CN106252670B - 使用加有晶种的电极借助核壳催化剂对高性能燃料电池电极的卷对卷制造 - Google Patents

使用加有晶种的电极借助核壳催化剂对高性能燃料电池电极的卷对卷制造 Download PDF

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Abstract

一种用于形成燃料电池催化剂的方法包括形成包括碳颗粒和离聚物的含离聚物层的步骤。将钨镍合金颗粒形成在碳颗粒上。钨镍合金颗粒中镍的至少一部分采用钯替换以便形成涂覆钯的颗粒。该涂覆钯的颗粒包括覆盖该钨镍合金颗粒的钯壳。该涂覆钯的颗粒涂覆有铂形成电极层，其包括分布在其中的核壳催化剂。

Description

使用加有晶种的电极借助核壳催化剂对高性能燃料电池电极 的卷对卷制造
技术领域
在至少一个实施方案中，本发明涉及燃料电池催化剂层。
背景技术
燃料电池在许多应用中用作电力源。具体地说，燃料电池被提议用在汽车中以取代内燃机。通常使用的燃料电池设计采用固体聚合物电解质(“SPE”)膜或者质子交换膜(“PEM”)来提供阴极和阳极之间的离子传送。
在质子交换膜类型燃料电池中，将氢供应到阳极作为燃料并且将氧供应到阴极作为氧化剂。氧可以是纯态(O2)或者空气(O2和N2的混合物)。PEM燃料电池通常具有膜电极组件(“MEA”)，其中，固态聚合物膜在一个面上具有阳极催化剂并且在相对的面上具有阴极催化剂。典型的PEM燃料电池的阳极和阴极层由多孔导电材料(例如编织的石墨、石墨化片材或碳纸)形成，使燃料能分散在面朝燃料供应电极的膜的表面上。每个电极都具有承载在碳颗粒上的经细碎的催化剂颗粒(如：铂颗粒)，以促进氢在阳极的氧化而氧在阴极的还原。质子从阳极通过离子导电聚合物膜流向阴极，并在阴极处它们与氧气结合生成水，而水从电池中排出。MEA夹在一对多孔气体扩散层(“GDL”)之间，所述气体扩散层再夹在一对无孔的导电元件或板(称为流场板)之间。这些板用作阳极和阴极的电流集电器，并且包含形成在其中的合适通道和开口用以将燃料电池的气态反应物分布在相应的阳极和阴极催化剂的表面上。为了产生有效地产生电力，PEM燃料电池的聚合电解膜应是薄的化学稳定的质子可传送且不导电和不透气的。在典型的应用中，燃料电池设置成许多个别燃料电池堆叠的阵列，以提供高电平的电力。
传统的高活性燃料电池催化剂的制造包含将Pt和其它金属沉积在碳黑载体上、进行热处理、酸处理以及多个清洗、过滤以及干燥循环。此外，在许多情形中，使用有机溶剂、酸或需要进行废料管理的刺激性化学药品。这些工艺增加了制造催化剂的成本。最近，催化剂已通过这样的工艺来制造：该工艺包含将WNi纳米颗粒直接地电沉积在水溶液中的GDL的MPL层上。无需进行热处理或有机溶剂。然而，虽然其ORR活性和稳定性有保证，但其燃料电池性能由于在整个电极厚度上的不良催化剂散布而是不良的。
因此，需要一种用于制造高度活性的燃料电池催化剂的改进方法。
发明内容
本发明通过在至少一个实施例中提供一种用于形成燃料电池催化剂的方法来解决现有技术中的一个或多个问题。该方法包括如下步骤：形成包括碳颗粒和离聚物的含离聚物层。将钨镍合金颗粒形成在碳颗粒上。钨镍合金颗粒中的镍的至少一部分用钯替换以便形成钯涂覆颗粒。该钯涂覆颗粒包括覆盖该钨镍合金颗粒的钯壳。该钯涂覆颗粒涂覆有铂以形成电极涂层，所述电极涂层包括分布在其中的核壳催化剂。
在另一实施例中，提供一种用于形成燃料电池催化剂的方法。该方法包括如下步骤：形成包括碳颗粒和离聚物的含离聚物层。钨镍合金颗粒由包括含有镍的盐和含有钨的盐的溶液电化学地形成在碳颗粒上。钨镍合金颗粒中镍的至少一部分通过电镀置换反应而由钯替换，其中在该反应中，该钨镍合金颗粒与含有钯的溶液接触以形成涂覆钯的颗粒。该涂覆有钯的颗粒涂覆有铂以形成包括分布在其中的核壳催化剂的电极层，其中，涂覆有铂的颗粒通过将铜沉积在涂覆有钯的颗粒上且随后用铂替换铜的至少一部分而涂覆有铂。
