WO2020084738A1 - 質量分析装置およびプログラム - Google Patents

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WO2020084738A1
WO2020084738A1 PCT/JP2018/039704 JP2018039704W WO2020084738A1 WO 2020084738 A1 WO2020084738 A1 WO 2020084738A1 JP 2018039704 W JP2018039704 W JP 2018039704W WO 2020084738 A1 WO2020084738 A1 WO 2020084738A1
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mass spectrometer
columns
mass
unit
detection target
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English (en)
French (fr)
Inventor
誠人 ▲高▼倉
Original Assignee
株式会社島津製作所
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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
    • H01J49/00—Particle spectrometers or separator tubes
    • H01J49/26—Mass spectrometers or separator tubes
    • H01J49/34—Dynamic spectrometers
    • H01J49/40—Time-of-flight spectrometers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
    • H01J49/00—Particle spectrometers or separator tubes
    • H01J49/26—Mass spectrometers or separator tubes
    • H01J49/34—Dynamic spectrometers
    • H01J49/42—Stability-of-path spectrometers, e.g. monopole, quadrupole, multipole, farvitrons

Definitions

  • the present invention relates to a mass spectrometer and a program.
  • a GC / MS or LC / MS device in which a gas chromatograph or a liquid gas chromatograph is placed in the front stage as a mass spectrometer excellent in analysis accuracy, and a sample whose time is separated by the chromatograph is mass analyzed by a mass spectrometer in the rear stage. Is widely used.
  • Patent Document 1 A mass spectrometer that can be installed has also been proposed.
  • a mass spectrometer includes a triple quadrupole mass filter or a mass spectrometer including a high resolution mass spectrometer having a mass resolution of 5000 or more, and a plurality of columns are connected to each other, and the plurality of columns are connected to each other.
  • a connection unit that supplies the sample supplied from the column to the mass analysis unit in parallel and a control unit that controls the mass analysis unit are provided.
  • the control units are respectively supplied from the plurality of columns.
  • the control unit inputs the identification information for identifying the detection target component in the analysis target sample respectively supplied from the plurality of columns.
  • the input condition is set, and the detection condition for multiple reaction monitoring is determined based on the identification information input from the input unit.
  • the high resolution mass spectrometer is a time-of-flight mass spectrometer or a magnetic field mass spectrometer.
  • a column oven that holds a plurality of columns respectively connected to the connecting section is provided, and the control section is provided. Controls the temperature of the column oven.
  • columns having mutually different retention characteristics are connected to the connecting portion.
  • the column oven is configured to separately raise the temperature of the plurality of columns, and the control unit controls the plurality of columns. The column oven is controlled to control the temperature of each column separately.
  • the connecting section is connected to output sections of columns of different chromatograph apparatuses.
  • the control program in a control program for controlling a mass spectrometer, causes a controller including a computer to control temperatures of a plurality of columns connected to the mass spectrometer, The detection conditions for multiple reaction monitoring of the triple quadrupole mass filter are changed at predetermined time intervals based on the detection target components in the analysis target sample respectively supplied from the column.
  • the present invention it is possible to perform mass analysis on a plurality of samples supplied from a plurality of columns in parallel, and thereby it is possible to realize a mass spectrometer that analyzes a plurality of samples in a short time.
  • FIG. 1 is a diagram showing a mass spectrometer according to the first embodiment.
  • FIG. 2 is a diagram showing a flowchart of mass spectrometry.
  • 3A is a diagram showing the retention time of each detection target component introduced into the column 12a
  • FIG. 3B is a diagram showing the retention time of each detection target component introduced into the column 12b
  • FIG. 8B is a diagram showing a relationship between detection conditions D1 to D5 for multiple reaction monitoring and elapsed time T.
  • FIG. 4 is a diagram showing a mass spectrometer according to the second embodiment.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing the configuration of the mass spectrometer 100 of the first embodiment.
  • the mass spectrometer 100 includes a mass spectrometric section 20, a chromatograph section 10 having a plurality of columns 12a and 12b, which is surrounded by a broken line in FIG. 1, and the columns 12a and 12b. And a connection part 15 for supplying the sample supplied from the device to the mass spectrometric part 20 in parallel.
  • the mass spectrometer 100 further includes a control unit 40 that controls the mass analysis unit 20 and the chromatograph unit 10.
  • the chromatograph unit 10 is a gas chromatograph.
  • the mass spectrometric unit 20 includes a so-called triple quadrupole mass filter including the first quadrupole mass filter 24, the collision cell 26, and the second quadrupole mass filter 29.
  • the plurality of columns 12a and 12b are installed in column ovens 13a and 13b, respectively, and sample injection parts 11a and 11b are provided on the sample introduction sides of the columns 12a and 12b.
  • a carrier gas introduction part for introducing a carrier gas such as helium is provided on the sample introduction side of the columns 12a, 12b, and the samples injected into the sample injection parts 11a, 11b are It moves in the columns 12a and 12b together with the carrier gas.
  • the output parts (sample discharge side) 14 a, 14 b of the columns 12 a, 12 b are connected to the connection part 15.
  • connection unit 15 supplies the samples supplied from the columns 12a and 12b to the mass spectrometric unit 20 in parallel, that is, in a temporally overlapping manner.
  • the connection portion 15 has the configuration disclosed in the above-mentioned Patent Document 1, for example.
  • the sample supplied from the connection section 15 is introduced into the ionization chamber 21 in the mass spectrometric section 20.
  • the ionization chamber 21 is, for example, for ionizing molecules in the sample by an electron impact ionization method using electrons emitted from the filament 22. Molecules in the sample ionized in the ionization chamber 21 are guided to the first quadrupole mass filter 24 by the ion optical system 23.
  • the first quadrupole mass filter 24 is applied with a high frequency voltage (hereinafter referred to as “RF voltage”) in which a predetermined DC voltage and a predetermined voltage and an AC voltage having a frequency are mixed from the voltage supply unit 25. . Similar to a normal quadrupole mass filter, by setting the voltage of the RF voltage, or the voltage and frequency to an optimum value, only ions (precursor ions) having a predetermined mass-to-charge ratio (m / z) are selected. Then, the first quadrupole mass filter 24 can be transmitted.
  • RF voltage high frequency voltage
  • the precursor ions that have passed through the first quadrupole mass filter 24 enter the collision cell 26.
  • a voltage (hereinafter, referred to as “collision voltage”) in which a predetermined DC voltage and an AC voltage having a predetermined frequency are mixed is applied to the collision cell 26 from the voltage supply unit 27.
  • Precursor ions are induced by this collision voltage and collide with an inert gas such as argon or nitrogen supplied into the collision cell 26. Due to the collision, the precursor ion is cleaved at the portion where the chemical bond is weak, and a product ion is generated.
  • the generated various product ions are guided to the ion optical system 28 and enter the second quadrupole mass filter 29.
  • a predetermined RF voltage is applied from the voltage supply unit 30 to the second quadrupole mass filter 29. Due to this RF voltage, only product ions having a predetermined mass-to-charge ratio (m / z) pass through the second quadrupole mass filter 29 and are detected by the detector 31.
  • the components from the ionization chamber 21 to the detector 31 are arranged in the vacuum container 32 along the central axis AX of the ion optical systems 23, 28 and the like.
  • the inside of the vacuum container 32 is evacuated by the vacuum pump 33.
  • the configuration from the first quadrupole mass filter 24 to the collision cell 26 and the second quadrupole mass filter 29 in the mass analysis unit 20 constitutes a triple quadrupole mass filter. . Then, with this triple quadrupole mass filter (24, 26, 29), detection by multiple reaction monitoring (MRM) can be performed.
  • MRM multiple reaction monitoring
  • the first quadrupole mass filter 24 more selectively transmits only ions having the same mass-to-charge ratio as the precursor ions originating from the component to be analyzed (component to be analyzed). After that, the ions that have passed through the first quadrupole mass filter 24 are cleaved in the collision cell 26 to generate product ions. Then, also in the second quadrupole mass filter 29, only ions having the same mass-to-charge ratio as the product ions derived from the component to be analyzed are more selectively transmitted. The product ions transmitted through the second quadrupole mass filter 29 are detected by the detector 31.
  • the components to be analyzed are selected in two steps, that is, the selection of the precursor ion by the first quadrupole mass filter 24 and the selection of the product ion by the second quadrupole mass filter 29. You can Therefore, the component to be analyzed can be separated from other components with sufficient separation ability.
  • the control unit 40 controls the chromatograph unit 10 and the mass spectrometric unit 20, acquires the data of the detection amount detected by the detector 31, and analyzes and processes the acquired data.
  • the control unit 40 includes a CPU (Central Processing Unit) 41 which is a central processing unit, a memory 42, a hard disk (HD) 43, a display unit 44 including a liquid crystal panel and the like, and an input unit 46 including a keyboard and a mouse and the like.
  • a CPU Central Processing Unit
  • the control unit 40 further includes an interface (I / F) 47 for direct connection with an external device and connection with the external server 50 via the network cable NW.
  • the CPU 41, the memory 42, the hard disk 43, and the interface 47 form a computer.
  • the memory 42 or the hard disk 43 stores a control program for controlling the control unit 40, and also stores various kinds of information described later through the CPU 22.
  • the memory 4 or the hard disk 43 stores identification information such as compound names, structural formulas, retention times for various columns, unique precursor ions and product ions, and mass spectra as information necessary for analyzing various compounds. There is.
