JP6418960B2 - 粉末素材 - Google Patents

Description

本発明は、１−エーテルリン脂質を含有する粉末素材に関する。

高度不飽和脂肪酸は魚油に多く含まれており、特にＤＨＡ（ドコサヘキサエン酸）やＥＰＡ（エイコサペンタエン酸）に関しては、様々な生理機能が明らかにされている。例えばＤＨＡは人間の脳に多く含まれており、脳細胞を形成する重要な役割を果たしている。ＤＨＡが不足すると、脳の中での情報伝達が行われなくなり、記憶力の低下や老人性痴呆の原因に関係すると言われている。更に、ＤＨＡには、学習機能の向上、抗腫瘍、抗アレルギー作用などが報告されている。ＤＨＡは、このように重要な栄養素でありながら、生体内では大豆等に含まれるα−リノレン酸から合成されるのみであり、直接的な摂取の重要性から必須脂肪酸とされている。
そのためＤＨＡやＥＰＡは、魚油あるいはその濃縮物の形態で、サプリメント、健康食品、一般食品、医薬品等に広く使用されている。

しかし、高度不飽和脂肪酸は酸化されやすく、酸化によって生じたアルデヒド等が不快臭を発生させる点が問題となっている。そして、この高度不飽和脂肪酸の酸化は通常の抗酸化剤の配合程度では抑えることが不可能である。そのため、高度不飽和脂肪酸をサプリメント、健康食品、一般食品、医薬品等の製品に使用する場合には、高度不飽和脂肪酸の使用量が制限されたり、製品の保管や流通に関し特別な配慮が必要とされることなどが問題となっていた。
また、高度不飽和脂肪酸は通常はトリグリセリドの形態で存在することから、水に溶けないため、食品製造に用いる際に配合しにくいという問題もある。

そこで、高度不飽和脂肪酸の酸化安定性の改善と水への溶解性を高めて利用しやすい素材にする方法の開発が強く求められており、今までにも様々な提案があった。

例えば、高度不飽和脂肪酸とココナッツ由来物質を配合する方法（例えば、特許文献１参照）、高度不飽和脂肪酸を糊化澱粉に吸着させる方法（例えば、特許文献２参照）などが提案されている。しかし、特許文献１に記載の方法は、呈味を有する物質を使用することから、広く一般の飲食品や医薬品に使用できないという点で改良の余地があった。また、引用文献２に記載の方法は糊化澱粉の種類や粒度によっては油相が直接空気に触れる面積が大きくなってしまうため、逆に酸化を起こしやすいという問題があった。

賦形剤や増粘安定剤を含む水相中に、乳化剤を用いて高度不飽和脂肪酸を含有する油相を乳化し、得られたエマルジョンをスプレードライなどの方法で乾燥・粉末化すると、油脂の周囲に賦形剤の層ができ、油脂と空気との直接の接触を防止できることから、この方法を応用した高度不飽和脂肪酸含有粉末素材の製造方法が各種提案されている（例えば、特許文献３〜５参照）。
上記方法で得られた高度不飽和脂肪酸含有粉末素材は水分散性も改良されていることから、一般の飲食品の製造に広く使用されている。

しかし、上記方法で得られた粉末素材は、乳化剤や増粘安定剤により水分散性が良好なものとはならないという問題に加え、長期の保管においては徐々に賦形剤に油相が染み込むことから酸化されやすい状態となり、風味の悪化や水分散性の低下をおこす問題があった。

そのため、さらに酸化安定性に優れる高度不飽和脂肪酸含有素材が求められていた。

一方、高度不飽和脂肪酸を多く含有する機能性素材として、最近、１−エーテルリン脂質が注目されている。
１−エーテルリン脂質は、グリセロリン脂質のうち、グリセロール骨格のｓｎ−１位にエーテル結合あるいはビニルエーテル結合のアシル鎖を有し、かつｓｎ−２位にアシル鎖、ｓｎ−３位に塩基の結合したリン酸をもつ脂質である。特に、エーテル結合をもつリン脂質を１−アルキルエーテルリン脂質と、また、ビニルエーテル結合をもつリン脂質を１−アルケニルアシル型リン脂質もしくはプラスマローゲンと呼ぶ。

