JP2013118066A - 膜電極接合体の製造方法、膜電極接合体および燃料電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】膜電極接合体において、触媒層の強度の向上とプロトン伝導特性の向上とを両立可能な技術を提供する。
【解決手段】第１の電解質樹脂を含む触媒層と電解質膜とを用意し、水又は有機溶媒を含む雰囲気において、触媒層と電解質膜とを第１の電解質樹脂のガラス転移点以上の接合温度で接合する。
【選択図】図２
【解決手段】第１の電解質樹脂を含む触媒層と電解質膜とを用意し、水又は有機溶媒を含む雰囲気において、触媒層と電解質膜とを第１の電解質樹脂のガラス転移点以上の接合温度で接合する。
【選択図】図２
Description
本発明は、膜電極接合体の製造方法、膜電極接合体および燃料電池に関する。
燃料ガスと酸化ガスとの電気化学反応によって発電する燃料電池として、プロトン伝導性を有する電解質膜の両面に、触媒を担持した導電性の粒子と電解質樹脂とを含む触媒層を接合した膜電極接合体（以下、ＭＥＡ（Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ）ともいう）を備えたものが知られている。燃料電池においては、ＭＥＡの備える触媒層の強度が十分でない場合には、長時間の運転中に触媒層にクラックが発生して、発電性能が低下することがある。そこで、特許文献１に記載の技術では、熱処理により触媒層の強度を向上させている。
しかしながら、特許文献１に記載の技術では、触媒層を熱処理した後に電解質膜と接合しているため、触媒層と電解質膜の界面の抵抗が上昇してプロトン伝導性が低下するおそれがあった。
前述の問題を考慮し、本発明が解決しようとする課題は、膜電極接合体において、触媒層の強度の向上とプロトン伝導特性の向上とを両立可能な技術を提供することである。
本発明は、上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の形態又は適用例として実現することが可能である。
［適用例１］電極接合体の製造方法であって、第１の電解質樹脂を含む触媒層と、電解質膜と、を用意する工程と、水又は有機溶媒を含む雰囲気において、前記触媒層と前記電解質膜とを前記第１の電解質樹脂のガラス転移点以上の接合温度で接合する工程と、を備える膜電極接合体の製造方法。この方法によれば、触媒層と電解質膜とをガラス転移点以上で接合するので、界面での接合強度が向上する。また、水又は有機溶媒を含む雰囲気で接合するので、熱処理による水分の揮発が抑制され、これによりプロトン伝導性が向上する。よって、膜電極接合体において、触媒層の強度の向上とプロトン伝導特性の向上との両立を図ることができる。
［適用例２］適用例１記載の製造方法であって、前記電解質膜は第２の電解質樹脂を含み、前記接合温度は、前記第１の電解質樹脂および前記第２の電解質樹脂のガラス転移点以上である、製造方法。この方法によれば、触媒層と電解質膜とのその界面での絡み合いや結晶化が促進されるので、触媒層と電解質膜との接合強度を向上させることができる。
［適用例３］適用例１又は適用例２記載の製造方法であって、前記ガラス転移点は１１０度以上１４０度以下であり、前記接合温度は２００度以下である、製造方法。この方法によれば、１１０度以上１４０度以下のガラス転移点を有する電解質樹脂を備える触媒層の強度を向上させることができるとともに、電解質樹脂の分解を抑制することができる。
［適用例４］適用例１から適用例３までのいずれか一の適用例記載の製造方法であって、前記触媒層と前記電解質膜とを、０．１ＭＰａ以上０．５ＭＰａ以下の圧力で接合する、製造方法。この方法によれば、比較的低い圧力で触媒層と電解質膜とを接合するので、触媒層や電解質膜の変形を抑制することができる。
