JP6438664B2 - 膜電極アセンブリの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、電気分解によるガスの生成に関し、特に、陽子交換膜を用いて水の低温電気分解を行う水素生成装置に関する。

燃料電池は、将来大規模生産される自動車用や、他の多くの用途のための給電システムとみなされている。燃料電池は、化学エネルギを直接電気エネルギに変換する電気化学装置である。燃料電池の燃料として水素を用いる。電池の電極の１つで水素が酸化され、電池の他の電極で空気の酸素が還元される。この化学反応によって水が生じる。燃料電池の大きな利点は、発電場所での大気汚染化合物の排出を回避しうることである。

このような燃料電池の開発面における大きな問題点の１つは、水素の合成、およびその調達にある。陸上では、水素は、酸素（水の形態）、硫黄（硫化水素）、窒素（アンモニア）、または炭素（天然ガスまたは天然油型の化石燃料）と結合した状態でのみ、大量に存在する。したがって、水素の生成は、化石燃料を消費するか、または、相当量の低コストエネルギを必要とし、熱的手段または電気化学的手段によって、水を分解して、水素を得る必要がある。

このように、水から水素を生成するのに、最も広く用いられている方法は、電気分解の原理に基づくものである。このような方法を実施するための、陽子交換膜（ＰＥＭ）で作製した電解槽が知られている。このような電解槽では、アノードおよびカソードは、それぞれ、陽子交換膜の両側に固定され、水に接触させられている。アノードとカソードとの間に電位差が生じられる。これにより、水は酸化して、アノードで酸素が生成される。また、アノードでの酸化によって、Ｈ^＋イオンが生じ、Ｈ^＋イオンは、陽子交換膜を透過してカソードに達し、電子は、給電によってカソードに戻る。カソードで、Ｈ^＋イオンは還元されて、水素が生成される。

Ｈ^＋／Ｈ_２対の標準水素電極電位（ＳＨＥ）（１００ｋＰａ、２９８．１５Ｋの場合）は、０Ｖに等しい。Ｏ_２／Ｈ_２Ｏ対の標準電位ＳＨＥは、１．２３ＶＳＨＥに等しい。本明細書では、電位を、標準水素電極電位と関連させて示し、「ＶＳＨＥ」と表す。したがって、アノード材料は、高電位（通常、１．５ＶＳＨＥ超）に耐えなければならない。このために、貴金属材料を用いることが多い（例えば、カソードの白金、アノードのイリジウム等）。

電解槽の性能のレベルは、膜電極アセンブリの製造方法に一部が関連する限界を有している。

公知の製造方法は、電気触媒インクを膜に直接付着させて乾燥することに基づく第１の方法のカテゴリと、電極に対向して配置された配電部の材料にインクを付着させて乾燥することに基づく第２の方法のカテゴリとに分類される。

膜の互いに対向する２つの面に、２層の電気触媒層を付着させることによる膜／電極アセンブリ（ＡＭＥ）の製造は、多くの異なる態様で実施することができる。

第１の変形例においては、まずアノードインクおよびカソードインクを、それぞれ別個に外部の支持体に付着させる。次いで、ホットプレス中に、これらの付着物を膜に転写する。この変形例は、電極中の触媒の添加量を制御することができるという利点を有している。その一方で、特に２つの付着物を同時に転写する場合、転写が難しいことがある。２つの付着物を同時に転写することによって、将来膜を使用している際にその膜を脆化させるおそれがある熱応力や機械的応力を生じさせ得るホットプレスを２回行うことを回避する。しかしながら、この変形例では、比較的高レベルの不可逆廃棄物が生じてしまう。２つの転写物のうち１つだけが汚損しても、両電極および膜を廃棄することとなる。

例えば、特許出願ＷＯ２０１２／０４４２７３Ａ１（ＵＴＣ ＰＯＷＥＲ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ）に記載されている第２の変形例においては、電気触媒インクを陽子交換膜に直接付着させている。この付着においては、まず、膜の膨張が生じるが、この膜はほとんど支持されていないので、乾燥時に比較的大きな収縮が生じる。この変形によって、付着物に機械的応力が生じ、電極に細い割れが生じるおそれがある。このような細い割れに直接起因として、電極の電子パーコレーションが低下し、ひいては、電極の導電性が低下する。さらに、細い割れにより、電極−膜間の凝集に影響が及ぶおそれがある。

