JP6485315B2 - 半導体エピタキシャルウェーハの製造方法および固体撮像素子の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、半導体エピタキシャルウェーハの製造方法および固体撮像素子の製造方法に関する。
半導体デバイスの特性を劣化させる要因として、金属汚染が挙げられる。例えば、裏面照射型固体撮像素子では、この素子の基板となる半導体エピタキシャルウェーハに混入した金属は、固体撮像素子の暗電流を増加させる要因となり、白傷欠陥と呼ばれる欠陥を生じさせる。裏面照射型固体撮像素子は、配線層などをセンサー部よりも下層に配置することで、外からの光をセンサーに直接取り込み、暗所などでもより鮮明な画像や動画を撮影することができるため、近年、デジタルビデオカメラやスマートフォンなどの携帯電話に広く用いられている。そのため、白傷欠陥を極力減らすことが望まれている。
ウェーハへの金属の混入は、主に半導体エピタキシャルウェーハの製造工程および固体撮像素子の製造工程（デバイス製造工程）において生じる。前者の半導体エピタキシャルウェーハの製造工程における金属汚染は、エピタキシャル成長炉の構成材からの重金属パーティクルによるもの、あるいは、エピタキシャル成長時の炉内ガスとして塩素系ガスを用いるために、その配管材料が金属腐食して発生する重金属パーティクルによるものなどが考えられる。近年、これら金属汚染は、エピタキシャル成長炉の構成材を耐腐食性に優れた材料に交換するなどにより、ある程度は改善されてきているが、十分ではない。一方、後者の固体撮像素子の製造工程においては、イオン注入、拡散および酸化熱処理などの各処理中で、半導体基板の重金属汚染が懸念される。
このような重金属汚染を抑制するために、重金属を捕獲するためのゲッタリングサイトを半導体ウェーハ中に形成する技術がある。その方法の一つとして、半導体ウェーハ中にイオンを注入し、その後エピタキシャル層を形成する方法が知られている。この方法では、イオン注入領域がゲッタリングサイトとして機能する。
特許文献１には、半導体ウェーハの表面にクラスターイオンを照射して、該半導体ウェーハの表面部に、前記クラスターイオンの構成元素が固溶した改質層を形成する第１工程と、前記半導体ウェーハの改質層上にエピタキシャル層を形成する第２工程と、を有する半導体エピタキシャルウェーハの製造方法が記載されている。
特許文献１では、クラスターイオンを照射して形成した改質層は、モノマーイオン（シングルイオン）を注入して得たイオン注入領域よりも高いゲッタリング能力が得られることを示している。ここで、特許文献１における改質層によるゲッタリング能力をより高くするには、例えばクラスターイオンのドーズ量を多くすることが有効である。しかしながら、ドーズ量を多くしすぎると、その後に形成するエピタキシャル層にエピタキシャル欠陥が多数発生してしまう。特許文献１では、ゲッタリング能力の向上にのみ着目しており、エピタキシャル欠陥の発生を抑制することは考慮されておらず、この点において改善の余地があった。
そこで本発明は、上記課題に鑑み、高いゲッタリング能力を有し、かつ、エピタキシャル欠陥の発生を抑制した半導体エピタキシャルウェーハの製造方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記課題を解決するために如何にしてクラスター照射条件を設定するかを検討するべく、種々の照射条件でクラスターイオンを照射したシリコンウェーハ上に、エピタキシャル層を形成する試験を行った。その結果、本発明者らは、クラスターイオンの照射後に測定したシリコンウェーハの表面部のサーマルウェーブ信号強度と、その後形成されたエピタキシャル層の表面のエピタキシャル欠陥数とに相関があることを見出した。そして、このサーマルウェーブ信号強度が所定の値以下（後述する目標サーマルウェーブ信号強度）となるように、クラスターイオンを照射することにより、その後形成するエピタキシャル層でのエピタキシャル欠陥の発生を抑制することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
上記知見に基づき完成した本発明の要旨構成は以下のとおりである。
（１）試験用半導体ウェーハの表面に第１クラスターイオンを照射して、該試験用半導体ウェーハの表面部に、前記第１クラスターイオンの構成元素が固溶した第１改質層を形成する第１試験工程と、
前記試験用半導体ウェーハの第１改質層上に第１エピタキシャル層を形成する第２試験工程と、
前記第１エピタキシャル層の表面のエピタキシャル欠陥数を検出する第３試験工程と、
前記第２試験工程の前または後に、前記表面部のサーマルウェーブ信号強度を測定する第４試験工程と、
を含む試験を複数のクラスターイオン照射条件下でくり返し、
前記試験により得たサーマルウェーブ信号強度と前記エピタキシャル欠陥数との関係に基づき、前記エピタキシャル欠陥数が目標値以下となる目標サーマルウェーブ信号強度を求め、
前記試験用半導体ウェーハと同種の半導体ウェーハの表面に、第２クラスターイオンを照射して、該半導体ウェーハの表面部に、前記第２クラスターイオンの構成元素が固溶した第２改質層を形成する第１工程と、
前記半導体ウェーハの第２改質層上に第２エピタキシャル層を形成する第２工程と、
を有し、前記第１工程は、前記半導体ウェーハの表面部のサーマルウェーブ信号強度が前記目標サーマルウェーブ信号強度となる照射条件下で行うことを特徴とする半導体エピタキシャルウェーハの製造方法。
（１）試験用半導体ウェーハの表面に第１クラスターイオンを照射して、該試験用半導体ウェーハの表面部に、前記第１クラスターイオンの構成元素が固溶した第１改質層を形成する第１試験工程と、
前記試験用半導体ウェーハの第１改質層上に第１エピタキシャル層を形成する第２試験工程と、
前記第１エピタキシャル層の表面のエピタキシャル欠陥数を検出する第３試験工程と、
