KR20140116029A - 막-전극 조립체의 제조방법 - Google Patents

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에릭 마이유쓰
드니 트럼블래
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꼼미사리아 아 레네르지 아토미끄 에뜨 옥스 에너지스 앨터네이티브즈
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Abstract

본 발명은, 양성자-교환막을 공급하는 단계(100);
제1기체확산층의 제1면에 음극성 전기촉매 잉크를 증착하는 단계(102);
상기 제1기체확산층의 제1면을 상기 양성자-교환막의 제1면에 고정하는 것을 포함하여, 상기 양성자-교환막을 상기 제1기체확산층과 조립하는 단계(104);
그 후, 상기 양성자-교환막의 제1면의 반대쪽에 있는 제2면에 양극성 전기촉매 잉크를 증착하는 단계(106); 및
그 후, 상기 막의 제2면을 제2기체확산층의 제1면에 고정하는 것을 포함하여, 상기 제2기체확산층을 상기 막과 조립하는 단계(206);를 포함하는, 양성자-교환막을 갖는 막-전극 조립체의 제조방법에 관한 것이다.

Description

막-전극 조립체의 제조방법{METHOD FOR FABRICATING A MEMBRANE-ELECTRODE ASSEMBLY}
본 발명은 전기분해에 의한 기체의 제조, 및 특히 물의 저온 전기분해를 실시하기 위해 양성자-교환막을 사용하는 수소를 제조하는 장치에 관한 것이다.
연료 전지는 미래의 대량 생산 자동차뿐만 아니라 다수의 응용예에서 사용되는 전력 공급 시스템으로 사용될 것이다. 연료 전지는 화학 에너지를 전기 에너지로 직접 변환하는 전기화학적 장치이다. 이수소가 연료 전지의 연료로 사용된다. 이수소는 전지의 전극에서 산화되고, 공기의 이산소는 전지의 다른 전극에서 환원된다. 화학 반응에 의해 캐소드에서 물이 생성된다. 연료 전지의 큰 장점은 전기를 발생시키는 장소에서 대기오염 화합물의 방출을 방지한다는 것이다.
이와 같은 연료 전지를 개발하는 데에 있어서 주된 난점 중에 하나는 이수소(또는 수소 분자)의 조달이다. 육지에서, 수소는 산소(물의 형태), 황(황화수소) 및 질소(암모니아) 또는 탄소(천연가스 또는 석유 형태의 화석연료)와 조합된 것으로만 다량으로 존재한다. 따라서, 이수소를 제조하는 것은 열 또는 전기화학적 수단에 의해 물을 분해하여 이를 획득하기 위해, 화석연료의 소비 또는 유의적인 양의 저비용에너지를 가질 것을 요구한다.
물로부터 수소를 제조하는 가장 널리 사용되는 방법은 전기분해 원리를 사용하는 것으로 구성된다. 이와 같은 방법을 실시하기 위해, 양성자-교환막(PEM)이 제공되는 전해조(electrolyser)가 알려졌다. 이와 같은 전해조에서, 양극 및 음극은 양성자-교환막의 양쪽에 고정되고, 물과 접촉된다. 양극 및 음극 사이에 전위차가 가해진다. 따라서, 물의 산화에 의해 산소가 양극에서 제조된다. 또한, 양극에서의 산화는 양성자-교환막을 통과하여 음극으로 이동하는 H+ 이온을 생성하고, 전자는 전기 공급장치에 의해 음극으로 되돌려 보내진다. 음극에서, H+ 이온은 환원되더 이수소를 생성한다.
H+ /H2 쌍의 표준 수소 전극(SHE)(100　kPa 및 298.15　K에서)의 전위는 0V이다. O2/H2O 쌍의 표준 전위 SHE는 1.23 V SHE이다. 본 명세서에서, 전위는 표준 수소 전극의 전위에 대해 표현되며 "V SHE"로 표시된다. 따라서, 양극성 물질은 높은 전위를 견뎌야한다(통상적으로 > 1.5 V SHE). 음극에 백금 또는 양극에 이리듐과 같은 신규의 물질이 대개 이를 위해 사용된다.
