JP6413238B2 - エピタキシャルシリコンウェーハの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、エピタキシャルシリコンウェーハの製造方法に関する。

半導体デバイスの特性を劣化させる要因として、不純物金属元素による金属汚染が挙げられる。半導体ウェーハへの金属元素の混入は、主に半導体ウェーハの製造工程およびデバイス製造工程において生じる。例えば、半導体ウェーハとしてのエピタキシャルシリコンウェーハは、基板となるシリコンウェーハ上にエピタキシャル層を形成することで得られる。ここで、エピタキシャル層は基板となるシリコンウェーハの単結晶と連続した単結晶層であり、基板とは異なる不純物濃度の層を作ることができる。このエピタキシャル層をデバイス領域とすることで、エピタキシャルシリコンウェーハはメモリー系素子、ロジック系素子、撮像素子などの幅広い用途に使用されている。

エピタキシャルシリコンウェーハの製造工程における金属汚染源としては、エピタキシャル成長炉の構成材からの重金属パーティクルが考えられる。あるいは、エピタキシャル成長時の炉内ガスとして塩素系ガスを用いるために、その配管材料が金属腐食して発生する重金属パーティクルにより、金属汚染が生ずることも考えられる。例えば、銅やニッケルといった重金属元素がエピタキシャルシリコンウェーハ中に混入した場合、ポーズタイム不良、リテンション不良、接合リーク不良、及び酸化膜の絶縁破壊といったデバイス特性に著しい悪影響をもたらす。

このような不純物金属元素による汚染の影響を抑制するためには、エピタキシャルシリコンウェーハに、不純物金属元素を捕獲するためのゲッタリングシンクを形成して、デバイス形成面への金属汚染を回避することが一般的である。

ゲッタリングシンクを形成する方法としては、エピタキシャルシリコンウェーハの基板であるシリコンウェーハ内部に結晶欠陥である酸素析出物（シリコン酸化物析出物の通称であり、ＢＭＤ：Bulk Micro Defectともいう。）や転位を形成するイントリンシックゲッタリング（ＩＧ）法が知られる。また、シリコンウェーハの裏面にゲッタリングシンクを形成するエクストリンシックゲッタリング（ＥＧ）法も一般的である。

ここで、不純物金属元素のゲッタリング法の一手法として、シリコンウェーハにクラスターイオンを照射することにより、ゲッタリングサイトを形成する技術がある。本願出願人が先に開示した特許文献１では、半導体ウェーハの表面にクラスターイオンを照射して、該半導体ウェーハの表面部に、前記クラスターイオンの構成元素が固溶した改質層を形成する第１工程と、前記半導体ウェーハの改質層上にエピタキシャル層を形成する第２工程と、を有する半導体エピタキシャルウェーハの製造方法を開示している。

国際公開第２０１２／１５７１６２号

特許文献１に開示された技術を用いることで、従来のモノマーイオン（シングルイオン）注入法に比べて、極めて優れたゲッタリング能力を有するエピタキシャルシリコンウェーハを得ることができる。しかしながら、クラスターイオンを照射した場合のエピタキシャルシリコンウェーハの不純物金属元素に対するゲッタリング能力の特性は未だ研究途上である。ここで、本明細書における「ゲッタリング能力」とは、不純物金属元素によりエピタキシャルウェーハが汚染されたときに、エピタキシャルシリコンウェーハのゲッタリングサイトが捕獲することのできる不純物金属元素の濃度を意味する。また、「目標ゲッタリング能力」とは、エピタキシャルシリコンウェーハを製造するにあたり設定されるゲッタリング能力である。特許文献１では、目標ゲッタリング能力を達成するには十分なドーズ量の下でクラスターイオン照射を行えば、優れたゲッタリング能力を有するエピタキシャルシリコンウェーハを製造することができるとの考えるに留まる。種々の目標ゲッタリング能力に対応する上では、クラスターイオン源の材料ガスのガス消費量やクラスターイオンの照射時間等、製造効率の点で改善の余地があった。

そこで本発明は、上記課題に鑑み、種々の目標ゲッタリング能力に対応可能なエピタキシャルシリコンウェーハの製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らの研究によれば、エピタキシャルシリコンウェーハのゲッタリング能力はクラスターイオンのドーズ量に単純比例するのではなく、ドーズ量がある閾値を超えると、ゲッタリング能力が劇的に向上することが判明した。また、本発明者らの更なる研究によれば、そのドーズ量の閾値は不純物金属元素毎に異なることも判明した。そこで、クラスターイオンのドーズ量と、エピタキシャルシリコンウェーハの不純物金属元素に対するゲッタリング能力との対応関係を予め求めておくことにより、エピタキシャルシリコンウェーハの製造効率を改善することができることを知見し、本発明を完成させるに至った。本発明の要旨構成は以下のとおりである。

本発明によるエピタキシャルシリコンウェーハの製造方法は、シリコンウェーハの表面にクラスターイオンを照射して、前記シリコンウェーハの表面部に前記クラスターイオンの構成元素が固溶した改質層を形成した後、該シリコンウェーハの前記改質層上にエピタキシャルシリコン層を形成するエピタキシャルシリコンウェーハの製造方法であって、前記クラスターイオンのドーズ量と、前記エピタキシャルシリコンウェーハの不純物金属元素に対するゲッタリング能力との対応関係を予め求め、該対応関係に基づき決定した目標ゲッタリング能力を満足する実ドーズ量の下で、前記クラスターイオン照射を行うことを特徴とする。