作業中、膜全体が水に浸漬されている。この浸漬によって、膜の膨張率が最大になり、これにより、電極−膜間の界面に存在する機械的応力が大きくなる。このようなＡＭＥの構造破壊によって、電解槽のエネルギ効率は低下し、その寿命が短くなる。

この変形例に関連した他の問題が、電気触媒インク中に存在する溶媒、例えばエタノール、イソプロパノール等による膜の損傷から生じる。この損傷によって、膜の透過性が大となり、そのため、電解槽の寿命が短くなる。さらに、電解槽によって発生するガスの純度は低く、そのため、電解槽の使用に有害となることがある。

また、膜に第１の電極を付着させた後、この膜が完全な平坦ではなくなった状態で、第２の電極の付着が進行する。そのため、前述の応力や不均質性の問題は、第２の電極においてさらに大きくなる。

配電部に電気触媒インクを付着させることからなる方法には、主にアノードにおいて、いくつかの欠点がある。水の電解酸化に必要な過電圧は高い。そのため、一般に、ＰＥＭ電解槽のアノード電位は非常に高く（１．６ＶＳＨＥ超）、炭質材料、特に、カソード側や陽子交換膜を有する燃料電池において従来用いられてきた炭素（フェルト、紙、布）の拡散層を用いることはできない。したがって、アノードとして用いられる配電部は、一般に、焼結多孔質チタンまたはチタン格子である。電気触媒層が直接に付着すると、配電部を目詰まりさせるという大きな問題があるので、触媒への水の送給が制限される。さらに、電気触媒層を配電部に付着させると、触媒の一部が配電部の孔の中に詰まってしまい、その部分は、動作に関与しないこととなる。また、電極−膜間の界面は、全体的に満足しうるものではない。これらの欠点のために、電解槽の性能レベルは著しく制限されることとなる。

さらに、配電部への付着によって、配電部の気孔内に存在する貴金属の分離がより難しくなるので、電解槽の再利用が困難となる。さらに、一般に用いられている配電部（焼結多孔質チタンなど）は、費用のかかる機械加工を必要とし、そのため、膜／電極アセンブリの各々に焼結材料を用いることが、経済的に抑制される。

本発明は、上記した欠点の１つ以上を解決することを目的としている。このため、本発明は、特許請求の範囲に記載されている、陽子交換膜を有する膜電極アセンブリの製造方法を提供するものである。

本発明の上記以外の特徴と優位性は、添付図面を参照して、示唆的かつ非限定的な実施例に関する以下の説明を読むことにより明白になると思う。
膜電極アセンブリを内蔵する電気分解装置例の略断面図である。 図１の膜電極アセンブリの製造方法を示すフロー図である。 図２に示す本発明による図１の膜電極アセンブリの製造工程を示す図である。 図２に示す本発明による図１の膜電極アセンブリの製造工程を示す図である。 図２に示す本発明による図１の膜電極アセンブリの製造工程を示す図である。 図２に示す本発明による図１の膜電極アセンブリの製造工程を示す図である。 図２に示す本発明による図１の膜電極アセンブリの製造工程を示す図である。

本発明は、陽子交換膜を有する膜電極アセンブリの製造方法を提供するものである。アノードを生成する前に、ガス拡散層上にカソードを生成させ、次に、このガス拡散層と陽子交換膜とを組み付けることによって、アノード生成時の陽子交換膜の損傷の危険性を低下させる。

図１は、電気分解装置１を示す。この装置１は、装置１のアノードとカソードとの間に電位差を生じさせた時の水（Ｈ_２Ｏ）の電気分解によって、水素（Ｈ_２）を生成するようになっている。このような水の電気分解による水素の生成と同時に、次に示す化学反応が同時に行われる。
２Ｈ_２Ｏ → ４Ｈ^＋ ＋ ４ｅ⁻ ＋ Ｏ_２
２Ｈ^＋ ＋ ２ｅ⁻ → Ｈ_２

この目的のために、電気分解装置１は、電気化学的電池２と電源３とを備えている。

電気化学的電池２は、
−膜電極アセンブリ（ＡＭＥ）４と、
−２つの封止部２０１および２０２と、
−導電性材料からなる２つの給電板２０３および２０４と、
−２つのガス拡散層（「多孔質配電部」ともいう）２０５および２０６とを備えている。