本発明は、上述した膜電極接合体の製造方法としての構成のほか、膜電極接合体、膜電極接合体を備える燃料電池、その燃料電池を備えた移動用車両や建物等に設置する定置型の発電装置としても構成することができる。
Ａ．燃料電池の構成：
図１は、本発明の一実施形態としての製造方法によって製造されたＭＥＡ１０を備える、燃料電池１００の概略構成を示す部分断面図である。この燃料電池１００は、反応ガスとして燃料ガス（例えば水素）と酸化剤ガス（例えば酸素）の供給を受けて発電する固体高分子形燃料電池である。燃料電池１００は、複数の単セル３０が積層されたスタック構造を有する。
図１は、本発明の一実施形態としての製造方法によって製造されたＭＥＡ１０を備える、燃料電池１００の概略構成を示す部分断面図である。この燃料電池１００は、反応ガスとして燃料ガス（例えば水素）と酸化剤ガス（例えば酸素）の供給を受けて発電する固体高分子形燃料電池である。燃料電池１００は、複数の単セル３０が積層されたスタック構造を有する。
単セル３０は、電解質膜１１と、電解質膜１１の両面にそれぞれ形成されるアノード側触媒層１２ａおよびカソード側触媒層１２ｃと、を有するＭＥＡ１０を備える。ＭＥＡ１０の一方の面にはアノード側ガス拡散層２２ａが、もう一方の面にカソード側ガス拡散層２２ｃが接合されており、アノード側ガス拡散層２２ａはアノード側セパレータ３３ａと、カソード側ガス拡散層２２ｃはカソード側セパレータ３３ｃと隣接している。アノード側ガス拡散層２２ａとアノード側セパレータ３３ａの間には、燃料ガス流路３４ａが、カソード側ガス拡散層２２ｃとカソード側セパレータ３３ｃとの間には、酸化剤ガス流路３４ｃが形成されている。
電解質膜１１は、プロトン伝導性を有するポリマー（以下、電解質樹脂ともいう）の薄膜によって構成することができ、例えば、フッ素樹脂系のイオン交換膜によって構成することができる。より具体的には、電解質膜１１は、ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ：登録商標）などを用いることができる。
アノード側触媒層１２ａおよびカソード側触媒層１２ｃは、白金や白金合金などの触媒を担持したカーボン粒子などの導電性粒子と、電解質樹脂とを含んでおり、燃料電池１００の電極として作用する。以降、アノード側触媒層１２ａおよびカソード側触媒層１２ｃを、まとめて「触媒層１２」ともいう。
アノード側ガス拡散層２２ａおよびカソード側ガス拡散層２２ｃは、ガス透過性を有するとともに導電性を有する材料で形成されている。アノード側ガス拡散層２２ａおよびカソード側ガス拡散層２２ｃの材料としては、例えばカーボンペーパーやカーボンクロスなどの炭素系多孔質体や、金属メッシュ、発泡金属などの金属多孔質体を用いることができる。以降、アノード側ガス拡散層２２ａおよびカソード側ガス拡散層２２ｃを、まとめて「拡散層２２」ともいう。
アノード側セパレータ３３ａおよびカソード側セパレータ３３ｃは、ガス遮断性および電子伝導性を有する部材によって形成されている。本実施形態では、アノード側セパレータ３３ａおよびカソード側セパレータ３３ｃは、カーボンを圧縮してガス不透過とした緻密質カーボンによって形成されている。なお、アノード側セパレータ３３ａおよびカソード側セパレータ３３ｃは、緻密質カーボン等のカーボン製部材の他に、プレス成形されたステンレス鋼などの金属部材によって形成することができる。
燃料ガス流路３４ａはアノード側ガス拡散層２２ａとアノード側セパレータ３３ａの間に、酸化剤ガス流路３４ｃはカソード側ガス拡散層２２ｃとカソード側セパレータ３３ｃとの間にそれぞれ形成されている。燃料ガス流路３４ａは水素（Ｈ2）ガスの流路であり、酸化剤ガス流路３４ｃは酸素（Ｏ2）ガスの流路である。