なお、「実ドーズ量」とは、前記エピタキシャルシリコンウェーハを作製するにあたり、前記シリコンウェーハの表面に前記クラスターイオンを照射するときの、実際のドーズ量を意味する。

ここで、前記対応関係は、前記エピタキシャルシリコンウェーハと同種のエピタキシャルシリコンウェーハのエピタキシャルシリコン層表面に前記不純物金属元素を汚染させた後、熱処理を施すことにより前記同種のエピタキシャルシリコンウェーハのゲッタリングサイトに捕獲された前記不純物金属元素の濃度を、前記クラスターイオンのドーズ量毎に測定して得た検量線であることが好ましい。

また、前記対応関係を複数の不純物金属元素に対して予め求め、前記複数の不純物金属元素のうち、前記目標ゲッタリング能力を満足するために最もドーズ量を必要とする不純物金属元素の前記対応関係に基づき、前記実ドーズ量を決定して前記クラスターイオン照射を行うことが好ましい。

さらに、前記実ドーズ量を、前記エピタキシャルシリコンウェーハにエピタキシャル欠陥が発生しない範囲とすることも好ましい。

さらに、前記対応関係は、前記シリコンウェーハの基板特性毎に予め求められていることが好ましい。

また、前記クラスターイオンが、構成元素として炭素を含むことが好ましい。この場合、前記クラスターイオンが、構成元素として炭素を含む２種以上の元素を含むことがより好ましい。あるいは、前記クラスターイオンが、さらにドーパント元素を含み、該ドーパント元素がホウ素、リン、ヒ素およびアンチモンからなる群から選ばれた１以上の元素であることも、より好ましい。

本発明によれば、クラスターイオンのドーズ量と、エピタキシャルシリコンウェーハの不純物金属元素に対するゲッタリング能力との対応関係を予め求め、該対応関係に基づき決定した目標ゲッタリング能力を満足する実ドーズ量の下で、クラスターイオン照射を行うので、種々の目標ゲッタリング能力に対応可能なエピタキシャルシリコンウェーハの製造方法を提供することができる。

本発明によるエピタキシャルシリコンウェーハ１００の製造方法を説明する摸式断面図である。 本発明の一実施形態における、クラスターイオンのドーズ量と、エピタキシャルシリコンウェーハの不純物金属元素に対するゲッタリング能力との対応関係を予め求めるフロー図である。 実施例１におけるエピタキシャルシリコンウェーハの深さ方向における濃度プロファイルを示すグラフである。 実施例１におけるクラスターイオンのドーズ量と、エピタキシャルシリコンウェーハの不純物金属元素（Ｃｕ）に対するゲッタリング能力との対応関係を示すグラフである。 実施例２におけるエピタキシャルシリコンウェーハの深さ方向における濃度プロファイルを示すグラフである。 実施例２におけるクラスターイオンのドーズ量と、エピタキシャルシリコンウェーハの不純物金属元素（Ｃｕ，Ｆｅ，Ｎｉ）に対するゲッタリング能力との対応関係を示すグラフである。

以下、図面を参照しつつ本発明の一実施形態を詳細に説明する。また、図１では説明の便宜上、実際の厚さの割合とは異なり、シリコンウェーハ１０に対して改質層１８およびエピタキシャルシリコン層２０の厚さを誇張して示す。

本発明の一実施形態による半導体エピタキシャルシリコンウェーハ１００の製造方法は、図１に示すように、シリコンウェーハ１０の表面１０Ａにクラスターイオン１６を照射して（図１（Ａ），（Ｂ））、シリコンウェーハ１０の表面部にクラスターイオン１６の構成元素が固溶した改質層１８を形成し（図１（Ｃ））た後、シリコンウェーハ１０の改質層１８上にエピタキシャルシリコン層２０を形成する（図１（Ｄ））。そして本発明の製造方法は、クラスターイオン１６のドーズ量と、エピタキシャルシリコンウェーハ１００の不純物金属元素に対するゲッタリング能力との対応関係を予め求め、該対応関係に基づき決定した目標ゲッタリング能力を満足する実ドーズ量の下で、クラスターイオン１６の照射を行うことを特徴とする。図１（Ｄ）は、この製造方法の結果得られたエピタキシャルシリコンウェーハ１００の模式断面図である。

まず、図１（Ａ）に示すように、シリコンウェーハ１０を用意する。シリコンウェーハ１０としては、シリコン単結晶からなる単結晶シリコンウェーハを用いる。単結晶シリコンウェーハは、チョクラルスキー法（ＣＺ法）や浮遊帯域溶融法（ＦＺ法）により育成された単結晶シリコンインゴットをワイヤーソー等でスライスしたものを使用することができる。また、シリコンウェーハ１０に任意のドーパントを所定濃度添加して、いわゆるｎ＋型もしくはｐ＋型、またはｎ−型もしくはｐ−型の基板としてもよい。

次に、図１（Ｂ）に示すように、シリコンウェーハ１０の表面１０Ａに所定のドーズ量の下でクラスターイオン１６を照射する。クラスターイオン１６の照射により、図１（Ｃ）に示すように、シリコンウェーハ１０の表面部にはクラスターイオン１６の構成元素が固溶した改質層１８が形成される。