附图说明
图1提供一种包括涂覆有碳的双极板的实施例的燃料电池系统的示意图；以及
图2A和2B提供示出核壳催化剂颗粒的形成以及将它们结合到燃料电池中的示意性流程图；以及
图3提供用于形成核壳催化剂颗粒的卷对卷制造系统的示意图。
具体实施方式
现在将详细介绍本发明的目前优选的组合物、实施例和方法，其构成发明人目前已知的本发明的最佳实施方式。这些附图并非一定是按比例尺绘制的。然而，应理解的是所公开的实施例仅仅是本发明的示范性方案，本发明可以以各种备选的形式实现。因此，本文公开的具体细节不应被解释为限制性的，而是仅仅作为本发明任何方面的代表性基础和/或作为用于教示本领域技术人员以不同地实施本发明的代表性基础。
除了在实施例中，或者另外明确地指示之外，在描述本发明的最广范围时，本说明书中指示材料数量或反应和/或使用条件的所有数值数量都应被理解为由词语“大约”来修饰。在所述数值范围内的实践通常是优选的。此外，除非明确相反陈述，否则：百分比，“份数”以及比率值以重量计；对于关于本发明的给定目的的适合或优选的一组或一类材料的描述意味着所述组或类中的成员中的任意两个或更多个的混合物同样是适合或优选的；化学术语中成分的描述是指在添加到描述中所规定的任意组合时的成分，并且不一定排除混合物的成分之间在混合后的化学相互作用；首字母缩写词或其它缩写的第一定义适用于本文对相同缩写的所有后续使用，并且加以必要修正适用于最初定义的缩写的正常语法变化形式；并且，除非明确相反陈述，否则通过与先前或后来针对相同特性所参考的相同技术来确定特性的测量。
还应该理解的是，本发明不限于以下描述的特定实施例和方法，因为特定的组分和/或条件当然可以发生变化。此外，本文使用的术语仅出于描述本发明的特定实施例的目的而使用，并且不旨在以任何方式加以限制。
还必须注意的是，除非上下文另外清楚地指示，否则如在本说明书和所附权利要求中所使用的单数形式"一个"和"所述"包括复数个指示对象。例如，以单数形式提及的组分旨在包括多个组分。
贯穿本申请全文，其中引用了一些公开文献，这些公开文献的公开内容据此以引用的方式整个地并入本申请中，以更加充分地描述本发明所属领域的状态。
参照图1，给出了结合接枝多孔膜的实施例的燃料电池的截面示意图。质子交换膜燃料电池10包括设置在阴极催化剂层14和阳极催化剂层16之间的聚合物离子传导膜12。总的来说，离子传导膜12、阴极催化剂层14和阳极催化剂层16的组合物为金属电极组件。燃料电池10还包括流场板18、20，气体通道22、24，以及气体扩散层26和28。通常，气体扩散层26和28分别包括设置在气体扩散层中的扩散材料表面上的微孔层30、30’。微孔层30、30’分别与阴极催化剂层14和阳极催化剂层16接触。在一个改进中，流场板18和20为双极板。通常，流场板是导电的，因此由诸如不锈钢的金属形成。在其它改进中，流场板由导电聚合物形成。有利地，流场板18、20涂覆有碳涂层，具体为如下面更详细地陈述的含石墨烯或含碳纳米管的涂层。阳极催化剂层16产生的氢离子迁移通过聚合物离子传导膜12，其中它们在阴极催化剂层14处发生反应以形成水。该电化学法通过连接至流场板18和20的载荷生成电流。