Ｂ．ＭＥＡの製造方法
図２は、ＭＥＡ１０の製造方法のフローチャートである。まずはじめに、ＭＥＡ１０の材料である電解質膜１１と触媒インクとを用意する（ステップＳ１０）。本実施形態では、電解質膜１１はデュポン製Ｎａｆｉｏｎ膜ＮＲ２１１を用いる。触媒インクは、白金１３をカーボン粒子によって担持した触媒担体１６と、電解質樹脂１７を含む電解質溶液（デュポン製Ｎａｆｉｏｎ溶液Ｄ２０２０）とを混合して作製する。なお、本実施形態では、電解質膜１１を形成する電解質樹脂（本願の「第２の電解質樹脂」に相当）と触媒インクに含まれる電解質樹脂（本願の「第１の電解質樹脂」に相当）は、ともにパーフルオロスルホン酸系の電解質樹脂である。
図２は、ＭＥＡ１０の製造方法のフローチャートである。まずはじめに、ＭＥＡ１０の材料である電解質膜１１と触媒インクとを用意する（ステップＳ１０）。本実施形態では、電解質膜１１はデュポン製Ｎａｆｉｏｎ膜ＮＲ２１１を用いる。触媒インクは、白金１３をカーボン粒子によって担持した触媒担体１６と、電解質樹脂１７を含む電解質溶液（デュポン製Ｎａｆｉｏｎ溶液Ｄ２０２０）とを混合して作製する。なお、本実施形態では、電解質膜１１を形成する電解質樹脂（本願の「第２の電解質樹脂」に相当）と触媒インクに含まれる電解質樹脂（本願の「第１の電解質樹脂」に相当）は、ともにパーフルオロスルホン酸系の電解質樹脂である。
電解質膜１１と触媒インクとを用意した後、電解質膜１１の一方の面にアノード側触媒層１２ａを、もう一方の面にカソード側触媒層１２ｃを塗布する（ステップＳ２０）。本実施形態では、触媒層１２は、触媒インクをスプレー法により電解質膜１１に塗布することで形成する。白金１３の目付け量は、アノード側触媒層１２ａ側が０．２ｍｇ／ｃｍ2、カソード側触媒層１２ｃ側が０．４ｍｇ／ｃｍ2である。
次に、電解質膜１１と触媒層１２とを、水蒸気雰囲気下において、電解質樹脂１７のガラス転移点以上の温度で、接合する（ステップＳ３０）。一般的には、パーフルオロスルホン酸系の電解質樹脂１７のガラス転移点は、１１０度以上１４０度以下である。以降、電解質膜１１と触媒層１２とをガラス転移点以上の温度で接合するための熱処理を「接合熱処理」ともいう。この接合熱処理において、相対湿度は３０％から８０％であり、触媒層１２と電解質膜１１との接合圧力は、０．１ＭＰａ以上０．５ＭＰａ以下である。この圧力は、一般的なＭＥＡの作製時における接合圧力（おおよそ１ＭＰａ以上）と比較して低い圧力である。
電解質樹脂１７はガラス転移点以上になると絡み合いや結晶化が進むので、上述の方法によってＭＥＡ１０を作製すれば、電解質樹脂１７を含む触媒層１２の強度が向上する。また、本実施形態では、接合熱処理の温度の上限を、２００度としたため、スルホン酸基の分解を抑えることができる。よって、プロトンの伝導経路を確保しておくことができる。
図３および図４は本実施形態による効果を説明するための図である。図３は、段階的に熱処理を行う場合を、図４は本実施形態により接合熱処理を行う場合を示している。本実施形態では、電解質膜１１に触媒層１２を形成し（ステップＳ２０）、その後に、接合熱処理を行う（ステップＳ３０）。図３に示すように、例えば、触媒層１２を拡散層２２に形成してガラス転移点を超える温度で第１の熱処理を行った後に（図３（Ａ））、触媒層１２を備える拡散層２２で電解質膜１１を狭持して第２の熱処理を行って接合することでも（図３（Ｂ））、触媒層１２の強度を向上させることはできる。しかし、そのように段階的に熱処理を行うと、第１の熱処理によって、触媒層１２において電解質樹脂１７の結晶化が進む。その結果、電解質膜１１と既に結晶化が進んだ触媒層１２とを接合することになるので、図３（Ｂ）に示すように電解質膜１１と触媒層１２との界面での抵抗が高くなり、発電性能が低下してしまう。