前記第２試験工程の前または後に、前記表面部のサーマルウェーブ信号強度を測定する第４試験工程と、
を含む試験を複数のクラスターイオン照射条件下でくり返し、
前記試験により得たサーマルウェーブ信号強度と前記エピタキシャル欠陥数との関係に基づき、前記エピタキシャル欠陥数が目標値以下となる目標サーマルウェーブ信号強度を求め、
前記試験用半導体ウェーハと同種の半導体ウェーハの表面に、第２クラスターイオンを照射して、該半導体ウェーハの表面部に、前記第２クラスターイオンの構成元素が固溶した第２改質層を形成する第１工程と、
前記半導体ウェーハの第２改質層上に第２エピタキシャル層を形成する第２工程と、
を有し、前記第１工程は、前記半導体ウェーハの表面部のサーマルウェーブ信号強度が前記目標サーマルウェーブ信号強度となる照射条件下で行うことを特徴とする半導体エピタキシャルウェーハの製造方法。
（２）前記試験は、前記第１クラスターイオンを同一クラスターイオン種で固定して、複数のドーズ量にてくり返し、
前記ドーズ量と前記試験により得た前記サーマルウェーブ信号強度との関係に基づき、前記目標サーマルウェーブ信号強度が実現できる目標ドーズ量を求め、
前記第１工程は、前記第２クラスターイオンを前記第１クラスターイオンと同一クラスターイオン種として、ドーズ量を前記目標ドーズ量とした照射条件下で行う、上記（１）に記載の半導体エピタキシャルウェーハの製造方法。
前記ドーズ量と前記試験により得た前記サーマルウェーブ信号強度との関係に基づき、前記目標サーマルウェーブ信号強度が実現できる目標ドーズ量を求め、
前記第１工程は、前記第２クラスターイオンを前記第１クラスターイオンと同一クラスターイオン種として、ドーズ量を前記目標ドーズ量とした照射条件下で行う、上記（１）に記載の半導体エピタキシャルウェーハの製造方法。
（３）前記試験は、前記第１クラスターイオンを同一クラスターイオン種で固定して、複数のドーズ量にてくり返し、これを複数のクラスターイオン種について行い、
前記複数のクラスターイオン種ごとに、前記ドーズ量と前記試験により得たサーマルウェーブ信号強度との関係に基づき、前記目標サーマルウェーブ信号強度が実現できる目標ドーズ量を求め、
前記第１工程は、前記第２クラスターイオンのクラスターイオン種に対応する前記目標ドーズ量の照射条件下で行う、上記（１）に記載の半導体エピタキシャルウェーハの製造方法。
前記複数のクラスターイオン種ごとに、前記ドーズ量と前記試験により得たサーマルウェーブ信号強度との関係に基づき、前記目標サーマルウェーブ信号強度が実現できる目標ドーズ量を求め、
前記第１工程は、前記第２クラスターイオンのクラスターイオン種に対応する前記目標ドーズ量の照射条件下で行う、上記（１）に記載の半導体エピタキシャルウェーハの製造方法。
（４）前記サーマルウェーブ信号強度を測定する際に用いる励起用レーザー光および検出用レーザー光を赤外光とし、前記第４試験工程を前記第２試験工程の後に行う、上記（１）〜（３）のいずれか一項に記載の半導体エピタキシャルウェーハの製造方法。
（５）前記クラスターイオンが、構成元素として炭素を含む上記（１）〜（４）のいずれか一項に記載の半導体エピタキシャルウェーハの製造方法。
（６）前記クラスターイオンが、構成元素として炭素を含む２種以上の元素を含む上記（５）に記載の半導体エピタキシャルウェーハの製造方法。
（７）前記クラスターイオンの炭素数が１６個以下である上記（５）または（６）に記載の半導体エピタキシャルウェーハの製造方法。
（８）半導体ウェーハの表面にクラスターイオンを照射して、該半導体ウェーハの表面部に、前記クラスターイオンの構成元素が固溶した改質層を形成する第１工程と、
前記半導体ウェーハの改質層上にエピタキシャル層を形成する第２工程と、
を有し、
前記第１工程では、予め求めた、前記表面部のサーマルウェーブ信号強度と前記エピタキシャル層の表面のエピタキシャル欠陥数との関係に基づき、前記クラスターイオンの照射条件を調整することを特徴とする半導体エピタキシャルウェーハの製造方法。
前記半導体ウェーハの改質層上にエピタキシャル層を形成する第２工程と、
を有し、
前記第１工程では、予め求めた、前記表面部のサーマルウェーブ信号強度と前記エピタキシャル層の表面のエピタキシャル欠陥数との関係に基づき、前記クラスターイオンの照射条件を調整することを特徴とする半導体エピタキシャルウェーハの製造方法。
（９）前記第１工程では、予め求めた、前記表面部のサーマルウェーブ信号強度と前記エピタキシャル層の表面のエピタキシャル欠陥数との関係、および、前記表面部のサーマルウェーブ信号強度と前記クラスターイオンのドーズ量との関係に基づき、前記クラスターイオンの照射条件としてドーズ量を調整する、上記（８）に記載の半導体エピタキシャルウェーハの製造方法。
（１０）上記（１）〜（９）のいずれか一項に記載の製造方法で製造された半導体エピタキシャルウェーハの、前記エピタキシャル層に、固体撮像素子を形成することを特徴とする固体撮像素子の製造方法。
本発明の半導体エピタキシャルウェーハの製造方法によれば、高いゲッタリング能力を有し、かつ、エピタキシャル欠陥の発生を抑制した半導体エピタキシャルウェーハを得ることができる。
以下、図面を参照しつつ本発明の実施形態を詳細に説明する。なお、図１では説明の便宜上、実際の厚さの割合とは異なり、半導体ウェーハ１０に対して改質層１４およびエピタキシャル層２０の厚さを誇張して示す。
（半導体エピタキシャルウェーハの製造方法）
本発明の一実施形態による半導体エピタキシャルウェーハ１００の製造方法は、図１に示すように、半導体ウェーハ１０の表面１０Ａにクラスターイオン１２を照射して、半導体ウェーハ１０の表面部に、このクラスターイオン１２の構成元素が固溶した改質層１４を形成する第１工程（図１（Ａ），（Ｂ））と、半導体ウェーハ１０の改質層１４上にエピタキシャル層２０を形成する第２工程（図１（Ｃ））と、を有する。図１（Ｃ）は、この製造方法の結果得られた半導体エピタキシャルウェーハ１００の模式断面図である。エピタキシャル層２０は、裏面照射型固体撮像素子等の半導体素子を製造するためのデバイス層となる。
