JP3826092B2 - 3次元4重極質量分析装置 - Google Patents
3次元4重極質量分析装置 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3826092B2 JP3826092B2 JP2002283958A JP2002283958A JP3826092B2 JP 3826092 B2 JP3826092 B2 JP 3826092B2 JP 2002283958 A JP2002283958 A JP 2002283958A JP 2002283958 A JP2002283958 A JP 2002283958A JP 3826092 B2 JP3826092 B2 JP 3826092B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- ions
- sample
- dimensional quadrupole
- time
- accumulation time
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Landscapes
- Other Investigation Or Analysis Of Materials By Electrical Means (AREA)
- Electron Tubes For Measurement (AREA)
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、3次元質量分析装置に係わり、特に3次元4重極質量分析装置に関する。
【0002】
【従来の技術】
3次元4重極質量分析装置(以下3DQMSと略す)では、イオントラップ部(以下3DQ部と略す)を保温・固定する絶縁物内にリング電極を配置し、絶縁物上下にエンドキャップ電極を配置して3DQ部を構成する。
【0003】
3DQ部内、または外部でイオン化され、3DQ部内に導入された試料分子イオンは3DQ部内で任意時間保持された後、質量数毎にエンドキャップ電極の細孔から検出器へ放出される。
【0004】
任意時間内に3DQ部内に蓄積したイオンを質量数毎に3DQ部外へ排出し検出器へ導入するために、イオン質量数に対応した高周波電圧を、リング電極に一定時間毎連続的に質量範囲毎に掃引して、各質量数毎にイオンを排出する。
【0005】
3DQ部内で生成した質量数[M]の分子イオンは、生成したイオンを濃縮するための3DQ部内に蓄積する時間と、質量数[M]に対応する高周波電圧の掃引により検出器へと放出されるまでの時間との合計時間だけ、3DQ部内に保持される。
【0006】
ガスクロマトグラフ装置(以下GCと略す)を分離装置として用いたGC/3DQMSでは試料のイオン化方法として、熱電子により試料分子を直接イオン化する電子衝撃イオン化(EI)と、反応ガスイオンと試料分子とのイオン分子反応を用いた化学イオン化(CI)とが主に用いられる。
【0007】
EIでは、3DQ部内に導入される試料分子に熱電子を直接衝突させイオン化しながら、任意時間に生成したイオンを3DQ部内に保持し、高周波電圧を掃引して質量数ごとにイオンを検出器へ導入する。
【0008】
一方、CIでは、3DQ部内に試料分子と共に反応ガスを導入し、EIにより反応ガスをイオン化した後、3DQ部内に反応ガスイオンのみを保持した状態で、熱電子を発生するフィラメントをオフとし、熱電子の供給を停止する。そして、反応ガスイオンが保持された3DQ部内に試料分子を一定時間導入することで、反応ガスと試料分子との間でプロトンの授受が起こり、試料分子にプロトンが付加した擬分子イオンが生成するイオン分子反応が起こる。
【0009】
CIは、EIと比較して試料分子イオンが壊れにくいため、フラグメントイオンが生成し難く構造情報は乏しいが、分子量[M]の試料分子に対して、擬分子イオン[M+1]が効率よく生成するため分子量情報を得ることができる。
【0010】
また、EIにより開裂し易い物質についてはCIを用いることにより高感度に検出することが可能である。
【0011】
CIに関する従来技術としては、検出されたピークの大きさに基づいて、イオン化工程の期間及び反応期間の両方を調節する技術がある(例えば、特許文献1参照)。
【0012】
【特許文献1】
特開平6−96727号公報(段落番号
【0013】)。
【0014】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、従来技術の3DQMSのEI法においては、蓄積された目的イオンが3DQ部内に保持されている時間内に、周囲の分子との分子間反応などによりマススペクトルの精度が低下することがある。
【0015】
このため、分子間反応の影響を抑制するため、イオンを蓄積する時間を調節する必要があり、分子間反応が起き易い物質では、分子イオンの蓄積時間が短縮され、イオンが十分に蓄積されず検出感度が不十分となる場合があった。
【0016】
したがって、上記従来技術のように、検出されたピークの大きさに基づいて、イオン化工程の期間及び反応期間の両方を調節するとしても、周囲の分子との分子間反応の影響を考慮してイオン蓄積時間を短縮しなければならない場合が生じ、イオンが十分に蓄積されない状況が発生していた。
【0017】