전해조의 성능 수준은 막-전극 조립체의 제조방법에 부분적으로 연관된 제한점을 나타낸다.
알려진 제조방법들은 막에 직접적으로 전기촉매 잉크를 증착하고 건조하는 것에 기반한 첫번째 범주, 및 전극에 접하도록 배치된 전류 배급장치의 물질에 잉크를 증착하고 건조하는 것에 기반한 두번째 범주로 구별된다.
막의 양면에 2개의 전기촉매층을 증착함에 의한 막-전극 조립체(AME)의 제조는 다수의 다른 변형예에 따라 실시될 수 있다.
첫번째 변형예에 따르면, 양극성 및 음극성 잉크는 외부 지지체에 독립적으로 증착된다. 상기 증착물은 그 후 핫 프레싱(hot pressing) 동안에 막으로 이동된다. 상기 변형예는 전극 내 촉매의 로딩(loading)을 제어할 수 있다는 장점이 있다. 반면에, 상기 이동은 가끔 어려울 때가 있고, 특히 2개의 증착물이 동시에 이동하는 경우에 그러하다. 2개의 증착물의 동시 이동은 추후의 사용시에 막을 취약하게 할 가능성이 큰 열적 및 기계적 스트레스를 생성할 수 있는 2번의 핫프레싱을 수행하는 것을 방지한다. 그러나, 상기 변형예는 상대적으로 높은 수준의 비가역 폐기물을 나타낸다. 실제로, 2개의 이동 중 하나라도 실패하는 경우, 이는 양전극 모두 및 막이 폐기되도록 한다.
예를 들어 특허출원 WO　2012/044273 A1(UTC POWER CORPORATION)에 기재된 바와 같은 두번째 변형예에 따르면, 전기촉매 잉크는 양성자-교환막에 직접적으로 증착된다. 막이 작은 지지만을 가지기 때문에, 상기 증착은 처음에 막의 팽창, 및 그 후 건조시 수축을 상대적으로 큰 크기로 일으킨다. 상기 변형은 증착물에 기계적 스트레스를 형성하고, 이는 전극에 가는 실금을 유도한다. 상기 가는 실금의 직접적인 결과는 전극의 전자 침투의 감소, 및 이에 따른 이의 전기 전도성의 감소이다. 더욱이, 가는 실금은 막-전극 결합에 영향을 줄 수 있다.
작동시, 막은 물에 완전히 침지된다. 상기 침지는 이의 팽창률이 최대가 되게 하고, 이는 막-전극 접촉면에 나타나는 기계적 스트레스를 뚜렷하게 한다. 이와 같은 AME의 파괴는 전해조의 에너지 효율 및 수명을 감소시킨다.
상기 변형예와 관련된 다른 문제점은 에탄올, 이소프로판올 등과 같이 전지촉매 잉크에 존재하는 용매에 의한 막의 손상으로부터 비롯된다. 상기 손상은 막의 투과성을 증가시키고, 이는 전해조의 수명을 감소시킨다. 또한, 이때 전해조에 의해 생성된 기체는 덜 순수하고, 이는 전해조의 사용에 유해할 수 있다.
더욱이, 막에 제1전극을 증착한 후에, 상기 막은 더 이상 제2전극의 증착을 진행하기에 완전히 평평하지 않다. 전술한 스트레스 및 이질성의 문제점이 이때 제2전극에 대해 증폭된다.