この１−エーテルリン脂質は、生体においてはそのほとんどが高度不飽和脂肪酸が結合したプラスマローゲンの形で存在する。
また、１−アルキルエーテル型リン脂質は生体内のプラスマローゲン合成系において、その前駆体であることがわかっている。
プラスマローゲンの生体内の機能は未だ不明な点が多いが、ビニルエーテル結合に由来する抗酸化作用から、酸化ストレスの関与する疾病と関連することが明らかにされつつある。また、動脈硬化症の起因となる脂質代謝異常に関与する可能性も示されている。
一方、１−アルキルエーテルリン脂質は、その機能について詳細を報告された例はないが、一つの推定では、ヒトの血液中のコリン型１−アルキルエーテルリン脂質は、血小板凝集因子（ＰＡＦ）と同構造であり、炎症作用との関連があるとされている。

このように、１−エーテルリン脂質は高度不飽和脂肪酸の供給体としての機能に加え、その構造自体に機能性を有しているものと推定されている。そのため、１−エーテルリン脂質は、従来の高度不飽和脂肪酸に比べて、より高度な機能の健康食品や医薬品用の素材としての期待がなされている。

しかし、この１−エーテルリン脂質は、高度不飽和脂肪酸の不安定さに加え、特にプラスマローゲンにおいてはそのビニルエーテル結合が不安定なため分解しやすく、構造的にも安定性が悪いという問題があった。
また１−エーテルリン脂質は特有の不快臭があるため、飲食品に配合する際に添加量を制限しなければならないという問題もあった。

このように１−エーテルリン脂質の安定化は、上述のＤＨＡやＥＰＡを多く含有する魚油あるいはその濃縮物の安定性の向上以上に困難であった。

特開２００２−１９４３８５号公報 特開２０００−１０９８８２号公報 特開平１０−０９９０４６号公報 特開２０１０−１５５７９９号公報 特開２００８−１８８０１０号公報

したがって本発明の目的は、高度不飽和脂肪酸を多く含有しながら、酸化安定性、風味、水分散性に優れ、サプリメント、健康食品、一般食品、医薬品等に広く使用することができる高度不飽和脂肪酸含有素材、及び、その製造方法を提供することにある。

本発明者らは、鋭意研究した結果、１−エーテルリン脂質それ自体を乳化剤として使用して水中油型乳化物を製造し、その水中油型乳化物を乾燥させて得た粉末素材は、上記問題を全て解決可能であることを知見した。

本発明は、上記知見に基づきなされたもので、１−エーテルリン脂質を含有する水中油型乳化物を乾燥させてなる粉末素材を提供するものである。

また本発明は、下記工程（１）及び（２）を有することを特徴とする粉末素材の製造方法を提供するものである。
（１）１−エーテルリン脂質を含有する油相と水相を乳化して水中油型乳化物を得る工程。
（２）上記（１）工程で得られた水中油型乳化物を乾燥し、粉末化する工程。

本発明の粉末素材は、高度不飽和脂肪酸を多く含有しながら、酸化安定性、風味、水分散性に優れ、サプリメント、健康食品、一般食品、医薬品等に広く使用することができる。
また本発明の粉末素材の製造方法によれば、高度不飽和脂肪酸を多く含有しながら、酸化安定性、風味、水分散性に優れる粉末素材を容易に安定して製造することができる。

以下、本発明の粉末素材について好ましい実施形態に基づき詳述する。
まず、本発明の粉末素材に使用する１−エーテルリン脂質について述べる。
１−エーテルリン脂質とは、グリセロリン脂質のうち、グリセロール骨格のｓｎ−１位にエーテル結合あるいはビニルエーテル結合のアシル鎖を有し、かつｓｎ−２位にアシル鎖、ｓｎ−３位に塩基の結合したリン酸をもつ脂質である。特に、エーテル結合をもつリン脂質を１−アルキルエーテルリン脂質と呼び、また、ビニルエーテル結合をもつリン脂質を１−アルケニルアシル型リン脂質もしくはプラスマローゲンと呼ぶ。
天然に存在する１−エーテルリン脂質の主たるオレフィニル鎖の炭素数は１６〜１８であり、主たるアシル鎖は炭素数１６〜２２の脂肪酸であり、ｓｎ−２位アシル鎖は、アラキドン酸やドコサヘキサエン酸等の多価不飽和脂肪酸が主である。