  • a solid-state disk (SSD) composed of a semiconductor memory may be used.
  • FIG. 2 is a flowchart showing the flow of mass analysis by the mass spectrometer according to the first embodiment.
  • Each step in the flowchart shown in FIG. 2 is executed by controlling the control unit 40 by the control program being executed by the CPU 41.
  • the description of the control program and the CPU 41, which are the execution subjects, is omitted.
  • the flowchart of FIG. 2 is based on the premise that the samples introduced into the columns 12a and 12b of the chromatograph unit 10 include N kinds (N is an arbitrary natural number) of detection target components in total.
  • the component to be detected is a component to be detected (analyzed) by the mass spectrometer 100 from the sample.
  • step S101 a loop is started N times using a natural number j equal to or less than N as a loop counter.
  • the control unit 40 causes the display unit 44 to display a message prompting the user to input the identification information Rj of the j-th detection target component.
  • step S103 the control unit 40 determines whether or not the identification information Rj is input, and if not input, returns to step S102. When determining in step S103 that the identification information Rj has been input, the control unit 40 advances the control flow to step S104.
  • the identification information Rj includes identification information such as the name and abbreviation of the j-th component to be detected and information indicating which of the columns 12a and 12b is expected to be contained in the sample supplied.
  • the control unit 40 determines, based on the identification information Rj, the retention time of the j-th detection target component from the retention time information of the various compounds stored in the memory 42 or the hard disk 43 for the columns 12a and 12b. Read Tj. It should be noted that the retention time Tj is equal to 2 of the minimum retention time Tjs, which is the time when the derivation of the detection target component from the column 12a or the column 12b is started, and the maximum retention time Tje, which is the time when the derivation of the detection target component is completed. Street time shall be included.
  • step S105 the control unit 40 reads, from the memory 42 or the hard disk 43, information on the precursor ion and the product ion peculiar to the compound corresponding to the identification information Rj, based on the identification information Rj. Then, based on the information regarding the m / z of the specific precursor ion and the information regarding the m / z of the specific product ion, the detection of the j-th detection target component in the multiple reaction monitoring (MRM) performed by the mass spectrometric unit 20 The optimum detection condition Dj is determined.
  • MRM multiple reaction monitoring
  • the condition of the RF voltage applied to the first quadrupole mass filter 24 in order to selectively transmit the above-mentioned unique precursor ion is determined based on the information regarding the m / z of the unique precursor ion. To do.
  • the collision cell 26 determines the condition of the collision voltage for efficiently inducing the above-mentioned unique precursor ions to generate the above-mentioned unique product ions.
  • the condition of the RF voltage applied to the second quadrupole mass filter 29 for selectively transmitting the above-mentioned unique product ions is determined based on the information regarding the m / z of the unique product ions.
  • step S106 the above input and determination loop for the N analysis target components ends.
  • step S107 the maximum value of the detection time (maximum detection time Tmax) is determined based on the holding time Tj (j is 1 to N) of the detection target component read as described above. Specifically, the maximum value in the above-mentioned maximum holding time Tje is adopted as the maximum detection time Tmax.
  • step S108 the control unit 40 causes the display unit 44 to display a message prompting the user to inject the analysis target sample into the sample injection units 11a and 11b.
  • step S109 it is determined by the input from the input unit 46 whether or not the user has injected the sample to be analyzed. If the sample has been injected, the process proceeds to step S110, and if not, the process returns to step S108.
  • step S109 the control unit 40 causes the Kumatograph unit 10 and the mass spectrometry unit 20 to start the analysis of the sample. Specifically, the control unit 40 sends control signals S1a and S1b to the column ovens 13a and 13b of the Kumatograph unit 10 to start the temperature rise. Then, the control unit 40 starts receiving the detection signal S5 from the detector 31. Then, the elapsed time T after the start of analysis timed by the control unit 40 is reset to zero.
  • the sample to be analyzed injected into the sample injection units 11a and 11b moves in the columns 12a and 12b at different speeds for each component, and then to the connection unit 15. To reach. Then, the connection unit 15 supplies the analysis target samples supplied from the columns 12a and 12b in parallel to the mass analysis unit 20.
  • step S111 a loop is started N times using a natural number j equal to or less than N as a loop counter.
  • step S112 it is determined whether or not the above-described elapsed time T corresponds to the retention time Tj of the j-th detection target component. That is, it is determined whether the elapsed time T is longer than the minimum holding time Tjs of the j-th detection target component and the elapsed time T is smaller than the maximum holding time Tje of the j-th detection target component.
  • the control unit 40 sets the detection condition of the multiple reaction monitoring (MRM) to the mass analysis unit 20 to the optimum detection condition Dj for detecting the above j-th detection target component. That is, the control unit 40 sends the control signals S2 and S4 to the voltage supply units 25 and 30 of the mass analysis unit 20, respectively, and the voltage supply units 25 and 30 cause the first quadrupole mass filter 24 and the second quadrupole mass filter to be transmitted. 29 is supplied with the optimum RF voltage for detecting the j-th detection target component.
  • MRM multiple reaction monitoring
  • control unit 40 sends a control signal S3 to the voltage supply unit 27 of the mass spectrometric unit 20 so that the voltage supply unit 27 provides the collision cell 26 with the optimum collision voltage for inducing the peculiar precursor ion of the j-th component to be detected.
  • the process proceeds to step S114, and the detection signal S5 from the detector 31 is measured for a predetermined time (several milliseconds to several hundred milliseconds) under the detection condition Dj. Then, the process proceeds to step S115.
  • step S112 when it is determined in step S112 that the elapsed time T does not correspond to the retention time Tj of the j-th detection target component, the process proceeds to step S115.
  • step S115 the loop started in step S111 ends.
  • step S116 it is determined whether the elapsed time T exceeds the maximum detection time Tmax. Then, if the elapsed time T does not exceed the maximum detection time Tmax, the process returns to step S111 to continue the analysis. On the other hand, if the elapsed time T exceeds the maximum detection time Tmax, the analysis ends.
  • FIG. 3C shows an example of how the detection condition Dj of the multiple reaction monitoring (MRM) of the mass spectrometer 20 is set at the elapsed time T corresponding to the above steps S110 to S116. is there.
  • FIGS. 3A and 3B are diagrams showing the retention time Tj (Tjs, Tje) (j is a natural number from 1 to N) read by the control unit 40 in correspondence with the N detection target components. Is. Of these, FIG. 3 (a) shows the retention times T1, T2, T3 of the detection target components M1, M2, M3 introduced into the column 12a, and FIG. 3 (b) shows the detection target component M4 introduced into the column 12b. , M5 retention times T4, T5. The scale of the horizontal axis (elapsed time) from FIG. 3A to FIG. 3C is the same. In FIG. 3, the number N of detection target components is set to 5 as an example. Therefore, the value of j is also shown as 1 to 5.
  • Tj multiple reaction monitoring
  • the retention time Tj of each detection target component is the smallest (shortest) of the retention time T1 of the first detection target component M1.
  • the retention time T4 of the fourth detection target component M4 the retention time T2 of the second detection target component M2, the retention time T5 of the fifth detection target component M5, and the third detection target component M3 are calculated in ascending order.
  • step S112 in the loop of j started from step S111 is determined to be negative (No). . Therefore, at this time, step S113 and step S114 are not executed, the detection condition of multiple reaction monitoring (MRM) is not set, and the measurement is not performed.
  • MRM multiple reaction monitoring
  • step S101 When the elapsed time T is longer than the minimum holding time T1s of the first detection target component M1 and smaller than the minimum holding time T4s of the fourth detection target component M4, the loop counter j of the loop starting from step S101 is 1 In that case, the determination in step S112 is Yes. Therefore, the process proceeds to steps S113 and S114, the optimum detection condition D1 for detecting the first detection target component M1 is set in the mass spectrometric unit 20, and the measurement is performed for a predetermined time.
  • the determination result in Yes is Yes, and the process proceeds to step S113.
  • the optimum detection condition D4 for detection of is set, and measurement is performed for a predetermined time in step S114.
  • the detection target component M1 from the column 12a and the detection target component M4 from the column 12b are introduced into the mass spectrometric unit 20 in parallel via the connection unit 15.
  • the mass spectrometric unit 20 includes the triple quadrupole mass filters (24, 26, 29), by operating them with multiple reaction monitoring (MRM), only the specific detection target component M1 or M4 is detected. Can be detected with high resolution. Therefore, even when different detection target components M1 and M4 are simultaneously introduced from the two columns 12a and 12b, the amounts of the respective detection target components M1 and M4 can be accurately analyzed.
  • the mass spectrometric unit 20 does not include the triple quadrupole mass filter (24, 26, 29), it is not possible to detect only a specific analysis target component with high resolution. Therefore, in this case, when a plurality of detection target components having relatively close mass-to-charge ratios of precursor ions are simultaneously introduced from the two columns 12a and 12b, the respective detection target components should be separated and accurately analyzed. I can't.
  • step S112 the determination of step S112 is performed in the loop starting from step S111. Then, when the elapsed time T is included in the retention time Tj of the detection target component Mj, the process proceeds to step S113, and the control unit 40 causes the mass spectrometric unit 20 to detect the detection condition of multiple reaction monitoring (MRM).