전류 배급장치에 전기촉매 잉크를 증착하는 것으로 구성되는 방법은 몇몇의 단점을 주로 양극에 나타낸다. 실제로, 물의 전기산화를 위해 필요한 과전압은 높다. 따라서, PEM 전해조의 양극전위는 일반적으로 매우 높고(>1.6 V SHE), 이는 탄소계 물질, 특히 종래에 음극면 또는 양성자-교환막을 갖는 연료전지에 사용되는 탄소의 확산층(펠트(felt), 종이, 천)의 사용을 불가능하게 한다. 따라서, 양극으로서 사용되는 전류 배급장치는 일반적으로 소결된 다공성 백금 또는 백금 그레이팅(grating)이다. 전기촉매층의 직접적인 증착은 배급장치를 막음에 따라 촉매로의 물의 이동을 제한하는 주된 결함이 있다. 더욱이, 전기촉매층이 배급장치에 증착되는 경우, 촉매의 일부는 배급장치의 기공 내부에 박히고 작동에 관여하지 않는다. 또한, 막-전극 접촉면은 전체적으로 불만족스럽다. 이와 같은 단점은 전해조의 성능 수준을 뚜렷하게 제한하는 것으로 반영된다.
더욱이, 배급장치에의 증착은 전해조를 재활용하기 어렵게 만드는데, 이는 전류 배급장치의 간극에 존재하는 귀금속의 분리가 더욱 어려워지기 때문이다. 더욱이, 소결된 다공성 백금과 같이 보통 사용되는 배급장치는 높은 비용의 기계가공을 필요로하며, 이는 각 막-전극 조립체를 위해 소결된 물질을 사용할 수 있는 가능성을 경제적으로 제한한다.
본 발명의 목적은 상기의 단점 중 하나 이상을 해결하는 것이다. 따라서, 본 발명은 첨부된 청구범위에서 정의된 바와 같은, 양성자-교환막을 갖는 막-전극 조립체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
설명을 위한 것으로 비제한적인 예로 주어진 하기의 설명으로부터, 첨부된 도면을 참고하여, 본 발명의 다른 특징 및 이점이 분명하게 나타날 것이다.
도 1은 막-전극 조립체를 포함하는 예시적인 전기분해장치의 도식적인 단면도이다.
도 2는 도 1의 막-전극 조립체를 제조하는 방법의 흐름도이다.
도 3 내지 도 7은 도 2의 방법의 개별적인 단계 동안 도 1의 막-전극 조립체의 구성을 나타낸다.
본 발명은 양성자-교환막을 갖는 막-전극 조립체의 제조방법을 제안한다. 기체확산층에 음극의 형성, 및 그 후 양극의 형성 전에 상기 기체확산층의 양성자-교환막과의 조립은 양극의 형성 중에 상기 양성자-교환막이 손상될 위험을 감소시킨다.
도 1은 전기분해장치(1)를 나타낸다. 상기 장치(1)는 상기 장치의 양극 및 음극 사이에 전위차가 가해지는 경우에 물(H2O)의 전기분해에 의해 이수소(H2)를 제조하기에 적합하다. 이와 같은 물의 전기분해에 의한 이수소의 제조는 하기의 화학반응들을 동시에 수행하는 것을 포함한다: 2H2O → 4H+ + 4e- + O2 및 2H+ + 2e- → H2.
이를 위해, 상기 장치(1)는 전기화학전지(2) 및 전력공급장치(3)를 포함한다.
상기 전기화학전지(2)는 하기를 포함한다:
막-전극 조립체(AME)(4);
2개의 밀봉재(201,202);
전기전도성 물질로 제조된 2개의 전기공급판(203,204); 및
2개의 기체확산층("다공성 전류 배급장치"로도 불림)(205,206).
상기 조립체(4)는 양성자-교환막(410)뿐만 아니라, 음극(403) 및 양극(404)을 포함한다.
막(410)의 기능은 물의 전기분해 동안 양극(404)으로부터 생성된 양성자가 이를 통과하여 음극(403)으로 이동하게 하면서, 물의 전기분해에 의해 발생된 전자, 이산소(O2) 및 이수소를 차단하는 것이다. 이수소에 대한 양성자-교환막의 투과성은 이산소에 대한 이의 투과성에 비해 높다. 이와 같은 실시예에서, 막(410)은 DuPont사에 의해 "나피온(Nafion)"이라는 품명으로 유통되는 물질과 같은 플루오르화 폴리머 물질의 층이다. 여기서, 막(410)은 평면형이다.
음극(403) 및 양극(404)은 상기 막(410)의 서로 반대면의 양쪽에 고정된다. 상기 음극(403)은 상기 막(410)의 제1면에 고정된다. 상기 양극(404)은 상기 제1면의 반대쪽의 상기 막(410)의 제2면에 고정된다. 음극(403) 및 양극(404) 각각은 전기분해의 화학반응을 촉진하도록 설정된 촉매물질을 포함한다. 상기 촉매물질은 통상적으로 귀금속이다. 예를 들어, 음극(403)의 촉매물질은 백금이다.
본 명세서에서, 음극(403) 및 양극(404)은 전기촉매 잉크층의 증착에 의해 형성된다. 본 명세서에서, "음극성 전기촉매 잉크"는 음극(403)을 형성하는 잉크층을 지칭하는 것으로 사용되며, "양극성 전기촉매 잉크"는 양극(404)을 형성하는 잉크층을 지칭하는 것으로 사용될 것이다. 상기 음극(403) 및 상기 양극(404)을 형성하기 위한 방법은 특히 도 2를 참고하여 하기에서 더욱 자세하게 설명될 것이다.
상기 실시예에서, 양극성 전기촉매 잉크는 증착 전에 하기의 구성성분의 혼합물을 포함한다:
수용매 중에 부유하는 촉매; 및
알코올과 같은 유기용매 중에 부유하는 이오노머와 같은 폴리머를 포함하는 결합제.
상기 잉크의 건조 추출물은 10% 미만, 또는 8% 미만, 또는 5% 미만의 중량 농도를 나타낸다. 여기서, 상기 촉매는 산화 이리듐이다.
상기 혼합물 내에서 촉매에 대한 결합제의 건조추출물의 중량 농도비는 유리하게는 30% 이하, 또는 20% 이하, 또는 15% 이하, 바람직하게는 10%이다. 상기 중량 농도비는 유리하게는 3% 이상이다.
상기 혼합물 내에서 알콜의 총 중량 농도는 유리하게는 10% 미만, 또는 5% 미만, 또는 3% 미만이다.
판(203)은 층(205)을 통해 음극(403)과 연결되는 물 공급 도관을 제공한다. 또한, 판(203)은 층(205)을 통해 음극(403)과 연결되는 이수소 배출 도관을 제공한다.
판(204)은 층(206)을 통해 양극(404)과 연결되는 물 공급 도관을 제공한다. 또한, 판(204)은 층(206)을 통해 양극(404)과 연결되는 이산소 배출 도관을 제공한다.
도 1을 간단히 하기 위해, 상기 도관들은 상세하게 나타나지 않는다.
기체확산층(205,206)의 기능은 조립체(4) 및 각 판(203,204)의 공급 도관 사이의 물, 이수소 및 이산소; 및 조립체(4) 및 회로(3) 사이의 전하 캐리어의 순환을 가능하게 하는 것이다.
이를 위해, 층(205)은 음극(403) 및 판(203) 사이에 위치한다. 층(206)은 양극(404) 및 판(204) 사이에 위치한다. 예를 들어, 층(205)은 기체확산층을 형성하는 다공성 탄소계 지지체(예를 들어, 탄소계 펠트, 종이 또는 천)이다. 여기서, 층(206)은 전기분해반응 동안에 양극(404)에 통상적으로 존재하는 높은 전위(예를 들어, 1.6 V SHE)를 지지하기에 적합한 물질을 포함한다. 여기서, 상기 층(206)은 다공성 백금의 소결에 의해 형성된 층, 또는 백금으로 제조된 그레이팅을 포함한다. 상기 층(205,206)은 각각 "Taber industries"사에 의해 정의된 테이버(Taber) 강성 스케일에서 2 내지 40 유닛의 강성을 나타낸다. 유리하게는, 상기 강성은 10 내지 30의 테이버 강성 유닛이다. 여기서, 10 테이버 유닛은 0.981 mN.m의 강성에 대응되는 것으로 판단된다.
전력공급장치(3)는 판(203,204) 사이에 DC 전압을 가하도록 설정된다. 여기서, 상기 전압은 판(203,204)에서 순환하는 전류 밀도가 10 내지 40,000 A/m2, 유리하게는 500 내지 40,000 A/m2가 되도록 선택된다. 여기서, 상기 전압은 1.3 V 내지 3.0 V이다. 이와 같은 전압을 가함으로써, 양극(404)에서 물의 산화반응은 이산소를 생성하고, 이와 동시에 음극(403)에서 양성자의 환원반응은 이수소를 생성한다. 양극(404)에서의 반응은 하기와 같다: 2H2O → H+ + 4e- + O2.
상기 반응에 의해 생성된 양성자(H+)는 양성자-교환막(410)을 통과하여 음극(403)으로 이동한다. 전력공급장치(3)는 양극반응에 의해 생성된 전자를 음극(403)으로 전도한다. 따라서, 음극(403)에서의 반응은 하기와 같다: 2H+ + 2e- → H2.
이제, 조립체(4)의 제조방법의 실시예가 도 2의 흐름도를 참조하여, 도 3 내지 도 6의 도움으로 설명될 것이다.
단계(100)에서, 확산층(205)이 도 3에 나타난 바와 같이 공급된다. 상기 층(205)은 필수적으로 평면형을 갖고, 2개의 반대면(205A,205B)을 갖는다.
이때, 단계(102)에서, 도 4에 나타난 바와 같이, 음극(403)이 상기 층의 일면에 형성된다. 여기서, 상기 음극(403)은 습식 증착 기법에 의해 면(205A)에 전기촉매 잉크층을 증착하고, 그 후 상기 전기촉매 잉크를 건조함으로써 형성된다. 상기 단계의 완료시, 상기 음극(403)은 자유도가 없이 면(205A)에 안정적으로 부착된다.
그 후, 단계(104)에서 막(410)이 도 5에 나타난 바와 같이 층(205)과 조립된다. 여기서, 막(410)의 2개의 주요 면은 도면부호 410A 및 410B를 갖는다. 상기 조립 작업은 면(205A)에 증착된 음극(403)을 막(410)의 면(410A)과 접촉시키는 것을 포함한다. 여기서, 상기 조립은 핫 프레싱 작업에 의해 수행된다. 상기 핫 프레싱 작업 동안, 상기 2개의 면은 서로 직접적으로 접촉되고, 그 후 120℃ 또는 130℃ 또는 135℃ 이상의 온도로 가열되고, 면(205A,410A)에 직각으로 1 MPa 또는 1.5 MPa 또는 2 MPa 이상, 바람직하게는 3.5 MPa의 기계적 압력을 가하여 접촉된 채로 유지된다. 예를 들어, 상기 핫 프레싱 작업은 3분 초과, 4분 초과 또는 5분 초과의 기간을 갖는다.
상기 단계의 완료시, 막(410)은 음극(403) 및 면(410A)의 접착을 통해 층(205)에 자유도 없이 안정적으로 부착된다. 층(205)의 강성에 의해, 막(410)이 팽창할 위험 또는 상기 막(410)에 기계적 스트레스가 나타날 위험이 특히 그 후의 양극(404)의 제조단계에서 줄어든다.
그 후, 단계(106)에서, 도 6에 나타난 바와 같이, 막(410)의 면(410B)에 양극(404)이 형성된다. 이와 같은 실시예에서, 상기 양극(404)은 습식 증착에 의한 면(410B)에 양극성 전기촉매 잉크의 증착, 및 그 후 건조에 의해 형성된다. 상기 단계의 완료시, 상기 양극(404)은 막(410)에 자유도 없이 안정적으로 부착된다.
마지막으로, 단계(108)에서, 도 7에 나타난 바와 같이, 층(206)이 막(410)과 조립된다. 상기 조립작업은 면(410B)에 증착된 양극(404)을 층(206)의 면과 접촉시켜, 양극(404) 및 면(410B) 사이의 접착에 의해 상기 층(206)이 막(410)에 자유도 없이 안정적으로 부착되게 하는 것을 포함한다. 예를 들어, 상기 조립은 단계(104)의 핫 프레싱 작업에 대해 기재된 것과 동일한 힘, 온도 및 기간의 파라미터에 의해 수행되는 핫 프레싱 작업을 포함한다. 유리하게는, 추후의 단계에서 밀봉재(201,202)가 전지(2)를 형성하기 위해 부가된다.
다수의 다른 구현예가 가능하다.
이와 같은 방법으로 제조된 상기 조립체(4)는 상기 장치(1)와 다른 장치에도 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 조립체는 연료전지에 사용된다. 각각 음극(403) 및 양극(404)을 형성하는 음극성 및 양극성 전기촉매 잉크의 조성은 다를 수 있다. 특히, 상기 잉크 각각의 촉매물질은 다를 수 있다. 예를 들어, 양극성 전기촉매 잉크의 촉매는 인듐 및 이리듐의 합금을 포함한다.
변형예로서, "Solvay"사에 의해 "아퀴비온(Aquivion)"이라는 품명으로 유통되는 물질, 또는 "Fuma Tech GmbH"사에 의해 "퓨미온(Fumion)"이라는 품명으로 유통되는 물질과 같은 이오노머이다.
핫 프레싱 작업의 파라미터는 다르게 선택될 수 있다.

Claims (14)

  1. - 양성자-교환막(410)을 공급하는 단계(100);
    - 제1기체확산층(205)의 제1면(205A)에 음극성 전기촉매 잉크를 증착하는 단계(102);
    - 상기 제1기체확산층의 제1면을 상기 양성자-교환막의 제1면(410A)에 고정하는 것을 포함하여, 상기 양성자-교환막을 상기 제1기체확산층과 조립하는 단계(104);
    - 상기 양성자-교환막의 제1면의 반대쪽에 있는 제2면(410B)에 양극성 전기촉매 잉크를 증착하는 단계(106); 및
    - 상기 막의 제2면을 제2기체확산층의 제1면에 고정하는 것을 포함하여, 상기 제2기체확산층을 상기 막과 조립하는 단계(206);를 포함하는, 양성자-교환막을 갖는 막-전극 조립체의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    증착되는 양극성 전기촉매 잉크는 하기의 구성성분의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 제조방법:
    - 수용매 중에 부유하는 촉매; 및
    - 유기용매 중의 부유하는 폴리머를 포함하는 결합제.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 양극성 전기촉매 잉크의 혼합물은 5% 미만의 중량 농도의 알코올을 포함하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서,
    상기 양극성 전기촉매 잉크의 촉매는 산화 이리듐을 포함하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  5. 제2항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 양극성 전기촉매 잉크의 건조 추출물은 10% 미만의 촉매의 중량 농도를 나타내는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  6. 제2항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 양극성 전기촉매 잉크의 결합제는 이오노머(ionomer)를 포함하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  7. 제2항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 결합제의 건조 추출물 및 상기 양극성 전기촉매 잉크의 촉매의 중량 농도비는 30% 이하인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 음극성 전기촉매 잉크는 탄소계 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 음극성 전기촉매 잉크는 백금을 포함하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 양성자-교환막을 상기 제1기체확산층과 조립하는 단계(104)는 핫 프레싱(hot pressing)에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 핫 프레싱은 120℃ 이상의 온도에서 1 MPa 이상의 압력에 의해 3분 초과의 기간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    공급된 상기 제1기체확산층(205) 및 제2기체확산층(206)은 테이버(Taber) 강성 스케일에서 2 내지 40 유닛의 강성을 나타내는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1기체확산층을 고정하는 것은 증착된 상기 음극성 전기촉매 잉크를 상기 양성자-교환막의 제1면과 접착시키는 것에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에있어서,
    상기 제2기체확산층을 고정하는 것은 증착된 상기 양극성 전기촉매 잉크를 상기 제2기체확산층의 제1면과 접착시키는 것에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
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