なお、１−アルキルエーテルリン脂質を抽出、分離する天然物としては、各種の動物、微生物、例えば、マグロ、イワシなどの魚類、ホタテ、カキ、ムール貝などの貝類、タコ、イカなどの頭足類、エビ、フジツボなどの甲殻類、オキアミ、カラヌスなどの動物プランクトン、ウシ、ブタ、ニワトリなどの家禽動物などが挙げられる。本発明で使用する動物組織としては、その個体そのものでもよく、その筋肉組織や、脂肪組織、あるいは脳などの神経組織、腸などの内臓組織、さらにはその卵でもよいが、１−アルキルエーテルリン脂質の含有量、あるいは入手の容易性や価格などの点から、オキアミを用いることが好ましい。

また、プラスマローゲンを抽出、分離する天然物としては、各種の動物、微生物、例えば、ウシ、ブタ等の哺乳類、カツオ、マグロ、イワシ等の魚類、ホタテ、カキ、ハマグリ等の貝類、タコ、イカ等の頭足類、カニ、エビ等の甲殻類等が挙げられる。本発明で使用する動物組織としては、その個体そのものでもよく、その筋肉組織や、脂肪組織、あるいは脳などの神経組織、腸などの内臓組織、さらにはその卵でもよいが、プラスマローゲンの含有量、あるいは入手の容易性や価格などの点から、ウシもしくはブタの心臓あるいは脳を用いることが好ましい。

本発明の粉末素材では、これら各種動物、微生物から溶剤抽出などによって抽出された１−エーテルリン脂質含有脂質、さらには、必要に応じて、１−エーテルリン脂質含有脂質を液液抽出やカラムクロマトグラフィー、酵素処理などで１−エーテルリン脂質を濃縮、精製した１−エーテルリン脂質含有脂質濃縮物や、上記１−エーテルリン脂質含有脂質濃縮物を、さらに濃縮、精製した１−エーテルリン脂質を使用することができる。また、上記１−エーテルリン脂質含有脂質を脂肪酸エステル組成の変換、あるいは塩基部分の修飾などの加工処理を施した脂質を用いてもよい。

上記動物及びその組織からの１−エーテルリン脂質含有脂質の抽出方法としては、Folch法（Folch et al.：J. Biol. Chem., 226, 497-505, 1957）、Bligh & Dyer法（Bligh et al.：Can. J. Biochem. Physiol., 37, 911-917, 1959）、あるいは安全性の高い有機溶媒であるヘキサンや低級アルコールを用いた混合溶媒を用いる方法（Hara et al.：Anal. Biochem., 90(1):420-6，1978、特開2005-179340）などがある。抽出効率を高めるために、上記動物組織を脱水処理したものを用いてもよい。安全性と操作性の点から、ヘキサンとエタノールの混合溶媒を用いて１−エーテルリン脂質含有脂質を抽出することが好ましい。

また、上記１−エーテルリン脂質含有脂質濃縮物を得る方法としては、１−エーテルリン脂質含有脂質から、アセトン沈殿法（山川民夫監修：生化学実験講座３，脂質の化学（日本生化学会編），p.19−20，1963，東京化学同人）、カラムクロマトグラフィー法（James et al.：Lipids, 23, 1146-1149, 1988）等によりトリグリセリドの除去する方法、あるいは哺乳動物膵臓由来リパーゼまたは微生物由来のホスホリパーゼＡ１処理（Woelk et al. ： Z Physiol. Chem. 354, 1265-70, 1973）、弱アルカリ処理（Hanahan et al. ： J. Biol. Chem. 236, 59-60, 1961）により１−エーテルリン脂質含有脂質のジアシル型リン脂質を分解する方法を用いることができる。