クラスターイオン１６を照射した結果形成される改質層１８は、クラスターイオン１６の構成元素がシリコンウェーハの表面部の結晶の格子間位置または置換位置に固溶して局所的に存在する領域であり、ゲッタリングサイトとして働く。その理由は、以下のように推測される。すなわち、クラスターイオンの形態で照射された炭素等の元素は、シリコン単結晶の置換位置・格子間位置に高密度で局在する。そして、シリコン単結晶の平衡濃度以上にまで炭素等を固溶すると、重金属の固溶度（遷移金属の飽和溶解度）が極めて増加することが実験的に確認された。つまり、平衡濃度以上にまで固溶した炭素等により重金属の固溶度が増加し、これにより重金属に対する捕獲率が顕著に増加したものと考えられる。

なお、本明細書において「クラスターイオン」とは、原子または分子が複数集合して塊となったクラスターに正電荷または負電荷を与え、イオン化したものを意味する。クラスターは、複数（通常２〜２０００個程度）の原子または分子が互いに結合した塊状の集団である。

クラスターイオン１６は、シリコンウェーハに照射されるとそのエネルギーで瞬間的に１３５０〜１４００℃程度の高温状態となり、シリコンが融解する。その後、シリコンは急速に冷却され、シリコンウェーハ中の表面近傍にクラスターイオンの構成元素（炭素および水素など）が固溶する。すなわち、本明細書における「改質層」とは、照射するイオンの構成元素が半導体ウェーハ表面部の結晶の格子間位置または置換位置に固溶した層を意味する。シリコンウェーハの深さ方向におけるクラスターイオンの構成元素の濃度プロファイルは、クラスターイオンの加速電圧およびクラスターサイズに依存するが、モノマーイオンの場合に比べてシャープになり、照射された構成元素の局所的に存在する領域（すなわち、改質層）の厚みは、概ね５００ｎｍ以下（例えば５０〜４００ｎｍ程度）となる。なお、クラスターイオンの形態で照射された元素は、エピタキシャル層２０の形成過程で多少の熱拡散は起こる。このため、エピタキシャル層２０形成後の構成元素の濃度プロファイルは、これらの元素が局所的に存在するピークの両側に、ブロードな拡散領域が形成される（詳細を後述する図３Ａを参照）。しかし、改質層の厚み（すなわち、ピークの幅）は大きく変化しない。その結果、クラスターイオンの構成元素の析出領域を局所的にかつ高濃度にすることができる。また、改質層１８はシリコンウェーハの表面近傍、すなわちエピタキシャル層２０の直下に形成されるため、近接ゲッタリングが可能となる。以上の結果、高いゲッタリング能力を得ることができるものと考えられる。なお、クラスターイオンの形態であれば、複数種のイオンを同時に照射することもできる。

次に、図１（Ｄ）に示すように、シリコンウェーハ１０の改質層１８上にエピタキシャルシリコン層２０を形成すると、所定のドーズ量に応じたゲッタリング能力を有するエピタキシャルシリコンウェーハ１００が作製される。なお、エピタキシャルシリコン層２０は、一般的な条件により形成することができる。例えば、水素をキャリアガスとして、ジクロロシラン、トリクロロシランなどのソースガスをチャンバー内に導入し、使用するソースガスによっても成長温度は異なるが、概ね１０００〜１２００℃の温度範囲の温度でＣＶＤ法によりシリコンウェーハ１０の改質層１８上にエピタキシャル成長させることができる。フォスフィン等をドーパントガスとして用いてもよい。エピタキシャルシリコン層２０の厚さは用途に応じて異なるが、例えば１〜１５μｍ程度とすることができる。

ここで、本発明の製造方法を用いてエピタキシャルウェーハ１００を作製するにあたり、予め求めておくクラスターイオン１６のドーズ量と、エピタキシャルシリコンウェーハ１００の不純物金属元素に対するゲッタリング能力との対応関係を説明する。この対応関係は種々の方法により求めることができる。対応関係の精度を上げるために、エピタキシャルシリコンウェーハ１００と同種のエピタキシャルシリコンウェーハのエピタキシャルシリコン層表面に不純物金属元素を汚染させた後、熱処理を施すことにより同種のエピタキシャルシリコンウェーハのゲッタリングサイトに捕獲された不純物金属元素の濃度を、クラスターイオンのドーズ量毎に測定して得た検量線とすることが好ましい。以下、エピタキシャルシリコンウェーハ１００と同種のエピタキシャルシリコンウェーハをサンプルウェーハと称する。本明細書において、「同種」であるとは、実ドーズ量を除き、例えばウェーハ成分、直径、厚み、エピタキシャルシリコン層の結晶成長面などが互いに等しいことを意味する。ただし、ここで言う「等しい」とは、厳密に数学的な意味での等しさを意味するものではなく、エピタキシャルシリコンウェーハの製造工程上不可避な誤差をはじめ、本発明の作用効果を奏する範囲で許容される誤差を含むものであることは勿論である。

この検量線の求め方について、図２を参照しつつ、以下具体的に説明する。まず、エピタキシャルウェーハ１００を作製するのと同様に、サンプルウェーハを作製する（Ｓ１）。次に、サンプルウェーハのエピタキシャルシリコン層表面に不純物金属元素を汚染させる（Ｓ２）。例えば、スピンコート汚染法により、エピタキシャルシリコン層２０の表面に不純物金属元素を高濃度に含む汚染液（例えば金属硝酸溶液）を表面塗布して、不純物金属元素をエピタキシャルシリコン層表面に強制的に汚染する。なお、不純物金属元素としては任意の金属元素を用いることができる。限定を意図しないが、不純物金属元素の具体例としては、ニッケル（Ｎｉ），鉄（Ｆｅ），銅（Ｃｕ），リチウム（Ｌｉ），クロム（Ｃｒ），コバルト（Ｃｏ），チタン（Ｔｉ），モリブデン（Ｍｏ）およびタングステン（Ｗ）からなる群より選択された１種または２種以上の金属元素を挙げることができる。また、汚染液に含まれる不純物金属元素の濃度は、例えば1.0×10¹⁰〜1.0×10¹⁴atoms/cm²程度である。

次に、汚染後のサンプルウェーハに熱処理を施す（Ｓ３）。サンプルウェーハを６００〜１２００℃程度の温度範囲で加熱することで、サンプルウェーハのゲッタリングサイトに、強制汚染した不純物金属元素を拡散することができる。なお、拡散熱処理に必要な加熱時間は不純物金属元素の種類によって異なる。例えば７００℃で１時間の拡散熱処理を実施した場合、Ｎｉなどの比較的拡散速度の速い元素は、１．６×１０^３μｍ程度拡散するが、Ｆｅなどの比較的拡散速度の遅い元素は３．７×１０^２μｍ程度しか拡散しない。

続いて、サンプルウェーハのゲッタリングサイトに捕獲された不純物金属元素の濃度を測定する（Ｓ４）。拡散熱処理後のサンプルウェーハについて例えばＳＩＭＳ測定を行い、サンプルウェーハの深さ方向における不純物金属元素の濃度プロファイルを得る（例えば、実施例１において後述する図３Ａを参照）。サンプルウェーハの深さ方向におけるクラスターイオンの構成元素の濃度分布を測定した際に、クラスターイオンの構成元素がバックグラウンド以上に検出される領域であり、かつエピタキシャル層直下の領域において不純物金属元素が捕獲された範囲（図３Ａにおいては、２点鎖線に囲まれた範囲である）で、不純物金属元素の面積濃度を積分して算出することにより、サンプルウェーハのゲッタリング能力を求めることができる。なお、ＳＩＭＳ測定に限られることはなく、ＧＤＭＳ（グロー放電質量分析）測定等により不純物金属元素の濃度の測定を行ってもよい。

さらに、サンプルウェーハのゲッタリング能力を、クラスターイオン１６のドーズ量毎に測定して求める。以上のようにして、クラスターイオン１６のドーズ量と、エピタキシャルシリコンウェーハ１００の不純物金属元素に対するゲッタリング能力との対応関係をエピタキシャルウェーハ１００の作製に先立ち、予め求める。この対応関係の具体例として、実施例１において後述する図３Ｂに示された検量線を例示することができる。ここで、図３Ｂに例示したように、エピタキシャルシリコンウェーハ１００のゲッタリング能力は、クラスターイオン１６のドーズ量に単純比例するのではなく、ドーズ量がある閾値を超えると、ゲッタリング能力が劇的に向上することが本発明者らの研究により明らかとなったのである。

続いて、この対応関係に基づき目標ゲッタリング能力を満足する実ドーズ量を決定する。実施例１において詳細を後述する図３Ｂを用いて具体的に説明すると、エピタキシャルシリコンウェーハ１００の目標ゲッタリング能力を例えば1.0×10¹²atoms/cm²とする場合、図３Ｂと照合すれば、この目標ゲッタリング能力を満足するドーズ量は4.0×10¹⁴atoms/cm²以上であることがわかる。そこで、この具体例においては4.0×10¹⁴atoms/cm²以上の条件下、シリコンウェーハ１０にクラスターイオン１６を照射する実ドーズ量を決定する。製造効率の観点から、例えば目標ゲッタリング能力を満足することのできるドーズ量の下限値を実ドーズ量としてもよいし、この下限値の１５０％以下の値を実ドーズ量としてもよい。なお、目標ゲッタリング能力は任意に設定することができ、その目標ゲッタリング能力に応じて実ドーズ量が決定されることは勿論である。

これまで説明したように、本発明の一実施形態に従うエピタキシャルシリコンウェーハ１００の製造方法は、既述のとおりに決定した実ドーズ量の下でクラスターイオン照射を行う（図１（Ｂ））。そのため、本発明によれば、種々の目標ゲッタリング能力に対応可能なエピタキシャルシリコンウェーハの製造方法を提供することができる。そして、本発明の製造方法により製造されたエピタキシャルシリコンウェーハ１００は、目標ゲッタリング能力を満足することができる。

ここで、クラスターイオンのドーズ量と、エピタキシャルシリコンウェーハの不純物金属元素に対するゲッタリング能力との対応関係を、複数の不純物金属元素に対して予め求め、複数の不純物金属元素のうち、目標ゲッタリング能力を満足するために最もドーズ量を必要とする不純物金属元素の対応関係に基づき、実ドーズ量を決定してクラスターイオン照射を行うことが好ましい。