本発明の一実施形態による半導体エピタキシャルウェーハ１００の製造方法は、図１に示すように、半導体ウェーハ１０の表面１０Ａにクラスターイオン１２を照射して、半導体ウェーハ１０の表面部に、このクラスターイオン１２の構成元素が固溶した改質層１４を形成する第１工程（図１（Ａ），（Ｂ））と、半導体ウェーハ１０の改質層１４上にエピタキシャル層２０を形成する第２工程（図１（Ｃ））と、を有する。図１（Ｃ）は、この製造方法の結果得られた半導体エピタキシャルウェーハ１００の模式断面図である。エピタキシャル層２０は、裏面照射型固体撮像素子等の半導体素子を製造するためのデバイス層となる。
半導体ウェーハ１０としては、例えばシリコン、化合物半導体（ＧａＡｓ、ＧａＮ、ＳｉＣ）からなり、表面にエピタキシャル層を有しないバルクの単結晶ウェーハが挙げられるが、裏面照射型固体撮像素子を製造する場合、一般的にはバルクの単結晶シリコンウェーハを用いる。また、半導体ウェーハ１０は、チョクラルスキ法（ＣＺ法）や浮遊帯域溶融法（ＦＺ法）により育成された単結晶シリコンインゴットをワイヤーソー等でスライスしたものを使用することができる。また、より高いゲッタリング能力を得るために、半導体ウェーハ１０に炭素および／または窒素を添加してもよい。さらに、半導体ウェーハ１０に任意のドーパントを所定濃度添加して、いわゆるｎ＋型もしくはｐ＋型、またはｎ−型もしくはｐ−型の基板としてもよい。
また、半導体ウェーハ１０としては、バルク半導体ウェーハ表面に半導体エピタキシャル層が形成されたエピタキシャル半導体ウェーハを用いてもよい。例えば、バルクの単結晶シリコンウェーハの表面にシリコンエピタキシャル層が形成されたエピタキシャルシリコンウェーハである。シリコンエピタキシャル層は、ＣＶＤ法により一般的な条件で形成することができる。エピタキシャル層は、厚さが０．１〜１０μｍの範囲内とすることが好ましく、０．２〜５μｍの範囲内とすることがより好ましい。
ここで、本実施形態の特徴的工程は、図１（Ａ）に示すクラスターイオン照射工程である。本明細書において「クラスターイオン」とは、原子または分子が複数集合して塊となったクラスターに正電荷または負電荷を与え、イオン化したものを意味する。クラスターは、複数（通常２〜２０００個程度）の原子または分子が互いに結合した塊状の集団である。
シリコンウェーハに、例えば炭素と水素からなるクラスターイオンを照射する場合、クラスターイオン１２は、シリコンウェーハに照射されるとそのエネルギーで瞬間的に１３５０〜１４００℃程度の高温状態となり、シリコンが融解する。その後、シリコンは急速に冷却され、シリコンウェーハ中の表面近傍に炭素および水素が固溶する。すなわち、本明細書における「改質層」とは、照射するイオンの構成元素が半導体ウェーハ表面部の結晶の格子間位置または置換位置に固溶した層を意味する。二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ：Secondary Iron Mass Spectrometry）によるシリコンウェーハの深さ方向における炭素の濃度プロファイルは、クラスターイオンの加速電圧およびクラスターサイズに依存するが、モノマーイオンの場合に比べてシャープになり、照射された炭素の局所的に存在する領域（すなわち、改質層）の厚みは、概ね５００ｎｍ以下（例えば５０〜４００ｎｍ程度）となる。この改質層１４がゲッタリングサイトとなる。
クラスターイオンは結合様式によって多種のクラスターが存在し、例えば以下の文献に記載されるような公知の方法で生成することができる。ガスクラスタービームの生成法として、（１）特開平９−４１１３８号公報、（２）特開平４−３５４８６５号公報、イオンビームの生成法として、（１）荷電粒子ビーム工学：石川 順三：ISBN978-4-339-00734-3:コロナ社、（２）電子・イオンビーム工学：電気学会：ISBN4-88686-217-9:オーム社、（３）クラスターイオンビーム基礎と応用：ISBN4-526-05765-7:日刊工業新聞社。また、一般的に、正電荷のクラスターイオンの発生にはニールセン型イオン源あるいはカウフマン型イオン源が用いられ、負電荷のクラスターイオンの発生には体積生成法を用いた大電流負イオン源が用いられる。
このようにクラスターイオン照射により、高いゲッタリング能力を得られるが、本実施形態では、さらに、サーマルウェーブ（Thermal Wave：ＴＷ）測定法による測定結果に基づいて、クラスターイオン照射条件を適切に設定することにより、その後形成するエピタキシャル層２０におけるエピタキシャル欠陥の発生を十分に抑制することを指向するものである。以下に、本発明を完成に導いた実験例を説明する。なお以下では、サーマルウェーブ信号強度を「ＴＷ信号強度」と表記する。
（実験例１−１）
ＣＺ単結晶シリコンインゴットから得たｎ型シリコンウェーハ（直径：３００ｍｍ、厚さ：７２５μｍ、ドーパント：リン、ドーパント濃度：５．０×１０１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ３）を用意した。次に、クラスターイオン発生装置（日新イオン機器社製、型番：CLARIS）を用いて、Ｃ16Ｈ10ガスよりＣ５Ｈ５クラスターを生成して、炭素のドーズ量を１．０×１０１４〜２．５×１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ２の範囲の種々の値として、シリコンウェーハの表面に照射し、改質層を形成した。クラスター当りの加速電圧は８０ｋｅＶ／Cluster、ビーム電流値は２．５ｍＡで固定した。