本発明の目的は、3DQ部における分子間反応の影響を抑制でき、かつ、目的分子イオンの適切な蓄積時間を確保して、高精度の分析が可能な3次元4重極質量分析装置を実現することである。
【0018】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明は次のように構成される。
(1)試料イオンを蓄積する三次元四重極部と、イオンの質量数毎に強度を検出する検出部と、上記三次元四重極部に蓄積された試料イオンを検出部に排出するために、上記三次元四重極部への高周波電圧の掃引を制御する制御部とを備え、試料に由来するイオンを質量分析する3次元4重極質量分析装置において、上記制御部は、試料毎に、上記高周波電圧の最短掃引時間を設定し、設定した掃引時間で、検出部で得られる擬分子イオンの信号強度に基づいて該擬分子イオンが生成しない範囲内で上記三次元四重極部での試料イオンの最長の蓄積時間を設定し、設定した最短掃引時間及び最長蓄積時間に従って、質量分析を行う。
【0020】
(2)好ましくは、上記(1)において、上記制御部は、上記最短掃引時間及び最長蓄積時間を電子衝撃イオン化条件として記憶し、試料イオン毎に、検出部で得られる信号強度に基づいて、試料分子をイオン化するための反応媒体の上記三次元四重極部での第2蓄積時間を設定し、設定した蓄積時間で検出された擬分子イオンの信号強度に基づいて上記高周波電圧の第2掃引時間を設定し、設定した第2蓄積時間及び第2掃引時間を化学イオン化条件として記憶し、電子衝撃イオン化を行うか化学イオン化を行うかにより、記憶した上記電子衝撃イオン化条件か化学イオン化条件に従って、質量分析を行う。
【0021】
(3)試料イオンを蓄積する三次元四重極部と、イオンの質量数毎に強度を検出する検出部と、上記三次元四重極部に蓄積された試料イオンを検出部に排出するために、上記三次元四重極部への高周波電圧の掃引を制御するコンピュータとを備え、試料に由来するイオンを質量分析する3次元4重極質量分析装置の動作制御プログラムにおいて、試料毎に、上記高周波電圧の最短掃引時間を設定し、設定した掃引時間で、検出部で得られる擬分子イオンの信号強度に基づいて該擬分子イオンが生成しない範囲内で上記三次元四重極部での試料イオンの最長の蓄積時間を設定し、設定した最短掃引時間及び最長蓄積時間に従って、質量分析を行う。
【0022】
分子間反応を起こし易い試料物質については掃引時間を短縮し、イオン蓄積時間を確保することで高検出感度・高精度な分析が可能となる。
【0023】
また、分子間反応の反応時間となるイオン蓄積時間と高周波電圧の掃引時間を調節し、試料分子の化学イオン化(CI)測定を可能とする。CIにおいて擬分子イオンを生成するためには、分子イオン反応するために一定時間試料分子と反応媒体である反応ガスイオンを三次元四重極部内で保持する必要がある。
【0024】
イオンの蓄積時間と掃引時間との合計時間を反応時間として、CI測定を行う。また、掃引速度を調節した複数の条件を同時に実行することにより、電子衝撃イオン化(EI)測定とCI測定を装置構成を変更することなく簡便に実行することが可能である。
【0025】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態を添付図面を参照して説明する。
図1は、本発明の第1の実施形態が適用される3次元4重極質量分析装置(GC/3DQMS)の概略構成図である。
【0026】
図1において、ガスクロマトグラフ1に、注入口より導入された試料Aはカラム2によりキャリアーガスと共にリング電極3、エンドキャップ電極4によって囲まれた空間に導入される。そして、上記空間内にて、フィラメント5から生成される熱電子により、試料Aがイオン化される。
【0027】
イオン化された試料Aの分子イオンは、各電極3、4に印加される電圧により選択的に3DQ部内に保持され、任意時間だけ蓄積される。
【0028】
3DQ部内に蓄積された試料Aの分子イオンは、リング電極3に質量数に対応する高周波電圧を任意速度で低質量から高質量へ掃引することにより質量数毎に検出器6へ導入される。
【0029】
高周波電圧の掃引速度は、データ処理装置(制御手段)7の設定画面上より入力し質量分析装置内部にて、入力された掃引速度となるように制御する。また、データ処理装置7により自動的に掃引速度を調整して設定し、制御する。さらに、このデータ処理装置7は、3DQ部内でのイオン分子の蓄積時間等も制御するものである。データ処理装置7はコンピュータにより構成される。
【0030】
例えば、従来の技術により分子量[M]の試料分子をEIにより測定する場合、イオンの蓄積時間を[T]{0.01(msec)〜100(msec)のうちの任意時間}と設定し、分子量[M]を含む測定質量範囲を[A]〜[B]と設定する。
【0031】
分子量[M]に対応する高周波電圧を掃引するのに必要な時間を100(msec)とすると、試料分子は{[T]+100(msec)}の間、3DQ部内に保持されることとなる。
【0032】
このとき、試料分子が分子間反応を起こしやすく、例えば、120(msec)3DQ部内に保持すると、分子間反応を起こしてしまう場合、イオン蓄積時間[T]は20(msec)未満に制限されてしまう。
【0033】
試料分子が120(msec)だけ3DQ部内に保持されると分子間反応を起こしてしまう場合、イオン蓄積時間[T]を調節可能{例えば50〜500(msec)で設定可能}であるとすると、高周波電圧の掃引時間を50(msec)に設定することにより、イオン蓄積時間[T]を最大で70(msec)確保することが可能である。