最も効率的に１−エーテルリン脂質含有脂質濃縮物を得る方法としては、例えば、１−エーテルリン脂質含有脂質に、Ａｃｔｉｎｏｍａｄｕｒａ ｓｐ．由来のホスホリパーゼＡ１を弱酸性緩衝液下で反応させ、生成物をヘキサン／エタノール混合溶媒により再抽出し、更に、抽出した１−エーテルリン脂質含有脂質をシリカゲルなどの担体によるカラムクロマトグラフィーにより濃縮する方法が挙げられる。
具体的には、ホスホリパーゼＡ１（三菱化学フーズ）を用いて濃縮する場合、ジアシル型リン脂質及び１−エーテルリン脂質の混合脂質１ｇに酵素（ホスホリパーゼＡ１）０．１〜２．０Ｕ、酢酸緩衝液ｐＨ４．０〜６．０を２〜２０％、好ましくは５〜１０％添加し、３０〜６０℃で、２〜１００時間、攪拌しながら反応させる。反応溶液にヘキサン／エタノール／水の混合溶媒、好ましくはヘキサン６５〜９０、エタノール５〜２０、水４〜１６、より好ましくはヘキサン７５〜８５、エタノール８〜１６、水６〜１３の比の混合溶媒を加え、上層のヘキサン層を採取して１−エーテルリン脂質含有脂質を回収する。この抽出処理により、ホスホリパーゼＡ１反応で生じた１−リゾリン脂質は水層に溶解するために分画されうる。
得られた１−エーテルリン脂質含有脂質は、さらにアセトン沈殿法やカラムクロマトグラフィーによって中性脂質を分画して濃縮できる。
得られた１−エーテルリン脂質含有脂質はさらに塩基組成別にも濃縮可能なシリカゲルクロマトグラフィーによって各塩基の１−エーテルリン脂質含有脂質を回収することも可能である。例えば、シリカゲルをヘキサン／エタノール混合溶媒、好ましくは９５:５〜６０：４０の混合溶媒で充填したカラムに、１−アルキルエーテルリン脂質含有脂質を充填し、同溶媒をカラム体積の２〜８倍量通液させて中性脂質を溶出させた後、ヘキサン／エタノール混合溶媒、好ましくは５：９５〜０：１００、あるいはエタノール／水の混合溶媒、好ましくは１００：０〜９５：５をカラム体積の６〜１５倍量通液させることにより、エタノールアミン型の１−エーテルリン脂質含有脂質を分画することができ、続いてエタノール／水の混合溶媒、好ましくは９０：１０〜７０：３０をカラム体積の８〜２０倍量通液させることにより、コリン型の１−エーテルリン脂質含有脂質を分画することができる。

本発明では、１−エーテルリン脂質として、１−アルキルエーテル型リン脂質を使用してもよく、プラスマローゲンを使用してもよいが、特に、1位がビニルエーテル結合に比べ安定であるエーテル結合である、１−アルキルエーテル型リン脂質を使用することが、広く飲食品に使用可能な点で好ましい。

なお、上記１−エーテルリン脂質含有脂質、あるいは１−エーテルリン脂質含有脂質濃縮物を使用する場合、１−エーテルリン脂質含有脂質又は１−エーテルリン脂質含有脂質濃縮物を、下記の水中油型乳化物を製造する際の油相としてそのまま使用することも可能であるが、油相粘度を低下させる目的で、１−エーテルリン脂質含有脂質又は１−エーテルリン脂質含有脂質濃縮物に低融点の油脂を加配して使用したり、酸化安定性の高い油脂を加配して使用することにより、より酸化安定性に優れた粉末化素材を得ることもできる。

本発明の粉末素材は、上記１−エーテルリン脂質をスプレードライや賦形剤に直接吸着させるなどの方法により粉末化するのではなく、いったん１−エーテルリン脂質を含有する水中油型乳化物を調製し、調製した水中油型乳化物を乾燥・粉末化する点に特徴がある。
すなわち、１−エーテルリン脂質を乳化剤として使用し、水中油型乳化物の形態にした後に粉末化して得られるものであることが必要である。水中油型乳化物の形態にすることにより、１−エーテルリン脂質が水中でミセルあるいはリポソームの形態で分散する形態となり、脂肪酸部分が内側に収納されることによりその後の粉末化工程でも粉末表面に脂肪酸が位置することがなく、また１−エーテルリン脂質が密に存在するため酸化や分解がおきにくくなっているものと思われる。

ここで、上記水中油型乳化物について述べる。
まず油相について述べる。
上記水中油型乳化物の油相としては、１−エーテルリン脂質を油脂に溶解したものを用いてもよく、または、１−エーテルリン脂質を含有する油脂を用いてもよいが、純粋な１−エーテルリン脂質を得るのが困難であることに加え、粉末化工程における安定性の点から、１−エーテルリン脂質を含有する油脂を使用することが好ましい。

ここでは、１−エーテルリン脂質を含有する油脂を使用する例として、オキアミ油を使用する場合を例にとって説明する。
オキアミ油を使用する場合、上述のように、オキアミ油そのものやオキアミ油濃縮物そのものを使用することも可能であるが、酸化安定性や粘度調整の目的で、オキアミ油やオキアミ油濃縮物に油脂を加配することが好ましい。