ＣＺ単結晶シリコンインゴットから得たｎ型シリコンウェーハ（直径：３００ｍｍ、厚さ：７２５μｍ、ドーパント：リン、ドーパント濃度：５．０×１０１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ３）を用意した。次に、クラスターイオン発生装置（日新イオン機器社製、型番：CLARIS）を用いて、Ｃ16Ｈ10ガスよりＣ５Ｈ５クラスターを生成して、炭素のドーズ量を１．０×１０１４〜２．５×１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ２の範囲の種々の値として、シリコンウェーハの表面に照射し、改質層を形成した。クラスター当りの加速電圧は８０ｋｅＶ／Cluster、ビーム電流値は２．５ｍＡで固定した。
その後、イオン注入量モニターPMR-3000（日本セミラボ株式会社製）を用いて、シリコンウェーハの表面部のＴＷ信号強度を測定した。励起用レーザー光源には、赤外レーザー（波長：８３０ｎｍ）を用いた。また、検出用レーザー光源には、赤外レーザー（波長：９８０ｎｍ）を用いた。なお、ＴＷ測定法の原理については後述する。
その後、シリコンウェーハを枚葉式エピタキシャル成長装置（アプライドマテリアルズ社製）内に搬送し、装置内で１１２０℃の温度で３０秒の水素ベーク処理を施した後、水素をキャリアガス、トリクロロシランをソースガスとして１１５０℃でＣＶＤ法により、シリコンウェーハの改質層上にシリコンエピタキシャル層（厚さ：８μｍ、ドーパント：リン、ドーパント濃度：１．０×１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ３）をエピタキシャル成長させ、シリコンエピタキシャルウェーハを得た。
ＳＩＭＳ測定により炭素および水素の濃度プロファイルを測定した。シリコンウェーハ表面から８０ｎｍの範囲において、急峻なピークが確認されたことから、改質層が特定できた。
また、シリコンエピタキシャルウェーハのシリコンエピタキシャル層の表面を、光散乱方式のパーティクルカウンター（Surfscan SP1，KLA−Tencor社製）にてNormalモード条件にて測定し、９０ｎｍ以上のＬＰＤとしてカウントされるもののうち、ＬＰＤ−Ｎとしてカウントされるものをエピタキシャル欠陥と定義し、その数を求めた。
（実験例１−２）
さらに、クラスターイオン種を、シクロヘキサンより生成したＣ３Ｈ５クラスターとした以外は、上記と同じ手順で実験を行った。
さらに、クラスターイオン種を、シクロヘキサンより生成したＣ３Ｈ５クラスターとした以外は、上記と同じ手順で実験を行った。
（実験結果および考察）
図２に、炭素のドーズ量と測定したＴＷ信号強度との関係を示す。図３に、測定したＴＷ信号強度とエピタキシャル欠陥数との関係を示す。
図２に、炭素のドーズ量と測定したＴＷ信号強度との関係を示す。図３に、測定したＴＷ信号強度とエピタキシャル欠陥数との関係を示す。
図３を参照して、測定したＴＷ信号強度とエピタキシャル欠陥数とには相関があることがわかった。実験例１−１（クラスター種：Ｃ５Ｈ５クラスター、クラスター当りの加速電圧：８０ｋｅＶ／Cluster、ビーム電流値：２．５ｍＡ）の場合、ＴＷ信号強度が６５００以下ではエピタキシャル欠陥が発生せず、９０００以上でエピタキシャル欠陥が発生した。つまり、エピタキシャル欠陥数を確実にゼロとするための目標ＴＷ信号強度は、６５００以下であることがわかった。
また、実験例１−２（クラスター種：Ｃ３Ｈ５クラスター、クラスター当りの加速電圧：８０ｋｅＶ／Cluster、ビーム電流値：２．５ｍＡ）の場合、ＴＷ信号強度が８５００以下ではエピタキシャル欠陥が発生せず、１２０００以上でエピタキシャル欠陥が発生した。つまり、エピタキシャル欠陥数を確実にゼロとするための目標ＴＷ信号強度は、８５００以下であることがわかった。
次に図２を参照して、実験例１−１の場合では、黒いプロットをつないだ検量線に基づいて、上記目標ＴＷ信号強度６５００以下を実現するための炭素ドーズ量を求めることができる。また、実験例１−２の場合では、白いプロットをつないだ検量線に基づいて、上記目標ＴＷ信号強度８５００以下を実現するための炭素ドーズ量を求めることができる。このように、炭素ドーズ量以外のクラスター照射条件を固定した場合、炭素ドーズ量とＴＷ信号強度との間にも相関があることがわかった。
よって、ドーズ量以外のクラスターイオン照射条件を実験例１−１または実験例１−２の条件とする場合には、図２より求めた目標炭素ドーズ量で、クラスターイオンを照射すれば、エピタキシャル欠陥の発生を抑えることができる。
このように、炭素のドーズ量が１×１０１４〜２．５×１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ２以上という広い範囲において、ＴＷ測定法により測定したＴＷ信号強度とエピタキシャル欠陥数との間に相関が取れることがわかった。
（実験例２−１）
実験例１−１と同じｎ型シリコンウェーハを用意した。次に、クラスターイオン発生装置（日新イオン機器社製、型番：CLARIS）を用いて、シクロヘキサンよりＣ３Ｈ５クラスターを生成して、炭素のドーズ量を１．０×１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ２として、シリコンウェーハの表面に照射し、改質層を形成した。クラスター当りの加速電圧は８０ｋｅＶ／Cluster、ビーム電流値は２．５ｍＡとした。
実験例１−１と同じｎ型シリコンウェーハを用意した。次に、クラスターイオン発生装置（日新イオン機器社製、型番：CLARIS）を用いて、シクロヘキサンよりＣ３Ｈ５クラスターを生成して、炭素のドーズ量を１．０×１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ２として、シリコンウェーハの表面に照射し、改質層を形成した。クラスター当りの加速電圧は８０ｋｅＶ／Cluster、ビーム電流値は２．５ｍＡとした。
その後、実験例１−１と同様にして、改質層上に厚さ５．０μｍのエピタキシャル層を形成し、シリコンエピタキシャルウェーハを得た。
その後、イオン注入量モニターPMR-3000（日本セミラボ株式会社製）を用いて、シリコンウェーハの表面部のＴＷ信号強度を測定した。励起用レーザー光源には、赤外レーザー（波長：８３０ｎｍ）を用いた。また、検出用レーザー光源には、赤外レーザー（波長：９８０ｎｍ）を用いた。また、実験例１−１と同様にして、エピタキシャル欠陥数を求めた。
この実験を、炭素のドーズ量を５．０×１０１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ２とした場合、および、クラスターイオンを照射しなかった場合についても行った。
（実験例２−２）
エピタキシャル層の厚さを７．０μｍとした以外は、実験例２−１と同様の実験を行った。
エピタキシャル層の厚さを７．０μｍとした以外は、実験例２−１と同様の実験を行った。
（実験結果および考察）
図４に、炭素のドーズ量と、エピタキシャル層形成後のシリコンウェーハ表面部のサーマルウェーブ信号強度との関係を示す。このように、エピタキシャル層を形成した後に、シリコンウェーハ表面部のサーマルウェーブ信号強度を測定した場合であっても、炭素ドーズ量とＴＷ信号強度とに相関が取れることがわかった。これは、励起用レーザー光の波長が８３０ｎｍであり、シリコンエピタキシャルウェーハの表面からの侵入長が約１０μｍとなるため、シリコンウェーハの表面部（すなわち改質層）の全体を含む十分な深さ領域において、サーマルウェーブを発生させることができるからであると考えられる。
図４に、炭素のドーズ量と、エピタキシャル層形成後のシリコンウェーハ表面部のサーマルウェーブ信号強度との関係を示す。このように、エピタキシャル層を形成した後に、シリコンウェーハ表面部のサーマルウェーブ信号強度を測定した場合であっても、炭素ドーズ量とＴＷ信号強度とに相関が取れることがわかった。これは、励起用レーザー光の波長が８３０ｎｍであり、シリコンエピタキシャルウェーハの表面からの侵入長が約１０μｍとなるため、シリコンウェーハの表面部（すなわち改質層）の全体を含む十分な深さ領域において、サーマルウェーブを発生させることができるからであると考えられる。
（サーマルウェーブ測定法）
ＴＷ測定法の原理を簡潔に説明する。第１のレーザー光（励起用レーザー光）を半導体ウェーハ表面の所定位置に照射すると、当該ウェーハ内に過剰な電子（キャリア）が形成される。形成された電子は、ウェーハ内の欠陥と再結合し、その際に熱振動（サーマルウェーブ）が発生し、これが基板表面の反射率を変化させる。第２のレーザー光（検出用レーザー光）を上記所定位置に入射させ、反射光をＣＣＤ等の光検出器により検出する。イオン注入量が大きいほど、発生する熱振動も大きくなるため、検出されるＴＷ信号強度も大きくなる。
ＴＷ測定法の原理を簡潔に説明する。第１のレーザー光（励起用レーザー光）を半導体ウェーハ表面の所定位置に照射すると、当該ウェーハ内に過剰な電子（キャリア）が形成される。形成された電子は、ウェーハ内の欠陥と再結合し、その際に熱振動（サーマルウェーブ）が発生し、これが基板表面の反射率を変化させる。第２のレーザー光（検出用レーザー光）を上記所定位置に入射させ、反射光をＣＣＤ等の光検出器により検出する。イオン注入量が大きいほど、発生する熱振動も大きくなるため、検出されるＴＷ信号強度も大きくなる。
ＴＷ測定法は、半導体ウェーハに半導体デバイスを作製する過程でイオン注入を行う場合の、イオン注入量の測定方法・モニター方法としては知られている。しかしながら、半導体ウェーハの表面にクラスターイオンを照射した後に測定したＴＷ信号強度と、その後形成されたエピタキシャル層の表面のエピタキシャル欠陥数とに相関があることは、本発明者らが初めて見出した知見である。この知見に基づき、本発明では、半導体ウェーハ表面部にクラスターイオン照射によって形成された改質層を形成し、その後改質層上にエピタキシャル層を形成して、半導体エピタキシャルウェーハを得るにあたり、当該エピタキシャル層でのエピタキシャル欠陥の発生を抑制できるクラスターイオン照射条件を、ＴＷ測定によって決定するのである。
本実施形態において、ＴＷ信号強度を測定する際に用いる励起用レーザー光は、赤外光（７５０〜１４００ｎｍ）とすることが好ましい。例えば、励起用レーザー光の波長が８３０ｎｍの場合、その光の侵入長は約１０μｍとなる。そのため、エピタキシャル層を形成した後にＴＷ信号強度の測定を行っても、励起用レーザー光が改質層の全体を含む十分な深さ領域に到達するため、ＴＷ信号強度とエピタキシャル欠陥数との相関は得ることができる。
本実施形態において、ＴＷ信号強度を測定する際に用いる検出用レーザー光は、赤外光（７５０〜１４００ｎｍ）とすることが好ましい。励起用レーザー光の場合と同様に、検出用レーザー光の侵入長をエピタキシャル層の厚み以上として、エピタキシャル層の形成後にＴＷ信号強度の測定を行っても、上記相関を得られるようにするためである。
このように、その後に形成するエピタキシャル層の厚さを考慮して、励起用レーザー光および検出用レーザー光が、改質層の全体を含む十分な深さ領域に到達するように、励起用レーザー光および検出用レーザー光の波長を設定することが好ましい。これにより、エピタキシャル層を形成した後にＴＷ信号強度の測定を行っても、ＴＷ信号強度とエピタキシャル欠陥数との相関は得ることができる。
（クラスターイオンの照射条件）