【0034】
このように調節することにより、本願発明者による分析では、イオン蓄積時間[T]が20(msec)未満に制限されてしまう場合と比較して検出感度を高感度にすることが可能となる。
【0035】
図2は、本発明の第1の実施形態において、EI測定を行う場合の分析条件を最適化する動作フローチャートである。
【0036】
図2のステップ100において、分析条件を最適化するためにキャリブレーションガスなどの標準ガスを3DQ部内に導入し、反応ガス分子のイオンピーク等のモニターを開始する。
【0037】
なお、このモニターは、データ処理装置7により実行され、イオン蓄積時間、掃引時間が調節されるが、操作者が表示装置をモニターしながら、調整することも可能である。
【0038】
次に、ステップ101において、掃印時間を設定可能範囲内で可能な限り短縮した時間に設定し(図3の(B)に示すように、掃引速度を装置が可能な最高速度に設定)、イオン蓄積時間を擬分子イオンが生成しない範囲で可能な限り長くした設定を最適条件とする。
【0039】
擬分子イオンの生成の確認は、図4に示すように、標準ガス中の目的分子の分子量イオン[M]と擬分子イオン[M+1]のピーク強度・分解能から確認する。
【0040】
上記最適掃引時間、蓄積時間は、図3、図4に示すような画面を確認しながら、操作者が行うことも可能である。
【0041】
そして、ステップ102において、分析条件(最適イオン蓄積時間、最適掃引時間)を決定し、その条件で、ステップ103で試料が測定される。
【0042】
以上のように、本発明の第1の実施形態においては、イオン蓄積時間及び掃引時間を個別に調整可能とし、分子イオンが十分に蓄積され、かつ、試料が分子間反応を起こさない範囲内で、イオン蓄積時間及び掃引時間を調節するように構成したので、3DQ部における分子間反応の影響を抑制でき、かつ、目的分子イオンの適切な蓄積時間を確保して、高精度の分析が可能な3次元4重極質量分析装置を実現することができる。
【0043】
図5は、本発明の第2の実施形態において、CI測定を行う場合の分析条件を最適化する動作フローチャートである。この第2の実施形態は、EI法において、蓄積された目的イオンが3DQ部内に保持されている時間内に周囲の分子との分子間反応が起きることに着目し、蓄積時間と掃引時間とを調整し、EI法の最適条件とCI法の最適条件とを設定し、同一装置で、蓄積時間と掃引時間の条件を切り換えれば、試料、反応ガスの導入経路、導入するガスの種類を変更することなくEI法とCI法とを実行することができる例である。
【0044】
なお、本発明の第2の実施形態における3次元4重極質量分析装置の概略構成は、図1に示した例と同様となり、EI法における条件設定は図2に示した例と同様となるので、詳細な説明は省略する。
【0045】
図5のステップ200において、キャリアーガスとしては、反応ガスを含んだヘリウムガスを導入し、モニターを開始する。
【0046】
次に、ステップ201において、まず、初期設定として、システム制御ソフト上より高周波電圧の掃印速度を任意に設定する。そして、条件最適化のために標準ガスとしてキャリブレーションガスを導入する。
【0047】
3DQ部では、次の動作(1)〜(3)を繰り返す。
【0048】
(1)導入された標準ガスと反応ガスとを、フィラメントから生成する熱電子とのEIにより一定時間イオン化する。
【0049】
(2)生成したイオンのうち、反応ガスイオンのみを3DQ部内に保持し、フィラメント電源を切り、熱電子の供給を停止する。
【0050】
(3)条件設定画面(図3)に示すように、任意に設定した高周波電圧掃引速度により3DQ部内のイオンを検出器へと排出する。
【0051】
上記動作(1)〜(3)の間に、図4に示すような標準ガスのスペクトルを確認し、標準ガスピークのうち、基準とする質量数[M]のイオンピークと、[M]の擬分子イオン[M+1]のイオンピークとを確認する。
【0052】
そして、反応ガスイオンピーク強度から、反応ガスの蓄積時間の最適条件を決定する。決定した反応ガスの蓄積時間を固定し、掃引速度を調節して、掃引時間を長くしていき、擬分子イオン[M+1]のピークが任意の強度(例えば、[M]のイオンピーク値と、擬分子イオン[M+1]のイオンピーク値とが初期の関係と逆転するような強度)で検出されていれば、その時の掃引速度を分析条件とし、検出されていなければ掃引速度を再設定する。
【0053】
そして、ステップ202において、反応ガスの蓄積時間及び掃引速度の最適条件を決定し、ステップ203において、試料を測定する。
【0054】
そして、EI法により測定する場合は、蓄積時間及び掃引速度条件をCI条件から切り換えればよい。
【0055】
なお、上記手法により設定した分析条件で試料測定を行う場合、印加電圧の設定により(3)の掃印時に[M+1]のみ、またはフラグメントイオンと[M+1]の両方の検出を選択することが可能である。
【0056】
また、上記の分析条件の決定は、基準とする質量数[M]のイオンピークと[M]の擬分子イオン[M+1]のイオンピークの比率を設定し、イオン蓄積時間、掃印速度を変化させ、比率を満たす条件を検出するすることにより自動で行うことが可能である。
