JP7176570B2 - 質量分析装置およびプログラム - Google Patents
質量分析装置およびプログラム Download PDFInfo
- Publication number
- JP7176570B2 JP7176570B2 JP2020552453A JP2020552453A JP7176570B2 JP 7176570 B2 JP7176570 B2 JP 7176570B2 JP 2020552453 A JP2020552453 A JP 2020552453A JP 2020552453 A JP2020552453 A JP 2020552453A JP 7176570 B2 JP7176570 B2 JP 7176570B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- mass spectrometer
- columns
- mass
- detection
- detection target
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
- H01J49/00—Particle spectrometers or separator tubes
- H01J49/26—Mass spectrometers or separator tubes
- H01J49/34—Dynamic spectrometers
- H01J49/40—Time-of-flight spectrometers
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
- H01J49/00—Particle spectrometers or separator tubes
- H01J49/26—Mass spectrometers or separator tubes
- H01J49/34—Dynamic spectrometers
- H01J49/42—Stability-of-path spectrometers, e.g. monopole, quadrupole, multipole, farvitrons
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Other Investigation Or Analysis Of Materials By Electrical Means (AREA)
- Electron Tubes For Measurement (AREA)
Description
本発明の第2の態様によると、第1の態様の質量分析装置において、前記質量分析部が前記トリプル四重極マスフィルタを含む場合、前記制御部は、前記複数のカラムからそれぞれ供給される分析対象試料中の検出対象成分に基づいて、前記トリプル四重極マスフィルタの多重反応モニタリングの検出条件を所定時間毎に変更する。
本発明の第3の態様によると、第2の態様の質量分析装置において、前記制御部は、前記複数のカラムからそれぞれ供給される分析対象試料中の前記検出対象成分を識別する識別情報が入力される入力部を有し、前記入力部から入力された前記識別情報に基づいて、多重反応モニタリングの前記検出条件を決定する。
本発明の第4の態様によると、第1の態様の質量分析装置において、前記高分解能質量分析計は、飛行時間型質量分析計、または磁場型質量分析計である。
本発明の第5の態様によると、第1から第4までのいずれかの態様の質量分析装置において、前記接続部にそれぞれ接続される複数のカラムを保持するカラムオーブンを有し、前記制御部は、前記カラムオーブンの温度を制御する。
本発明の第6の態様によると、第5の態様の質量分析装置において、前記接続部に、相互に保持特性の異なるカラムが接続されている。
本発明の第7の態様によると、第6の態様の質量分析装置において、前記カラムオーブンは、前記複数のカラムを別々に昇温するように構成されているとともに、前記制御部は、前記複数のカラムを別々に温度制御するよう前記カラムオーブンを制御する。
本発明の第8の態様によると、第1から第4までのいずれかの態様の質量分析装置において、前記接続部に、それぞれ異なるクロマトグラフ装置のカラムの出力部が接続されている。
本発明の第9の態様によると、制御プログラムは、質量分析装置を制御する制御プログラムにおいて、コンピュータを含む制御装置に、前記質量分析装置に接続される複数のカラムの温度を制御させ、前記複数のカラムからそれぞれ供給される分析対象試料中の検出対象成分に基づいて、単一のトリプル四重極マスフィルタの多重反応モニタリングの検出条件を所定時間毎に変更させ、複数のカラムから同時に供給される分析対象試料中の検出対象成分が複数の場合にいずれか1つの検出対象成分に基づいて検出条件を決定する。
図1は、第1実施形態の質量分析装置100の構成を示す概略図である。質量分析装置100は、質量分析部20と、複数のカラム12a,12bを有する、図1中の破線で囲われたクロマトグラフ部10と、上記のカラム12a,12bが接続され、カラム12a,12bから供給される試料を並行して質量分析部20に供給する接続部15とを備えている。質量分析装置100は、さらに質量分析部20とクロマトグラフ部10とを制御する制御部40を備えている。
第1実施形態においては、質量分析部20は、第1四重極マスフィルタ24、コリジョンセル26、および第2四重極マスフィルタ29を含む、いわゆるトリプル四重極マスフィルタを含んでいる。
コリジョンセル26にも、所定のDC電圧、および所定の電圧と周波数を有するAC電圧が混合された電圧(以下「コリジョン電圧」と称する)が電圧供給部27から印加されている。このコリジョン電圧によりプリカーサーイオンが誘起され、コリジョンセル26内に供給されるアルゴンや窒素等の不活性ガスと衝突する。衝突によりプリカーサーイオンは、化学結合の弱い部分で開裂し、プロダクトイオンが生成される。生成された各種のプロダクトイオンは、イオン光学系28に導かれて第2四重極マスフィルタ29に入射する。