加配する油脂としては、特に限定されないが、例えば、パーム油、パーム核油、ヤシ油、コーン油、綿実油、大豆油、菜種油、米油、ヒマワリ油、サフラワー油、牛脂、乳脂、豚脂、カカオ脂、魚油、鯨油等の各種植物油脂、動物油脂並びにこれらの油脂に水素添加、分別及びエステル交換から選択される一又は二以上の処理を施した加工油脂が挙げられる。本発明においては、上記油脂を単独で用いることもでき、又は２種以上を組み合わせて用いることもできる。
本発明では水中油型乳化物の製造が容易な粘度となる点、水中油型乳化物の乳化安定性や酸化安定性に優れる点で、パーム油の分別軟部油、及び／又は、パーム油の分別軟部油のエステル交換油を使用することが好ましい。

１−エーテルリン脂質を溶解した油脂、１−エーテルリン脂質を含有する油脂、あるいは、１−エーテルリン脂質を含有する油脂やその濃縮物に油脂を加配した油脂は、水中油型乳化物の油相中の１−エーテルリン脂質の含有量が、５〜８０質量％、特に１０〜７０質量％となるように調製することが好ましい。

なお上記油相には、乳化剤、フレーバー、β―カロチン等の着色料、トコフェロール、茶抽出物等の酸化防止剤等の油溶性や油分散性の食品や食品添加物を添加することができるが、乳化剤については、水中油型乳化の乳化安定性の面から油相中には使用しないことが好ましい。

次に水相について述べる。
ここで、上記水相は水を主体とするものであり、酸化安定性の向上、及び、水中油型乳化物製造時の乳化安定性の観点から、糖質を含有することが好ましい。

上記糖質としては、特に限定されないが、ブドウ糖、果糖、蔗糖、麦芽糖、酵素糖化水飴、乳糖、還元澱粉糖化物、異性化液糖、蔗糖結合水飴、オリゴ糖、還元糖ポリデキストロース、ソルビトール、還元乳糖、トレハロース、キシロース、キシリトール、マルチトール、エリスリトール、マンニトール、フラクトオリゴ糖、大豆オリゴ糖、ガラクトオリゴ糖、乳果オリゴ糖、ラフィノース、ラクチュロース、パラチノースオリゴ糖などの糖類、強力粉、準強力粉、中力粉、薄力粉、デュラム粉、全粒粉、ライ麦粉、大麦粉、米粉、アーモンド粉、へーゼルナッツ粉、カシュ―ナッツ粉、オーナッツ粉、松実粉、コーンスターチ、タピオカ澱粉、小麦澱粉、甘藷澱粉、サゴ澱粉、米澱粉などの澱粉類、これらの澱粉をα化処理、分解処理、エーテル化処理、エステル化処理、架橋処理、グラフト化処理などの中から選ばれた１種又は２種以上の処理を施した化工澱粉類、グアーガム、ローカストビーンガム、カラギーナン、アラビアガム、アルギン酸類、ペクチン、キサンタンガム、プルラン、タマリンドシードガム、サイリウムシードガム、結晶セルロース、ＣＭＣ、メチルセルロース、寒天、グルコマンナンの増粘多糖類、デキストリン類などが挙げられる。
本発明においては、これらの糖質を単独で用いることもでき、又は２種以上を組み合わせて用いることもできるが、好ましくは糖類を使用することが好ましく、より好ましくは２糖類を使用することが好ましく、最も好ましくはショ糖、麦芽糖、トレハロースのうちの１種又は２種以上を使用する。

本発明における上記糖質の含有量は、糖質の種類にもよるが、酸化安定性の優れた粉末素材を得るためには、油相基準で固形分として４０〜１０００質量％、より好ましくは１００〜１０００質量％である。

また、本発明における上記糖質の含有量は、糖質の種類にもよるが、水中油型乳化物製造時の乳化安定性のためには、水相基準で固形分として０．０１〜７５質量％、より好ましくは０．１〜２０質量％である。

また、上記水相は、得られる粉末素材の風味の点で、乳清ミネラルを含有することが好ましい。
通常の乳清ミネラルは、乳又は乳清（ホエー）から可能な限り蛋白質や乳糖を除去したものであり、高濃度に乳中の灰分を含有するという特徴を有する。そのため、その灰分組成は、原料となる乳やホエー中の組成に近い比率で含有する。本発明で使用する乳清ミネラルとしては、通常の乳清ミネラルであってもよいが、本発明の高い効果を得ることが可能である点で、固形分中のカルシウム含量が２質量％未満、特に１質量％未満の乳清ミネラルを使用することが好ましい。尚、固形分中のカルシウム含量は低いほど好ましい。