以下、実施例２において詳細を後述する図４Ｂを用いて、その理由を具体的に説明する。図４Ｂは、エピタキシャルシリコンウェーハのＣｕ，ＦｅおよびＮｉそれぞれに対するゲッタリング能力を示す検量線である。図４Ｂにおいて示されるように、エピタキシャルシリコンウェーハのゲッタリング能力が劇的に向上するドーズ量の閾値は、不純物金属元素毎に異なることが本発明者らの研究により明らかになった。

Ｃｕ，ＦｅおよびＮｉに対する目標ゲッタリング能力を1.0×10¹²atoms/cm²とする場合を検討する。図４Ｂの検量線と照合すると、この具体例においては、Ｃｕ，ＦｅおよびＮｉからなる不純物金属元素のうち、目標ゲッタリング能力を満足するために最もドーズ量を必要とする不純物金属元素はＣｕであることがわかる。従って、この例においてはＣｕについての対応関係に基づき、実ドーズ量を決定することにより、目標ゲッタリング能力を満足するエピタキシャルウェーハ１００を製造することができる。なお、この場合、目標ゲッタリング能力を満足するドーズ量は4.0×10¹⁴atoms/cm²以上である。

次に、Ｃｕ，ＦｅおよびＮｉに対する目標ゲッタリング能力を3.0×10¹²atoms/cm²とする場合を検討する。図４Ｂの検量線と照合すると、この具体例においては、上記目標ゲッタリング能力を満足するためには、Ｆｅが最もドーズ量を必要とする不純物金属元素であることがわかる。従って、この例においてはＦｅに対するゲッタリング能力に基づき、実ドーズ量を決定することにより、目標ゲッタリング能力を満足するエピタキシャルウェーハ１００を製造することができる。なおこの場合、目標ゲッタリング能力を満足するドーズ量は5.0×10¹⁵atoms/cm²以上である。従来は、例えばＣｕなどのゲッタリングし難い不純物金属元素を十分にゲッタリングすることができるドーズ量を用いればよいと考えられていた。しかしながら、本発明者らの研究によると、エピタキシャルシリコンウェーハ１００のゲッタリング能力が劇的に向上するドーズ量の閾値は、不純物金属元素毎に異なり、必要なゲッタリング能力毎に最もドーズ量を必要とする不純物金属元素が異なることが判明したのである。したがって、クラスターイオンのドーズ量と、エピタキシャルシリコンウェーハの不純物金属元素に対するゲッタリング能力との対応関係は、不純物金属元素毎に予め求めておき、複数の不純物金属元素のうち、目標ゲッタリング能力を満足するために最もドーズ量を必要とする不純物金属元素に基づき、実ドーズ量を決定することが好ましい。

ここで、前述した実ドーズ量を、エピタキシャルシリコンウェーハ１００にエピタキシャル欠陥が発生しない範囲とすることが好ましく、この範囲を予め求めておくことが好ましい。目標ゲッタリング能力を満足するドーズ量であっても、クラスターイオン１８の実ドーズ量が過大であると、エピタキシャルシリコンウェーハ１００にエピタキシャル欠陥が発生する場合があるためである。

なお、エピタキシャルシリコンウェーハのエピタキシャル欠陥発生の有無は種々の方法により観察することができる。例えば、Ｓｕｒｆｓｃａｎ ＳＰ１（ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社製）にてＮｏｒｍａｌモードにてサンプルウェーハを測定し、ＬＰＤ−Ｎとして一定数以上カウントされた場合に、エピタキシャル欠陥が発生したとすることができる。

また、前述した対応関係は、シリコンウェーハ１０の基板特性毎に予め求められていることも好ましい。シリコンウェーハ１０が例えばｐ型基板の場合、シリコンウェーハ１０自体がゲッタリング能力を有するため、エピタキシャルシリコンウェーハ１００のゲッタリング能力も変化するからである。

以下、本発明におけるクラスターイオン１６の照射条件について説明する。まず、照射する元素は特に限定されないが、より高いゲッタリング能力を得る観点から、クラスターイオンが、構成元素として炭素を含むことが好ましい。格子位置の炭素原子は共有結合半径がシリコン単結晶と比較して小さいために、シリコン結晶格子の収縮場が形成されるため、格子間の不純物を引き付けるゲッタリング能力が高いからでる。

また、クラスターイオン１６の構成元素としては炭素を含む２種以上の元素を含むことが好ましく、また、炭素に加えてドーパント元素をさらに含むことも好ましい。析出元素の種類により効率的にゲッタリング可能な金属の種類が異なるため、２種以上の元素を固溶させることにより、より幅広い金属汚染に対応できるからである。なお、クラスターイオンの構成元素としてのドーパント元素は、ボロン、リン、ヒ素およびアンチモンからなる群から選ばれた１以上の元素であることが好ましい。例えば、炭素の場合、ニッケル（Ｎｉ）を効率的にゲッタリングすることができ、ボロンの場合、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）を効率的にゲッタリングすることができる。