イオン化室21から検出器31までの構成物は、イオン光学系23,28等の中心軸AXに沿って、真空容器32内に配置されている。そして、真空容器32内は、真空ポンプ33によって排気されている。
多重反応モニタリングにおいては、分析すべき成分を、第1四重極マスフィルタ24によるプリカーサーイオンの選別と、第2四重極マスフィルタ29によるプロダクトイオンの選別との2段階に渡って選別することができる。このため、分析すべき成分を、十分な分離能力をもって他の成分から分離することができる。
制御部40は、中央演算処理装置であるCPU(Central Processing Unit)41とメモリ42、ハードディスク(HD)43、液晶パネル等から成る表示部44、キーボードやマウス等から成る入力部46を備えている。
メモリ42またはハードディスク43は、制御部40を制御する制御プログラムを記憶するとともに、CPU22を通じて、後述する各種の情報を記憶する。メモリ4またはハードディスク43は、様々な化合物の分析に必要な情報として、化合物の名称等の識別情報、構造式、各種カラムに対する保持時間、特有なプリカーサーイオンおよびプロダクトイオン、マススペクトルなどが収録されている。
なお、ハードディスク43の代わりに、半導体メモリで構成された固体ディスク(SSD)を用いてもよい。
図2のフローチャートは、クロマトグラフ部10のカラム12a,12bにそれぞれ導入される試料に、合計でN種類(Nは任意の自然数)の検出対象成分が含まれていることを前提としている。検出対象成分とは、試料中から質量分析装置100が検出(分析)すべき成分である。
ステップS102では、制御部40は、j番目の検出対象成分の識別情報Rjの入力を促すメッセージを表示部44に表示させる。
ステップS103では、制御部40は識別情報Rjが入力されたか否かを判断し、入力されていなければステップS102に戻る。
ステップS103において、識別情報Rjが入力されていると判断した場合には、制御部40は、制御フローをステップS104に進める。
ステップS104において、制御部40は、識別情報Rjに基づいて、メモリ42またはハードディスク43に記憶されている各種化合物のカラム12aおよびカラム12bに対する保持時間の情報から、j番目の検出対象成分の保持時間Tjを読み出す。なお、保持時間Tjには、カラム12aまたはカラム12bからの検出対象成分の導出が開始される時間である最小保持時間Tjsと、検出対象成分の導出が終了する時間である最大保持時間Tjeの2通りの時間が含まれるものとする。
ステップS106において、N個の分析対象成分についての上記の入力および決定のループは終了する。
そして、ステップS108に進み、制御部40は、表示部44に、ユーザが分析対象試料を試料注入部11a,11bに注入することを促すメッセージを表示させる。
ステップS109では、入力部46からの入力によりユーザが分析対象試料を注入したか否かを判断し、注入されていればステップS110に進み、注入されていなければステップS108に戻る。
ステップS112では、上述の経過時間Tが、j番目の検出対象成分の保持時間Tjに該当しているか否かを判断する。すなわち、経過時間Tがj番目の検出対象成分の最小保持時間Tjsより大きく、かつ、経過時間Tがj番目の検出対象成分の最大保持時間Tjeより小さいか否かを、判断する。
その後、ステップS114に進み、検出条件Djにて所定時間(数m秒から数100m秒)、検出器31からの検出信号S5の測定を行う。そして、ステップS115に進む。
ステップS115において、ステップS111から開始されたループが終了する。
次に、ステップS116に進み、経過時間Tが最大検出時間Tmaxを超えているか否かを判断する。そして、経過時間Tが最大検出時間Tmaxを超えていなければ、ステップS111に戻り、分析を継続する。一方、経過時間Tが最大検出時間Tmaxを超えていれば、分析を終了する。
図3(a)および図3(b)は、N個の検出対象成分に対応して、制御部40が読み出した保持時間Tj(Tjs,Tje)(jは1からNの自然数)を表す図である。このうち図3(a)は、カラム12aに導入される検出対象成分M1,M2,M3の保持時間T1,T2,T3を表し、図3(b)はカラム12bに導入される検出対象成分M4,M5の保持時間T4,T5を表す。
図3(a)から図3(c)までの横軸(経過時間)のスケールは同一である。
図3では、検出対象成分の個数Nを一例として5としている。よって、jの値も1から5までとして示してある。
一方、複数のカラム12a,12bが共通する1つのカラムオーブン内に設置される場合には、カラムオーブンが簡略化でき、装置のコストダウンが図れる。
保持特性が異なる複数のカラムであれば、それぞれのカラムに注入する分析対象試料に同一の検出対象成分Mjが含まれていても、両カラムの検出対象成分Mjに対する保持時間Tjの違いにより、どちらのカラムに注入された検出対象成分Mjであるかを分離できる。従って、各カラムに注入された分析対象試料中に含まれていた検出対象成分Mjの量を、別々に正確に分析することができる。
また、クロマトグラフ部10は上述のガスクロマトグラフに限らず、液体クロマトグラフであってもよい。この場合、イオン化室21には、ESI(Electrospray ionization)、大気圧化学イオン化法(Atmospheric pressure chemical ionization,APCI)、または大気圧光イオン化法(Atmospheric Pressure Photoionization Source,APCI)によるイオン化装置を用いることが好ましい。
図4は、第2実施形態の質量分析装置100aの構成を示す概略図である。第2実施形態の質量分析装置100aは、クロマトグラフ部10および制御部40の構成は、上述の第1実施形態の質量分析装置100と共通する。よって、共通部分には同一の符号を付して説明を適宜省略する。