なお、通常の乳清ミネラルは、乳又はホエーから、膜分離及び／又はイオン交換、更には冷却により、可能な限り乳糖と蛋白質を除去する方法により製造することができる。また、上記固形分中のカルシウム含量が２質量％未満の乳清ミネラルは、次の（ｉ）又は（ｉｉ）の方法により製造することができる。
（ｉ）乳又はホエーから、膜分離及び／又はイオン交換、更には冷却により、乳糖と蛋白質を除去して乳清ミネラルを得る際に、予めカルシウムを低減した乳を使用した酸性ホエーを用いる方法
（ｉｉ）甘性ホエーから乳清ミネラルを製造する際にカルシウムを除去する工程を挿入する方法

上記（ｉ）及び（ｉｉ）の方法のうち、工業的に実施する上での効率やコストの点で、上記（ｉｉ）の方法、具体的には、甘性ホエーから乳清ミネラルを製造する際に、ある程度ミネラルを濃縮した後に、カルシウムを除去する工程を挿入する方法を採ることが好ましい。
ここで使用する脱カルシウムの方法としては特に限定されず、調温保持による沈殿法やイオン交換等公知の方法を採ることができる。

以上説明した乳清ミネラルは、固形分の含有量が２０質量％以上であれば流動状、ペースト状、粉末状等、どのような形態であってもよい。尚、上記の乳清ミネラルが流動状やペースト状である場合、その固形分の含有量は、好ましくは２０〜８０質量％、更に好ましくは４０〜７０質量％であり、粉末状である場合、その固形分の含有量は、好ましくは４０〜１００質量％、更に好ましくは７０〜１００質量％である。

本発明における乳清ミネラルの含有量は、油相基準で固形分として好ましくは０．０１〜１質量％、より好ましくは０．１〜０．５質量％である。

本発明に用いる水中油型乳化物においては、水相が、ＨＬＢが７以上、好ましくは１０以上であるショ糖脂肪酸エステル及び／またはポリグリセリン脂肪酸エステルを含有することが、得られる粉末素材が水分散性に優れるため好ましい。
本発明における上記ショ糖脂肪酸エステル及び／またはポリグリセリン脂肪酸エステルの含有量は、油相基準で１〜１００質量％、より好ましくは３０〜１００質量％である。

なお上記水相には、フレーバー、カラメル等の着色料などの水溶性や水分散性の食品や食品添加物を添加することができる。
なお、上記水中油型乳化物に使用する水は、水道水であってもミネラルウォーターであってもよい。また牛乳、果汁などの水を含有する食品原料を使用することもできる。

本発明に用いる水中油型乳化物は、上記水相と１−エーテルリン脂質を含有する上記油相を乳化することによって得ることができる。
なお、上記水中油型乳化物における油相と水相の比率（前者：後者）は、好ましくは１：９９〜５０：５０、より好ましくは１：９９〜１０：９０である。
このようにして得られた水中油型乳化物を、続いて、乾燥し、粉末化する。
粉末化の方法としては、スプレードライ、凍結乾燥などの公知の方法を適宜選択することができる。

このようにして得られた粉末素材は、水分散性に優れ、高度不飽和脂肪酸の酸化が防止され、１−エーテルリン脂質の分解も防止されているという特徴を有する。
本発明の粉末素材の用途としては、サプリメント、健康食品、一般食品、医薬品等に広く使用することができる。

以下に本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに何ら限定されるものではない。

＜オキアミ油の製造＞
冷凍ボイルオキアミの捏練品（オキアミＣＰＭ−ＭＤ、ＡＤＥＫＡファインフーズ）２０ｋｇ（水分含有量８７質量％）に、ヘキサン：エタノール＝６０：４０で混合した混合溶媒７０Ｌを加え、１０分間攪拌した。その後、吸引濾過により得たろ液の上層であるヘキサン層を脂質抽出液として回収した。続いて、ろ液下層と濾過残渣を合わせ、それに新たにヘキサン４０Ｌを加え、１０分間攪拌して脂質画分を抽出後、上記と同様にして、抽出液を回収した。さらに、ろ液下層と濾過残渣に同一の操作をもう１回繰り返し、回収した合計３回分の抽出液を併せ、エバポレーターを使用して混合溶媒を除去し、残渣として、オキアミ油７００ｇを得た。得られたオキアミ油には１−アルキルエーテルリン脂質が３．５％含まれていた。