アセンブリ４は、カソード４０３およびアノード４０４と、陽子交換膜４１０とを備えている。

膜４１０の機能は、水の電気分解によって発生した電子、酸素（Ｏ_２）、水素を阻止しながら、水の電気分解時に、アノード４０４から生じる陽子を透過させてカソード４０３まで送ることである。陽子交換膜の水素に対する透過性は、その酸素に対する透過性よりも大きい。この例では、膜４１０は、フッ素化高分子材料（例えば、デュポン社から商品名「ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）」で販売されている材料など）の層である。ここで、膜４１０は平面状である。

カソード４０３およびアノード４０４は、それぞれ、膜４１０の両側、すなわち、膜４１０の互いに対向する面に固定されている。カソード４０３は、膜４１０の第１の面に固定されている。アノード４０４は、第１の面に対向する膜４１０の第２の面に固定されている。カソード４０３およびアノード４０４の各々は、電気分解の化学反応が有利に行われるような触媒材料からなっている。この触媒材料は、典型的には、貴金属である。カソード４０３の触媒材料は、例えば白金である。

本明細書では、カソード４０３およびアノード４０４は、電気触媒インク層を付着させることによって生成される。本明細書では、「カソード電気触媒インク」とは、カソード４０３を形成するインク層を言い、「アノード電気触媒インク」とは、アノード４０４を形成するインク層を言う。次に、主として図２を参照して、カソード４０３およびアノード４０４の生成方法について、詳しく説明する。

この例では、アノード電気触媒インクは、付着前に、以下の要素からなる混合物を含んでいる。
−水性溶媒中に懸濁状態の触媒、
−アルコールなどの有機溶媒中に懸濁状態のアイオノマなどの重合体を含むバインダ。

このインクの乾燥抽出物は、重量で、１０％未満、８％未満、または、５％未満の触媒濃度を有している。この触媒は、酸化イリジウムである。

この混合物中の触媒に対するバインダの乾燥抽出物の濃度比は、重量で、３０％以下、２０％以下、または、１５％以下であるのが有利であり、好ましくは１０％である。この濃度比は、重量で、３％以上であるのが有利である。

この混合物中のアルコールの合計濃度は、重量で、１０％未満、５％未満、または、３％未満であるのが有利である。

板２０３は、層２０５を介して、カソード４０３に連通している給水管となる。また、板２０３は、層２０５を介して、カソード４０３に連通している水素排気管にもなる。

板２０４は、層２０６を介して、アノード４０４に連通している給水管になる。また、板２０４は、層２０６を介して、アノード４０４に連通している酸素排気管にもなる。

簡略化のため、図１では、これらの導管は詳細に示していない。

ガス拡散層２０５および２０６の機能は、次のものを循環させることである。
−アセンブリ４と板２０３および２０４のそれぞれの供給管との間の水。
−水素および酸素と、アセンブリ４と回路３との間の電荷担体。

これを目的として、層２０５は、カソード４０３と板２０３との間に設けられている。層２０６は、アノード４０４と板２０４との間に設けられている。層２０５は、例えば、ガス拡散層を形成する多孔質炭質支持体（例えば、炭素質のフェルト、紙、布）である。層２０６は、通常、電気分解反応時にアノード４０４に存在する高電位（例えば、１．６ＶＳＨＥ以上）に対応するのに適した材料からなっている。ここで、層２０６は、多孔質チタンまたはチタンからなる格子を焼結することによって形成された層である。これらの層２０５および２０６は、それぞれ、Ｔａｂｅｒ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社が規定するテーバー剛性スケールで２〜４０の剛性を有している。この剛性は、テーバー剛性で１０〜３０であると有利である。テーバー剛性で１０は、０．９８１ｍＮ．ｍの剛性に相当すると考えられる。