第2実施形態の質量分析装置100aは、飛行時間型(TOF)の高分解能質量分析計60を含む、図4中の破線で囲われた質量分析部20aを備えている。高分解能質量分析計60には、真空容器66内に、直交加速電極62、フライトチューブ63、および検出器65が配置されている。真空容器66内は真空ポンプ67により排気されている。
飛行時間型の高分解能質量分析計60においては、フライトチューブ63内のイオンの飛行距離を長く設定することにより、元素組成を調べるミリマス測定等が可能な質量分解能5000以上の高分解能な質量分析計を実現できる。さらに、試料の一回の飛行(直交加速電極62によるパルス的な加速)において、m/zの異なる多数種類のイオンを同時に分析することができる。
第2実施形態の質量分析装置100aでは、質量分析部20aが質量分解能5000以上の高分解能質量分析計60を有している。従って、複数のカラム12a,12bから複数の検出対象成分Mjが時間的にオーバーラップして導入されても、複数の検出対象成分Mjをそれぞれの質量電荷比(m/z)に応じて分離して別々に検出することができる。これにより、各検出対象成分Mjのそれぞれの量を正確に分析することができる。
(1)各実施形態の質量分析装置100,100aは、トリプル四重極マスフィルタ(24,26,29)または質量分解能5000以上の高分解能質量分析計60を含む質量分析部20,20aと、複数のカラム12a,12bが接続され、複数のカラム12a,12bから供給される試料を並行して質量分析部20,20aに供給する接続部15と、質量分析部20,20aを制御する制御部40と、を備える。
この構成により、複数本のカラム12a,12bから接続部15を経由して並行して導入される複数の試料を並行して分析を行うことができ、これにより、複数の試料を分析する際の分析時間を大幅に短縮することができる。
(3)制御部40は、複数のカラム12a,12bからそれぞれ供給される分析対象試料中の検出対象成分Mjを識別する識別情報が入力される入力部46を有し、入力部46から入力された識別情報に基づいて、多重反応モニタリングの検出条件Djを決定する構成とすることで、多種類の検出対象成分Mjのそれぞれについて最適な検出条件Djで検出して分析を行うことができる。
(5)接続部15にそれぞれ接続される複数のカラム12a,1bを保持するカラムオーブン13a,13bを有し、制御部40は、カラムオーブン13a,13bの温度を制御する構成とすることもできる。これにより、カラム12a,1bの温度をより正確に制御でき、各検出試料の保持時間Tjを正確に制御することができる。
(7)カラムオーブン13a,13bは、複数のカラム12a,12bを別々に昇温するように構成されているとともに、制御部40は、複数のカラム12a,12bを別々に温度制御するようカラムオーブン13a,13bを制御する構成とすることで、カラム12a,12bの保持特性の差だけではなく、カラム12a,12bの昇温条件の差も利用して、両カラム12a,12bから検出対象成分Mjが質量分析部20に導入される時間に差を付けることができる。
(8)接続部15に、それぞれ異なるクロマトグラフ装置のカラムの出力部(14a,14b)が接続されている構成とすることができる。これにより、既存のクロマトグラフ装置が有しているカラムを活用して、低コストで上記の第1実施形態または第2実施形態の質量分析装置100,100aを構成することができる。
上記の第1実施形態において、質量分析装置100を使用した上記の分析は、上記の機能を実現するための制御プログラムをコンピュータ読み取り可能な記録媒体に記録して、この記録媒体に記録されたプログラムをコンピュータシステムに読み込ませ、実行させてもよい。上述したように、プログラム(制御プログラム)が、CPU41により実行されることにより、制御部40を制御して図2に示したフローチャートにおける各ステップが実行される。
なお、図2に示したフローチャートの各ステップは、必ずしもその全ての実行が必要とされるものではない。
(9)実施形態のプログラムは、質量分析装置100を制御する制御プログラムにおいて、コンピュータ(41、42、32)を含む制御装置(制御部)40に、質量分析装置100に接続される複数のカラム12a,12bの温度を制御させ、複数のカラム12a,12bからそれぞれ供給される分析対象試料中の検出対象成分Mjに基づいて、トリプル四重極マスフィルタ(24,26,29)の多重反応モニタリングの検出条件Djを所定時間毎に変更させる。
この構成により、複数本のカラム12a,12bから並行して導入される複数の試料を並行して分析することができ、これにより、複数の試料を分析する際の分析時間を大幅に短縮することができる。
Claims (9)
- 単一のトリプル四重極マスフィルタ、または質量分解能5000以上の単一の高分解能質量分析計を含む質量分析部と、
複数のカラムが接続され、前記複数のカラムから供給される試料を並行して前記質量分析部に供給する接続部と、
前記質量分析部を制御する制御部と、
を備え、
前記制御部は、前記複数のカラムからそれぞれ供給される分析対象試料中の検出対象成分に基づいて前記質量分析部の検出条件を所定時間毎に変更し、前記複数のカラムから同時に供給される分析対象試料中の検出対象成分が複数の場合にいずれか1つの検出対象成分に基づいて前記検出条件を決定する、質量分析装置。 - 請求項1に記載の質量分析装置において、
前記質量分析部が前記トリプル四重極マスフィルタを含む場合、
前記制御部は、前記複数のカラムからそれぞれ供給される分析対象試料中の検出対象成分に基づいて、前記トリプル四重極マスフィルタの多重反応モニタリングの検出条件を所定時間毎に変更する、質量分析装置。 - 請求項2に記載の質量分析装置において、
前記制御部は、
前記複数のカラムからそれぞれ供給される分析対象試料中の前記検出対象成分を識別する識別情報が入力される入力部を有し、