参照图2，示意性地例示了用于形成燃料电池催化剂的方法。在步骤a)中，首先将含离聚物层32涂覆在基材34上。对于燃料电池应用，合适的基材包括气体扩散层(GDL)、微孔层以及离子交换膜。图2示出了具有涂覆在微孔层38上的含离聚物层32的示例，所述微孔层38涂覆在气体扩散材料40上。气体扩散材料可包括用粘合剂保持在一起的碳纤维和/或碳粉。该气体扩散材料具有足够空隙允许反应气体(例如，氢气和空气)通过。微孔层38还可包括用粘合剂(例如，)保持在一起的碳纤维和/或碳粉。通常，层32是通过将油墨组合物涂覆到基材34上且随后进行干燥而形成。层32因此包括其中分散有碳颗粒46的离聚物基质44。可以使用狭缝模具用于这个涂覆步骤。这类油墨组合物包括离聚物和碳颗粒。合适的碳颗粒包括但不限于碳黑。离聚物的示例包括但不限于全氟磺酸酸性聚合物，例如在一个变型中，碳颗粒采用钨金属预制，具体为支撑于其上的钨金属颗粒48。通常，层32的厚度为3-20微米。在另一改进中，层32的厚度为8-15微米或大约10微米。
在步骤b)中，钨镍合金颗粒50形成在碳颗粒上。当碳颗粒已由支撑于其上的钨颗粒预成形时，钨颗粒用作促进钨镍合金颗粒形成的种子，从而改进钨镍合金颗粒在层的整个厚度上的扩散。在一个改进中，钨镍合金颗粒由电化学方法形成。通常，钨镍合金颗粒由包括含镍盐和含钨盐的溶液按电化学方式形成。含镍盐的示例包括NiSO4和(Ni)3(PO4)2。含钨盐的示例包括金属钨酸盐，例如Na2WO4。使用恒电流或者另选地使用多个电流脉冲按电化学方式形成钨镍合金。
在步骤(c)中，钨镍合金颗粒50中镍的至少一部分采用钯替换以形成涂覆钯的颗粒54，使得涂覆钯的颗粒具有钯壳56，该钯壳覆盖支撑在碳颗粒44上的钨镍合金颗粒50。在一种改进中，钨镍合金通过电镀置换反应至少部分采用钯替换，其中在该反应中钨镍合金颗粒与含钯溶液接触。此类含钯溶液通过将含钯化合物(例如，盐)溶解在适当溶剂(例如，水、酒精等)中形成。
在步骤(d)中，该涂覆钯的颗粒54涂覆有铂以形成电极层，所述电极层包括分布在其中的核壳催化剂64。在一个变型中，通过将铜沉积在涂覆钯的颗粒上，然后将铜的至少一部分替换成铂，使得涂覆钯的颗粒涂覆有铂。在一种改进中，铜通过电化学的方式形成。在特别有用的变型中，涂覆钯的颗粒从包括含铂盐和含铜盐的溶液中涂覆铂。在该变型中，将电势施加到涂覆钯的颗粒上第一时间段(例如，0.5到2秒)以将铜形成在涂覆钯的颗粒上，且随后用铂替换铜的至少一部分。然后将开路施加第二时间段(例如，30秒至3分钟或更多)以允许采用铂替换铜。步骤(d)可以重复若干次(例如，3至5次)，以在Pd/WNi颗粒上获得几个Pt的单层。步骤(d)中形成的涂覆铂的颗粒称之为核壳催化剂颗粒。可以将涂覆铂的颗粒选择性进行阳极电势保持或电势循环以将多余的过渡金属溶解。在步骤(e)中，将这些颗粒结合到燃料电池中作为一个或两个催化剂层的一部分。
参照图2和图3，提供了用于形成上述核壳催化剂颗粒的卷对卷制造系统的示意图。具体地，步骤a)、b)、c)和d)依次在图3所示的卷对卷系统中连续执行。系统70包括提供基材34的带材74的进料盘72。步骤a)在工作站76处执行，在该工作站中，首先将含离聚物层32从如上所述的油墨组合物涂覆到基材34上。典型地，可以采用狭缝模具来施加该油墨组合物。然后将该带材74提供给干燥器78，所施加的油墨组合物在所述干燥器中被烘干。带材74顺序通过工作站80、82、84和86。在工作站80处，通过如上所述步骤b)施加钨镍合金。在去离子水浴槽82中，对带材进行冲洗。在工作站84处，执行上文所述的步骤c)。在工作站86处，执行步骤d)。该带材然后穿过去离子水浴槽87，其中在该浴槽中对带材进行冲洗，然后该带材穿过干燥器88。最后，将带材74收集到拾取盘90上。应该理解，该带材74以连续的方式从进料盘72移动通过工作站76-88，到达拾取盘90。
下述示例说明了本发明的各种实施例。本领域技术人员将认识到落在本发明的精神及权利要求范围内的多种变型。
首先，通过利用狭缝模具将离聚物和预制W/碳混合物油墨涂覆到气体扩散层(GDL)上、然后进行干燥来将含离聚物层涂覆到GDL上。目标电极厚度为10微米。然后，将经涂覆的GDL设置在电化学电池中，所述电池中填充有包括50mM的NiSO4、400mM的Na2WO4以及600mM的柠檬酸钠的脱气的溶液。施加15mA/cm2的阴极恒定电流密度，直到达到所需的沉积量，其通过库仑/cm2来确定。这个过程一般花费约5分钟，并且沉积在整个层厚度上均匀分布的WNi合金纳米颗粒。作为替换，恒定的电流保持可以用多脉冲沉积来替换以改善电极中WNi沉积的均匀性。例如，可以使用一系列交替的10秒15mA/cm2和20秒1mA/cm2。然后将电解质溶液泵出并采用脱气的去离子水将电极冲洗多次。然后将脱气的Pd前体溶液(1mM的PdCl2+50mM的H2SO4)泵入到电池中。当溶液与WNi颗粒接触的时候，Ni被氧化并溶入该溶液中，而Pd还原沉积在WNi颗粒上。这个反应，其也称为电镀置换(GD)，通过这两种金属的氧化还原电势差来驱动。可以通过查看电池的开路电势来监控该反应的进程。随着越来越多的Pd置换WNi颗粒表面上的Ni，电压增加。该过程产生Pd壳，所述Pa壳覆盖支撑在碳上的WNi核颗粒。然后将电解质溶液泵出并采用脱气的去离子水将电极冲洗多次。然后将脱气的Cu和Pt前体溶液(0.1mM的K2PtCl4+50mM的CuSO4+50mM的H2SO4)泵入到该电池中。施加0.02V vsCu/Cu2+的电极电势一秒时间以在Pd/WNi颗粒上形成Cu的次单层。在该1秒的电势保持之后进行1分钟的开路以便允许Pt替换Cu。将该过程重复执行3-5次以便在Pd/WNi颗粒上获得Pt的单层。可选的，可以对该电极进行阳极电势保持或电势循环至1V，以便将多余的过渡金属溶解。所完成的气体扩散电极(GDE)然后用去离子水进行冲洗，且准备好关于聚合物电解质膜进行层叠以制造膜电极组件。
首先，通过采用狭缝模具将离聚物和碳混合物油墨涂覆到气体扩散层(GDL)上、然后让其干燥从而将含离聚物层涂覆到GDL上。该目标层厚度为10微米。然后将经涂覆的GDL设置在电化学电池中，该电池中填充有50mM的NiSO4、400mM的Na2WO4和600mM的柠檬酸钠的脱气溶液。施加15mA/cm2的阴极恒定电流密度，直到达到所需沉积量，其通过库仑/cm2来确定。这个过程一般花费5分钟，并且沉积在层的厚度上均匀分布的WNi合金纳米颗粒。作为替换，恒定电流的保持可以采用多脉冲沉积替换以便提高电极内WNi沉积的均匀性。例如，使用一系列交替的10秒15mA/cm2和20秒1mA/cm2脉冲。然后将电解质溶液泵出并采用脱气去离子水将电极冲洗多次。然后将脱气Pd前体溶液(1mM的PdCl2+50mM的H2SO4)泵入到电池中。当溶液与WNi颗粒接触的时候，Ni被氧化并溶入该溶液中，而Pd被还原沉积在WNi颗粒上。这个反应，其也称为电镀置换(GD)，通过这两种金属的氧化还原电势差来驱动。可以通过查看电池的开路电势来监控该反应的进程。随着越来越多的Pd替换WNi颗粒表面上的Ni，电压增加。该过程产生Pd壳，其覆盖支撑于碳上的WNi核颗粒。然后将电解质溶液泵出并采用脱气去离子水将电极冲洗多次。然后将脱气Cu和Pt前体溶液(0.1mM的K2PtCl4+50mM的CuSO4+50mM的H2SO4)泵入到该电池中。施加0.02V vs Cu/Cu2+电极电势一秒时间以在Pd/WNi颗粒上形成Cu的次单层。在该1秒的电势保持后进行1分钟的开路以便允许Pt替换Cu。将该过程重复执行3-5次以便在Pd/WNi颗粒上获得Pt的单层。可选的，可以对该电极进行阳极电势保持或电势循环至1V，以便将多余的过渡金属溶解。所完成的气体扩散电极(GDE)采用去离子水进行冲洗，且准备好关于聚合物电解质膜进行层叠以制造膜电极组件。
尽管以上描述了示例性实施例，但这并不意味着这些实施例描述了本发明的所有可能形式。更确切地说，用在说明书中的词汇是描述性词汇，而不是限制性的词汇，且应该理解，在并不偏离本发明的主旨和范围前提下可以进行各种变化。另外，可以将各种执行实施例的特征结合形成本发明的其他实施例。