  • MRM multiple reaction monitoring
  • the optimum detection condition Dj is set for the target component Mj. Then, in step S114, the measurement is performed for a predetermined time.
  • the number of detection target components M1 to M5 with which the holding time Tj overlaps at any given time is up to two, but at any given time, three or more are detected.
  • the retention times Tj of the detection target components M1 to M5 may overlap. Even when three or more components to be detected are simultaneously introduced, the amount of each component to be detected can be accurately analyzed by multiple reaction monitoring.
  • the input of the identification information Rj of the detection target components in steps S102 to S103 may be omitted in the flowchart of FIG. In that case, it is desirable to store the identification information and the like of each detection target component Mj in the hard disk 43 or the like in advance.
  • the columns 12a and 12b connected to the connecting portion 15 are not limited to the above two columns, and three or more columns may be connected. Further, in the above example, the column 12a and the column 12b are installed in different column ovens 13a and 13b, respectively, but the column 12a and the column 12b are installed in one common column oven. May be.
  • the sample injection part has a connection part capable of connecting a plurality of columns, the column 12a and the column 12b may be connected to one common sample injection part.
  • the plurality of columns 12a and 12b are heated under different temperature raising conditions (temperature and temperature raising start time). You can This makes it possible to separately control the arrival times of the components to be detected introduced from the plurality of columns 12a and 12b to the connection section 15 and the mass spectrometric section 20 and avoid the overlap of the retention times Tj as much as possible. . In this case, the retention time Mj of the detection target component Mj in the analysis target sample injected from the columns 12a and 12b shown in FIG. 3A and FIG. Correct according to time.
  • the column oven can be simplified and the cost of the apparatus can be reduced.
  • the columns 12a and 12b and the column ovens 13a and 13b are not essential, and a plurality of columns provided in a column oven prepared separately from the mass spectrometer 100 are connected to the connection unit 15. You can also In that case, the control unit 40 transmits the control signals S1a and S1b to the separately prepared column oven to control the temperature rise of the column oven.
  • At least one of the plurality of columns provided in the separately prepared column oven may be a column provided in a chromatograph device different from the mass spectrometer 100.
  • the chromatograph unit 10 shown in FIG. 1 is a chromatograph device different from the mass spectrometer 100.
  • the control section 40 transmits the control signals S1a and S1b to the other chromatograph device to control the temperature rise of the column oven.
  • control unit 40 does not necessarily need to control a separately prepared column oven or a column oven of another chromatograph device.
  • the control unit 40 receives a signal indicating that the temperature raising control is started from a separately prepared column oven or a column oven of another chromatograph device, and the signal starts the analysis in step S110 (elapsed time). (T reset) may be performed.
  • the plurality of columns 12a and 12b have different retention characteristics (retention time for a specific component is different). If a plurality of columns have different retention characteristics, even if the analysis target sample to be injected into each column contains the same detection target component Mj, the difference in retention time Tj with respect to the detection target component Mj in both columns will cause It is possible to separate whether or not the detection target component Mj is injected into the column. Therefore, the amount of the detection target component Mj contained in the analysis target sample injected into each column can be accurately analyzed separately.
  • the temperature rising start time should be different between the columns 12a and 12b. You can Therefore, even when a plurality of columns having the same retention characteristics are used, it is possible to make a difference in the time when the same detection target component Mj is introduced from both columns into the mass spectrometric unit 20, and the detected detection target component Mj is detected. Can be separated from which column was introduced.
  • the ionization chamber 21 included in the mass spectrometric unit 20 is not limited to the above-described device that employs the electron collision method, and a device that uses the chemical ionization method may be used.
  • the chromatograph unit 10 is not limited to the gas chromatograph described above, but may be a liquid chromatograph.
  • the ionization chamber 21 may be an ionization device using ESI (Electrospray ionization), Atmospheric pressure chemical ionization (APCI), or Atmospheric Pressure Photoionization Source (APCI). preferable.
  • a plurality of samples can be introduced in parallel from the plurality of columns 12a, 12b via the connecting portion 15, and analysis can be performed in parallel. It is possible to significantly reduce the analysis time when analyzing a plurality of samples.
  • FIG. 4 is a schematic diagram showing the configuration of the mass spectrometer 100a of the second embodiment.
  • the mass spectrometer 100a of the second embodiment includes a mass spectrometer 20a surrounded by a broken line in FIG. 4, including a time-of-flight (TOF) high-resolution mass spectrometer 60.
  • TOF time-of-flight
  • the orthogonal acceleration electrode 62, the flight tube 63, and the detector 65 are arranged in a vacuum container 66.
  • the inside of the vacuum container 66 is evacuated by a vacuum pump 67.
  • the ion derived from the sample ionized in the ionization chamber 21 is guided to the ion optical system 61 and enters the orthogonal acceleration electrode 62 in the high resolution mass spectrometer 60. Then, the orthogonal acceleration electrode 62 accelerates the pulse downward in FIG. 4 to fly in the flight space FA in the flight tube 63 along the flight path FP. Then, it is reflected by the electric field formed by the reflector 64 and detected by the detector 65. The amount of ions detected by the detector 65 is transmitted to the control unit 40 as a detection signal S5a. The pulse-like acceleration of ions by the orthogonal acceleration electrode 62 is also controlled and executed by the control unit 40.
  • the flight time required for the flight on the same flight path FP also varies. It depends on the difference in mass-to-charge ratio. Therefore, the mass-to-charge ratio of various ions can be measured by measuring the time of flight.
  • a high-resolution mass spectrometer with a mass resolution of 5000 or more capable of measuring millimeter mass etc. for examining the elemental composition. can be realized. Further, in one flight of the sample (pulse-like acceleration by the orthogonal accelerating electrode 62), it is possible to simultaneously analyze many kinds of ions having different m / z.
  • the mass spectrometer 20a of the second embodiment has a high resolution mass spectrometer 60 having a mass resolution of 5000 or more.
  • the plurality of detection target components Mj are introduced from the plurality of columns 12a and 12b in a timely overlapping manner, the plurality of detection target components Mj are separated according to their mass-to-charge ratios (m / z). Can be detected separately. Thereby, the respective amounts of the respective detection target components Mj can be accurately analyzed.
  • the mass spectrometer 100a of the second embodiment it is possible to introduce a plurality of samples in parallel from the plurality of columns 12a, 12b via the connecting portion 15 and perform the analysis in parallel. It is possible to significantly reduce the analysis time when analyzing a plurality of samples.
  • the mass spectrometric unit 20a has a low resolution, when a plurality of detection target components Mj having a relatively close mass-to-charge ratio when ionized are introduced while overlapping in time, the respective detections are performed.
  • the target component Mj cannot be detected separately. Therefore, it is impossible to introduce a plurality of samples in parallel and analyze them in parallel.
  • the high-resolution mass spectrometer 60 having a mass resolution of 5000 or more is not limited to the time-of-flight type described above, and a magnetic field type mass spectrometer such as a fan-shaped magnetic field type can also be used.
  • the mass spectrometers 100, 100a of the respective embodiments include triple quadrupole mass filters (24, 26, 29) or mass spectrometers 20, 20a including a high resolution mass spectrometer 60 having a mass resolution of 5000 or more, A plurality of columns 12a and 12b are connected to each other, a connection unit 15 that supplies samples supplied from the plurality of columns 12a and 12b to the mass spectrometric units 20 and 20a in parallel, and a control unit that controls the mass spectrometric units 20 and 20a. And 40. With this configuration, a plurality of samples introduced in parallel from the plurality of columns 12a and 12b via the connection portion 15 can be analyzed in parallel, and thus, when analyzing a plurality of samples. The analysis time can be significantly reduced.
  • the control unit 40 controls the detection target component Mj in the analysis target sample supplied from each of the plurality of columns 12a and 12b.
  • the detection condition Dj of the multiple reaction monitoring of the triple quadrupole mass filter (24, 26, 29) is changed every predetermined time, so that the connecting portion 15 is connected from the plurality of columns 12a, 12b. It is possible to separate a plurality of samples that are simultaneously introduced via via with higher accuracy and perform analysis.
  • the control unit 40 has the input unit 46 to which the identification information for identifying the detection target component Mj in the analysis target sample supplied from each of the plurality of columns 12a and 12b is input, and is input from the input unit 46.
  • the detection condition Dj for multiple reaction monitoring is determined based on the identification information, it is possible to detect and analyze each of the multiple types of detection target components Mj under the optimum detection condition Dj.
  • the high-resolution mass spectrometer 60 can be a time-of-flight mass spectrometer or a magnetic field mass spectrometer, which allows the plurality of columns 12a, 12b to pass through the connecting portion 15. A plurality of samples that are introduced in parallel can be separated with high accuracy and analyzed.
  • the control unit 40 may be configured to control the temperature of the column ovens 13a and 13b. . Thereby, the temperatures of the columns 12a and 1b can be controlled more accurately, and the retention time Tj of each detection sample can be accurately controlled.
  • the same detection target component Mj is contained in the analysis target samples injected into the plurality of columns. However, the amount of the detection target component Mj contained in the analysis target sample injected into each column can be accurately analyzed separately.
  • the column ovens 13a and 13b are configured to individually raise the temperature of the columns 12a and 12b, and the control unit 40 controls the temperature of the columns 12a and 12b separately. With the configuration of controlling 13a and 13b, not only the difference in retention characteristics of the columns 12a and 12b but also the difference in temperature raising conditions of the columns 12a and 12b are used to detect the detection target component Mj from both columns 12a and 12b.
  • the output parts (14a, 14b) of the columns of different chromatograph devices may be connected to the connection part 15.
  • the mass spectrometers 100, 100a of the first embodiment or the second embodiment described above can be configured at low cost by utilizing the columns of the existing chromatograph device.
  • the above-mentioned analysis using the mass spectrometer 100 records a control program for realizing the above-mentioned function in a computer-readable recording medium, and the program recorded in this recording medium. May be read into a computer system and executed. As described above, when the program (control program) is executed by the CPU 41, the control unit 40 is controlled and each step in the flowchart shown in FIG. 2 is executed.
  • the term "computer system” as used herein includes an OS (Operating System) and hardware of peripheral devices.
  • the "computer-readable recording medium” refers to a portable recording medium such as a flexible disk, a magneto-optical disk, an optical disk, a memory card, or a storage device such as a hard disk built in a computer system.
  • the "computer-readable recording medium” means to hold a program dynamically for a short time like a communication line when transmitting the program through a network such as the Internet or a communication line such as a telephone line.
  • a volatile memory inside the computer system which serves as a server or a client in that case may hold a program for a certain period of time.
  • the above program may be one for realizing a part of the function of the above-mentioned control program, and further realizes the above-mentioned function by a combination with a program already recorded in the computer system. May be.
  • the above-mentioned program can be provided through a recording medium such as a CD-ROM or a data signal such as the Internet.
  • the control unit 40 including the CPU 41, the memory 42 and the hard disk HD32 in FIG. 1 receives the program from the optical drive DD45 via the CD-ROM.
  • the control unit 40 also has a function of connecting to the network cable NW.
  • the external server 50 connected to the network also functions as a server computer that provides the above program, and transfers the program to a recording medium such as the memory 42 and the hard disk HD32. That is, the program is carried as a data signal by a carrier wave and transmitted via the network cable NW.
  • the program can be supplied as a computer-readable computer program product in various forms such as a recording medium and a carrier wave. It should be noted that each step of the flowchart shown in FIG. 2 does not necessarily need to be executed.
  • the program of the embodiment includes a controller (control unit) 40 including computers (41, 42, 32) and a plurality of columns connected to the mass spectrometer 100.
  • a controller control unit
  • Multiple reaction monitoring of triple quadrupole mass filters 24, 26, 29
  • the detection condition Dj is changed every predetermined time.
  • the present invention is not limited to the contents of the above embodiment. Other aspects that are conceivable within the scope of the technical idea of the present invention are also included within the scope of the present invention.

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Abstract

質量分析装置は、トリプル四重極マスフィルタ、または質量分解能５０００以上の高分解能質量分析計を含む質量分析部と、複数のカラムが接続され、複数のカラムから供給される試料を並行して質量分析部に供給する接続部と、質量分析部を制御する制御部と、を備える。

Description

質量分析装置およびプログラム
　本発明は質量分析装置およびプログラムに関する。
　分析精度に優れた質量分析装置として、前段にガスクロマトグラフまたは液体ガスクロマトグラフを配置し、クロマトグラフが時間的に分離した試料を後段の質量分析計で質量分析する、ＧＣ／ＭＳまたはＬＣ／ＭＳ装置が広く使用されている。
　クロマトグラフにおいては、分析対象によりカラムを交換する必要があるが、カラムの交換には比較的長時間を要するため、カラム交換に伴う装置の停止を避けるために、複数本のカラムを並列して設置することが可能な質量分析装置も提案されている（特許文献１）。
日本国特開２００５－２７４４７４号公報
　従来のＧＣ／ＭＳおよびＬＣ／ＭＳ質量分析装置は、複数のカラムを備えていても、複数のカラムから複数の試料が並行して供給され、複数の試料について並行して質量分析を行う構成とはなっていない。従って、複数の試料を分析する場合には、試料毎に時系列的に別々に分析を行う必要があり、長時間の分析時間が必要になるという課題があった。
　本発明の第１の態様によると、質量分析装置は、トリプル四重極マスフィルタ、または質量分解能５０００以上の高分解能質量分析計を含む質量分析部と、複数のカラムが接続され、前記複数のカラムから供給される試料を並行して前記質量分析部に供給する接続部と、前記質量分析部を制御する制御部と、を備える。
　本発明の第２の態様によると、第１の態様の質量分析装置において、前記質量分析部が前記トリプル四重極マスフィルタを含む場合、前記制御部は、前記複数のカラムからそれぞれ供給される分析対象試料中の検出対象成分に基づいて、前記トリプル四重極マスフィルタの多重反応モニタリングの検出条件を所定時間毎に変更する。
　本発明の第３の態様によると、第２の態様の質量分析装置において、前記制御部は、前記複数のカラムからそれぞれ供給される分析対象試料中の前記検出対象成分を識別する識別情報が入力される入力部を有し、前記入力部から入力された前記識別情報に基づいて、多重反応モニタリングの前記検出条件を決定する。
　本発明の第４の態様によると、第１の態様の質量分析装置において、前記高分解能質量分析計は、飛行時間型質量分析計、または磁場型質量分析計である。
　本発明の第５の態様によると、第１から第４までのいずれかの態様の質量分析装置において、前記接続部にそれぞれ接続される複数のカラムを保持するカラムオーブンを有し、前記制御部は、前記カラムオーブンの温度を制御する。
　本発明の第６の態様によると、第５の態様の質量分析装置において、前記接続部に、相互に保持特性の異なるカラムが接続されている。
　本発明の第７の態様によると、第６の態様の質量分析装置において、前記カラムオーブンは、前記複数のカラムを別々に昇温するように構成されているとともに、前記制御部は、前記複数のカラムを別々に温度制御するよう前記カラムオーブンを制御する。
　本発明の第８の態様によると、第１から第４までのいずれかの態様の質量分析装置において、前記接続部に、それぞれ異なるクロマトグラフ装置のカラムの出力部が接続されている。
　本発明の第９の態様によると、制御プログラムは、質量分析装置を制御する制御プログラムにおいて、コンピュータを含む制御装置に、前記質量分析装置に接続される複数のカラムの温度を制御させ、前記複数のカラムからそれぞれ供給される分析対象試料中の検出対象成分に基づいて、トリプル四重極マスフィルタの多重反応モニタリングの検出条件を所定時間毎に変更させる。
　本発明によれば、複数のカラムから供給される複数の試料に対する質量分析を並行して行うことが可能となり、これにより複数の試料を短時間で分析する質量分析装置を実現できる。
図１は、第１実施形態の質量分析装置を表す図。 図２は、質量分析のフローチャートを示す図。 図３（ａ）はカラム１２ａに導入される各検出対象成分の保持時間を表す図、図３（ｂ）はカラム１２ｂに導入される各検出対象成分の保持時間を表す図、図３（ｃ）は多重反応モニタリングの検出条件Ｄ１～Ｄ５と経過時間Ｔとの関係を表す図。 図４は、第２実施形態の質量分析装置を表す図。
（第１実施形態の質量分析装置）
　図１は、第１実施形態の質量分析装置１００の構成を示す概略図である。質量分析装置１００は、質量分析部２０と、複数のカラム１２ａ，１２ｂを有する、図１中の破線で囲われたクロマトグラフ部１０と、上記のカラム１２ａ，１２ｂが接続され、カラム１２ａ，１２ｂから供給される試料を並行して質量分析部２０に供給する接続部１５とを備えている。質量分析装置１００は、さらに質量分析部２０とクロマトグラフ部１０とを制御する制御部４０を備えている。
　一例として、クロマトグラフ部１０はガスクロマトグラフである。
　第１実施形態においては、質量分析部２０は、第１四重極マスフィルタ２４、コリジョンセル２６、および第２四重極マスフィルタ２９を含む、いわゆるトリプル四重極マスフィルタを含んでいる。
　複数のカラム１２ａ，１２ｂは、それぞれカラムオーブン１３ａ，１３ｂ内に設置されており、カラム１２ａ，１２ｂの試料導入側には、試料注入部１１ａ，１１ｂが設けられている。図示は省略しているが、カラム１２ａ，１２ｂの試料導入側には、ヘリウム等のキャリアガスを導入するキャリアガス導入部が設けられており、試料注入部１１ａ，１１ｂに注入された試料は、キャリアガスとともにカラム１２ａ，１２ｂ内を移動する。カラム１２ａ，１２ｂの出力部（試料排出側）１４ａ，１４ｂは、接続部１５に接続されている。上述のように接続部１５は、カラム１２ａ，１２ｂから供給される試料を並行して、すなわち時間的にオーバーラップして質量分析部２０に供給する。接続部１５は、例えば上述の特許文献１に開示される構成を有する。
　接続部１５から供給された試料は、質量分析部２０の中のイオン化室２１に導入される。イオン化室２１は、一例として、フィラメント２２から放射される電子による電子衝突イオン化法により試料中の分子をイオン化するものである。イオン化室２１でイオン化された試料中の分子はイオン光学系２３により第１四重極マスフィルタ２４に導かれる。
　第１四重極マスフィルタ２４には、電圧供給部２５から所定のＤＣ電圧および所定の電圧と周波数を有するＡＣ電圧が混合された高周波電圧（以下「ＲＦ電圧」と称する）が印加されている。通常の四重極マスフィルタと同様に、ＲＦ電圧の電圧、または電圧および周波数を最適な値に設定することにより、所定の質量電荷比（ｍ／ｚ）を持つイオン（プリカーサーイオン）だけを選択して、第１四重極マスフィルタ２４を透過させることができる。
　第１四重極マスフィルタ２４を透過したプリカーサーイオンは、コリジョンセル２６に入射する。
　コリジョンセル２６にも、所定のＤＣ電圧、および所定の電圧と周波数を有するＡＣ電圧が混合された電圧（以下「コリジョン電圧」と称する）が電圧供給部２７から印加されている。このコリジョン電圧によりプリカーサーイオンが誘起され、コリジョンセル２６内に供給されるアルゴンや窒素等の不活性ガスと衝突する。衝突によりプリカーサーイオンは、化学結合の弱い部分で開裂し、プロダクトイオンが生成される。生成された各種のプロダクトイオンは、イオン光学系２８に導かれて第２四重極マスフィルタ２９に入射する。
　第２四重極マスフィルタ２９には、電圧供給部３０から所定のＲＦ電圧が印加されている。このＲＦ電圧により、所定の質量電荷比（ｍ／ｚ）を持つプロダクトイオンだけが第２四重極マスフィルタ２９を透過し、検出器３１により検出される。
　イオン化室２１から検出器３１までの構成物は、イオン光学系２３，２８等の中心軸ＡＸに沿って、真空容器３２内に配置されている。そして、真空容器３２内は、真空ポンプ３３によって排気されている。
　上述のように、質量分析部２０内の、第１四重極マスフィルタ２４から、コリジョンセル２６および第２四重極マスフィルタ２９までの構成は、トリプル四重極マスフィルタを構成している。そして、このトリプル四重極マスフィルタ（２４，２６，２９）により、多重反応モニタリング（Multiple Reaction Monitoring：ＭＲＭ）による検出を行うことができる。
　多重反応モニタリングにおいは、初めに第１四重極マスフィルタ２４が、分析すべき成分（分析対象成分）に由来するプリカーサーイオンと同一の質量電荷比を持つイオンのみをより選択的に透過する。その後、第１四重極マスフィルタ２４を透過したイオンはコリジョンセル２６にて開裂し、プロダクトイオンが生成される。そして、第２四重極マスフィルタ２９においても、分析すべき成分に由来するプロダクトイオンと同一の質量電荷比を持つイオンのみをより選択的に透過させる。第２四重極マスフィルタ２９を透過したプロダクトイオンは、検出器３１で検出される。
　多重反応モニタリングにおいては、分析すべき成分を、第１四重極マスフィルタ２４によるプリカーサーイオンの選別と、第２四重極マスフィルタ２９によるプロダクトイオンの選別との２段階に渡って選別することができる。このため、分析すべき成分を、十分な分離能力をもって他の成分から分離することができる。
　制御部４０は、クロマトグラフ部１０および質量分析部２０を制御すると共に、検出器３１により検出される検出量のデータを取得し、取得したデータを解析及び処理する。
　制御部４０は、中央演算処理装置であるＣＰＵ（Central Processing Unit）４１とメモリ４２、ハードディスク（ＨＤ）４３、液晶パネル等から成る表示部４４、キーボードやマウス等から成る入力部４６を備えている。
　制御部４０は、更に、外部装置との直接的な接続や、ネットワークケーブルＮＷを介しての外部サーバ５０との接続を司るためのインタフェース（Ｉ／Ｆ）４７を備えている。ＣＰＵ４１、メモリ４２、ハードディスク４３、およびインタフェース４７は、コンピュータを構成している。
　メモリ４２またはハードディスク４３は、制御部４０を制御する制御プログラムを記憶するとともに、ＣＰＵ２２を通じて、後述する各種の情報を記憶する。メモリ４またはハードディスク４３は、様々な化合物の分析に必要な情報として、化合物の名称等の識別情報、構造式、各種カラムに対する保持時間、特有なプリカーサーイオンおよびプロダクトイオン、マススペクトルなどが収録されている。
　なお、ハードディスク４３の代わりに、半導体メモリで構成された固体ディスク（ＳＳＤ）を用いてもよい。
　図２は、第１実施形態の質量分析装置による質量分析のフローを示すフローチャートである。なお、図２に示したフローチャートにおける各ステップは、制御プログラムがＣＰＵ４１により実行されることにより制御部４０を制御して実行される。以下の各ステップでの説明では実行主体である制御プログラムおよびＣＰＵ４１の説明は省略する。
　図２のフローチャートは、クロマトグラフ部１０のカラム１２ａ，１２ｂにそれぞれ導入される試料に、合計でＮ種類（Ｎは任意の自然数）の検出対象成分が含まれていることを前提としている。検出対象成分とは、試料中から質量分析装置１００が検出（分析）すべき成分である。
　ステップＳ１０１において、Ｎ以下の自然数ｊをループカウンタとするＮ回のループが開始される。
　ステップＳ１０２では、制御部４０は、ｊ番目の検出対象成分の識別情報Ｒｊの入力を促すメッセージを表示部４４に表示させる。
　ステップＳ１０３では、制御部４０は識別情報Ｒｊが入力されたか否かを判断し、入力されていなければステップＳ１０２に戻る。
　ステップＳ１０３において、識別情報Ｒｊが入力されていると判断した場合には、制御部４０は、制御フローをステップＳ１０４に進める。
　識別情報Ｒｊは、ｊ番目の検出対象成分の名称や略称等の識別情報と、カラム１２ａ，１２ｂのどちらのカラムから供給される試料に含まれることが予想されるかの情報を含む。
　ステップＳ１０４において、制御部４０は、識別情報Ｒｊに基づいて、メモリ４２またはハードディスク４３に記憶されている各種化合物のカラム１２ａおよびカラム１２ｂに対する保持時間の情報から、ｊ番目の検出対象成分の保持時間Ｔｊを読み出す。なお、保持時間Ｔｊには、カラム１２ａまたはカラム１２ｂからの検出対象成分の導出が開始される時間である最小保持時間Ｔｊｓと、検出対象成分の導出が終了する時間である最大保持時間Ｔｊｅの２通りの時間が含まれるものとする。
　ステップＳ１０５において、制御部４０は、識別情報Ｒｊに基づいて、メモリ４２またはハードディスク４３から、識別情報Ｒｊに対応する化合物に特有のプリカーサーイオンおよびプロダクトイオンに関する情報を読み出す。そして、特有のプリカーサーイオンのｍ／ｚに関する情報、および特有のプロダクトイオンのｍ／ｚに関する情報に基づいて、質量分析部２０に行わせる多重反応モニタリング（ＭＲＭ）においてｊ番目の検出対象成分の検出に最適な検出条件Ｄｊを決定する。
　具体的には、特有のプリカーサーイオンのｍ／ｚに関する情報に基づいて、上記の特有のプリカーサーイオンを選択的に透過させるために第１四重極マスフィルタ２４に印加するＲＦ電圧の条件を決定する。コリジョンセル２６にて上記の特有のプリカーサーイオンを効率的に誘起して上記の特有のプロダクトイオンを生成するためのコリジョン電圧の条件を決定する。また、特有のプロダクトイオンのｍ／ｚに関する情報に基づいて、上記の特有のプロダクトイオンを選択的に透過させるために第２四重極マスフィルタ２９に印加するＲＦ電圧の条件を決定する。
　なお、識別情報Ｒｊに対応する保持時間Ｔｊ、および特有のプリカーサーイオン、プロダクトイオンの情報が、メモリ４２またはハードディスク４３にない場合には、制御部４０は、ネットワークケーブルＮＷを介して外部サーバ５０からそれらのデータを読み出しても良い。
　ステップＳ１０６において、Ｎ個の分析対象成分についての上記の入力および決定のループは終了する。
　ステップＳ１０７では、上記で読み込んだ検出対象成分の保持時間Ｔｊ（ｊは１からＮ）に基づいて、検出時間の最大値（最大検出時間Ｔｍａｘ）を決定する。具体的には、上述の最大保持時間Ｔｊｅの中の最大値を最大検出時間Ｔｍａｘとして採用する。
　そして、ステップＳ１０８に進み、制御部４０は、表示部４４に、ユーザが分析対象試料を試料注入部１１ａ，１１ｂに注入することを促すメッセージを表示させる。
　ステップＳ１０９では、入力部４６からの入力によりユーザが分析対象試料を注入したか否かを判断し、注入されていればステップＳ１１０に進み、注入されていなければステップＳ１０８に戻る。
　ステップＳ１０９で、制御部４０は、クマトグラフ部１０および質量分析部２０に試料の分析を開始させる。具体的には、制御部４０は、クマトグラフ部１０のカラムオーブン１３ａ，１３ｂに対して、それぞれ制御信号Ｓ１ａ，Ｓ１ｂを送り、昇温を開始させる。そして、制御部４０は、検出器３１からの検出信号Ｓ５の受信を開始する。そして、制御部４０が計時する分析開始後の経過時間Ｔを０にリセットする。
　カラムオーブン１３ａ，１３ｂの昇温が開始されると、試料注入部１１ａ，１１ｂに注入された分析対象試料は、それぞれカラム１２ａ，１２ｂ内を成分毎に異なる速度で移動して、接続部１５に到達する。そして、接続部１５は、カラム１２ａ，１２ｂから供給される分析対象試料を並行して質量分析部２０に供給する。
　ステップＳ１１１において、Ｎ以下の自然数ｊをループカウンタとするＮ回のループが開始される。
　ステップＳ１１２では、上述の経過時間Ｔが、ｊ番目の検出対象成分の保持時間Ｔｊに該当しているか否かを判断する。すなわち、経過時間Ｔがｊ番目の検出対象成分の最小保持時間Ｔｊｓより大きく、かつ、経過時間Ｔがｊ番目の検出対象成分の最大保持時間Ｔｊｅより小さいか否かを、判断する。
　経過時間Ｔが、ｊ番目の検出対象成分の保持時間Ｔｊに該当していると判断した場合には、ステップＳ１１３に進む。そして、制御部４０は質量分析部２０に対して、多重反応モニタリング（ＭＲＭ）の検出条件を、上述のｊ番目の検出対象成分の検出に最適な検出条件Ｄｊに設定する。すなわち、制御部４０は質量分析部２０の電圧供給部２５、３０にそれぞれ制御信号Ｓ２，Ｓ４を送り、電圧供給部２５、３０から第１四重極マスフィルタ２４および第２四重極マスフィルタ２９に、ｊ番目の検出対象成分の検出にそれぞれ最適なＲＦ電圧を供給させる。また、制御部４０は質量分析部２０の電圧供給部２７に制御信号Ｓ３を送り、電圧供給部２７からコリジョンセル２６にｊ番目の検出対象成分の特有のプリカーサーイオンの誘起に最適なコリジョン電圧を供給させる。
　その後、ステップＳ１１４に進み、検出条件Ｄｊにて所定時間（数ｍ秒から数１００ｍ秒）、検出器３１からの検出信号Ｓ５の測定を行う。そして、ステップＳ１１５に進む。
　一方、ステップＳ１１２において、経過時間Ｔがｊ番目の検出対象成分の保持時間Ｔｊに該当していないと判断した場合には、ステップＳ１１５に進む。
　ステップＳ１１５において、ステップＳ１１１から開始されたループが終了する。
　次に、ステップＳ１１６に進み、経過時間Ｔが最大検出時間Ｔｍａｘを超えているか否かを判断する。そして、経過時間Ｔが最大検出時間Ｔｍａｘを超えていなければ、ステップＳ１１１に戻り、分析を継続する。一方、経過時間Ｔが最大検出時間Ｔｍａｘを超えていれば、分析を終了する。
　図３（ｃ）は、上記のステップＳ１１０からステップＳ１１６に対応する経過時間Ｔにおいて、質量分析部２０の多重反応モニタリング（ＭＲＭ）の検出条件Ｄｊがどのように設定されているかの一例を示すである。
　図３（ａ）および図３（ｂ）は、Ｎ個の検出対象成分に対応して、制御部４０が読み出した保持時間Ｔｊ（Ｔｊｓ，Ｔｊｅ）（ｊは１からＮの自然数）を表す図である。このうち図３（ａ）は、カラム１２ａに導入される検出対象成分Ｍ１，Ｍ２，Ｍ３の保持時間Ｔ１，Ｔ２，Ｔ３を表し、図３（ｂ）はカラム１２ｂに導入される検出対象成分Ｍ４，Ｍ５の保持時間Ｔ４，Ｔ５を表す。
　図３（ａ）から図３（ｃ）までの横軸（経過時間）のスケールは同一である。
　図３では、検出対象成分の個数Ｎを一例として５としている。よって、ｊの値も１から５までとして示してある。
　図３に示した例では、各検出対象成分の保持時間Ｔｊは、第１の検出対象成分Ｍ１の保持時間Ｔ１が最も小さい（短い）。それ以降は、小さい順に第４の検出対象成分Ｍ４の保持時間Ｔ４、第２の検出対象成分Ｍ２の保持時間Ｔ２、第５の検出対象成分Ｍ５の保持時間Ｔ５、第３の検出対象成分Ｍ３の保持時間Ｔ３である。従って、図３の例では、第３の検出対象成分Ｍ３の最大保持時間Ｔ３ｅが、ステップＳ１０７で決定される最大検出時間Ｔｍａｘとなる。また、各検出対象成分の保持時間Ｔ１～Ｔ５は、一部について相互にオーバーラップしている。
　経過時間Ｔが、第１の検出対象成分Ｍ１の最小保持時間Ｔ１ｓよりも小さいときには、ステップＳ１１１から開始されるｊのループの中のステップＳ１１２における判断は、いずれも否（Ｎｏ）と判断される。従って、この時には、ステップＳ１１３およびステップＳ１１４は実行されず、多重反応モニタリング（ＭＲＭ）の検出条件も設定されず、測定も行われない。
　経過時間Ｔが、第１の検出対象成分Ｍ１の最小保持時間Ｔ１ｓよりも大きく、第４の検出対象成分Ｍ４の最小保持時間Ｔ４ｓよりも小さいときには、ステップＳ１０１から始まるループのループカウンタｊが１の場合に、ステップＳ１１２における判断はＹｅｓとなる。従って、ステップＳ１１３およびステップＳ１１４に進み、質量分析部２０に対して第１の検出対象成分Ｍ１の検出に最適な検出条件Ｄ１が設定され、所定時間にわたって測定が行われる。
　経過時間Ｔが、第４の検出対象成分Ｍ４の最小保持時間Ｔ４ｓよりも大きく、第１の検出対象成分Ｍ１の最大保持時間Ｔ１ｅよりも小さいときには、ｊ＝１およびｊ＝４の場合にステップＳ１１２における判断はＹｅｓとなり、ステップＳ１１３に進む。そして、質量分析部２０に対して、ｊ＝１の場合には第１の検出対象成分Ｍ１の検出に最適な検出条件Ｄ１が設定され、ｊ＝４の場合には第４の検出対象成分Ｍ４の検出に最適な検出条件Ｄ４が設定され、ステップＳ１１４において所定時間にわたって測定が行われる。
　この場合、質量分析部２０には、カラム１２ａから検出対象成分Ｍ１が、カラム１２ｂから検出対象成分Ｍ４が、接続部１５を経由して並行して導入されている。しかし、質量分析部２０は、トリプル四重極マスフィルタ（２４，２６，２９）を備えているため、これらを多重反応モニタリング（ＭＲＭ）で動作させることにより、特定の検出対象成分Ｍ１またはＭ４のみを高分解能で検出できる。よって、２つのカラム１２ａ、１２ｂから異なる検出対象成分Ｍ１，Ｍ４が同時に導入された場合でも、それぞれの検出対象成分Ｍ１，Ｍ４の量を正確に分析することができる。
　一方、仮に質量分析部２０がトリプル四重極マスフィルタ（２４，２６，２９）を備えていない場合には、特定の分析対象成分のみを高分解能で検出することができない。よって、この場合には、２つのカラム１２ａ、１２ｂからプリカーサーイオンの質量電荷比が比較的近い複数の検出対象成分が同時に導入されると、それぞれの検出対象成分を分離して正確に分析することができない。
　経過時間Ｔが、第１の検出対象成分Ｍ１の最大保持時間Ｔ１ｅよりも大きく、第２の検出対象成分Ｍ２の最小保持時間Ｔ２ｓよりも小さいときには、ｊ＝４の場合に限ってステップＳ１１２における判断はＹｅｓとなる。従って、ステップＳ１１３およびステップＳ１１４に進み、質量分析部２０に対して第４の検出対象成分Ｍ４の検出に最適な検出条件Ｄ４が設定され、所定時間にわたって測定が行われる。
　以下、同様にして、それぞれの経過時間Ｔにおいて、ステップＳ１１１から始まるループの中でステップＳ１１２の判断が行われる。そして、経過時間Ｔが検出対象成分Ｍｊの保持時間Ｔｊに含まれている場合にはステップＳ１１３に進み、制御部４０は質量分析部２０に対して、多重反応モニタリング（ＭＲＭ）の検出条件を検出対象成分Ｍｊに最適な検出条件Ｄｊを設定する。そして、ステップＳ１１４において所定時間にわたって測定を行う。
　なお、図３の例では、任意の経過時間において、保持時間Ｔｊがオーバーラップする検出対象成分Ｍ１～Ｍ５の数は最大で２つまでとなっているが、任意の経過時間において３つ以上の検出対象成分Ｍ１～Ｍ５の保持時間Ｔｊがオーバーラップしても構わない。３つ以上の検出対象成分が同時に導入された場合でも、多重反応モニタリングにより、それぞれの検出対象成分の量を正確に分析することができる。
　なお、各回の分析毎に複数の同じ検出対象成分Ｍｊの分析に用いる場合には、図２のフローチャートにおいて、ステップＳ１０２からステップＳ１０３における検出対象成分の識別情報Ｒｊの入力を省略してもよい。その場合には、各検出対象成分Ｍｊの識別情報等を、予めハードディスク４３等に記憶させておくことが望ましい。
　以上の第１実施形態の質量分析装置１００において、接続部１５に接続されるカラム１２ａ、１２ｂは上述の２本に限られるわけではなく、３本以上のカラムが接続されていてもよい。また、上記の例では、カラム１２ａおよびカラム１２ｂは、それぞれ別のカラムオーブン１３ａ、１３ｂ内に設置されているものとしたが、カラム１２ａおよびカラム１２ｂは、共通する１つのカラムオーブンに設置されていても良い。また、試料注入部に複数のカラムを接続することが可能な接続部を有している場合は、カラム１２ａおよびカラム１２ｂは共通の一つの試料注入部に接続されていても良い。
　複数のカラム１２ａ、１２ｂがそれぞれ別のカラムオーブン１３ａ、１３ｂ内に設置されている場合には、複数のカラム１２ａ、１２ｂを別の昇温条件（温度および昇温開始時間）で昇温することができる。これにより、複数のカラム１２ａ、１２ｂからそれぞれ導入される検出対象成分の接続部１５および質量分析部２０への到達時間を別々に制御して、保持時間Ｔｊのオーバーラップを極力回避することもできる。なお、この場合には、図３（ａ）、図３（ｂ）に示した各カラム１２ａ、１２ｂから注入される分析対処試料中の検出対象成分Ｍｊの保持時間Ｍｊは、上記の昇温開始時間に従って補正を行う。
　一方、複数のカラム１２ａ，１２ｂが共通する１つのカラムオーブン内に設置される場合には、カラムオーブンが簡略化でき、装置のコストダウンが図れる。
　なお、カラム１２ａ、１２ｂ、カラムオーブン１３ａ、１３ｂは必須ではなく、質量分析装置１００とは別に用意されたカラムオーブンに設けられている複数のカラムが、接続部１５に接続される構成とすることもできる。その場合には、制御部４０は、その別に用意されたカラムオーブンに対して制御信号Ｓ１ａ，Ｓ１ｂを送信して、カラムオーブンの昇温の制御を行う。
　一例として、上記の別に用意されたカラムオーブンに設けられている複数のカラムの少なくとも１つは、質量分析装置１００とは別のクロマトグラフ装置に備えられているカラムであってもよい。この場合、図１に示されているクロマトグラフ部１０は、質量分析装置１００とは別のクロマトグラフ装置となる。また、この場合には、制御部４０は、その別のクロマトグラフ装置に対して制御信号Ｓ１ａ，Ｓ１ｂを送信して、カラムオーブンの昇温の制御を行うことが好ましい。
　ただし、制御部４０は、必ずしも別に用意されたカラムオーブンや別のクロマトグラフ装置のカラムオーブンを制御する必要はない。例えば、制御部４０は、別に用意されたカラムオーブンや別のクロマトグラフ装置のカラムオーブンから、昇温制御を開始した旨の信号を受信して、この信号により、ステップＳ１１０における分析開始（経過時間Ｔのリセット）を行ってもよい。
　複数のカラム１２ａ、１２ｂは、それぞれ保持特性が異なる（特定の成分に対する保持時間が異なる）カラムであることが好ましい。
　保持特性が異なる複数のカラムであれば、それぞれのカラムに注入する分析対象試料に同一の検出対象成分Ｍｊが含まれていても、両カラムの検出対象成分Ｍｊに対する保持時間Ｔｊの違いにより、どちらのカラムに注入された検出対象成分Ｍｊであるかを分離できる。従って、各カラムに注入された分析対象試料中に含まれていた検出対象成分Ｍｊの量を、別々に正確に分析することができる。
　ただし、上述のように各カラム１２ａ、１２ｂが、個別に温度制御可能な別々のカラムオーブン１３ａ、１３ｂに保持されている場合には、各カラム１２ａ、１２ｂで昇温開始時刻に差を付けることができる。従って、保持特性が同一である複数のカラムを用いても、同一の検出対象成分Ｍｊが両カラムから質量分析部２０に導入される時刻に差を付けることができ、検出された検出対象成分Ｍｊがどちらのカラムから導入されたものかの分離を行うことができる。
　質量分析部２０に含まれるイオン化室２１は、上述の電子衝突法を採用した装置に限られるわけではなく、化学イオン化法による装置を用いても良い。
　また、クロマトグラフ部１０は上述のガスクロマトグラフに限らず、液体クロマトグラフであってもよい。この場合、イオン化室２１には、ＥＳＩ（Electrospray ionization）、大気圧化学イオン化法（Atmospheric pressure chemical ionization，ＡＰＣＩ）、または大気圧光イオン化法（Atmospheric Pressure Photoionization Source，ＡＰＣＩ）によるイオン化装置を用いることが好ましい。
　以上の第１実施形態の質量分析装置１００においては、複数本のカラム１２ａ，１２ｂから接続部１５を経由して複数の試料を並行して導入し、並行して分析を行うことができるため、複数の試料を分析する際の分析時間を大幅に短縮することができる。
（第２実施形態の質量分析装置）
　図４は、第２実施形態の質量分析装置１００ａの構成を示す概略図である。第２実施形態の質量分析装置１００ａは、クロマトグラフ部１０および制御部４０の構成は、上述の第１実施形態の質量分析装置１００と共通する。よって、共通部分には同一の符号を付して説明を適宜省略する。
　第２実施形態の質量分析装置１００ａは、飛行時間型（ＴＯＦ）の高分解能質量分析計６０を含む、図４中の破線で囲われた質量分析部２０ａを備えている。高分解能質量分析計６０には、真空容器６６内に、直交加速電極６２、フライトチューブ６３、および検出器６５が配置されている。真空容器６６内は真空ポンプ６７により排気されている。
　イオン化室２１でイオン化された試料由来のイオンは、イオン光学系６１に導かれ、高分解能質量分析計６０内の直交加速電極６２に入射する。そして、直交加速電極６２により図４中の下向きにパルス的に加速され、フライトチューブ６３内の飛行空間ＦＡを飛行経路ＦＰに沿って飛行する。そして、リフレクタ６４により形成される電場により反射され、検出器６５に検出される。検出器６５によるイオンの検出量は、検出信号Ｓ５ａとして制御部４０に伝達される。また、直交加速電極６２によるイオンのパルス的な加速も、制御部４０により制御されて実行される。
　直交加速電極６２により図４中の下向きに加速された各種のイオンの速度は、イオンの質量電荷比（ｍ／ｚ）の違いにより異なるため、同一の飛行経路ＦＰの飛行に要する飛行時間もイオンの質量電荷比の違いにより異なる。従って、飛行時間を測定することにより、各種のイオンの質量電荷比を測定することができる。
　飛行時間型の高分解能質量分析計６０においては、フライトチューブ６３内のイオンの飛行距離を長く設定することにより、元素組成を調べるミリマス測定等が可能な質量分解能５０００以上の高分解能な質量分析計を実現できる。さらに、試料の一回の飛行（直交加速電極６２によるパルス的な加速）において、ｍ／ｚの異なる多数種類のイオンを同時に分析することができる。
　第２実施形態の質量分析装置１００ａにおいても、複数本のカラム１２ａ，１２ｂが接続部１５を介して質量分析部２０ａに接続されている。そのため、上述の第１実施形態と同様に、質量分析部２０ａにはそれぞれのカラム１２ａ，１２ｂから、保持時間Ｔｊがオーバーラップして、複数の検出対象成分Ｍｊが導入される可能性が高い。
　第２実施形態の質量分析装置１００ａでは、質量分析部２０ａが質量分解能５０００以上の高分解能質量分析計６０を有している。従って、複数のカラム１２ａ，１２ｂから複数の検出対象成分Ｍｊが時間的にオーバーラップして導入されても、複数の検出対象成分Ｍｊをそれぞれの質量電荷比（ｍ／ｚ）に応じて分離して別々に検出することができる。これにより、各検出対象成分Ｍｊのそれぞれの量を正確に分析することができる。
　従って、第２実施形態の質量分析装置１００ａにおいても、複数本のカラム１２ａ，１２ｂから接続部１５を経由して複数の試料を並行して導入し、並行して分析を行うことができるため、複数の試料を分析する際の分析時間を大幅に短縮することができる。
　一方、仮に質量分析部２０ａが低分解能である場合には、イオン化された際の質量電荷比が比較的近い複数の検出対象成分Ｍｊが時間的にオーバーラップして導入されると、それぞれの検出対象成分Ｍｊを分離して検出することができない。そのため、複数の試料を並行して導入して並行して分析を行うことができない。
　なお、質量分解能が５０００以上の高分解能質量分析計６０は、上述の飛行時間型に限られるわけではなく、扇形磁場型等の磁場型質量分析計を用いることもできる。
　上述の各実施形態によれば、次の作用効果が得られる。
（１）各実施形態の質量分析装置１００，１００ａは、トリプル四重極マスフィルタ（２４，２６，２９）または質量分解能５０００以上の高分解能質量分析計６０を含む質量分析部２０，２０ａと、複数のカラム１２ａ，１２ｂが接続され、複数のカラム１２ａ，１２ｂから供給される試料を並行して質量分析部２０，２０ａに供給する接続部１５と、質量分析部２０，２０ａを制御する制御部４０と、を備える。
　この構成により、複数本のカラム１２ａ，１２ｂから接続部１５を経由して並行して導入される複数の試料を並行して分析を行うことができ、これにより、複数の試料を分析する際の分析時間を大幅に短縮することができる。
（２）質量分析部２０がトリプル四重極マスフィルタ（２４，２６，２９）を含む場合、制御部４０は、複数のカラム１２ａ，１２ｂからそれぞれ供給される分析対象試料中の検出対象成分Ｍｊに基づいて、トリプル四重極マスフィルタ（２４，２６，２９）の多重反応モニタリングの検出条件Ｄｊを所定時間毎に変更する構成とすることで、複数本のカラム１２ａ，１２ｂから接続部１５を経由して同時に導入される複数の試料を、より高精度に分離して、分析を行うことができる。
（３）制御部４０は、複数のカラム１２ａ，１２ｂからそれぞれ供給される分析対象試料中の検出対象成分Ｍｊを識別する識別情報が入力される入力部４６を有し、入力部４６から入力された識別情報に基づいて、多重反応モニタリングの検出条件Ｄｊを決定する構成とすることで、多種類の検出対象成分Ｍｊのそれぞれについて最適な検出条件Ｄｊで検出して分析を行うことができる。
（４）（１）において、高分解能質量分析計６０を飛行時間型質量分析計または磁場型質量分析計とすることができ、これにより、複数本のカラム１２ａ，１２ｂから接続部１５を経由して並行して導入される複数の試料を、高精度に分離して、分析を行うことができる。
（５）接続部１５にそれぞれ接続される複数のカラム１２ａ，１ｂを保持するカラムオーブン１３ａ，１３ｂを有し、制御部４０は、カラムオーブン１３ａ，１３ｂの温度を制御する構成とすることもできる。これにより、カラム１２ａ，１ｂの温度をより正確に制御でき、各検出試料の保持時間Ｔｊを正確に制御することができる。
（６）接続部１５に、相互に保持特性の異なるカラム１２ａ，１３ａが接続されている構成とすることで、複数のカラムに注入された分析対象試料中に同一の検出対象成分Ｍｊが含まれていても、各カラムに注入された分析対象試料中に含まれている検出対象成分Ｍｊの量を、別々に正確に分析することができる。
（７）カラムオーブン１３ａ，１３ｂは、複数のカラム１２ａ，１２ｂを別々に昇温するように構成されているとともに、制御部４０は、複数のカラム１２ａ，１２ｂを別々に温度制御するようカラムオーブン１３ａ，１３ｂを制御する構成とすることで、カラム１２ａ，１２ｂの保持特性の差だけではなく、カラム１２ａ，１２ｂの昇温条件の差も利用して、両カラム１２ａ，１２ｂから検出対象成分Ｍｊが質量分析部２０に導入される時間に差を付けることができる。
（８）接続部１５に、それぞれ異なるクロマトグラフ装置のカラムの出力部（１４ａ，１４ｂ）が接続されている構成とすることができる。これにより、既存のクロマトグラフ装置が有しているカラムを活用して、低コストで上記の第１実施形態または第２実施形態の質量分析装置１００，１００ａを構成することができる。
（プログラムの実施形態）
　上記の第１実施形態において、質量分析装置１００を使用した上記の分析は、上記の機能を実現するための制御プログラムをコンピュータ読み取り可能な記録媒体に記録して、この記録媒体に記録されたプログラムをコンピュータシステムに読み込ませ、実行させてもよい。上述したように、プログラム（制御プログラム）が、ＣＰＵ４１により実行されることにより、制御部４０を制御して図２に示したフローチャートにおける各ステップが実行される。
　なお、ここでいう「コンピュータシステム」とは、ＯＳ（Ｏｐｅｒａｔｉｎｇ　Ｓｙｓｔｅｍ）や周辺機器のハードウェアを含むものとする。また、「コンピュータ読み取り可能な記録媒体」とは、フレキシブルディスク、光磁気ディスク、光ディスク、メモリカード等の可搬型記録媒体、コンピュータシステムに内蔵されるハードディスク等の記憶装置のことをいう。さらに「コンピュータ読み取り可能な記録媒体」とは、インターネット等のネットワークや電話回線等の通信回線を介してプログラムを送信する場合の通信線のように、短時間の間、動的にプログラムを保持するもの、その場合のサーバやクライアントとなるコンピュータシステム内部の揮発性メモリのように、一定時間プログラムを保持するものを含んでもよい。また上記のプログラムは、前述した制御プログラムの機能の一部を実現するためのものであってもよく、さらに前述した機能をコンピュータシステムにすでに記録されているプログラムとの組み合わせにより実現するものであってもよい。
　また、上述したプログラムは、ＣＤ－ＲＯＭ等の記録媒体やインターネット等のデータ信号を通じて提供することができる。例えば、図１中のＣＰＵ４１、メモリ４２およびハードディスクＨＤ３２を備える制御部４０は、光学ドライブＤＤ４５からＣＤ－ＲＯＭを介してプログラムの提供を受ける。また、制御部４０はネットワークケーブルＮＷとの接続機能を有している。ネットワークに接続されている外部サーバ５０は上記プログラムを提供するサーバコンピュータとしても機能し、メモリ４２およびハードディスクＨＤ３２等の記録媒体にプログラムを転送する。すなわち、プログラムをデータ信号として搬送波により搬送して、ネットワークケーブルＮＷを介して送信する。このように、プログラムは、記録媒体や搬送波などの種々の形態のコンピュータ読み込み可能なコンピュータプログラム製品として供給できる。
　なお、図２に示したフローチャートの各ステップは、必ずしもその全ての実行が必要とされるものではない。
（プログラムの実施形態の効果）
（９）実施形態のプログラムは、質量分析装置１００を制御する制御プログラムにおいて、コンピュータ（４１、４２、３２）を含む制御装置（制御部）４０に、質量分析装置１００に接続される複数のカラム１２ａ，１２ｂの温度を制御させ、複数のカラム１２ａ，１２ｂからそれぞれ供給される分析対象試料中の検出対象成分Ｍｊに基づいて、トリプル四重極マスフィルタ（２４，２６，２９）の多重反応モニタリングの検出条件Ｄｊを所定時間毎に変更させる。
　この構成により、複数本のカラム１２ａ，１２ｂから並行して導入される複数の試料を並行して分析することができ、これにより、複数の試料を分析する際の分析時間を大幅に短縮することができる。
　本発明は上記実施形態の内容に限定されるものではない。本発明の技術的思想の範囲内で考えられるその他の態様も本発明の範囲内に含まれる。
１００，１００ａ…質量分析装置、１０…クロマトグラフ部、１５…接続部、２０，２０ａ…質量分析部、４０…制御部（制御装置）、１２ａ，１２ｂ…カラム、１３ａ，１３ｂ…カラムオーブン、２１…イオン化室、２３，２８…イオン光学系、２４…第１四重極マスフィルタ、２６…コリジョンセル、２９…第２四重極マスフィルタ、３１，６５…検出器、２５，２７，３０…電圧供給部、Ｍ１～Ｍ５…検出対象成分、Ｔ１～Ｔ５…保持時間、Ｄ１～Ｄ５…検出条件、１６…直交加速部、１７…フライトチューブ、６０…高分解能質量分析計（飛行時間型質量分析計）、６２…直交加速部、６２…フライトチューブ
 

Claims (9)

  1. 　トリプル四重極マスフィルタ、または質量分解能５０００以上の高分解能質量分析計を含む質量分析部と、
    　複数のカラムが接続され、前記複数のカラムから供給される試料を並行して前記質量分析部に供給する接続部と、
    　前記質量分析部を制御する制御部と、
    を備える、質量分析装置。
  2. 　請求項１に記載の質量分析装置において、
    　前記質量分析部が前記トリプル四重極マスフィルタを含む場合、
    　前記制御部は、前記複数のカラムからそれぞれ供給される分析対象試料中の検出対象成分に基づいて、前記トリプル四重極マスフィルタの多重反応モニタリングの検出条件を所定時間毎に変更する、質量分析装置。
  3. 　請求項２に記載の質量分析装置において、
    　前記制御部は、
    　前記複数のカラムからそれぞれ供給される分析対象試料中の前記検出対象成分を識別する識別情報が入力される入力部を有し、
    　前記入力部から入力された前記識別情報に基づいて、多重反応モニタリングの前記検出条件を決定する、質量分析装置。
  4. 　請求項１に記載の質量分析装置において、
    　前記高分解能質量分析計は、飛行時間型質量分析計、または磁場型質量分析計である、質量分析装置。
  5. 　請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載の質量分析装置において、
    　前記接続部にそれぞれ接続される複数のカラムを保持するカラムオーブンを有し、
    　前記制御部は、前記カラムオーブンの温度を制御する、質量分析装置。
  6. 　請求項５に記載の質量分析装置において、
    　前記接続部に、相互に保持特性の異なるカラムが接続されている質量分析装置。
  7. 　請求項６に記載の質量分析装置において、
    　前記カラムオーブンは、前記複数のカラムを別々に昇温するように構成されているとともに、
    　前記制御部は、前記複数のカラムを別々に温度制御するよう前記カラムオーブンを制御する、質量分析装置。
  8. 　請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載の質量分析装置において、
    　前記接続部に、それぞれ異なるクロマトグラフ装置のカラムの出力部が接続されている、質量分析装置。
  9. 　質量分析装置を制御する制御プログラムにおいて、
    　コンピュータを含む制御装置に、
    　前記質量分析装置に接続される複数のカラムの温度を制御させ、
    　前記複数のカラムからそれぞれ供給される分析対象試料中の検出対象成分に基づいて、
    トリプル四重極マスフィルタの多重反応モニタリングの検出条件を所定時間毎に変更させる、制御プログラム。
     
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