なお、クラスターイオンを照射するにあたり、イオン化させる化合物も特に限定されないが、イオン化が可能な炭素源化合物としては、エタン、メタン、二酸化炭素（ＣＯ_２）などを用いることができ、イオン化が可能なボロン源化合物としては、ジボラン、デカボラン（Ｂ_１０Ｈ_１４）などを用いることができる。例えば、ベンジルとデカボランを混合したガスを材料ガスとした場合、炭素、ボロンおよび水素が集合した水素化合物クラスターを生成することができる。また、シクロヘキサン（Ｃ_６Ｈ_１２）を材料ガスとすれば、炭素および水素からなるクラスターイオンを生成することができる。炭素源化合物の具体例として、ピレン（Ｃ_１６Ｈ_１０）、ジベンジル（Ｃ_１４Ｈ_１４）などより生成したクラスターＣ_ｎＨ_ｍ（３≦ｎ≦１６，３≦ｍ≦１０）を挙げることができる。

また、本明細書において「クラスターサイズ」とは、１つのクラスターを構成する原子または分子の個数を意味する。クラスターサイズは２〜１００個、好ましくは６０個以下、より好ましくは５０個以下で適宜設定することができる。

なお、クラスターイオンは結合様式によって多種のクラスターが存在し、例えば以下の文献に記載されるような公知の方法で生成することができる。ガスクラスタービームの生成法として、（１）特開平９−４１１３８号公報、（２）特開平４−３５４８６５号公報、イオンビームの生成法として、（１）荷電粒子ビーム工学：石川順三：ＩＳＢＮ９７８−４−３３９−００７３４−３：コロナ社、（２）電子・イオンビーム工学：電気学会：ＩＳＢＮ４−８８６８６−２１７−９：オーム社、（３）クラスターイオンビーム基礎と応用：ＩＳＢＮ４−５２６−０５７６５−７：日刊工業新聞社。また、一般的に、正電荷のクラスターイオンの発生にはニールセン型イオン源あるいはカウフマン型イオン源が用いられ、負電荷のクラスターイオンの発生には体積生成法を用いた大電流負イオン源が用いられる。

また、クラスターイオンは一般的に10〜100keV/Cluster程度の加速電圧で照射する。加速電圧の調整には、（１）静電加速、（２）高周波加速の２方法が一般的に用いられる。前者の方法としては、複数の電極を等間隔に並べ、それらの間に等しい電圧を印加して、軸方向に等加速電界を作る方法がある。後者の方法としては、イオンを直線状に走らせながら高周波を用いて加速する線形ライナック法がある。

（サンプルウェーハの作製）
まず、クラスターイオンのドーズ量と、エピタキシャルシリコンウェーハの不純物金属元素Ｃｕに対するゲッタリング能力との対応関係を予め求めるために、以下の条件でエピタキシャルシリコンウェーハのサンプルウェーハを作製した。

ＣＺ単結晶から得たｐ型シリコンウェーハ（直径：３００ｍｍ、厚み：７７５μｍ、ドーパント種類：ボロン、抵抗率：０．００３Ω・ｃｍ）を用意した。次いで、クラスターイオン発生装置（日新イオン機器社製、型番：CLARIS）を用いて、シクロヘキサン（Ｃ_６Ｈ_１２）をクラスターイオン化したＣ_３Ｈ_５のクラスターイオンを、加速電圧80keV/Cluster（炭素１原子あたりの加速電圧23.4keV/atom）の照射条件でシリコンウェーハに照射し、シリコンウェーハに改質層を形成した。なお、クラスターイオンを照射した際のドーズ量は炭素原子数に換算して、3.0×10¹³atoms/cm²，5.0×10¹³atoms/cm²，1.0×10¹⁴atoms/cm²，2.0×10¹⁴atoms/cm²，3.0×10¹⁴atoms/cm²，5.0×10¹⁴atoms/cm²，1.0×10¹⁵atoms/cm²，2.0×10¹⁵atoms/cm²および5.0×10¹⁵atoms/cm²とした。

その後、シリコンウェーハを枚葉式エピタキシャル成長装置（アプライドマテリアルズ社製）内に搬送し、装置内で１１２０℃の温度で３０秒の水素ベーク処理を施した後、水素をキャリアガス、トリクロロシランをソースガス、１１５０℃でＣＶＤ法により、シリコンウェーハ上にシリコンのエピタキシャル層（厚さ：４μｍ、ドーパント種類：ボロン、抵抗率：０．３Ω・ｃｍ）をエピタキシャル成長させ、サンプルウェーハを作製した。

（サンプルウェーハのゲッタリング能力評価）
各サンプルウェーハのエピタキシャル層の表面を、Ｃｕ汚染液（1.3×10¹³atoms/cm²）を用いてスピンコート汚染法により強制的に汚染し、次いで、窒素雰囲気中において９００℃で１０分間の熱処理を施した。その後、各サンプルウェーハについてＳＩＭＳ測定を行い、深さ方向における炭素濃度およびＣｕ濃度のプロファイルをそれぞれ測定した。代表例として、炭素原子数に換算したドーズ量1.0×10¹⁵atoms/cm²のときの濃度プロファイルを図３Ａに示す。ここで、図３Ａの横軸の深さはサンプルウェーハのエピタキシャル層表面をゼロとしている。図３Ａにおいては、深さ０〜４μｍまでがエピタキシャル層に相当し、深さ４μｍ以深がシリコンウェーハに相当する。また、サンプルウェーハのゲッタリングサイトは、クラスターイオンの構成元素としての炭素がバックグラウンド以上に検出される領域であり、かつエピタキシャル層直下である深さ４μｍ〜５μｍ（２点鎖線で囲まれた領域）に相当する。