＜１−エーテルリン脂質濃縮物の製造＞
上記オキアミ油６５０ｇに、１０ｍＭ塩化カルシウム含有０．２Ｍ酢酸緩衝液（ｐＨ５．０）１００ｍＬに混濁させたホスホリパーゼＡ１（三菱化学フーズ）２００ｋＵを添加し、４５℃で７時間攪拌した。反応溶液にヘキサン／エタノール／水（８０：１０：１０）１８Ｌを添加し、１０分攪拌混合後、上層を採取した。続いて、下層に新たにヘキサン１４Ｌを加え、１０分間攪拌して、上記同様に脂質画分を回収した。さらに、下層に同一の操作をもう１回繰り返し、回収した合計３回分の抽出液を併せ、エバポレーターを使用して混合溶媒を除去し、残渣分５１０ｇを得た。
残渣分１７０ｇをヘキサン／エタノール＝８０：２０の混合溶媒３００ｍＬに溶解したものを、ヘキサン／エタノール＝８０：２０の混合溶媒でけん濁したシリカゲル（Ｗａｋｏｓｉｌ２００）４００ｇを充填したガラスカラム（１００ｃｍ×３ｃｍ）に添加した。ヘキサン／エタノール＝８０：２０の混合溶媒を４Ｌ通液させて中性脂質を溶出した後、エタノール８Ｌを通液させてエタノールアミン型リン脂質を溶出させた。さらにエタノール／水＝８０：２０の混合溶媒１１Ｌを通液させてコリン型リン脂質を溶出させた。
得られたコリン型リン脂質溶出液をエバポレーターで濃縮して得られた残渣１６ｇを１−アルキルエーテルリン脂質濃縮物とした。
得られた１−アルキルエーテルリン脂質濃縮物は、１−アルキルエーテルリン脂質を４２％含有していた。

＜乳清ミネラルの製造＞
チーズを製造する際に副産物として得られる甘性ホエーをナノ濾過膜分離後、更に、逆浸透濾過膜分離により固形分が２０質量％となるまで濃縮した後、更に８０℃で２０分間の加熱処理をして生じた沈殿を遠心分離して除去し、これを更にエバポレーターで濃縮し、スプレードライ法により、固形分９７質量％の乳清ミネラル１を得た。得られた乳清ミネラルの固形分中のカルシウム含量は０．４質量％であった。

＜粉末素材の製造＞
〔実施例１〕
上記１−エーテルリン脂質濃縮物１質量部に対し、パーム油の分別軟部油（ヨウ素価＝６０）０．５質量部を加配し、さらに酸化防止剤（６０％トコフェロール、昭和産業製）０．０１質量部を添加、溶解し油相とした。
一方、脱酸素水１００質量部にトレハロース（林原製）９質量部を添加、溶解し、水相とした。
上記水相に上記油相を添加し、ホモミキサー（ＰＯＬＹＴＲＯＮ ＰＴ３１００）を用いて２５０００ｒｐｍで５分間乳化して水中油型乳化物を得、得られた水中油型乳化物を液体窒素で急冷した後、−８０℃、１００ｍＴ以下で２４時間凍結乾燥し、これを粉砕し本発明の粉末素材Ａを得た。

〔実施例２〕
実施例１のトレハロース９質量部をデキストリン（サンデック製、ＤＥ７０）９質量部に変更した以外は実施例１と同様の配合・製法により、本発明の粉末素材Ｂを得た。

〔実施例３〕
上記乳清ミネラルを０．００２質量部水相に添加した以外は、実施例１と同様の配合・製法により、本発明の粉末素材Ｃを得た。

〔実施例４〕
ショ糖脂肪酸エステル（リョートーシュガーエステルＰ１６７０、三菱化学フーズ：ＨＬＢ１６）を１質量部水相に添加した以外は、実施例１と同様の配合・製法により、本発明の粉末素材Ｄを得た。

〔実施例５〕
上記乳清ミネラルを０．００２質量部及びショ糖脂肪酸エステル（リョートーシュガーエステルＰ１６７０、三菱化学フーズ：ＨＬＢ１６）を１質量部水相に添加した以外は、実施例１と同様の配合・製法により、本発明の粉末素材Ｅを得た。

〔比較例１〕
上記１−エーテルリン脂質濃縮物１質量部に対し、パーム油の分別軟部油（ヨウ素価＝６０）０．５質量部を加配し、さらに酸化防止剤（６０％トコフェロール、昭和産業製）０．０１質量部を添加、溶解し油相とした。
トレハロース２０質量部に対し上記油相の全量を徐々に添加、含浸させ、比較例の粉末素材Ｆを得た。

〔比較例２〕
比較のために、上記１−アルキルエーテルリン脂質濃縮物そのものを１−アルキルエーテルリン脂質濃縮物Ｇとして用いた。

＜酸化安定性試験＞
上記粉末素材の製造で得られた粉末素材Ａ〜Ｆ及び１−アルキルエーテルリン脂質濃縮物Ｇの５０℃における酸素吸収量を測定した。
評価方法としては、密閉バイアルに各組成物を一定量充填して５０℃保存した場合の気相の酸素量の減少により評価した。すなわち、２０ｍｌアルミキャップバイアルに１−アルキルエーテルリン脂質１３０ｍｇ相当量の粉末素材又は濃縮物を封入したものを５０℃下に保存し、経日的に気相の酸素濃度をガスクロマトグラフィーで測定し、その減少分を酸素吸収量として算出した。ガスクロマトグラフィーは以下の条件にて行った。
ガスクロマトグラフィー：ＧＣ３２３（ＧＬｓｃｉｅｎｃｅｓ）
カラム：ＭｏｌｅｃｕｌａｒＳｉｅｖｅ １３Ｘ、３ｍｍ×２ｍ
キャリアガス：ヘリウム
キャリア流量：２５ｍｌ/分
オーブン温度：５０℃
注入口温度：１２０℃
検出器温度：１２０℃
検出器電流：６０ｍＡ
なお、酸素吸収量は試料未封入のバイアル中の気相の測定値を基準とし、以下の式により求めた。
試料酸素吸収量＝（試料未封入バイアル酸素濃度）−（試料バイアル窒素濃度）×（試料未封入バイアル酸素濃度）／（試料未封入バイアル窒素濃度）
結果について表１に記載した。

単位：ml/g（リン脂質）

＜保存性試験＞
５０℃で２５日間保管した粉末素材Ａ〜Ｆ及び１−アルキルエーテルリン脂質濃縮物Ｇについて下記の評価基準に従って酸化臭を４段階で評価し、結果を表２に記載した。
〔評価基準〕
◎：風味良好
○：ほとんど酸化臭を感じない
△：酸化臭を感じる
×：激しい酸化臭を感じる

＜水分散性評価試験＞
粉末素材Ａ〜Ｆ及び１−アルキルエーテルリン脂質濃縮物Ｇ、各１５ｍgを水３００μＬに溶解あるいは分散させたものについて、溶け残りと透過度から下記の評価基準に従って水分散性を４段階で評価し、結果を表３に記載した。また、その風味についても同時に下記の評価基準に従って４段階で評価し、結果を表３に記載した。
〔水分散性評価基準〕
◎：極めて良好
○：良好
△：やや不良
×：不良
〔風味評価基準〕
◎：極めて良好
○：良好
△：やや不良
×：不良

Claims (8)

1. １−エーテルリン脂質及び乳清ミネラルを含有する水中油型乳化物を乾燥させてなる粉末素材。
2. 上記１−エーテルリン脂質が１−アルキルエーテル型リン脂質であることを特徴とする請求項１記載の粉末素材。
3. 上記１−アルキルエーテル型リン脂質がオキアミ由来であることを特徴とする請求項２記載の粉末素材。
4. 糖質を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の粉末素材。
5. 糖質として２糖類を含有することを特徴とする請求項４記載の粉末素材。
6. 上記水中油型乳化物がパーム油の分別軟部油、及び／又は、パーム油の分別軟部油のエステル交換油を含有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の粉末素材。
7. ＨＬＢが７以上であるショ糖脂肪酸エステル及び／またはポリグリセリン脂肪酸エステルを含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の粉末素材。
8. 下記工程（１）及び（２）を有することを特徴とする粉末素材の製造方法。
   （１）１−エーテルリン脂質を含有する油相と、乳清ミネラルを含有する水相とを乳化して水中油型乳化物を得る工程。
   （２）上記（１）工程で得られた水中油型乳化物を乾燥し、粉末化する工程。