前記入力部から入力された前記識別情報に基づいて、多重反応モニタリングの前記検出条件を決定する、質量分析装置。 - 請求項1に記載の質量分析装置において、
前記高分解能質量分析計は、飛行時間型質量分析計、または磁場型質量分析計である、質量分析装置。 - 請求項1から請求項4までのいずれか一項に記載の質量分析装置において、
前記接続部にそれぞれ接続される複数のカラムを保持するカラムオーブンを有し、
前記制御部は、前記カラムオーブンの温度を制御する、質量分析装置。 - 請求項5に記載の質量分析装置において、
前記接続部に、相互に保持特性の異なるカラムが接続されている質量分析装置。 - 請求項6に記載の質量分析装置において、
前記カラムオーブンは、前記複数のカラムを別々に昇温するように構成されているとともに、
前記制御部は、前記複数のカラムを別々に温度制御するよう前記カラムオーブンを制御する、質量分析装置。 - 請求項1から請求項4までのいずれか一項に記載の質量分析装置において、
前記接続部に、それぞれ異なるクロマトグラフ装置のカラムの出力部が接続されている、質量分析装置。 - 質量分析装置を制御する制御プログラムにおいて、
コンピュータを含む制御装置に、
前記質量分析装置に接続される複数のカラムの温度を制御させ、
前記複数のカラムからそれぞれ供給される分析対象試料中の検出対象成分に基づいて、単一のトリプル四重極マスフィルタの多重反応モニタリングの検出条件を所定時間毎に変更させ、前記複数のカラムから同時に供給される分析対象試料中の検出対象成分が複数の場合にいずれか1つの検出対象成分に基づいて前記検出条件を決定する、制御プログラム。
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
PCT/JP2018/039704 WO2020084738A1 (ja) | 2018-10-25 | 2018-10-25 | 質量分析装置およびプログラム |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPWO2020084738A1 JPWO2020084738A1 (ja) | 2021-09-30 |
JP7176570B2 true JP7176570B2 (ja) | 2022-11-22 |
Family
ID=70330439
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2020552453A Active JP7176570B2 (ja) | 2018-10-25 | 2018-10-25 | 質量分析装置およびプログラム |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP7176570B2 (ja) |
WO (1) | WO2020084738A1 (ja) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN114371245A (zh) * | 2022-01-21 | 2022-04-19 | 北京雪迪龙科技股份有限公司 | 低热容微型色谱柱箱系统、大气有机物在线测量系统及方法 |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20110240842A1 (en) | 2006-05-26 | 2011-10-06 | Laboratory Corporation Of America Holdings | Methods and Systems for the Quantitative Analysis of Biomarkers |
JP2013224858A (ja) | 2012-04-20 | 2013-10-31 | Shimadzu Corp | クロマトグラフタンデム四重極型質量分析装置 |
JP2013238605A (ja) | 2000-07-13 | 2013-11-28 | Indiana Univ Research & Technology Corp | イオン分離装置 |
CN103824750A (zh) | 2014-02-17 | 2014-05-28 | 同济大学 | 一种阵列三重四极杆质谱系统 |
WO2017216934A1 (ja) | 2016-06-16 | 2017-12-21 | 株式会社日立ハイテクノロジーズ | クロマトグラフ質量分析装置、及び制御方法 |
Family Cites Families (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5905192A (en) * | 1997-07-23 | 1999-05-18 | Hewlett-Packard Company | Method for identification of chromatographic peaks |
-
2018
- 2018-10-25 WO PCT/JP2018/039704 patent/WO2020084738A1/ja active Application Filing
- 2018-10-25 JP JP2020552453A patent/JP7176570B2/ja active Active
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2013238605A (ja) | 2000-07-13 | 2013-11-28 | Indiana Univ Research & Technology Corp | イオン分離装置 |
US20110240842A1 (en) | 2006-05-26 | 2011-10-06 | Laboratory Corporation Of America Holdings | Methods and Systems for the Quantitative Analysis of Biomarkers |
JP2013224858A (ja) | 2012-04-20 | 2013-10-31 | Shimadzu Corp | クロマトグラフタンデム四重極型質量分析装置 |
CN103824750A (zh) | 2014-02-17 | 2014-05-28 | 同济大学 | 一种阵列三重四极杆质谱系统 |
WO2017216934A1 (ja) | 2016-06-16 | 2017-12-21 | 株式会社日立ハイテクノロジーズ | クロマトグラフ質量分析装置、及び制御方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
WO2020084738A1 (ja) | 2020-04-30 |
JPWO2020084738A1 (ja) | 2021-09-30 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6176334B2 (ja) | 質量分析方法、質量分析装置、及び質量分析データ処理プログラム | |
EP3382738B1 (en) | Reducing detector wear during calibration and tuning | |
JP6202103B2 (ja) | 質量分析装置及び質量分析方法 | |
US11761926B2 (en) | DM-SWATH acquisition to improve MSMS confidence | |
WO2015118681A1 (ja) | 質量分析装置及び質量分析方法 | |
WO2008035419A1 (fr) | Procédé de spectrométrie de masse | |
US20110101221A1 (en) | Quadrupole Mass Spectrometer | |
US20220270867A1 (en) | Methods and systems for tuning a mass spectrometer | |
JP2011514642A (ja) | 質量分析計を用いて物質を分析するシステムおよび方法 | |
JP7176570B2 (ja) | 質量分析装置およびプログラム | |
JP5170650B2 (ja) | ガス定量分析方法及びガス定量分析装置 | |
JP6406456B2 (ja) | 質量分析装置、質量分析方法、及び質量分析用プログラム | |
US20170299558A1 (en) | Techniques for display and processing of mass spectral data | |
US20090326828A1 (en) | Optimizing Selection of SRM Transitions for Analysis of Biomolecules by Tandem Mass Spectrometry | |
CN108780073B (zh) | 色谱仪装置 | |
WO2022162999A1 (ja) | クロマトグラフ装置 | |
JPWO2016125271A1 (ja) | 質量分析方法、クロマトグラフ質量分析装置、及び質量分析用プログラム | |
JP6413785B2 (ja) | 質量分析装置及びクロマトグラフ質量分析装置 | |
US20230377865A1 (en) | High Resolution Detection to Manage Group Detection for Quantitative Analysis by MS/MS | |
JP3826092B2 (ja) | 3次元4重極質量分析装置 | |
JP2018156879A (ja) | タンデム四重極型質量分析装置および該装置の制御パラメータ最適化方法 | |
CN110291614A (zh) | 基于四极杆线性离子阱串联质谱仪器的离子分离检测方法 | |
JP2023180536A (ja) | 質量分析方法及び質量分析プログラム | |
CN114616645A (zh) | 利用正交碎裂方法的质量分析-swath方法 | |
JP2008089543A (ja) | イオントラップ形質量分析装置およびその質量分析方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20210224 |
|
RD03 | Notification of appointment of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423 Effective date: 20210517 |
|
RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20210715 |
|
RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20210812 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20220111 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20220310 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20220621 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20220812 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20221011 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20221024 |
|
R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 7176570 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |