JP6419765B2 - 分析装置 - Google Patents

Description

本発明は、サンプルをイオン化して分析する分析装置に関するものである。

特許文献１には、試料ガスをイオン化するイオン化部と、前記イオン化部からの距離が互いに異なるように、前記イオン化部を挟んで設けられ、前記イオン化部からのイオンを検出する第１イオン検出部及び第２イオン検出部と、前記イオン化部及び前記第１イオン検出部の間に設けられ、前記イオン化部からのイオンを選択的に通過させるフィルタ部と、前記第１イオン検出部により得られる試料ガスの第１の全圧、及び前記第２イオン検出部により得られる試料ガスの第２の全圧を用いて、前記第１イオン検出部により得られる前記フィルタ極部により選択された特定成分の分圧を補正する演算装置と、を備え、四重極質量分析法等を用いたガス分析計において、分解能を維持しながら、測定値が雰囲気圧力の変化に追従しなくなった領域においても補正可能にすることが記載されている。

特許文献２には、四重極型質量分析装置において、選択可能な複数の走査速度に適切な直流バイアス電圧を対応付けたテーブルを予め自動調整データ記憶部に記憶させておくことが記載されている。自動調整時には制御部はテーブルを参照して各走査速度に対応した直流バイアス電圧を求め、イオン引き込み用電圧発生部の出力をこれに固定し、それ以外の例えばイオン光学系への印加電圧等を変化させながら検出信号が最大となるような電圧条件を見出す。そして、走査速度毎に最適条件を見つけて自動調整結果データに記録する。目的試料の分析時には、オペレータが指定した走査速度に応じた直流バイアス電圧をテーブルから求め、自動調整結果データから最適条件を求め、それらに基づいてスキャン測定条件を決める。これにより、スキャン測定の走査速度を大きくした場合における検出感度の低下を抑えることができる。

国際公開ＷＯ２００８／１２９９２９号 国際公開ＷＯ２００７／０８３４０３号

より精度の高い測定装置を提供することが求められている。

本発明の一態様は、分析対象の分子をイオン化するイオン化ユニットと、イオン化ユニットにより生成されたイオンを選択的に通過させるフィルタユニットと、フィルタユニットを通過したイオンを、磁場を用いて検出する検出ユニットと、測定用のガスとは異なるチューニング用のガスであって、測定用のガスに含まれていると予想される成分を予想される濃度で含み、それらの成分および濃度の判明したチューニング用のガスを定期的に前記イオン化ユニット、フィルタユニットおよび検出ユニットにより計測し、前記チューニング用のガスに含まれる所定の成分の所定の濃度が所定の感度で検出されるように前記イオン化ユニットのイオン化電流、前記フィルタユニットの磁場、および前記検出ユニットの感度を調整し、測定用のガスを、イオン化ユニット、フィルタユニットおよび検出ユニットにより、測定用のガスの予想される濃度が高い成分は相対的に低い感度で測定し、測定用のガスの予想される濃度が低い成分は相対的に高い感度で測定するユニットとを有する分析装置である。検出ユニットは、マトリクス状に配置された複数の検出エレメントを含む。分析装置は、さらに、複数の検出エレメントの中で、検出を有効にする検出エレメントを含む検出パターンを切り替える第１の再構成ユニットを有する。検出ユニットの典型的なものはイオン電流を測定する検出ユニットであり、検出エレメントの典型的なものはファラデーカップである。検出エレメントは、二次電子倍増タイプ、ＣＣＤタイプなどであってもよい。複数の検出エレメントは２次元に配置されてもよく、３次元に配置されていてもよい。

複数の検出エレメントから構成される検出パターンを再構成することにより、イオン量により検出ユニットの感度を変えたり、検出ユニットに到達するイオンの種類は、到達経路、到達条件に適したパターンを選択できる。したがって、高濃度の成分を精度よく測定できるとともに、低濃度の成分も精度よく測定できる分析装置を提供できる。

イオン化ユニットは、複数のイオン源を含み、分析装置は、複数のイオン源のそれぞれのイオン源の特性変化を推定または測定するモニターと、イオン化ユニットを再構成する第２の再構成ユニットとを含んでいてもよい。第２の再構成ユニットは、モニターにより得られる各イオン源の特性変化に基づいて複数のイオン源の中でアクティブにするイオン源の選択、アクティブにする複数のイオン源の接続およびアクティブにするイオン源への供給電力の少なくともいずれかを再構成する。

イオン化ユニットは、出力電圧および電流が安定していることが望ましい。しかしながら、経年劣化、寿命などによる特性変化があることは避けられない。第２の再構成ユニットにより、イオン源の経年劣化あるいは寿命により特性に変化があっても、アクティブにするイオン源を切り替えたり、複数のイオン源を並列に接続したり、直列および並列に接続することにより、イオン化ユニットとしての特性変化を長時間にわたり一定の範囲に収めるように制御することができる。また、第２の再構成ユニットにより、アクティブにするイオン源への供給電力を長寿命が期待できる範囲になるように、複数、特に３つ以上のイオン源を使いまわしたり、接続を変えたりすることができる。

複数のイオン源のそれぞれは、電子を放出するエミッターと、エミッターとの間に電位差を設けるグリッドとを含むものであってもよい。エミッターはフィラメント、ディスクカソードを含む。第２の再構成ユニットは、エミッターおよび前記グリッドの接続を独立して再構成するユニットを含んでもよい。通常、例えば、フィラメントと、グリッドとはバイアス電圧を付与するために一対で使用される。グリッドをフィラメントと単独に接続できるようにすることにより、グリッドをイオン化ユニット内の電場調整用の電極として利用し、イオン化ユニット内の電子の分布やイオン化された分子の流通を改善することが可能となる。また、グリッドをシールドとして機能させて、不活性状態のエミッターへの不純物の付着を防止でき、フィラメントなどのエミッターの劣化を抑制できる。

モニターは、イオン源に供給される電力、イオン源の温度などをモニターするものであってもよく、検出ユニットにおけるチューニング用ガスの検出強度を取得するユニットを含んでいてもよい。濃度が判明している成分の検出強度の変化によりイオン源の特性の変動を判断できる。

第１の再構成ユニットは、第２の再構成ユニットがイオン化ユニットを制御するタイミングで検出パターンを選択または切り替えるユニットを含んでもよい。イオン化ユニットの再構成によりイオン電流が変化した場合に、検出ユニットの検出パターンを選択または切り替えることにより、測定条件の変動を吸収し、さらに精度の高い測定を行うことが可能となる。たとえば、イオン電流が変動する場合、イオン電流が大きいときは検出面積の小さなパターンを選択し、イオン電流が小さいときは検出面積の大きなパターンを選択することにより、測定結果が飽和したり、測定結果が雑音に埋もれてしまうような事態を未然に防止できる。

第１の再構成ユニットは、フィルタユニットのイオンを選択する条件に連動して検出パターンを選択または切り替えるユニットを含んでもよい。成分（分子、化学物質、組成）毎に濃度がある程度予測できる分析の場合は、予測される濃度の測定に適した検出パターンを採用することにより精度の高い測定が可能となる。フィルタユニットの一例は四重極型であるが、扇型磁場型、電場磁場二重収束型、飛行時間型などのイオン透過型のフィルタであってもよく、ウィーンフィルタであってもよく、ＦＡＩＭＳなどの非真空タイプのフィルタまたはそれらを組み合わせたものであってもよい。

本発明の他の態様の１つは、分析装置の制御方法であり、以下のステップを含む。
・測定用のガスとは異なるチューニング用のガスであって、測定用のガスに含まれていると予想される成分を予想される濃度で含み、それらの成分および濃度の判明したチューニング用のガスを定期的に前記イオン化ユニット、フィルタユニットおよび検出ユニットにより計測し、前記チューニング用のガスに含まれる所定の成分の所定の濃度が所定の感度で検出されるように前記イオン化ユニットのイオン化電流、前記フィルタユニットの磁場、および前記検出ユニットの感度を調整すること。
・測定用のガスを、イオン化ユニット、フィルタユニットおよび検出ユニットにより、測定用のガスの予想される濃度が高い成分は相対的に低い感度で測定し、測定用のガスの予想される濃度が低い成分は相対的に高い感度で測定すること。

検出ユニットをミドルレンジにセットすることにより、高濃度の成分および低濃度の成分に対して面積の異なる検出パターンを適用することができ、高精度で測定でき濃度範囲を拡張できる。

制御方法は以下のステップを含んでいてもよい。
・第２の再構成ユニットがイオン化ユニットを再構成したときに、第１の再構成ユニットがイオン化ユニットの再構成によるイオン化強度を補償するように検出パターンを切り替えること。イオン化ユニットの再構成によりイオン化能力の変動を検出ユニット側で検出パターンを切り替えることにより補償できる。

制御方法は、さらに、以下のステップを含んでいてもよい。
・第１の再構成ユニットがフィルタユニットのイオンを選択する条件に連動して検出パターンを選択または切り替えて、イオンを検出すること。高濃度の成分および低濃度の成分に対して面積の異なる検出パターンを適用することができ、高精度で測定でき濃度範囲を拡張できる。

本発明の他の態様の１つは、上記のステップを含むプログラム（プログラム製品）であり、適当な記録媒体に記録して提供できる。

分析装置の概要を示す図。 異なる分析装置の概要を示す図。 イオン源の経時変化を示す図。 検出ユニットを再構成する図。 自動チューニングの処理を示すフローチャート。 検出パターンの他の例。

図１にガス分析装置の一例を示している。この分析装置１は四重極型質量分析装置であり、サンプリングされたガス９をイオン化するイオン化ユニット１０と、イオン化された分子（イオン）を選択的に通過される四重極型のフィルタユニット２０と、イオン化ユニット１０からイオンをフィルタユニット２０へ導くフォーカスユニット（イオン引出電極）３０と、フィルタユニット２０でフィルタリングされたイオンを検出する検出ユニット５０と、制御ユニット６０とを含む。分析装置１は真空容器５を含み、真空容器５にイオン化ユニット１０、フィルタユニット２０、フォーカスユニット３０および検出ユニット５０が収納されている。

イオン化ユニット１０は、４つのイオン源１１ａ〜１１ｄを含む。それぞれのイオン源１１ａ〜１１ｄは、熱電子を放出するフィラメント１２と、グリッド（グリッド電極）１３と、リペラ（リペラ電極）１４とを含む。イオン化ユニット１０は全圧測定を兼ねたコレクタ（コレクタ電極）１５を含む。フィラメント１２は容器５に対してプラスあるいはマイナスにバイアスされたフィラメント電圧Ｖｆが供給され、フィラメント電流Ｉｆが供給されることにより熱電子を出力する。グリッド１３にはフィラメント電圧Ｖｆに対してプラスの電位差（バイアス）Ｖｅを生ずるグリッド電圧Ｖｇが供給され、熱電子が所定のイオン化エネルギーを得るように加速する。リペラ１４にはフィラメント電圧Ｖｆと同電圧が供給され、熱電子をグリッド方向に集中させる。熱電子を放出するエミッターは、フィラメント１２であってもよく、ディスクカソードであってもよい。

制御ユニット６０は、回路基板、ＣＰＵ、メモリなどの資源を用いて構成される。制御ユニット６０は、イオン源１１ａ〜１１ｄを制御するイオン化装置制御ユニット（イオナイザ制御ユニット）６１と、フォーカスユニット３０および四重極型フィルタ２０を制御するフィルタ制御ユニット７０と、検出ユニット５０を制御する検出器制御ユニット（ディテクタ制御ユニット）８０と、これらの制御ユニットを協調制御する中央制御ユニット９０とを含む。

中央制御ユニット（システムコントローラ）９０は、イオナイザ制御ユニット６１を介してイオン化ユニット１０をフィードバック制御するＰＩＤユニット９１と、ディテクタ制御ユニット８０を介して検出ユニット５０を制御し、検出ユニット５０により得られるイオン電流を評価するアナライザー９２と、チューニング用のガス（キャリブレーション用ガス）８を用いて自動的の分析装置１の測定条件を調整するチューニングユニット（自動チューニングユニット）９５と、主にフィルタ２０の磁場調整を行うキャリブレーションユニット９６とを含む。

以下で説明するようにイオナイザ制御ユニット６１はイオン化ユニット１０を再構成する機能を含み、ディテクタ制御ユニット８０は検出ユニット５０を再構成する機能含む。したがって、分析装置１は、プログラマブルなイオン化ユニット１０と、プログラマブルな検出ユニット５０とを含み、測定対象のガス９および使用状態などによりイオン化ユニット１０を最適化し、それに対応して検出ユニット５０を最適化してガス９に含まれる成分（分子、化学物質、組成）を分析する。検出ユニット５０の分析結果、すなわちアナライザー９２の出力をイオン化ユニット１０のモニターとして使用することができ、イオン化ユニット１０をさらに最適化することが可能である。このように、制御ユニット６０は、イオン化ユニット１０および検出ユニット５０をクローズドループ型で制御する機能を含む。

イオナイザ制御ユニット６１は、複数のイオン源１１、具体的にはイオン源１１ａ〜１１ｄの電気的な接続を切り替える接続回路６２と、接続回路６２を介して各イオン源１１ａ〜１１ｄの特性値の変動、たとえば、抵抗値の変動、消費電力の変動を測定または推定するモニター６３と、接続回路６２を介してイオン源１１ａ〜１１ｄに電力を供給する電力供給ユニット６４と、モニター６３の測定結果に基づいて各イオン源１１ａ〜１１ｄの選択または接続を制御する駆動制御ユニット（イオンドライブユニット）６５とを含む。駆動制御ユニット６５は、イオン化ユニット１０の構成を切り替える再構成ユニット（第２の再構成ユニット）としての機能を含み、プログラマブルなイオン化ユニット１０を実現する。

駆動制御ユニット６５は、イオン源１１ａ〜１１ｄの接続を再構成する機能を含み、イオン源１１ａ〜１１ｄの特性変動に基づいて、イオン源１１ａ〜１１ｄの１つを選択して電力を供給することによりアクティブにしたり、いくつかのイオン源を並列に接続して使用（アクティブに）したり、いくつかのイオン源を直列に接続して使用したり、いくつかのイオン源を直列および並列に接続して使用する。駆動制御ユニット６５は、さらに、アクティブにされているイオン源１１ａ〜１１ｄへの供給電力を制御し、エミッター（フィラメント）１２の温度を制御（再構成）する機能を含む。

図２に、イオン化ユニット１０の異なる例を示している。このイオン化ユニット１０では、八角形の断面を備えたハウジング（真空容器）５に５つのイオン源１１ａ〜１１ｅが配置されており、イオナイザ制御ユニット６１により接続および温度が制御（再構成）される。したがって、このイオン化ユニット１０もプログラマブルであり、５つのイオン源１１ａ〜１１ｅを個別でも組み合わせでも使用できる。

図３に、イオン源の一般的な特性を示している。イオン源１１は使用時間（ライフタイム）によりフィラメント１２の抵抗が増加し、イオン化電流が低下する。したがって、所定のイオン化電流を確保しようとするとフィラメント電圧Ｖｆを上げる必要がある。ハウジング５に対するバイアス電圧を変えたり、所定のイオン化電圧Ｖｅを確保するためにはフィラメント電圧Ｖｆの変動にともないグリッド電圧Ｖｇを変える必要があり、それに伴ってさらにフォーカスユニット３０の条件を変えたりする必要があり、フィルタユニット２０の設定条件にも影響が及ぶ可能性がある。したがって、個々のイオン源で電圧を制御してイオン化電流を一定に保つことができる範囲は限られている。一方、イオン化電流が一定に保たれないと、全圧が変わり、検出ユニット５０の感度も変動する。

イオン化電圧Ｖｅは、キャリアガス成分に対して不感応にするためにイオン化電圧を限定することがあり、イオン化電流を確保するために電圧を制御することが難しいケースも多い。たとえば、ヘリウムのイオン化エネルギーは２４．５８ｅＶであり、ヘリウムをキャリアガスとする場合は、イオン化電圧を２４Ｖ以下に限定することが望ましい。また、質量分析において多くのデータが得られているイオン化エネルギーは７０ｅＶであり、イオン化電圧を７０Ｖに制御することが多い。さらに、モバイルの機器に採用される場合は、電源電圧が限られたり、消費電流が限られるため、イオン化電圧を制限したいケースもある。したがって、イオン化電圧を一定に保ちながら、経時変化等に応じてイオン化電流を所定の範囲に保持することは重要である。

イオナイザ制御ユニット６１の駆動制御ユニット６５は、イオン源１１の電流特性、使用時間をモニターし、使用時間、稼働温度などの稼働条件によりイオン源１１のエミッターであるフィラメント１２の電流特性（抵抗値）が所定の範囲を超えて劣化したとき、あるいは劣化が想定されるときに、異なるイオン源に自動的に切り替える機能を含む。

駆動制御ユニット６５は、さらに、全てのイオン源１１の電流特性が所定の範囲を下回り、抵抗値が所定の値（閾値）を上回る、あるいは以上になったと判断すると、複数のイオン源を組み合わせることにより、イオン化ユニット１０の内部特性にできる限り影響を与えない範囲でイオン化電流が所定の範囲になるようにイオン源１１の接続を制御する機能を含む。典型的には２またはそれ以上のイオン源のフィラメント１２を並列に接続して使用する。電圧の調整のために複数のイオン源のフィラメント１２を直列に接続して使用することも可能であり、並列および直列に接続して使用することも可能である。

駆動制御ユニット６５が複数のイオン源１１のエミッター１２の接続を再構成することにより、エミッター１２の個々の性能としては十分な能力が得られない（寿命により限界に達した）場合でも、複数のエミッター１２を並列に接続して複数のイオン源１１をアクティブにすることによりイオン化ユニット１０としての性能を確保できる。能力が十分な複数のイオン源１１をアクティブにすることにより、イオン化ユニット１０のイオン化性能を高いレベルに維持し、微量成分の測定に適したイオン化条件に設定することも可能である。また、複数のイオン源１１をアクティブにすることにより、フィラメント電流を意図的に小さくした状態でイオン化ユニット１０を稼働させて、イオン源１１の寿命を延長させることも可能である。

駆動制御ユニット６５は、さらに、各イオン源１１ａ〜１１ｄのフィラメント１２とグリッド１３とに対し個別に特定の電圧を付与する機能を含む。たとえば、非稼働中のイオン源１１のグリッド１３にリペラ１４と同電圧を付与することにより非稼働中のフィラメント１２がガス成分で汚染されることを抑制する。また、非稼働中のイオン源１１のグリッド１３に稼働中のイオン源１１のグリッド１３と同電位あるいはそれに近い電位を与えることによりイオン化ユニット１０の内部の熱電子の分布を制御することが可能である。

図４に、検出ユニット５０およびディテクタ制御ユニット８０を抜き出して示している。ディテクタ制御ユニット８０は検出ユニット５０の検出パターンを再構成することにより検出ユニット５０の感度を調整する。検出ユニット５０は、フィルタユニット２０を通過したイオンが接触してイオン電流が流れることによりイオンを検出する複数のイオンコレクタエレメント（検出エレメント）５１を含む。イオンコレクタエレメント５１は典型的にはファラデーカップである。エレメント５１は、二次電子倍増管（エレクトロンマルチプライア）、ＣＣＤなどであってもよい。

この検出ユニット５０においては、１４４個のエレメント５１が、２次元に、縦１２個、横１２個のマトリクスをなすように配置されている。エレメント５１の配置は、縦横同数のマトリクス状であってもよく、縦横の数が異なるマトリクス状であってもよく、２次元の平面上の配置であってもよく、フィルタ２０の端から等距離をなすような３次元の面に沿った配置であってもよい。また、検出ユニット５０を構成するエレメント５１の数は、１４４個に限らず、さらに多くても、あるいは少なくてもよい。

ディテクタ制御ユニット８０は、複数の検出エレメント５１の中で、検出を有効にする検出エレメント５１をアクティブにする再構成ユニット（第１の再構成ユニット、コンフィグレーションドライバ）８３を含む。再構成ユニット８３は、チューニングデータベース８９に含まれるコンフィグレーションバッファ８７に格納されている複数の検出パターン８８、たとえば、パターン８８Ａ、８８Ｂ、８８Ｃのいずれかを選択し、検出ユニット５０でアクティブにするエレメント５１のパターン８８を切り替える。したがって、再構成ユニット８３は、検出面積（検出感度）と、２次元または３次元の空間的な検出感度（検出位置）が可変なプログラマブルな検出ユニット５０を提供する。

ディテクタ制御ユニット８０は、さらに、パターン８８にしたがってアクティブにされたエレメント５１の検出結果（イオン電流）を定期的にサンプリングするサンプリングユニット８１と、サンプリングされた全エレメントの値をデジタイズするアナログ―デジタルコンバータ（ＡＤＣ）８２とを含む。サンプリングユニット８１は、１４４個の全エレメント５１の検出結果をサンプリングし、全エレメント５１の中からコンフィグレーションドライバ８３により選択されたパターン８８に含まれるエレメント５１の検出値を集積して検出結果（イオン電流）として出力してもよい。ＡＤＣ８２によりデジタイズされた検出結果はシステムコントローラ９０のアナライザー９２に出力される。検出結果は、システムコントローラ９０を介して、またはＡＤＣ８２から直にデータを集計する外部のサーバーなどに有線または無線により出力してもよい。

再構成ユニット８３は、たとえば、イオナイザ制御ユニット６１が新しいイオン源１１に切り替えたことを情報として取得すると、先ず、最も面積の小さいパターン８８Ａ（５×５）を選択し、所定の時間が経過すると、次に面積の大きなパターン８８Ｂ（７×７）を選択し、さらに時間が経過すると面積のさらに大きなパターン８８Ｃ（１２×１２）を選択して、これらのパターンに含まれるエレメント５１の集積値が検出結果（イオン電流）として出力されるようにする。パターン８８を切り替えるタイミングは時間の代わりに、あるいは時間とともに、イオン源１１の特性値をモニタリングした結果や、各パターン８８で得られるイオン電流の値に基づいて判断してもよい。

また、再構成ユニット８３は、チューニングユニット９５が実施する自動チューニングの結果に基づいてパターン８８を切り替えてもよい。自動チューニングは、定期的に、分析装置１の各種パラメータをモニタリングしている結果として、また、外部からの指示または要因により行われてもよい。また、キャリブレーションを行う際は自動的にチューニングも行われる。

チューニングにおいては、測定ガス９の代わりに、定期的に成分および濃度の判明したキャリブレーション用のガス（チューニング用のガス）８を分析装置１で計測し、イオン化ユニット１０の特性と、検出ユニット５０の特性とを判断し、イオン化ユニット１０の各種パラメータをチューニングする。チューニングには、ガスフローを最適化したり、フィルタユニット２０のコンディションを最適化したりすることが含まれ、イオン化ユニット１０と検出ユニット５０とをそれぞれ再構成することを含んでもよい。

図５に、自動チューニングの処理の概要をフローチャートにより示している。なお、フローチャートには記載されていないが、チューニング中、チューニング用のガス８の測定は随時行われる。ステップ１０１において自動チューニングが実施されるタイミングと判断されると、まず、チューニングユニット９５は、ステップ１０２において、イオン化ユニット１０の構成を最適化する。チューニングユニット９５は、選択されているイオン源１１の稼働時間からイオン源１１の特性変化、残存のライフタイムなどをデータベース８９に予め蓄積されたイオン源１１の特性情報から予想できる。チューニングユニット９５は、稼働中のモニター６３の監視結果からもイオン源１１の特性変化を得ることができる。チューニングユニット９５は、成分および濃度の判明しているチューニング用のガス８の測定結果から、選択されているイオン源１１の特性変化を検証することも可能である。

チューニングユニット９５は、イオン源１１の特性変化に基づいて、イオン化ユニット１０の構成、すなわち、複数のイオン源の選択、接続、イオン化電流などの稼働条件を、イオン化性能を所定の範囲に維持すること、イオン源１１のライフタイムをできる限り延長することなどを目的として最適な構成に変更する。チューニングユニット９５は、イオナイザ制御ユニット６１の駆動制御ユニット６５を介してイオン化ユニット１０を再構成する。

ステップ１０３において、最適化されたイオン化ユニット１０により所望の感度（測定感度）が得られるとチューニングユニット９５が判断したり、チューニング用ガス８の測定結果が良好であればチューニングを終了してステップ１０７において測定を再開する。

ステップ１０３において所望の感度が得られないと判断されると、ステップ１０４において、検出ユニット５０を再構成したり、検出ユニット５０の測定中に再構成するプログラムの変更を行う。検出ユニット５０の検出感度を変えることにより、イオン化ユニット１０の再構成ではカバーできない範囲についてもリニアな測定結果を得ることができる。たとえば、イオン化ユニット１０を再構成することにより、イオン源１１のライフタイムによりイオン化電流の変動を±２０％程度の範囲に収められる場合、チューニングユニット９５は、そのイオン化電流の変化によるイオン化強度の変動を補償するパターン８８を選択して検出ユニット５０を再構成する。イオン化ユニット１０および検出ユニット５０をチューニングにより随時最適化することにより、全体として、リニアな検出結果を長時間にわたり出力する分析装置１を提供できる。このため、ロングライフで、測定精度の高い分析装置（測定装置）１を提供できる。

ステップ１０４において検出ユニット５０の再構成プログラムをチューニングする場合は、チューニングユニット９５は、まず、チューニング用のガス８に含まれる標準的な濃度のイオン（分子、成分）を、ディテクタ制御ユニット８０の再構成ユニット８３がセットする中程度の面積の検出パターン８８で検出するように、駆動制御ユニット（イオンドライバ）６５を用いてイオン化ユニット１０をセットする。さらに、チューニングユニット９５は、フィルタユニット２０がイオンを選択する条件に連動して、濃度の高いイオンが選択されるときは面積の小さな検出パターン８８が選択され、濃度の低いイオンが選択されるときは面積の大きな検出パターン８８が選択されるように再構成ユニット８３のプログラミングを行い、面積がそれぞれ異なる検出パターン８８で検出対象のイオンが適切な感度で検出できるか否かを検証する。検出パターン８８を再構成するプログラム８６は、チューニングデータベース８９に格納しておくことができる。

チューニング用ガス８は、一般的に測定対象のガス９に含まれていると予想される成分を予想される濃度で含むものであり、チューニング用ガス８により各成分（イオン）の検出パターン８８を予めプログラミングすることによりサンプルガス９の測定感度の濃度の依存性を低減できる。すなわち、プログラマブルな検出ユニット５０においては、濃度の高い成分は相対的に低い感度で測定でき、濃度の低い成分は相対的に高い感度で測定できるので、各成分の測定精度のばらつきを抑えることができる。

ステップ１０５において、チューニング用ガス８の各成分が適当な感度で測定できるとチューニングユニット９５が判断したり、チューニング用ガス８の各成分の測定結果が良好であればチューニングを終了してステップ１０７において、チューニングにより得られたプログラム８６を用いて測定を再開する。

チューニングガス８の各成分の濃度変動に対し、イオン化ユニット１０の条件を固定した状態では、検出パターン８８を切り替えて調整できる検出ユニット５０の測定範囲（ターンダウンレシオ）で十分に追従できない可能性がある。ステップ１０５において検出ユニット５０の感度調整が検出ユニット５０のプログラミングだけでは対応できないと判断されると、ステップ１０６において、チューニングユニット９５は、さらに、検出ユニット５０の再構成と協調してイオン化ユニット１０の再構成を行う協調制御を設定する。協調制御においては、チューニングユニット９５は、検出ユニット５０の再構成とイオン化ユニット１０の再構成とを協調制御するプログラム（イオナイザ・ディテクタ協調制御プログラム）８５を生成する。

ステップ１０６において、協調制御プログラム８５が生成され、確認されると、チューニングを終了してステップ１０７において、チューニングにより得られたプログラム８５を用いて測定を再開する。協調制御プログラム８５においては、ディテクタ制御ユニット８０の再構成ユニット（第１の再構成ユニット）８３がフィルタユニット２０のイオンを選択する条件に連動して検出パターン８８を選択または切り替えて検出ユニット５０をダイナミックに再構成する。それとともに、イオナイザ制御ユニット６１の駆動制御ユニット（第２の再構成ユニット）６５も、フィルタユニット２０のイオンを選択する条件に連動してイオン化ユニット１０の接続あるいは駆動電流を制御してイオン化ユニット１０をダイナミックに再構成する。

オートチューニングの一連の処理は、分析装置１のメモリ９９に内蔵されるファームウェア９８として提供することが可能である。また、分析装置１を制御するホスト、例えば、パーソナルコンピュータで稼働するプログラム（プログラム製品）として提供することも可能であり、分析装置１がネットワークに接続されていれば、ネットワーク経由で分析装置１を制御するプログラムとして提供することも可能である。

チューニングプログラム９８は、フィルタユニット２０の磁場の調整を含めたキャリブレーションプログラム９７と共に実行してもよく、定期的に実行してもよく、検出ユニット５０の測定結果の時間的な変動が所定の範囲を超えたときに自動的に実行するようにしてもよい。また、イオン源１１のライフタイムに関連する適当な運転時間が経過したときに、イオン電流値などを変えて性能の劣化を検証したり、分析装置１の性能をシミュレーションするためにキャリブレーションプログラム９７を実行してもよい。

図６に、その他の検出ユニット５０で選択可能な検出パターンのいくつかの例を示している。図６において斜線を引いたエレメント５１がアクティブにされるエレメント５１である。感度の低い成分に対しては、パターン８８Ｄのような中央に集中したパターンが望ましいことがあり、平均的に強度を調整するには、パターン８８Ｅのようなメッシュのパターンが望ましいことがある。また、感度が高すぎる成分に対しては、パターン８８Ｆのように感度の低い領域の結果を集積した方が、精度が向上することがある。パターン８８Ｇのように適当に間引いたパターンが有効なケースもある。検出ユニット５０にプログラム可能な検出パターン８８はこれらに限定されない。

検出パターン８８は、イオン化ユニット１０のチューニングの補正（補償）に限定されず、測定結果（検出ユニット５０の出力）のチューニングに用いることも可能である。たとえば、フィルタユニット２０において特定の分子または原子を測定した結果、感度が高すぎて結果が飽和してしまう場合は、より面積の小さなパターンを採用することにより測定値を測定範囲内に調整することができる。また、その逆も可能である。また、ファラデーカップなどの検出エレメント５１も経時変化により検出感度が劣化することがある。したがって、使用時間によりアクティブにするエレメント５１の位置を変えたり、面積を自動的に変えて、検出ユニット５０の感度の線形性を長期間にわたり維持するようにすることも可能である。

各成分（イオン）の測定に適したパターン８８は、シミュレーションや実験等によりフィルタユニット２０のタイプ（四重極型、ＦＡＩＭＳ型、ウィーンフィルタなど）とイオン化される分子あるいは原子（化学物質）との組み合わせを特定して事前に求めてもよい。また、サンプリングの条件、イオン化ユニット１０の条件、さらにフィルタユニット２０の条件が一定または安定した状態で、パターン８８を特定のアルゴリズムで、またはランダムに変更して、それらの条件および化学物質の測定に最適なパターンを自動的に選択するようにしてもよい。また、測定対象のガス９に含まれる成分（測定対象の化学物質）の測定に適して決定されたパターン８８を、測定対象の化学物質を特定するための１つの要素として使用することも可能である。また、成分および濃度が特定されたキャリブレーション用のガス８の測定に適した標準パターン８８と、測定時に決定されたパターン８８とを比較し、分析装置１の特性を判断したり、経時変化の状況を判断したりすることも可能である。

プログラマブルなイオン化ユニット１０および検出ユニット５０を備えた分析装置１は携帯型の機器に搭載される分析機器としても優れている。ウェアラブルやモバイルといったバッテリー駆動される機器に分析装置１が搭載される場合、バッテリーの容量は充電状態などの利用環境に依存して、搭載された分析装置１が消費できる電力や電圧が限定されていたり、変動したりする場合がある。たとえば、搭載された分析装置１が測定したガス９の成分や濃度に変動がない場合は、感度の低いパターン８８を選択して測定を継続し、モニタリングの際の消費電力を低減できる。モニタリング中に、何らかの要因あるいはイベントによりガス９の成分や濃度に変動が見られたとき、または、予測されたときに一時的に感度の高いパターン８８を選択して、消費電力が高くても測定感度の高い状態に分析装置１を再構成できる。

このように、分析装置１は、全体の測定感度をフレキシブルに変えることが可能である。たとえば、危険物質を感知したり、危険物質が存在する可能性があるときに感度の高い状態を選択することにより、より低濃度で、早いタイミングで危険の有無を判断することができる。

また、分析装置１においては、検出ユニット５０の全エレメント５１の情報を、そのときに解析あるいは分析に用いられるパターン８８とは別に、常に、自己のメモリや、適当な通信手段で接続されたサーバー、またはクラウド上に格納しておくことも可能である。イベントレコーダのように、通常は限られたパターン８８の測定結果を見ながら状況を判断し、事後に、クラウド上などに格納された全データを解析してさらに詳細な解析を行うことも可能である。

上記において説明した分析装置は本発明の一例であり、分析装置は、分析機能を含む携帯端末であってもよく、プラント等を制御する制御機器であって分析機能を含む機器であってもよく、分析機能を含む車両などの移動手段であってもよい。また、本明細書に記載以外の点においても、本発明の趣旨の範囲内で適宜、変更、追加、修正を行うことは可能であり、それらの機器も本願の請求の範囲に包含されることは明らかである。
上記には、分析対象の分子をイオン化するイオン化ユニットと、前記イオン化ユニットにより生成されたイオンを選択的に通過させるフィルタユニットと、前記フィルタユニットを通過したイオンを検出する検出ユニットとを有し、前記検出ユニットは、マトリクス状に配置された複数の検出エレメントを含み、さらに、前記複数の検出エレメントの中で、検出を有効にする検出エレメントを含む検出パターンを切り替える第１の再構成ユニットを有する、分析装置が開示されている。
前記イオン化ユニットは、複数のイオン源を含み、さらに、前記複数のイオン源のそれぞれのイオン源の特性変化を推定または測定するモニターと、前記特性変化に基づいて前記複数のイオン源の中でアクティブにするイオン源の選択、アクティブにする複数のイオン源の接続およびアクティブにするイオン源への供給電力の少なくともいずれかを再構成する第２の再構成ユニットとを有してもよい。前記複数のイオン源のそれぞれは、電子を放出するエミッターと、前記エミッターとの間に電位差を設けるグリッドとを含み、前記第２の再構成ユニットは、前記エミッターおよび前記グリッドの接続を独立して再構成するユニットを含んでもよい。前記イオン化ユニットは、少なくとも３つのイオン源を含んでもよい。前記モニターは、前記検出ユニットにおけるチューニング用ガスの検出強度を取得するユニットを含んでもよい。前記第１の再構成ユニットは、前記第２の再構成ユニットが前記イオン化ユニットを制御するタイミングで検出パターンを選択または切り替えるユニットを含んでもよい。前記第１の再構成ユニットは、前記フィルタユニットのイオンを選択する条件に連動して検出パターンを選択または切り替えるユニットを含んでもよい。前記複数の検出エレメントは２次元に配置されていてもよい。高濃度の成分の検出信号が飽和しないため、質量分析装置の自動調整においては、検出信号が最大となるような電圧条件が見出され、低濃度の成分の検出信号は小さく、精度は低下しやすい。これに対し、複数の検出エレメントから構成される検出パターンを再構成することにより、イオン量により検出ユニットの感度を変えたり、検出ユニットに到達するイオンの種類は、到達経路、到達条件に適したパターンを選択できる。したがって、高濃度の成分を精度よく測定できるとともに、低濃度の成分も精度よく測定できる分析装置を提供できる。
上記には、分析装置の制御方法が開示されている。前記分析装置は、分析対象の分子をイオン化するイオン化ユニットと、前記イオン化ユニットにより生成されたイオンを選択的に通過させるフィルタユニットと、前記フィルタユニットを通過したイオンを検出する検出ユニットとを有し、前記検出ユニットは、マトリクス状に配置された複数の検出エレメントを含み、前記イオン化ユニットは、複数のイオン源を含み、さらに、前記複数の検出エレメントの中で、検出を有効にする検出エレメントを含む検出パターンを切り替える第１の再構成ユニットと、前記複数のイオン源の特性変化に基づいて前記複数のイオン源の中でアクティブにするイオン源の選択、アクティブにする複数のイオン源の接続およびアクティブにするイオン源への供給電力の少なくともいずれかを再構成する第２の再構成ユニットとを有し、当該制御方法は、チューニング用のガス中の標準的な濃度のイオンを、前記第１の再構成ユニットがセットする中程度の面積の検出パターンで検出するように、前記第２の再構成ユニットが前記イオン化ユニットをセットすることを有する。前記第２の再構成ユニットが前記イオン化ユニットを再構成したときに、前記第１の再構成ユニットが前記イオン化ユニットの再構成によるイオン化強度を補償するように検出パターンを切り替えることを有してもよい。前記第１の再構成ユニットが前記フィルタユニットのイオンを選択する条件に連動して検出パターンを選択または切り替えて、イオンを検出することを有してもよい。
上記には、分析装置の制御プログラムが開示されている。前記分析装置は、分析対象の分子をイオン化するイオン化ユニットと、前記イオン化ユニットにより生成されたイオンを選択的に通過させるフィルタユニットと、前記フィルタユニットを通過したイオンを検出する検出ユニットとを有し、前記検出ユニットは、マトリクス状に配置された複数の検出エレメントを含み、前記イオン化ユニットは、複数のイオン源を含み、さらに、前記複数の検出エレメントの中で、検出を有効にする検出エレメントを含む検出パターンを切り替える第１の再構成ユニットと、前記複数のイオン源の特性変化に基づいて前記複数のイオン源の中でアクティブにするイオン源の選択、アクティブにする複数のイオン源の接続およびアクティブにするイオン源への供給電力の少なくともいずれかを再構成する第２の再構成ユニットとを有し、当該プログラムは、チューニング用のガス中の標準的な濃度のイオンを、前記第１の再構成ユニットがセットする中程度の面積の検出パターンで検出するように、前記第２の再構成ユニットが前記イオン化ユニットをセットすることを有する。

１０ イオン化ユニット、 １１ イオン源、 ２０ フィルタユニット
５０ 検出ユニット、 ６５ 駆動ユニット

Claims (5)

1. 分析対象の分子をイオン化するイオン化ユニットと、
   前記イオン化ユニットにより生成されたイオンを、磁場を用いて選択的に通過させるフィルタユニットと、
   前記フィルタユニットを通過したイオンを検出する検出ユニットと、
   測定用のガスとは異なるチューニング用のガスであって、前記測定用のガスに含まれていると予想される成分を予想される濃度で含み、それらの成分および濃度の判明したチューニング用のガスを定期的に前記イオン化ユニット、前記フィルタユニットおよび前記検出ユニットにより計測し、前記チューニング用のガスに含まれる所定の成分の所定の濃度が所定の感度で検出されるように前記イオン化ユニットのイオン化電流、前記フィルタユニットの磁場、および前記検出ユニットの感度を調整し、前記測定用のガスを、前記イオン化ユニット、前記フィルタユニットおよび前記検出ユニットにより、前記測定用のガスの予想される濃度が高い成分は相対的に低い感度で測定し、前記測定用のガスの予想される濃度が低い成分は相対的に高い感度で測定するユニットとを有する、分析装置。
2. 請求項１において、
   前記検出ユニットは、マトリクス状に配置された複数の検出エレメントを含み、さらに、
   前記複数の検出エレメントの中で、検出を有効にする検出エレメントを含む検出パターンを切り替える第１の再構成ユニットを有する、分析装置。
3. 請求項１または２において、
   前記イオン化ユニットは、複数のイオン源を含み、
   さらに、
   前記複数のイオン源のそれぞれのイオン源の特性変化を推定または測定するモニターと、
   前記特性変化に基づいて前記複数のイオン源の中でアクティブにするイオン源の選択、アクティブにする複数のイオン源の接続およびアクティブにするイオン源への供給電力の少なくともいずれかを再構成する第２の再構成ユニットとを有する、分析装置。
4. 分析装置の制御方法であって、
   前記分析装置は、
   分析対象の分子をイオン化するイオン化ユニットと、
   前記イオン化ユニットにより生成されたイオンを、磁場を用いて選択的に通過させるフィルタユニットと、
   前記フィルタユニットを通過したイオンを検出する検出ユニットとを有し、
   当該制御方法は、
   測定用のガスとは異なるチューニング用のガスであって、前記測定用のガスに含まれていると予想される成分を予想される濃度で含み、それらの成分および濃度の判明したチューニング用のガスを定期的に前記イオン化ユニット、前記フィルタユニットおよび前記検出ユニットにより計測し、前記チューニング用のガスに含まれる所定の成分の所定の濃度が所定の感度で検出されるように前記イオン化ユニットのイオン化電流、前記フィルタユニットの磁場、および前記検出ユニットの感度を調整すること、
   前記測定用のガスを、前記イオン化ユニット、前記フィルタユニットおよび前記検出ユニットにより、前記測定用のガスの予想される濃度が高い成分は相対的に低い感度で測定し、前記測定用のガスの予想される濃度が低い成分は相対的に高い感度で測定することとを有する、制御方法。
5. 分析装置の制御プログラムであって、
   前記分析装置は、
   分析対象の分子をイオン化するイオン化ユニットと、
   前記イオン化ユニットにより生成されたイオンを、磁場を用いて選択的に通過させるフィルタユニットと、
   前記フィルタユニットを通過したイオンを検出する検出ユニットと、
   前記イオン化ユニット、前記フィルタユニットおよび前記検出ユニットを強調制御する中央制御ユニットとを有し、
   当該プログラムは、
   前記中央制御ユニットが、測定用のガスとは異なるチューニング用のガスであって、前記測定用のガスに含まれていると予想される成分を予想される濃度で含み、それらの成分および濃度の判明したチューニング用のガスを定期的に前記イオン化ユニット、前記フィルタユニットおよび前記検出ユニットにより計測し、前記チューニング用のガスに含まれる所定の成分の所定の濃度が所定の感度で検出されるように前記イオン化ユニットのイオン化電流、前記フィルタユニットの磁場、および前記検出ユニットの感度を調整し、前記測定用のガスを、前記イオン化ユニット、前記フィルタユニットおよび前記検出ユニットにより、前記測定用のガスの予想される濃度が高い成分は相対的に低い感度で測定し、前記測定用のガスの予想される濃度が低い成分は相対的に高い感度で測定することを有する、プログラム。

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