これに対して、本実施形態では、前述の接合熱処理を電解質膜１１に触媒層１２を形成した後に行う。そのため、図４に示すように電解質膜１１と触媒層１２との界面において一体的に結晶化が進行するので、電解質膜１１と触媒層１２との界面抵抗の上昇を抑えることができる。さらに、本実施形態では、前述の接合熱処理により電解質膜１１と触媒層１２との界面で一体的に絡み合いや結晶化が進行するので、電解質膜１１と触媒層１２のそれぞれの備える電解質樹脂１７が絡み合うことになる。そのため、一般的なＭＥＡの作製時の接合圧力（おおよそ１ＭＰａ以上）と比較して低い圧力でも、十分な接合強度を得ることができる。よって、圧着時の触媒層１２や電解質膜１１の変形を抑制することができる。また、本実施形態では前述の接合熱処理を水蒸気雰囲気で行う。そのため、電解質膜１１および触媒層１２においては、接合熱処理による水分の揮発が抑制され、プロトンの伝導経路を確保することができる。よって、触媒層１１の強度の向上とプロトン伝導特性の向上とを両立させることができる。
Ｃ．単セルの発電試験
上述した接合熱処理の効果を調べるために、上述した製造方法におけるステップＳ３０の接合熱処理を行わなかったＭＥＡ１と、ステップＳ３０において水蒸気および有機溶媒を供給しないで接合熱処理を行ったＭＥＡ２と、ステップＳ１０からステップＳ３０により作製したＭＥＡ３とを用意した。ＭＥＡ２およびＭＥＡ３のステップＳ３０における接合温度は１６０度、接合圧力は０．３９ＭＰａである。次に、これらのＭＥＡ１、２、３を用いて単セル１、２、３を作製して、発電試験を行った。なお、単セル１、２、３を作製するにあたり、ＭＥＡ１、２、３ともにステップＳ２０において、触媒層１２を拡散層２２で狭持して、１００度、１．２ＭＰａの圧力で４分間圧着した。この圧着は、電解質樹脂１７のガラス転移点以下で行っているため、電解質樹脂１７の結晶化は進んでいない。
上述した接合熱処理の効果を調べるために、上述した製造方法におけるステップＳ３０の接合熱処理を行わなかったＭＥＡ１と、ステップＳ３０において水蒸気および有機溶媒を供給しないで接合熱処理を行ったＭＥＡ２と、ステップＳ１０からステップＳ３０により作製したＭＥＡ３とを用意した。ＭＥＡ２およびＭＥＡ３のステップＳ３０における接合温度は１６０度、接合圧力は０．３９ＭＰａである。次に、これらのＭＥＡ１、２、３を用いて単セル１、２、３を作製して、発電試験を行った。なお、単セル１、２、３を作製するにあたり、ＭＥＡ１、２、３ともにステップＳ２０において、触媒層１２を拡散層２２で狭持して、１００度、１．２ＭＰａの圧力で４分間圧着した。この圧着は、電解質樹脂１７のガラス転移点以下で行っているため、電解質樹脂１７の結晶化は進んでいない。
図５は、単セル１、単セル２、単セル３を電流密度０．２Ａ／ｃｍ2において発電させた際のセル電圧の測定結果を示す図である。測定は、セル温度８０度、無加湿状態で行った。ステップＳ３０の接合熱処理を行わなかった単セル１と比べると、ガラス転移点以上で水蒸気を供給して接合熱処理を行った単セル３は、セル電圧が１８ｍＶ増加した。一方、ガラス転移点以上で水蒸気を供給せずに接合熱処理を行った単セル２は、接合熱処理を行わなかった単セル１と比較して、セル電圧が１６ｍＶ低下した。
単セル２は、ステップＳ３０における接合熱処理時に水蒸気が供給されていない。したがって、単セル２においては、触媒層１２の含水していた水分がガラス転移点を超える熱処理において揮発して、プロトンの伝導経路が減少した結果、単セル１と比較して発電性能が低下したと考えられる。一方、単セル３においては、水蒸気雰囲気下においてガラス転移点以上で接合しているため、プロトンの伝導経路を確保できており、単セル１と比較して発電性能が向上したと考えられる。以上の発電試験から、本実施形態で作製されたＭＥＡは、プロトン伝導特性が向上することを確認できた。
Ｄ．変形例：
以上、本発明の一実施形態について説明したが、本発明はこのような実施形態に限定されず、その趣旨を逸脱しない範囲で種々の構成を採ることができる。
以上、本発明の一実施形態について説明したが、本発明はこのような実施形態に限定されず、その趣旨を逸脱しない範囲で種々の構成を採ることができる。
Ｄ１．変形例１：
上述の実施形態においては、電解質膜１１を形成する電解質樹脂１７と触媒インクに含まれる電解質樹脂１７は同じであるが、異なる電解質樹脂であってもよい。この場合、電解質膜１１を形成する電解質樹脂１７と触媒インクに含まれる電解質樹脂１７との両者のガラス転移点を超える温度で熱処理を行えば、上述の実施形態と同様に、電解質膜１１と触媒層１２との界面において界面抵抗が減少し、かつ電解質膜１１と触媒層１２との接合強度の高いＭＥＡ１０を得ることができる。
上述の実施形態においては、電解質膜１１を形成する電解質樹脂１７と触媒インクに含まれる電解質樹脂１７は同じであるが、異なる電解質樹脂であってもよい。この場合、電解質膜１１を形成する電解質樹脂１７と触媒インクに含まれる電解質樹脂１７との両者のガラス転移点を超える温度で熱処理を行えば、上述の実施形態と同様に、電解質膜１１と触媒層１２との界面において界面抵抗が減少し、かつ電解質膜１１と触媒層１２との接合強度の高いＭＥＡ１０を得ることができる。
Ｄ２．変形例２：
上述の実施形態のステップＳ２０においては、触媒層１２は、触媒インクを電解質膜１１にスプレー法により塗布しているが、触媒層１２は、ドクターブレード法、スクリーン印刷法などによって電解質膜１１に塗布してもよい。また、触媒層１２は、電解質膜１１に直接塗布するのではなく、触媒インクを塗布した転写用のシートで電解質膜１１を狭持してガラス転移点未満の温度で熱処理した後に、シートを剥がすことによって、電解質膜１１の両側に形成してもよい。また、接合熱処理は、触媒インクを拡散層２２に塗布した後、その拡散層２２で電解質膜１１を狭持してから行ってもよい。さらに接合熱処理は、触媒インクを塗布した転写用のシートや拡散層２２による電解質膜１１の狭持と同時に行ってもよい。
上述の実施形態のステップＳ２０においては、触媒層１２は、触媒インクを電解質膜１１にスプレー法により塗布しているが、触媒層１２は、ドクターブレード法、スクリーン印刷法などによって電解質膜１１に塗布してもよい。また、触媒層１２は、電解質膜１１に直接塗布するのではなく、触媒インクを塗布した転写用のシートで電解質膜１１を狭持してガラス転移点未満の温度で熱処理した後に、シートを剥がすことによって、電解質膜１１の両側に形成してもよい。また、接合熱処理は、触媒インクを拡散層２２に塗布した後、その拡散層２２で電解質膜１１を狭持してから行ってもよい。さらに接合熱処理は、触媒インクを塗布した転写用のシートや拡散層２２による電解質膜１１の狭持と同時に行ってもよい。
Ｄ３．変形例３：
上述の実施形態では、触媒として白金１３を用いているが、触媒としては例えば、金、銀、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム等の貴金属や、鉄、ニッケル、マンガン、コバルト、クロム、銅、亜鉛、モリブデン、タングステン、ゲルマニウム、錫等の卑金属や、これら貴金属と卑金属との合金、また金属酸化物、金属錯体などの化合物を採用することもできる。
上述の実施形態では、触媒として白金１３を用いているが、触媒としては例えば、金、銀、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム等の貴金属や、鉄、ニッケル、マンガン、コバルト、クロム、銅、亜鉛、モリブデン、タングステン、ゲルマニウム、錫等の卑金属や、これら貴金属と卑金属との合金、また金属酸化物、金属錯体などの化合物を採用することもできる。
Ｄ４．変形例４：
上述の実施形態では、触媒としての白金１３をカーボン粒子が担持しているが、カーボン粒子に代えて、例えば、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバーなどの炭素材料のほか、炭化ケイ素などに代表される炭素化合物等を用いることができる。
上述の実施形態では、触媒としての白金１３をカーボン粒子が担持しているが、カーボン粒子に代えて、例えば、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバーなどの炭素材料のほか、炭化ケイ素などに代表される炭素化合物等を用いることができる。
Ｄ５．変形例５：
上述の実施形態では、電解質膜１１としてＮａｆｉｏｎを用いているが、電解質膜１１としては、例えば、アシプレックス（登録商標）やフレミオン（登録商標）等の他のフッ素系スルホン酸膜が用いられるとしてもよい。
上述の実施形態では、電解質膜１１としてＮａｆｉｏｎを用いているが、電解質膜１１としては、例えば、アシプレックス（登録商標）やフレミオン（登録商標）等の他のフッ素系スルホン酸膜が用いられるとしてもよい。
Ｄ６．変形例６：
上述の実施形態では、水蒸気雰囲気において電解質膜１１と触媒層１２との接合熱処理を行っているが、有機溶媒雰囲気や、水と有機溶媒とを含む雰囲気において行ってもよい。有機溶媒として、例えばエタノールなどを使用することができる。
上述の実施形態では、水蒸気雰囲気において電解質膜１１と触媒層１２との接合熱処理を行っているが、有機溶媒雰囲気や、水と有機溶媒とを含む雰囲気において行ってもよい。有機溶媒として、例えばエタノールなどを使用することができる。
１１…電解質膜
１２…触媒層
１２ａ…アノード側触媒層
１２ｃ…カソード側触媒層
１３…白金
１６…触媒担体
１７…電解質樹脂
２２…拡散層
２２ａ…アノード側ガス拡散層
２２ｃ…カソード側ガス拡散層
３０…単セル
３３ａ…アノード側セパレータ
３３ｃ…カソード側セパレータ
３４ａ…燃料ガス流路
３４ｃ…酸化剤ガス流路
１００…燃料電池
１２…触媒層
１２ａ…アノード側触媒層
１２ｃ…カソード側触媒層
１３…白金
１６…触媒担体
１７…電解質樹脂
２２…拡散層
２２ａ…アノード側ガス拡散層
２２ｃ…カソード側ガス拡散層
３０…単セル
３３ａ…アノード側セパレータ
３３ｃ…カソード側セパレータ
３４ａ…燃料ガス流路
３４ｃ…酸化剤ガス流路
１００…燃料電池
Claims (6)
- 膜電極接合体の製造方法であって、
第１の電解質樹脂を含む触媒層と、電解質膜と、を用意する工程と、
水又は有機溶媒を含む雰囲気において、前記触媒層と前記電解質膜とを前記第１の電解質樹脂のガラス転移点以上の接合温度で接合する工程と、
を備える膜電極接合体の製造方法。 - 請求項１記載の製造方法であって、
前記電解質膜は第２の電解質樹脂を含み、前記接合温度は、前記第１の電解質樹脂および前記第２の電解質樹脂のガラス転移点以上である、製造方法。 - 請求項１又は請求項２記載の製造方法であって、
前記ガラス転移点は１１０度以上１４０度以下であり、前記接合温度は２００度以下である、製造方法。 - 請求項１から請求項３までのいずれか一の請求項記載の製造方法であって、
前記触媒層と前記電解質膜とを、０．１ＭＰａ以上０．５ＭＰａ以下の圧力で接合する、製造方法。 - 請求項１から請求項４までのいずれか一の請求項記載の製造方法により製造した、膜電極接合体。
- 請求項５に記載の膜電極接合体を備える、燃料電池。
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