次いで、上記領域（２点鎖線で囲まれた領域）で、Ｃｕの面積濃度を積分することにより、ゲッタリングサイトによるＣｕ捕獲量を算出し、各サンプルウェーハのＣｕに対するゲッタリング能力を求めた。炭素ドーズ量1.0×10¹⁵atoms/cm²のときのサンプルウェーハのゲッタリング能力を求めると、2.3×10¹²atoms/cm²であった。同様にして、ドーズ量毎にサンプルウェーハのゲッタリング能力を求めた。クラスターイオンのドーズ量毎の、サンプルウェーハのＣｕに対するゲッタリング能力の検量線を図３Ｂに示す。なお、図３Ｂ中の曲線は対数近似法により求めている。また、図３Ｂ中、Ｃｕの検出下限は1.0×10¹⁰atoms/cm²である。

（エピタキシャル欠陥の評価）
また、ゲッタリング能力評価とは別に、各サンプルウェーハに対して、Ｓｕｒｆｓｃａｎ ＳＰ１（ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社製）にてＮｏｒｍａｌモードにて測定を行い、ＬＰＤ−Ｎとしてカウントされた個数を確認し、１０以上カウントされた場合にエピタキシャル欠陥が発生したとして評価した。炭素原子数に換算したドーズ量が5.0×10¹⁵atoms/cm²以下のときには、エピタキシャル欠陥の発生は確認できなかった。一方、ドーズ量が5.0×10¹⁵atoms/cm²を超えると、エピタキシャル欠陥が発生することが確認された。

（エピタキシャルシリコンウェーハの作製）
こうして得られた検量線を用いて、目標ゲッタリング能力：1.0×10¹²atoms/cm²のエピタキシャルシリコンウェーハを作製した。作製にあたり、まず、図３Ｂに示した検量線と照合した結果、この目標ゲッタリング能力を満足するドーズ量の下限値は、炭素原子数に換算したドーズ量で4.0×10¹⁴atoms/cm²であった。目標ゲッタリング能力を満足し、かつ、エピタキシャル欠陥の発生しないドーズ量として、実ドーズ量：4.5×10¹⁴atoms/cm²を用いた以外は、前述のサンプルウェーハと同様にしてエピタキシャルシリコンウェーハを作製した。このエピタキシャルシリコンウェーハは目標ゲッタリング能力を満足することが確認でき、かつ、このエピタキシャルシリコンウェーハにエピタキシャル欠陥は確認されなかった。

クラスターイオンのドーズ量と、エピタキシャルシリコンウェーハの不純物金属元素Ｃｕ，ＮｉおよびＦｅのそれぞれに対するゲッタリング能力との対応関係を予め求めるために、実施例１と同様にしてサンプルウェーハを作製した。続いて、各サンプルウェーハに対して、Ｃｕ汚染液（1.3×10¹³atoms/cm²）を用いてスピンコート汚染法により故意に汚染し、次いで、窒素雰囲気中において７００℃で１０分間の熱処理を施し、その後、各サンプルについてＳＩＭＳ測定を行い、深さ方向における炭素濃度およびＣｕ濃度のプロファイルをそれぞれ測定した。また、Ｃｕ汚染液とは別に、Ｎｉ汚染液（1.3×10¹³atoms/cm²）を用いてスピンコート汚染法により各サンプルウェーハを故意に汚染し、次いで、窒素雰囲気中において７００℃で１０分間の熱処理を施し、その後、各サンプルウェーハについてＳＩＭＳ測定を行い、深さ方向における炭素濃度およびＮｉ濃度のプロファイルをそれぞれ測定した。さらに、前述のＣｕ汚染液およびＮｉ汚染液とは別に、Ｆｅ汚染液（1.3×10¹³atoms/cm²）を用いてスピンコート汚染法により各サンプルウェーハを故意に汚染し、次いで、窒素雰囲気中において７００℃で８時間の熱処理を施し、その後、各サンプルウェーハについてＳＩＭＳ測定を行い、深さ方向における炭素濃度およびＦｅ濃度のプロファイルをそれぞれ測定した。代表例として、炭素原子数に換算したドーズ量1.0×10¹⁵atoms/cm²のときのＣｕ，ＮｉおよびＦｅの濃度を重ね合わせた濃度プロファイルを図４Ａに示す。

実施例１と同様にして、ゲッタリングサイトに相当する深さ４μｍ〜５μｍ（２点鎖線で囲まれた領域）で、Ｃｕ，ＮｉおよびＦｅのそれぞれの面積濃度を積分することにより、サンプルウェーハのゲッタリングサイトによるＣｕ，ＮｉおよびＦｅそれぞれの捕獲量を算出し、各サンプルウェーハのＣｕ，ＮｉおよびＦｅそれぞれに対するゲッタリング能力を求めた。クラスターイオンのドーズ量毎の、サンプルウェーハのＣｕ，ＮｉおよびＦｅに対するゲッタリング能力の検量線を図４Ｂに示す。なお、図４Ｂ中、Ｃｕの検出下限は1.0×10¹⁰atoms/cm²であり、Ｎｉの検出下限は2.0×10¹⁰atoms/cm²であり、Ｆｅの検出下限は8.0×10⁹atoms/cm²である。