【0057】
また、反応ガスをキャリアガスに添加せずにキャリアガス、試料中に含まれる水分子をCI反応ガスとして用いることが可能である。
【0058】
以上のように、本発明の第2の実施形態によれば、第1の実施形態と同様な効果を得ることができる他、蓄積時間及び掃引時間の最適条件を切り換えれば、試料、反応ガスの導入経路、導入するガスの種類を変更することなく、EI法とCI法とを同一装置で検出チャンネルを切り換えながら実行することができる。
【0059】
また、試料中に含まれる水分子をCI反応ガスとして用いることができるので、従来技術におけるCI法と比較して、反応ガス導入量を抑制することができるとともに、真空度を維持したままCIを行うことが可能であり、イオン源の汚染を抑制することができる。
【0060】
また、上述した本発明の第1及び第2の実施形態における動作(図2、図5に示した動作等)は、適切な記憶媒体に記憶された動作制御プログラムに従って、コンピュータであるデータ処理装置7により実行される。
【0061】
【発明の効果】
本発明によれば、3DQ部における分子間反応の影響を抑制でき、かつ、目的分子イオンの適切な蓄積時間を確保して、高精度の分析が可能な3次元4重極質量分析装置を実現することができる。
【0062】
さらに、蓄積時間及び掃引時間の最適条件を切り換えれば、試料、反応ガスの導入経路、導入するガスの種類を変更することなく、EI法とCI法とを同一装置で実行することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明が適用される3DQMSを用いたガスクロマトグラフ/質量分析装置の概略構成図である。
【図2】本発明の第1の実施形態におけるEI測定時の分析条件決定の動作フローチャートである。
【図3】蓄積時間及び掃引時間決定の説明図である。
【図4】条件を設定するためのイオンピークのモニタの説明図である。
【図5】本発明の第2の実施形態におけるCI測定時の分析条件決定の動作フローチャートである。
【符号の説明】
1 ガスクロマトグラフ
2 カラム
3 リング電極
4 エンドキャップ電極
5 フィラメント
6 検出器
7 データ処理装置
Claims (3)
- 試料イオンを蓄積する三次元四重極部と、イオンの質量数毎に強度を検出する検出部と、上記三次元四重極部に蓄積された試料イオンを検出部に排出するために、上記三次元四重極部への高周波電圧の掃引を制御する制御部とを備え、試料に由来するイオンを質量分析する3次元4重極質量分析装置において、
上記制御部は、試料毎に、上記高周波電圧の最短掃引時間を設定し、設定した掃引時間で、検出部で得られる擬分子イオンの信号強度に基づいて該擬分子イオンが生成しない範囲内で上記三次元四重極部での試料イオンの最長の蓄積時間を設定し、設定した最短掃引時間及び最長蓄積時間に従って、質量分析を行うことを特徴とする3次元4重極質量分析装置。 - 請求項1記載の3次元4重極質量分析装置において、上記制御部は、上記最短掃引時間及び最長蓄積時間を電子衝撃イオン化条件として記憶し、試料イオン毎に、検出部で得られる信号強度に基づいて、試料分子をイオン化するための反応媒体の上記三次元四重極部での第2蓄積時間を設定し、設定した蓄積時間で検出された擬分子イオンの信号強度に基づいて上記高周波電圧の第2掃引時間を設定し、設定した第2蓄積時間及び第2掃引時間を化学イオン化条件として記憶し、電子衝撃イオン化を行うか化学イオン化を行うかにより、記憶した上記電子衝撃イオン化条件か化学イオン化条件に従って、質量分析を行うことを特徴とする3次元4重極質量分析装置。
- 試料イオンを蓄積する三次元四重極部と、イオンの質量数毎に強度を検出する検出部と、上記三次元四重極部に蓄積された試料イオンを検出部に排出するために、上記三次元四重極部への高周波電圧の掃引を制御するコンピュータとを備え、試料に由来するイオンを質量分析する3次元4重極質量分析装置の動作制御プログラムにおいて、
試料毎に、上記高周波電圧の最短掃引時間を設定し、設定した掃引時間で、検出部で得られる擬分子イオンの信号強度に基づいて該擬分子イオンが生成しない範囲内で上記三次元四重極部での試料イオンの最長の蓄積時間を設定し、設定した最短掃引時間及び最長蓄積時間に従って、質量分析を行うことを特徴とする3次元4重極質量分析装置の動作制御プログラム。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2002283958A JP3826092B2 (ja) | 2002-09-27 | 2002-09-27 | 3次元4重極質量分析装置 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2002283958A JP3826092B2 (ja) | 2002-09-27 | 2002-09-27 | 3次元4重極質量分析装置 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2004119295A JP2004119295A (ja) | 2004-04-15 |
JP3826092B2 true JP3826092B2 (ja) | 2006-09-27 |
Family
ID=32277670
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2002283958A Expired - Fee Related JP3826092B2 (ja) | 2002-09-27 | 2002-09-27 | 3次元4重極質量分析装置 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3826092B2 (ja) |
-
2002
- 2002-09-27 JP JP2002283958A patent/JP3826092B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2004119295A (ja) | 2004-04-15 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5918821B2 (ja) | 静電型イオントラップ | |
EP2988317B1 (en) | Mass spectrometer | |
JP5268634B2 (ja) | 電子衝撃イオン源におけるイオン不安定性の制御方法及びイオン化装置 | |
US7485853B2 (en) | Mass spectrometric mixture analysis | |
JP3294106B2 (ja) | 三次元四重極質量分析法および装置 | |
WO2007108211A1 (ja) | ガス分析装置 | |
JP6202103B2 (ja) | 質量分析装置及び質量分析方法 | |
JP2009508307A (ja) | フーリエ変換イオンサイクロトロン共鳴質量分析法についての方法及び装置 | |
US20220270867A1 (en) | Methods and systems for tuning a mass spectrometer | |
JP2007127632A (ja) | インテリジェントなsimの獲得 | |
JP6141861B2 (ja) | イオン化装置 | |
KR20020061473A (ko) | Dna 해석 시스템 | |
JP5170650B2 (ja) | ガス定量分析方法及びガス定量分析装置 | |
JP3826092B2 (ja) | 3次元4重極質量分析装置 | |
JP4028723B2 (ja) | 電子付着質量分析法を利用した昇温脱離ガス分析装置及び分析方法 | |
JP7176570B2 (ja) | 質量分析装置およびプログラム | |
JP2007232728A (ja) | 質量分析計 | |
JP2005093152A (ja) | 質量分析装置 | |
US11217437B2 (en) | Electron capture dissociation (ECD) utilizing electron beam generated low energy electrons | |
US20220317089A1 (en) | Gas chromatograph mass spectrometer and mass spectrometry method | |
JP2000315474A (ja) | 質量分析計 | |
JP2007198884A (ja) | 質量分析装置及び質量分析方法 | |
CN113711025A (zh) | 质量分析装置以及质量分析方法 | |
JPS59123155A (ja) | 四重極質量分析装置 | |
JP2006092980A (ja) | 質量分析装置 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20050311 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20051117 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20051206 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20060202 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20060627 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20060703 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090707 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100707 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110707 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110707 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120707 Year of fee payment: 6 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130707 Year of fee payment: 7 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |