JP6412485B2 - 燃料電池用電極材料、およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、空気極触媒層または燃料極触媒層として用いられる燃料電池用電極材料、およびその製造方法に関する。

近年、二酸化炭素を発生しないクリーンなエネルギー源の一つとして固体高分子形燃料電池が注目および研究・開発されている。また、定置用電熱併供装置として使用されており、電気自動車等の車両駆動用電源としても開発が進んでいる。特に、固体高分子形燃料電池では、電極における反応プロセスを高活性化させるために、カソード触媒及びアノード触媒として白金又は白金合金等の貴金属をカーボンブラックに担持した触媒が用いられている。

しかしながら、白金（Ｐｔ）は、希少な資源であり、採掘量が限られているため、非常に高コストな材料である。そのため、白金やその他の白金族元素を使用しない燃料電池の開発・実用化が望まれている。

なお、燃料電池用触媒として、フラーレン類の表面にＰｔ等の燃料電池用触媒微粒子を担持させ、フラーレン類をコアとし、その表面がＰｔ等の燃料電池用触媒微粒子で覆われたコアシェル触媒となり、表面で水素の酸化や酸素の還元の触媒作用を奏することなどが知られている（例えば、特許文献１を参照）。

特開２０１１−７６８２８号公報

図８に、従来の固体高分子形燃料電池１００の構成（断面図）の一例を示す。固体高分子形燃料電池１００において、図８に示すように、ＰＥＭ膜４の両側に、燃料極２００と空気極３００とが設けられている。ＰＥＭ膜４は、電気的絶縁とともに、両側に存在する水素ガス（Ｈ_２）、酸素ガス（Ｏ_２）と水蒸気（Ｈ_２Ｏ）などの他方側への移動を遮断する。

燃料極２００および空気極３００には、例えばＰＥＭ膜４側の表面に微細な白金（Ｐｔ）を担持したカーボンブラックが使用される。この白金は、水素分子（Ｈ_２）が電子（ｅ⁻）を放出する反応と、酸素分子（Ｏ_２）が水素イオン（Ｈ^＋）および電子（ｅ⁻）と結合する反応とを促進させるための触媒として作用する。特に、低温型（例えば２０〜２００℃程度の範囲）の燃料電池では、このように白金を使用することが必須技術となっているため、前述したように、固体高分子形燃料電池１００などに使用する白金をいかに少なくするかが課題となっていた。望むべきは、白金やその他の白金族元素を使用しない燃料電池用電極材料の開発および実用化である。

しかしながら、上記特許文献などの開示された技術は、白金をより少量で触媒活性を高める方法、及び同じ使用量で触媒性能を高める技術に関するものであり、低温型の燃料電池として、根本的に、白金族元素を使用しない燃料電池のための技術ではない。また、白金族元素を使用しない燃料電池のための技術を開示するものでもない。

また、本発明者は、白金族元素を使用しない燃料用電極材料を発明し、特願2015-124297号として出願した。しかしながら、特願2015-124297号に記載した発明は、Ｎｉを主成分としている。Ｎｉは白金族元素よりはかなり安価なものの、レアメタルであり高価な金属である。

そこで、本発明が解決しようとする課題は、低温型の燃料電池として、白金族元素を使用しない空気極触媒層または燃料極触媒層として用いられる燃料電池用電極材料、およびその製造方法を提供することである。また、Ｎｉを使用しないか又はＮｉの使用量が少なくてすむ空気極触媒層または燃料極触媒層として用いられる燃料電池用電極材料、およびその製造方法を提供することである。

上記課題を解決するために、本発明に係る燃料電池用電極材料は、空気極触媒層または燃料極触媒層として用いられる燃料電池用電極材料において、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、ＩｒおよびＰｔの白金族元素を含有しない燃料電池用電極材料である。当該燃料電池用電極材料は、Ｆｅを主成分とする成形体であって、金属材料としてＦｅと３ｄ遷移金属に属する複数の異なる遷移金属とを少なくとも含有する成形体からなり、前記成形体は、前記金属材料の各々の粉体を含む混合物からなり、かつ、燃料電池に使用される燃料が前記成形体を透過可能なように前記成形体に分散した空隙を有することを主な特徴とする。

また、本発明に係る燃料電池用電極材料において、前記複数の異なる遷移金属は、Ｎｉ、Ｍｎ、ＣｒまたはＴｉのいずれかを少なくとも含み、さらに、前記成形体には、当該含まれる遷移金属以外の前記金属材料として、当該含まれる遷移金属よりも高い電気伝導率であるＣｕ、Ｚｎ、ＡｌまたはＭｇのいずれかを含むことを主な特徴とする。

さらに、本発明に係る燃料電池用電極材料において、前記複数の異なる遷移金属は、Ｎｉ、または、Ｃｕを少なくとも含むことを主な特徴とする。

さらにまた、本発明に係る燃料電池用電極材料において、前記成形体における前記金属材料の組成比は、前記成形体の質量を１００質量％とした場合に、Ｍｇを１〜３質量％またはＺｎを２〜３質量％またはＡｌを５〜６質量％を少なくとも含み、１００質量％から当該含まれる金属の質量％を差し引いた質量％を総計とするＦｅ、ＮｉおよびＣｒを含むことを主な特徴とする。