こうして得られた検量線を用いて、目標ゲッタリング能力：1.0×10¹²atoms/cm²のエピタキシャルシリコンウェーハを作製した。作製にあたり、まず、図４Ｂに示した検量線と照合した結果、この目標ゲッタリング能力を満足するためには、Ｃｕに対するゲッタリング能力を満足する必要があることがわかった。このとき、Ｃｕに対しての目標ゲッタリング能力を満足するドーズ量の下限値は、炭素原子数に換算したドーズ量で4.0×10¹⁴atoms/cm²であった。実ドーズ量を4.5×10¹⁴atoms/cm²とした以外は、前述のサンプルウェーハと同様にしてエピタキシャルシリコンウェーハを作製すると、このエピタキシャルシリコンウェーハは目標ゲッタリング能力：1.0×10¹²atoms/cm²を満足することが確認できた。また、このエピタキシャルシリコンウェーハにエピタキシャル欠陥は確認されなかった。

また、目標ゲッタリング能力：3.0×10¹²atoms/cm²のエピタキシャルシリコンウェーハを作製するにあたり、図４Ｂに示した検量線と照合した結果、この目標ゲッタリング能力を満足するためには、Ｆｅに対するゲッタリング能力を満足する必要があることがわかった。このとき、Ｆｅに対しての目標ゲッタリング能力を満足するドーズ量の下限値は、炭素原子数に換算したドーズ量で5.0×10¹⁵atoms/cm²であった。実ドーズ量を5.0×10¹⁵atoms/cm²とした以外は、前述のサンプルウェーハと同様にしてエピタキシャルシリコンウェーハを作製すると、このエピタキシャルシリコンウェーハは目標ゲッタリング能力：3.0×10¹²atoms/cm²を満足することが確認できた。また、このエピタキシャルシリコンウェーハにエピタキシャル欠陥は確認されなかった。

本発明によれば、種々の目標ゲッタリング能力に対応可能なエピタキシャルシリコンウェーハの製造方法を提供することができる。

１０ シリコンウェーハ
１０Ａ シリコンウェーハの表面
１６ クラスターイオン
１８ 改質層
２０ エピタキシャルシリコン層
１００ エピタキシャルシリコンウェーハ

Claims (7)

1. シリコンウェーハの表面にクラスターイオンを照射して、前記シリコンウェーハの表面部に前記クラスターイオンの構成元素が固溶した改質層を形成する工程と、該シリコンウェーハの前記改質層上にエピタキシャルシリコン層を形成する工程と、を含むエピタキシャルシリコンウェーハの製造方法であって、
   前記クラスターイオンのドーズ量と、前記エピタキシャルシリコンウェーハの不純物金属元素に対するゲッタリング能力との対応関係を予め求める工程と、
   前記対応関係を予め求める工程において求めた前記対応関係に基づき、前記エピタキシャルシリコンウェーハにエピタキシャル欠陥が発生しない範囲であり、かつ、目標ゲッタリング能力を満足する実ドーズ量を決定する工程と、をさらに含み、
   前記改質層を形成する工程において、前記実ドーズ量を決定する工程において決定した実ドーズ量の下で、前記クラスターイオン照射を行い、
   前記対応関係は、前記エピタキシャルシリコンウェーハと同種のエピタキシャルシリコンウェーハのエピタキシャルシリコン層表面に前記不純物金属元素を汚染させた後、熱処理を施すことにより前記同種のエピタキシャルシリコンウェーハのゲッタリングサイトに捕獲された前記不純物金属元素の濃度を、前記クラスターイオンのドーズ量毎に測定して得た検量線であって、該検量線に前記エピタキシャル欠陥の発生有無の閾値となるドーズ量が盛り込まれていることを特徴とするエピタキシャルシリコンウェーハの製造方法。
2. 前記対応関係を予め求める工程において、前記対応関係を複数の不純物金属元素に対して予め求め、
   前記実ドーズ量を決定する工程において、前記複数の不純物金属元素のうち、前記目標ゲッタリング能力を満足するために最もドーズ量を必要とする不純物金属元素の前記対応関係に基づき、前記実ドーズ量を決定し、
   前記改質層を形成する工程において、該実ドーズ量の下で前記クラスターイオン照射を行う請求項１に記載のエピタキシャルシリコンウェーハの製造方法。
3. 前記対応関係は、前記シリコンウェーハの、導電型およびドーパント濃度に基づく基板特性毎に予め求められている請求項１または２に記載のエピタキシャルシリコンウェーハの製造方法。
4. 前記クラスターイオンが、構成元素として炭素を含む、請求項１〜３いずれか１項に記載のエピタキシャルシリコンウェーハの製造方法。
5. 前記クラスターイオンが、構成元素として炭素を含む２種以上の元素を含む、請求項４に記載のエピタキシャルシリコンウェーハの製造方法。
6. 前記クラスターイオンが、さらにドーパント元素を含み、該ドーパント元素がホウ素、リン、ヒ素およびアンチモンからなる群から選ばれた１以上の元素である、請求項４に記載のエピタキシャルシリコンウェーハの製造方法。
7. 前記クラスターイオンはＣ _n Ｈ _m （３≦ｎ≦１６，３≦ｍ≦１０）からなり、
   前記複数の不純物金属元素は、Ｃｕ，ＦｅおよびＮｉのうち、少なくともＣｕとＦｅを含む、請求項２に記載のエピタキシャルシリコンウェーハの製造方法。