上記実験例に示したように、本実施形態ではまず、試験用半導体ウェーハの表面に第１クラスターイオンを照射して、該試験用半導体ウェーハの表面部に、前記第１クラスターイオンの構成元素が固溶した第１改質層を形成する第１試験工程と、前記試験用半導体ウェーハの第１改質層上に第１エピタキシャル層を形成する第２試験工程と、前記第１エピタキシャル層の表面のエピタキシャル欠陥数を検出する第３試験工程と、前記第２試験工程の前または後に、前記表面部のＴＷ信号強度を測定する第４試験工程と、を含む試験を複数のクラスターイオン照射条件下でくり返す。
上記実験例に示したように、本実施形態ではまず、試験用半導体ウェーハの表面に第１クラスターイオンを照射して、該試験用半導体ウェーハの表面部に、前記第１クラスターイオンの構成元素が固溶した第１改質層を形成する第１試験工程と、前記試験用半導体ウェーハの第１改質層上に第１エピタキシャル層を形成する第２試験工程と、前記第１エピタキシャル層の表面のエピタキシャル欠陥数を検出する第３試験工程と、前記第２試験工程の前または後に、前記表面部のＴＷ信号強度を測定する第４試験工程と、を含む試験を複数のクラスターイオン照射条件下でくり返す。
そして、この試験により得たＴＷ信号強度と前記エピタキシャル欠陥数との関係に基づき、前記エピタキシャル欠陥数が目標値以下となる目標ＴＷ信号強度を求める。上記実験例１−１，１−２では、図３に基づいて目標ＴＷ信号強度を定めることができる。
そして、図１で説明したとおりに、試験用半導体ウェーハと同種の半導体ウェーハ１０の表面１０Ａにクラスターイオン１２（第２クラスターイオン）を照射して、半導体ウェーハ１０の表面部に、クラスターイオン１２の構成元素が固溶した改質層１４（第２改質層）を形成する第１工程と、半導体ウェーハの改質層１４上にエピタキシャル層２０（第２エピタキシャル層）を形成する第２工程と、を行う。この際、第１工程は、半導体ウェーハ１０の表面部のＴＷ信号強度が前記目標ＴＷ信号強度となる照射条件下で行う。このようにすることで、エピタキシャル層２０におけるエピタキシャル欠陥の発生を十分に抑制することができる。
上記実験例１−１，１−２のように、この試験は、クラスターイオン種（すなわちクラスターサイズ）を固定して、複数のドーズ量にてくり返し、ドーズ量と試験により得たＴＷ信号強度との関係に基づき、目標ＴＷ信号強度が実現できる目標ドーズ量を求めることが好ましい。しかも、これを複数のクラスターイオン種について行い、複数のクラスターイオン種ごとに、ドーズ量と試験により得たＴＷ信号強度との関係に基づき、目標ＴＷ信号強度が実現できる目標ドーズ量を求めることが好ましい。上記実験例１−１，１−２では、図２に基づいて目標ドーズ量を定めることができる。
そして、図１における第１工程を、照射するクラスターイオン１２のクラスターイオン種に対応する目標ドーズ量の照射条件下で行う。このようにすることで、エピタキシャル層２０におけるエピタキシャル欠陥の発生を十分に抑制することができる。このとき、ドーズ量以外のクラスターイオン照射条件（加速電圧、ビーム電流値）およびエピタキシャル層の成長条件は、目標ドーズ量を算出するための試験における条件と同じとする。
このように、ドーズ量以外のクラスターイオン照射条件を任意の条件に固定して、上記実験例１−１，１−２のように、複数のドーズ量にてくり返せば、当該照射条件における、エピタキシャル欠陥の発生を十分に抑制できるドーズ量を求めることができるのである。
以下で、考慮すべき代表的なクラスター照射条件について説明する。
まず、照射する元素はゲッタリングに寄与する元素であれば特に限定されず、炭素、ホウ素、リン、砒素などを挙げることができる。しかし、より高いゲッタリング能力を得る観点から、クラスターイオンが、構成元素として炭素を含むことが好ましい。
また、照射元素としては炭素を含む２種以上の元素がより好ましい。特に、炭素に加えて、ホウ素、リン、砒素およびアンチモンからなる群より選択された１または２以上のドーパント元素を照射することが好ましい。固溶する元素の種類により効率的にゲッタリング可能な金属の種類が異なるため、２種以上の元素を固溶させることにより、より幅広い金属汚染に対応できるからである。例えば、炭素の場合、ニッケルを効率的にゲッタリングすることができ、ホウ素の場合、銅、鉄を効率的にゲッタリングすることができる。
イオン化させる化合物も特に限定されないが、イオン化が可能な炭素源化合物としては、エタン、メタン、二酸化炭素（ＣＯ２）などを用いることができ、イオン化が可能なホウ素源化合物としては、ジボラン、デカボラン（Ｂ１０Ｈ１４）などを用いることができる。例えば、ジベンジルとデカボランを混合したガスを材料ガスとした場合、炭素、ホウ素および水素が集合した水素化合物クラスターを生成することができる。また、シクロヘキサン（Ｃ６Ｈ１２）を材料ガスとすれば、炭素および水素からなるクラスターイオンを生成することができる。炭素源化合物としては特に、ピレン(Ｃ１６Ｈ１０)、ジベンジル（Ｃ１４Ｈ１４）などより生成したクラスターＣｎＨｍ（３≦ｎ≦１６，３≦ｍ≦１０）を用いることが好ましい。小サイズのクラスターイオンビームを制御し易いためである。
イオン化させる化合物としては、炭素および上記ドーパント元素の両方を含む化合物とすることも好ましい。このような化合物をクラスターイオンとして照射すれば、１回の照射で炭素およびドーパント元素の両方を固溶させることができるからである。
クラスターイオンを照射した半導体ウェーハの表面部のＴＷ信号強度は、クラスターイオンのドーズ量、クラスターサイズ、クラスターイオンの加速電圧、およびビーム電流値などにより制御される。本明細書において「クラスターサイズ」とは、１つのクラスターを構成する原子または分子の個数を意味する。
クラスターサイズは２〜１００個、好ましくは６０個以下、より好ましくは５０個以下で適宜設定することができる。上記実験例では、クラスターサイズ８個のＣ３Ｈ５と、クラスターサイズ１０個のＣ５Ｈ５を用いた。クラスターサイズの調整は、ノズルから噴出されるガスのガス圧力および真空容器の圧力、イオン化する際のフィラメントへ印加する電圧などを調整することにより行うことができる。なお、クラスターサイズは、四重極高周波電界による質量分析またはタイムオブフライト質量分析によりクラスター個数分布を求め、クラスター個数の平均値をとることにより求めることができる。
クラスターイオンのドーズ量は、イオン照射時間を制御することにより調整することができる。本実施形態において、炭素のドーズ量は概ね１×１０１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ２以上１×１０１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ２以下の範囲内において、前記目標ドーズ量が設定される。
クラスターイオンの加速電圧は、クラスターサイズとともに、ＴＷ信号強度に影響を与える。クラスターイオンとしてＣｎＨｍ（３≦ｎ≦１６，３≦ｍ≦１０）を用いる場合、炭素１原子あたりの加速電圧は、０ｋｅＶ／ａｔｏｍ超え５０ｋｅＶ／ａｔｏｍ以下とし、好ましくは、４０ｋｅＶ／ａｔｏｍ以下とすることが好ましい。
なお、加速電圧の調整には、（１）静電加速、（２）高周波加速の２方法が一般的に用いられる。前者の方法としては、複数の電極を等間隔に並べ、それらの間に等しい電圧を印加して、軸方向に等加速電界を作る方法がある。後者の方法としては、イオンを直線状に走らせながら高周波を用いて加速する線形ライナック法がある。
半導体ウェーハ１０の表面部のＴＷ信号強度が目標ＴＷ信号強度となる条件で行うためには、ビーム電流値は概ね０．３ｍＡ以上３．０ｍＡ以下とすることが好ましい。
（回復熱処理）
クラスターイオンは一般的に１０〜１００ｋｅＶ/Cluster程度の加速電圧で照射するが、クラスターは複数の原子または分子の集合体であるため、１原子または１分子あたりのエネルギーを小さくして打ち込むことができ、半導体ウェーハの結晶へ与えるダメージは小さい。そのため、一実施形態では、上記第１工程の後、半導体ウェーハに対して結晶性回復のための熱処理を行うことなく、半導体ウェーハをエピタキシャル成長装置に搬送して上記第２工程を行うことができ、高いゲッタリング能力を有する半導体エピタキシャルウェーハ１００を効率的に製造することができる。すなわち、ＲＴＡ（Rapid Thermal Annealing）やＲＴＯ（Rapid Thermal Oxidation）などの、エピタキシャル装置とは別個の急速昇降温熱処理装置などを用いて回復熱処理を行う必要がない。
クラスターイオンは一般的に１０〜１００ｋｅＶ/Cluster程度の加速電圧で照射するが、クラスターは複数の原子または分子の集合体であるため、１原子または１分子あたりのエネルギーを小さくして打ち込むことができ、半導体ウェーハの結晶へ与えるダメージは小さい。そのため、一実施形態では、上記第１工程の後、半導体ウェーハに対して結晶性回復のための熱処理を行うことなく、半導体ウェーハをエピタキシャル成長装置に搬送して上記第２工程を行うことができ、高いゲッタリング能力を有する半導体エピタキシャルウェーハ１００を効率的に製造することができる。すなわち、ＲＴＡ（Rapid Thermal Annealing）やＲＴＯ（Rapid Thermal Oxidation）などの、エピタキシャル装置とは別個の急速昇降温熱処理装置などを用いて回復熱処理を行う必要がない。
それは、以下に述べるエピタキシャル層２０を形成するためのエピタキシャル装置内で、エピタキシャル成長に先立ち行われる水素ベーク処理によって、半導体ウェーハ１０の結晶性を十分回復させることができるからである。水素ベーク処理の一般的な条件は、エピタキシャル成長装置内を水素雰囲気とし、６００℃以上９００℃以下の炉内温度で半導体ウェーハ１０を炉内に投入し、１℃／秒以上１５℃／秒以下の昇温レートで１１００℃以上１２００℃以下の温度範囲にまで昇温させ、その温度で３０秒以上１分以下の間保持するものである。この水素ベーク処理は、本来はエピタキシャル層成長前の洗浄処理によりウェーハ表面に形成された自然酸化膜を除去するためのものであるが、上記条件の水素ベークにより半導体ウェーハ１０の結晶性を十分回復させることができる。
もちろん第１工程の後、第２工程の前に、エピタキシャル装置とは別個の熱処理装置を用いて回復熱処理を行ってもよい。この回復熱処理は、９００℃以上１２００℃以下で１０秒以上１時間以下行えばよい。この回復熱処理は、例えば、半導体ウェーハ１０をエピタキシャル成長装置内に搬送する前に、ＲＴＡやＲＴＯなどの急速昇降温熱処理装置や、バッチ式熱処理装置（縦型熱処理装置、横型熱処理装置）を用いて行うことができる。
（エピタキシャル成長工程）
改質層１４上に形成するエピタキシャル層２０としては、シリコンエピタキシャル層が挙げられ、一般的な条件により形成することができる。例えば、水素をキャリアガスとして、ジクロロシラン、トリクロロシランなどのソースガスをチャンバー内に導入し、使用するソースガスによっても成長温度は異なるが、概ね１０００〜１２００℃の範囲の温度でＣＶＤ法により半導体ウェーハ１０上にエピタキシャル成長させることができる。エピタキシャル層２０は、厚さが１〜１５μｍの範囲内とすることが好ましい。１μｍ未満の場合、半導体ウェーハ１０からのドーパントの外方拡散によりエピタキシャル層２０の抵抗率が変化してしまう可能性があり、また、１５μｍ超えの場合、固体撮像素子の分光感度特性に影響が生じるおそれがあるからである。
改質層１４上に形成するエピタキシャル層２０としては、シリコンエピタキシャル層が挙げられ、一般的な条件により形成することができる。例えば、水素をキャリアガスとして、ジクロロシラン、トリクロロシランなどのソースガスをチャンバー内に導入し、使用するソースガスによっても成長温度は異なるが、概ね１０００〜１２００℃の範囲の温度でＣＶＤ法により半導体ウェーハ１０上にエピタキシャル成長させることができる。エピタキシャル層２０は、厚さが１〜１５μｍの範囲内とすることが好ましい。１μｍ未満の場合、半導体ウェーハ１０からのドーパントの外方拡散によりエピタキシャル層２０の抵抗率が変化してしまう可能性があり、また、１５μｍ超えの場合、固体撮像素子の分光感度特性に影響が生じるおそれがあるからである。