Claims (10)

1.一种用于形成燃料电池催化剂的方法，其包括：
a）形成包括碳颗粒和离聚物的含离聚物层；
b）在碳颗粒上形成钨镍合金颗粒；
c）采用钯替换钨镍合金颗粒中镍的至少一部分以形成涂覆钯的颗粒，该涂覆钯的颗粒具有覆盖钨镍合金颗粒的钯壳；以及
（d）在所述涂覆钯的颗粒上涂覆铂以形成电极层，所述电极层包括分布在其中的核壳催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述含离聚物层形成在气体扩散层上。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述含离聚物层还包括支撑于所述碳颗粒上的钨金属。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤b）中，所述钨镍合金颗粒是从包括含镍盐和含钨盐的溶液通过电化学的方式形成的。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述含镍盐为NiSO4或(Ni)3(PO4)2，且所述含钨盐为金属钨酸盐。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，采用恒定电流或多个电流脉冲以电化学的方式形成所述钨镍合金颗粒。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤c）中，通过电镀置换反应使所述钨镍合金颗粒中的镍至少部分采用钯替换，在该反应中所述钨镍合金颗粒与含钯溶液接触。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，通过将铜沉积到所述涂覆钯的颗粒上、然后将铜的至少一部分采用铂替换来将铂涂覆到所述涂覆钯的颗粒上，所述涂覆钯的颗粒从包含有含铂盐和含铜盐的溶液中涂覆以铂。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，将电势施加到所述涂覆钯的颗粒上第一时间段以将所述铜形成在所述涂覆钯的颗粒上，且随后用铂替换所述铜的至少一部分，并且将开路施加第二时间段以便允许铂替换铜。
10.根据权利要求9所述的方法，其中使所述涂覆钯的颗粒经受阳极电势保持或电势循环以将多余的过渡金属溶解。
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Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111194497B (zh) * 2017-11-29 2022-08-09 东丽株式会社 微孔层及其制造方法、气体扩散电极基材、燃料电池
JP2019204700A (ja) * 2018-05-24 2019-11-28 ロベルト・ボッシュ・ゲゼルシャフト・ミト・ベシュレンクテル・ハフツングＲｏｂｅｒｔ Ｂｏｓｃｈ Ｇｍｂｈ 燃料電池の製造方法
CN108832139B (zh) * 2018-06-12 2021-06-29 三峡大学 一种燃料电池用核壳结构Cu@Pd纳米电催化剂的制备方法及应用
CN111129508B (zh) * 2019-12-17 2021-07-02 一汽解放汽车有限公司 一种过渡金属掺杂的铂碳催化剂及其制备方法和用途
JP7472770B2 (ja) * 2020-12-15 2024-04-23 トヨタ自動車株式会社 金属めっき皮膜の成膜装置及び成膜方法
CN113036162A (zh) * 2021-02-07 2021-06-25 同济大学 一种碳载体铂基核壳结构催化剂、制备方法及应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2349746A1 (en) * 2000-06-12 2001-12-12 Shinji Terazono Polymer electrolyte fuel cell and method for its production
CN1741890A (zh) * 2002-12-23 2006-03-01 微电池公司 制造微纤燃料电池的衬底支撑法
CN101488569A (zh) * 2008-01-17 2009-07-22 通用汽车环球科技运作公司 具有低表面离聚物浓度的膜电极组件

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5580312B2 (ja) * 2008-08-25 2014-08-27 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 電圧反転耐性を有する燃料電池用ナノ触媒
JP2012041581A (ja) * 2010-08-17 2012-03-01 Sony Corp コアシェル型微粒子及びこれを用いた機能デバイス
US9425462B2 (en) * 2012-10-15 2016-08-23 GM Global Technology Operations LLC Preparation of hollow Pt and Pt-alloy catalysts
US9761884B2 (en) * 2014-06-19 2017-09-12 GM Global Technology Operations LLC Synthesis of alloy nanoparticles as a stable core for core-shell electrocatalysts

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2349746A1 (en) * 2000-06-12 2001-12-12 Shinji Terazono Polymer electrolyte fuel cell and method for its production
CN1741890A (zh) * 2002-12-23 2006-03-01 微电池公司 制造微纤燃料电池的衬底支撑法
CN101488569A (zh) * 2008-01-17 2009-07-22 通用汽车环球科技运作公司 具有低表面离聚物浓度的膜电极组件

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