JP6298459B2 - 燃料電池用白金単原子層 - Google Patents

Description

本開示は一般的に燃料電池に関連しており、特に、燃料電池用の白金単原子層触媒を提供することに関連している。

燃料電池スタックアセンブリはよく知られており、一般的に多数の個別の燃料電池を含む。個別の燃料電池はそれぞれ、二つの電極の間に位置する高分子電解質膜（ＰＥＭ）を含み得る。電極は触媒被覆基板（ＣＣＳ）であり得る。基板は炭素繊維を含むガス拡散層であり得る。基板は、例えば水素や空気などの燃料電池流体を分配する。ＣＣＳの一つはアノードとして作用し、他のＣＣＳはカソードとして作用する。ＰＥＭ及び電極は共に、膜／電極接合体（ＭＥＡ）を確立する。

ＣＣＳはコア上に堆積された白金単原子層を含み得る。単原子層は一原子分の厚さであり、白金の利用は商用の白金ナノ触媒よりもはるかに高い。白金単原子層の大量生産は難しい。

例示的な燃料電池電極の形成方法は、銅単原子層の少なくとも一部を白金溶液で被覆するステップと、白金単原子層を形成するために銅単原子層を置き換えるステップを含む。

例示的な電極の形成装置は、銅単原子層を置き換えるときに、銅単原子層に対して白金溶液を保持するためのセルを含む。

詳細な説明から、開示される実施例の様々な特徴及び利点が当業者に明らかになる。詳細な説明に添付の図面は以下のように簡潔に説明され得る。

例示的な燃料電池スタックアセンブリの概略図を示している。 図１の燃料電池スタックアセンブリにおける燃料電池の概略図を示している。 図２の燃料電池における膜／電極接合体を示している。 図３の膜／電極接合体の電極を製造するための例示的な方法のフローを示している。 銅溶液での例示的な単原子層形成装置を示している。 銅カチオンのいくつかが金属銅単原子層に還元された後の図５の単原子層形成装置を示している。 銅単原子層が白金単原子層で置き換えられた後の図６の単原子層形成装置を示している。 図７の白金単原子層をシーリングするステップを示している。

図１から３を参照すると、例示的な燃料電池スタックアセンブリ１０は、スタック状に配置された多数の燃料電池１２を含む。圧力板１４ａ及び１４ｂは燃料電池スタックアセンブリ１０の燃料電池１２を固定する。各々の燃料電池１２は第１触媒被覆基板（ＣＣＳ）２０ａ及び第２ＣＣＳ２０ｂの間に位置する膜１６を含む。ＣＣＳ２０ａは触媒層２１ａ及びガス拡散層２２ａからなる。ＣＣＳ２０ｂは触媒層２１ｂ及びガス拡散層２２ｂからなる。

板２４ａは第１ガス拡散層２２ａに隣接している。板２４ａは、例えば水素などの燃料を燃料供給２８から第１ガス拡散層２２ａに誘導するチャンネル（図示せず）を含む。燃料は第１ガス拡散層２２ａを通って触媒層２１ａへ移動する。別の板２４ｂは第２ガス拡散層２２ｂに隣接している。板２４ｂは、例えば酸素などの酸化剤を酸化剤供給３２から第２ガス拡散層２２ｂへ誘導するチャンネル（図示せず）を含む。酸化剤は第２ガス拡散層２２ｂを通って触媒層２１ｂへ移動する。

板２４ａは、燃料電池スタックアセンブリ１０内で別の燃料電池１２のガス拡散層へ酸化剤を誘導する追加のチャンネルを含み得る。同様に、板２４ｂは、燃料電池スタックアセンブリ１０内で別の燃料電池１２のガス拡散層へ燃料を誘導する追加のチャンネルを含み得る。

この実施例において、触媒層２１ｂは、白金単原子層触媒を含み、例えばパラジウム、金、またはそれらの合金などの他の金属上で支持されている。アノード触媒層２１ａは、白金触媒、白金単原子層触媒、白金ルテニウム合金触媒、またはいくつかの触媒層の他種を含み得る。

図２及び３を引き続き参照しながら図４を参照すると、カソードＣＣＳ２０ｂを製造する例示的な方法５０が示されている。アノードＣＣＳ２０ａが白金単原子層を含む場合、方法５０が、アノードＣＣＳ２０ａを形成するために使用されることができる。

方法５０は、銅のアンダーポテンシャル析出（ＵＰＤ）により、液体銅溶液内で基板上に被覆されたコア材料上に銅単原子層を形成するステップ５４を含む。

一つの実施例において、コアはカーボンブラック上に支持されたパラジウム粒子を備えており、銅溶液は、０．０５Ｍの硫酸を加えた０．２Ｍの亜硫酸二銅である。電位は銅堆積の間に０．３６Ｖで１時間維持される。方法５０はそれから、開路電位の下、ステップ５８で銅溶液内に白金溶液を加えることにより、銅単原子層を白金で置き換える。置き換えは、反応：Ｃｕ＋Ｐｔ^２＋→Ｐｔ＋Ｃｕ^２＋を経て起こる。一つの実施例において、白金溶液は１ｍＭのＫ_２ＰｔＣｌ_４、０．０５Ｍの硫酸、及び０．２Ｍのクエン酸を含む。ステップ５８の後、白金単原子層が、コア上に残る。ステップ６２で、方法５０は、触媒膜アセンブリを形成するように白金単原子層触媒層にわたって膜１６を圧入する。白金単原子層触媒粉末は基板から収集され得る。コアは、方法５０の間に、例えばガス拡散層２２ａなどのガス拡散層により支持され得る。

方法５０においてステップ５４の選択された部分の実施例は、図５及び６の電極形成装置６４を参照して示されている。この実施例において、銅溶液７０は電気化学セル７４内に保持されている。セル７４は、ガラス、テフロン（登録商標）、プラスチック、または方法５０の条件に適した他の材料からなる。方法５０は、白金単原子層の非均一な被覆を避けるために、セル７４の本体、触媒層２１ｂ、及びガス拡散層２２ｂを通した白金溶液回路を強要するためのポンプ８２を含み得る。ＣＣＳ２０ｂはセル７４とプレート７５の間に挟まれている。プレート７５は白金溶液を巡回させるためのいくつかのチャンネルを含み得る。実施例において、プレート７５はテフロン（登録商標）からなる。

触媒層２１ｂを形成するために、コア７８が、周知の被覆方法または吹き付け方法を用いてガス拡散層２２ｂ上に被覆される。コア７８はパラジウム、白金、金、パラジウム合金、白金合金、金合金、またはこれらのいくつかの組み合わせからなる。触媒層２１ｂは同様に、上記材料のいずれか、または任意の他の材料に加えて、アイオノマーを含み得る。一つの実施例において、アイオノマーはＮａｆｉｏｎである。

ガス拡散層２１ｂはコア７８を支持している。ガス拡散層２１ｂは、一つの実施例において、コア７８を形成する材料で吹き付けされるカーボンファイバー紙である。

ガス拡散層２１ｂは、いくつかの実施例においてＴｅｆｌｏｎ（登録商標）で処理される。他の実施例において、ガス拡散層２１ｂは処理されない。水や反応物の管理を改善するために、例えばバインダーを含むカーボンブラックなどの二分子層が、ガス拡散層２１ｂとコア７８の間に配置され得る。

この実施例において、電気化学セルアセンブリ８２が銅単原子層と白金単原子層を堆積するために用いられる。電気化学セルアセンブリ８２は、ポテンショスタット８６、カウンター電極９０、及び参照電極９４を含む。少なくとも接触電極９０と参照電極９４は、銅溶液７０内での部分を含む。

セル７４内部の銅溶液７０におけるコア７８上に電位を印加することで、コア７８上に金属銅単原子層９８を形成する。銅単原子層９８は、銅溶液７０におけるいくつかの銅カチオンの還元から形成される。この実施例において、銅単原子層９８がコア７８上に堆積されるように、ガス拡散層２０ｂ及びコア７８は銅溶液７０及びセル７４に押し付けられる。一つの実施例は、コア７８上に銅単原子層を堆積するためにアンダーポテンシャル析出を用いることを含む。

ＣＣＳは、堆積の間に電気化学セルアセンブリ８２の作用電極として作用する。この分野における技能及びこの開示の利点を有する当業者であれは、銅単原子層９８を形成するために電気化学セルアセンブリ８２で銅を堆積する方法を理解しているだろう。

方法５０のステップ５８の選択された部分の実施例が図７に示されている。この実施例において、銅溶液７０は、セル７４から除去されるか白金溶液１０２と混合される。金属銅である銅単原子層９８は、触媒層２１ｂ上にとどまり、及び白金溶液１０２によって被覆される。銅単原子層９８の酸化の間に、銅単原子層９０の原子は、一原子分の厚さである金属白金単原子層１０６を形成するため、白金原子で置き換えられる。反応はこのように説明される：Ｃｕ＋Ｐｔ^２＋→Ｐｔ＋Ｃｕ^２＋

方法５０のステップ６２の選択された部分の実施例が図８に示されている。この実施例において、例えば高分子電解質膜などの膜１１０がＣＣＳ２０ｂを完成するため白金単原子層１０６上に圧入される。ステップ６２は、いくつかの実施例においてはホットプレスである。

開示された実施例の特徴は、相対的に均一な白金単原子層を製造する方法を含み、これは均一な白金の堆積に起因する相対的に高い活性度と耐久度を提供する。直接の白金堆積は単原子層をもたらさず、代わりに白金粒子及び厚い白金膜を製造する。同様に、この方法は、膜／電極接合体を作るときに、白金単原子触媒のインク混合プロセスを避ける。

前述の説明は、本質的に限定的よりも例示的なものである。説明した実施例に対する変更や修正は、この開示の本質から必ず逸脱しない当業者に明らかになり得る。それ故、この開示に与えられた法的保護の範囲は、以下の特許請求の範囲を検討することにのみ決定されることができる。

１０ 燃料電池スタックアセンブリ
１２ 燃料電池
１４ａ、１４ｂ 圧力板
１６ 膜
２０ａ、２０ｂ 触媒被覆基板（ＣＣＳ）
２１ａ、２１ｂ 触媒層
２２ａ、２２ｂ ガス拡散層
２４ａ、２４ｂ 板
２８ 燃料供給
３２ 酸化剤供給
６４ 電極形成装置
７０ 銅溶液
７４ 電気化学セル
７５ プレート
７８ コア
８２ 電気化学セルアセンブリ
８６ ポテンショスタット
９０ カウンター電極
９４ 参照電極
９８ 銅単原子層
１０２ 白金溶液
１０６ 白金単原子層
１１０ 膜

Claims (14)

1. ガス拡散層を提供するステップと、
   前記ガス拡散層により支持された触媒コア層を提供するステップと、
   白金溶液を巡回させるチャンネルを有するプレートと電気化学セルとの間に前記ガス拡散層を支持するステップと、
   前記触媒コア層上に銅単原子層を堆積するステップと、
   燃料電池の電極の前記ガス拡散層により支持された前記銅単原子層の少なくとも一部を前記白金溶液で被覆するステップと、
   ポンプで前記ガス拡散層を通して前記白金溶液を供給しながら前記銅単原子層を前記白金溶液にさらすことにより、前記白金溶液から白金単原子層を形成するため、前記銅単原子層を置き換えるステップと、
   を含む、燃料電池の電極形成の方法。
2. 膜を前記白金単原子層に圧入するステップを含む、請求項１に記載の燃料電池の電極形成の方法。
3. 前記膜は高分子電解質膜を備えている、請求項２に記載の燃料電池の電極形成の方法。
4. 前記白金単原子層は少なくとも一原子分の厚さである、請求項１に記載の燃料電池の電極形成の方法。
5. 前記銅単原子層は一原子分の厚さである、請求項１に記載の燃料電池の電極形成の方法。
6. 前記触媒コア層を形成するため、前記ガス拡散層をコア材料で被覆するステップを含む、請求項１に記載の燃料電池の電極形成の方法。
7. 前記ガス拡散層はカーボン紙である、請求項１に記載の燃料電池の電極形成の方法。
8. 前記カーボン紙は親水性または疎水性処理されている、請求項７に記載の燃料電池の電極形成の方法。
9. 前記ガス拡散層は二層を有している、請求項１に記載の燃料電池の電極形成の方法。
10. 前記触媒コア層は、パラジウム、白金、金、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、オスミウム、レニウム、銀、及びそれらの合金の少なくとも１つを備えている、請求項１に記載の燃料電池の電極形成の方法。
11. 前記コア材料は、プロトン伝導アイオノマーで混合されている、請求項６に記載の燃料電池の電極形成の方法。
12. ガス拡散層を提供するステップと、
    前記ガス拡散層により支持された触媒コア層を提供するステップと、
    白金溶液を巡回させるチャンネルを有するプレートと電気化学セルとの間に前記ガス拡散層を配置するステップと、
    前記触媒コア層上に銅単原子層を堆積するステップと、
    燃料電池の電極の前記ガス拡散層により支持された前記銅単原子層の少なくとも一部を電気化学セル内に含まれる前記白金溶液で被覆するステップと、
    前記白金溶液から白金単原子層を形成するため、前記銅単原子層を置き換えるステップと、
    を含み、
    前記置き換えるステップは、前記ガス拡散層を通して前記白金溶液を供給しながら前記銅単原子層を前記白金溶液にさらすステップを含む、電気化学セル内で燃料電池の電極を形成する方法。
13. 前記触媒コア層上に銅単原子層を堆積するステップは、前記触媒コア層を前記銅溶液に押し付けるステップを含む、請求項１２に記載の方法。
14. 前記ガス拡散層を通して前記白金溶液を供給するステップは、前記ガス拡散層を支持する前記プレート内に設けられたチャンネルの補助で前記ガス拡散層を通して前記白金溶液を供給するステップを含む、請求項１２に記載の方法。

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