電源３は、板２０３と板２０４との間に直流電圧を印加するようになっている。この電圧は、板２０３および２０４内を流れる電流密度が、１０〜４０，０００Ａ／ｍ^２になるように定められ、５００〜４０，０００Ａ／ｍ^２であるのが有利である。ここにおける電圧は、１．３Ｖ〜３．０Ｖである。このような電圧の印加によって、アノード４０４での水の酸化反応により、酸素が発生し、同時に、カソード４０３での陽子の還元反応により、水素が発生する。アノード４０４での反応は、次の通りである。
２Ｈ_２Ｏ → ４Ｈ^＋ ＋ ４ｅ⁻ ＋ Ｏ_２

この反応によって発生した陽子（Ｈ^＋）は、陽子交換膜４１０を透過して、カソード４０３に達する。電源３は、陽極反応によって発生した電子を、カソード４０３に伝導する。したがって、カソード４０３での反応は、次の通りである。
２Ｈ^＋ ＋ ２ｅ⁻ → Ｈ_２

次に、図２のフロー図を参照し、かつ、図３〜図６を参照して、アセンブリ４の製造方法の一例について説明する。

ステップ１００において、図３に示すように、拡散層２０５を供給する。層２０５は、実質的に平面状であり、互いに対向する２つの面２０５Ａおよび２０５Ｂを有している。

次に、ステップ１０２において、図４に示すように、層２０５の１つの面に、カソード４０３を形成する。カソード４０３は、湿式付着法によって、面２０５Ａ上に電気触媒インク層を付着させ、次に、この電気触媒インクを乾燥させることによって形成される。このステップが完了すると、カソード４０３は、自由度がない状態で、面２０５Ａに固着されている。

次に、ステップ１０４において、図５に示すように、膜４１０を層２０５に組み付ける。膜４１０の２つの主面には、それぞれ、符号４１０Ａおよび４１０Ｂが付されている。この組み付け作業では、面２０５Ａ上に付着させたカソード４０３を、膜４１０の面４１０Ａに接触させる必要がある。この組み付けは、ホットプレス処理によって行われる。このホットプレス処理時に、これら２つの面を互いに直接接触させ、１２０℃以上、１３０℃以上、または、１３５℃以上に温度を上げ、面２０５Ａおよび４１０Ａに対して直角に、１ＭＰａ以上、１．５ＭＰａ以上、または、２ＭＰａ以上、好ましくは３．５ＭＰａの機械圧を印加することによって、接触状態を保持する。このホットプレス処理の処理時間は、例えば、３分以上、４分以上、または、５分以上である。

このステップが完了すると、膜４１０は、カソード４０３と面４１０Ａとの接着によって、自由度なく、層２０５に固着された状態で保持されている。層２０５の剛性によって、特に後続のアノード４０４の生成ステップにおいて、膜４１０の膨張や膜４１０での機械的応力の発生の危険性が低減される。

次に、ステップ１０６において、図６に示すように、膜４１０の面４１０Ｂ上にアノード４０４を形成する。この例では、アノード４０４は、湿式付着法により、面４１０Ｂ上にアノード電気触媒インク層を付着させた後に乾燥させることによって形成される。このステップが完了すると、アノード４０４は、自由度がない状態で、膜４１０に固着されている。

最後に、ステップ１０８において、図７に示すように、層２０６を膜４１０に組み付ける。この組み付け作業では、面４１０Ｂ上に付着させたアノード４０４を、層２０６の面に接触させ、アノード４０４と面４１０Ｂとの接着によって、自由度がない状態で、層２０６を膜４１０に固着させる必要がある。この組み付けは、例えば、ステップ１０４のホットプレス処理について説明したのと同じ力、温度、および処理時間のパラメータで行われるホットプレス処理である。後続のステップにおいて、封止部２０１および２０２を追加して、電池２を形成すると有利である。

他の多くの実施形態が可能である。

このようにして製造したアセンブリ４は、装置１以外の装置に用いることができる。例えば、このアセンブリを燃料電池に用いることができる。

カソード４０３およびアノード４０４をそれぞれ形成するカソード電気触媒インク、およびアノード電気触媒インクの組成は、異なっていてもよい。特に、これらのインクの各々の触媒材料は、異なっていてもよい。例えば、アノード電気触媒インクの触媒は、インジウムとイリジウムの合金を含んでいる。

例として、アノード電気触媒インクのバインダは、Ｓｏｌｖａｙ社から商品名「Ａｑｕｉｖｉｏｎ」で市販されている材料や、Ｆｕｍａ Ｔｅｃｈ ＧｍｂＨ社から商品名「Ｆｕｍｉｏｎ」で市販されている材料などのアイオノマである。