（固体撮像素子の製造方法）
本発明の実施形態による固体撮像素子の製造方法は、上記の製造方法で製造された半導体エピタキシャルウェーハ１００の表面に位置するエピタキシャル層２０に、固体撮像素子を形成することを特徴とする。この製造方法により得られる固体撮像素子は、従来に比べ白傷欠陥の発生を十分に抑制することができる。
本発明の実施形態による固体撮像素子の製造方法は、上記の製造方法で製造された半導体エピタキシャルウェーハ１００の表面に位置するエピタキシャル層２０に、固体撮像素子を形成することを特徴とする。この製造方法により得られる固体撮像素子は、従来に比べ白傷欠陥の発生を十分に抑制することができる。
本発明により製造された半導体エピタキシャルウェーハは、固体撮像素子などの各種半導体デバイスの作製に用いることができる。
１００ 半導体エピタキシャルウェーハ
１０ 半導体ウェーハ
１０Ａ 半導体ウェーハの表面
１２ クラスターイオン
１４ 改質層
２０ エピタキシャル層
１０ 半導体ウェーハ
１０Ａ 半導体ウェーハの表面
１２ クラスターイオン
１４ 改質層
２０ エピタキシャル層
Claims (10)
- 試験用半導体ウェーハの表面に、ゲッタリングに寄与する構成元素を含む第１クラスターイオンを照射して、該試験用半導体ウェーハの表面部に、前記第１クラスターイオンの構成元素が固溶した第１改質層を形成する第１試験工程と、
前記試験用半導体ウェーハの第１改質層上に第１エピタキシャル層を形成する第２試験工程と、
前記第１エピタキシャル層の表面のエピタキシャル欠陥数を検出する第３試験工程と、
前記第２試験工程の前または後に、前記表面部のサーマルウェーブ信号強度を測定する第４試験工程と、
を含む試験を複数のクラスターイオン照射条件下でくり返し、
前記試験により得たサーマルウェーブ信号強度と前記エピタキシャル欠陥数との関係に基づき、前記エピタキシャル欠陥数が目標値以下となる目標サーマルウェーブ信号強度を求め、
前記試験用半導体ウェーハと同種の半導体ウェーハの表面に、ゲッタリングに寄与する構成元素を含む第２クラスターイオンを照射して、該半導体ウェーハの表面部に、前記第２クラスターイオンの構成元素が固溶した第２改質層を形成する第１工程と、
前記半導体ウェーハの第２改質層上に第２エピタキシャル層を形成する第２工程と、
を有し、前記第１工程は、前記半導体ウェーハの表面部のサーマルウェーブ信号強度が前記目標サーマルウェーブ信号強度となる照射条件下で行うことを特徴とする半導体エピタキシャルウェーハの製造方法。 - 前記試験は、前記第１クラスターイオンを同一クラスターイオン種で固定して、複数のドーズ量にてくり返し、
前記ドーズ量と前記試験により得た前記サーマルウェーブ信号強度との関係に基づき、前記目標サーマルウェーブ信号強度が実現できる目標ドーズ量を求め、
前記第１工程は、前記第２クラスターイオンを前記第１クラスターイオンと同一クラスターイオン種として、ドーズ量を前記目標ドーズ量とした照射条件下で行う、請求項１に記載の半導体エピタキシャルウェーハの製造方法。 - 前記試験は、前記第１クラスターイオンを同一クラスターイオン種で固定して、複数のドーズ量にてくり返し、これを複数のクラスターイオン種について行い、
前記複数のクラスターイオン種ごとに、前記ドーズ量と前記試験により得たサーマルウェーブ信号強度との関係に基づき、前記目標サーマルウェーブ信号強度が実現できる目標ドーズ量を求め、
前記第１工程は、前記第２クラスターイオンのクラスターイオン種に対応する前記目標ドーズ量の照射条件下で行う、請求項１に記載の半導体エピタキシャルウェーハの製造方法。 - 前記サーマルウェーブ信号強度を測定する際に用いる励起用レーザー光および検出用レーザー光を赤外光とし、前記第４試験工程を前記第２試験工程の後に行う、請求項１〜３のいずれか一項に記載の半導体エピタキシャルウェーハの製造方法。
- 前記クラスターイオンが、構成元素として炭素を含む請求項１〜４のいずれか一項に記載の半導体エピタキシャルウェーハの製造方法。
- 前記クラスターイオンが、構成元素として炭素を含む２種以上の元素を含む請求項５に記載の半導体エピタキシャルウェーハの製造方法。
- 前記クラスターイオンの炭素数が１６個以下である請求項５または６に記載の半導体エピタキシャルウェーハの製造方法。
- 半導体ウェーハの表面に、ゲッタリングに寄与する構成元素を含むクラスターイオンを照射して、該半導体ウェーハの表面部に、前記クラスターイオンの構成元素が固溶した改質層を形成する第１工程と、
前記半導体ウェーハの改質層上にエピタキシャル層を形成する第２工程と、
を有し、
前記第１工程では、予め求めた、前記表面部のサーマルウェーブ信号強度と前記エピタキシャル層の表面のエピタキシャル欠陥数との関係に基づき、前記クラスターイオンの照射条件を調整することを特徴とする半導体エピタキシャルウェーハの製造方法。 - 前記第１工程では、予め求めた、前記表面部のサーマルウェーブ信号強度と前記エピタキシャル層の表面のエピタキシャル欠陥数との関係、および、前記表面部のサーマルウェーブ信号強度と前記クラスターイオンのドーズ量との関係に基づき、前記クラスターイオンの照射条件としてドーズ量を調整する、請求項８に記載の半導体エピタキシャルウェーハの製造方法。
- 請求項１〜９のいずれか一項に記載の製造方法で製造された半導体エピタキシャルウェーハの、前記エピタキシャル層に、固体撮像素子を形成することを特徴とする固体撮像素子の製造方法。
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