ホットプレス処理のパラメータは、異なる値を種々選択することができる。

１ 電気分解装置
２ 電気化学的電池
３ 電源
４ 膜電極アセンブリ
２０１、２０２ 封止部
２０３、２０４ 給電板
２０５ 第１のガス拡散層
２０６ 第２のガス拡散層
２０５Ａ 第１のガス拡散層の第１の面
２０５Ｂ 第１のガス拡散層の面
４０３ カソード
４０４ アノード
４１０ 陽子交換膜
４１０Ａ 陽子交換膜の第１の面
４１０Ｂ 陽子交換膜の第２の面

Claims (14)

1. 陽子交換膜を有する膜電極アセンブリの製造方法であって、
   陽子交換膜（４１０）を供給するステップ（１００）と、
   第１のガス拡散層（２０５）の第１の面（２０５Ａ）上に、カソード電気触媒インクを付着させるステップ（１０２）と、
   前記陽子交換膜と前記第１のガス拡散層とを組み付けるステップ（１０４）であって、前記第１のガス拡散層の前記第１の面を、前記陽子交換膜の第１の面（４１０Ａ）に固着するステップ（１０４）と、
   次いで、前記第１の面に対向する前記陽子交換膜の第２の面（４１０Ｂ）上にアノード電気触媒インクを付着させるステップ（１０６）と、
   次いで、第２のガス拡散層（２０６）と前記膜とを組み付けるステップ（１０８）であって、前記膜の第２の面を、前記第２のガス拡散層（２０６）の第１の面に固着するステップ（１０８）とを含んでいることを特徴とする膜電極アセンブリの製造方法。
2. 付着させるアノード電気触媒インクは、水性溶媒中に懸濁状態の触媒と、有機溶媒中に懸濁状態の重合体を含むバインダとの混合物を含んでいることを特徴とする、請求項１に記載の膜電極アセンブリの製造方法。
3. 前記アノード電気触媒インクの前記混合物は、５重量％未満の濃度のアルコールを含んでいることを特徴とする、請求項２に記載の膜電極アセンブリの製造方法。
4. 前記アノード電気触媒インクの前記触媒は、酸化イリジウムを含んでいることを特徴とする、請求項２または３に記載の膜電極アセンブリの製造方法。
5. 前記アノード電気触媒インクの乾燥抽出物は、１０重量％未満の触媒濃度を有することを特徴とする、請求項２〜４のいずれか１項に記載の膜電極アセンブリの製造方法。
6. 前記アノード電気触媒インクの前記バインダは、アイオノマを含んでいることを特徴とする、請求項２〜５のいずれか１項に記載の膜電極アセンブリの製造方法。
7. 前記アノード電気触媒インクの前記バインダと、前記触媒との乾燥抽出物の濃度比は、３０重量％以下であることを特徴とする、請求項２〜６のいずれか１項に記載の膜電極アセンブリの製造方法。
8. 前記カソード電気触媒インクは、炭質材料を含んでいることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載の膜電極アセンブリの製造方法。
9. 前記カソード電気触媒インクは、白金を含んでいることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項に記載の膜電極アセンブリの製造方法。
10. 前記膜と前記第１のガス拡散電極とを組み付けるステップ（１０４）は、ホットプレスによって行われることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか１項に記載の膜電極アセンブリの製造方法。
11. 前記ホットプレスは、１２０℃以上の温度、１ＭＰａ以上の圧力、３分超の処理時間で行われることを特徴とする、請求項１０に記載の膜電極アセンブリの製造方法。
12. 供給される前記第１のガス拡散層（２０５）および前記第２のガス拡散層（２０６）は、テーバー剛性スケールで２〜４０の剛性を示していることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の膜電極アセンブリの製造方法。
13. 前記第１のガス拡散層の固着は、付着した前記カソード電気触媒インクと、前記陽子交換膜の前記第１の面との接着によって行われることを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の膜電極アセンブリの製造方法。
14. 前記第２のガス拡散層の固着は、付着した前記アノード電気触媒インクと、前記第２のガス拡散層の前記第１の面との接着によって行われることを特徴とする、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の膜電極アセンブリの製造方法。

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