その上、また、本発明に係る燃料電池用電極材料において、前記成形体の空隙率は、前記成形体の容積に対し、２０％ないし４０％の範囲であることを主な特徴とする。

その上、さらに、本発明に係る燃料電池用電極材料において、前記粉体は、球状または針状、もしくは、少なくとも一の種類の前記金属材料が球状および他の種類の前記金属材料が針状に加工されたことを主な特徴とする。

その上、さらにまた、本発明に係る燃料電池用電極材料において、前記成形体に、赤外線または紫外線で発光する発光物質を担持させたことを主な特徴とする。

また、上記課題を解決するために、本発明に係る燃料電池用電極材料の製造方法は、上記燃料電池用電極材料を製造するための燃料電池用電極材料の製造方法である。当該製造方法は、前記成形体に用いる前記金属材料を粉体として２００μｍ以下に粉砕して加工する粉砕工程と、前記粉砕工程後に、前記粉体を均一に分散するように混合する混合工程と、前記混合工程後に、均一に分散された前記粉体を５００〜８００Ｍｐａの圧力で加圧して成形体を形成させる加圧工程と、前記加圧工程後に、前記成形体を焼結する焼結工程と、を含むことを主な特徴とする。

さらに、本発明に係る燃料電池用電極材料の製造方法は、前記焼結工程において、焼結温度が、前記金属材料のうちの最も電気伝導率の高い金属の融点よりも高く、当該最も電気伝導率の高い金属以外の金属の融点よりも低い範囲にあることを主な特徴とする。

さらにまた、本発明に係る燃料電池用電極材料の製造方法は、前記成形体に、赤外線または紫外線で発光する発光物質を担持させる発光物質担持工程をさらに含むことを主な特徴とする。

本発明に係る燃料電池用電極材料は、白金族元素を使用しない触媒として用いることができるため、低温型燃料電池の製造コストを低減することができる。また、希少資源でない金属を用いることができるため、資源問題の課題を解決することができる。

また、本発明に係る燃料電池用電極材料の製造方法は、白金族元素を使用しない空気極触媒層または燃料極触媒層として用いられる燃料電池用電極材料により、低温型燃料電池の製造コストを低減することができる。また、希少資源でない金属を用いることができるため、資源問題の課題を解決することができる。

本発明に係る実施形態の燃料電池の構成の一例を示す図 燃料極の構造の一例を示す図 他の実施形態の燃料電池の構成の一例を示す図 試作した燃料電池用電極材料の外観を示す図 試作燃料電池および実験比較燃料電池を説明するための分解図 試作した燃料電池用電極材料の概要を示す一覧表 試作した燃料電池用電極材料を用いた燃料電池の実験データを示す図 従来の固体高分子形燃料電池の構成の一例を示す図

以下、本発明に係る実施形態の燃料電池用電極材料、およびその製造方法について、図面を参照して具体的に説明する。ここで、互いに同一または類似の部分には共通の符号を付して、重複説明は省略する。ここで説明する下記の実施形態は、固体高分子形燃料電池の一例をとりあげて説明する。

図１に、本発明に係る実施形態の燃料電池１の構成の一例を示す。

図１に示す燃料電池１は、固体高分子形燃料電池の一例である。燃料電池１は、図１に示すように、燃料極２、空気極３、ＰＥＭ膜４、水素ガス吸口部５、酸素ガス吸口部６、水素ガス供給接続部１１、酸素ガス供給接続部１２および水排出部１３を備えている。

燃料極２は、白金族元素（Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ）を含有しない燃料極触媒層として用いられる燃料電池用電極材料２１を有するアノード電極である。燃料極２には、例えば外部の水素供給源と接続される水素ガス供給接続部１１、および、水素供給源から供給される水素ガスを燃料電池１へ取り込む水素ガス吸口部５を介して、水素ガス（Ｈ_２）が供給される。なお、水素ガスの代わりに、例えばメタノール（ＣＨ_３ＯＨ）などの燃料が供給されてもよい。

燃料極２において、この供給された水素ガスの燃料が、Ｈ_２→２Ｈ^＋＋２ｅ⁻の反応によって、水素イオン（Ｈ^＋）と電子（ｅ⁻）に分解する。この後、水素イオンはＰＥＭ膜４の膜内を通り、また、電子は電極接続端子１４および負荷１５を通って、空気極３へと移動する。

ＰＥＭ（Ｐｒｏｔｏｎ Ｅｘｃｈａｎｇｅ Ｍｅｍｂｒａｎｅ）膜４は、燃料極２と空気極３とに挟まれる構造で設けられる。ＰＥＭ膜４は、水素ガスが電離しできる水素イオン（Ｈ^＋）を、燃料極２側から空気極３側へ運ぶことができる電解膜である。

空気極３は、白金族元素を含有しない空気極触媒層として用いられる燃料電池用電極材料３１を有するカソード電極である。空気極３には、例えば外部の酸素供給源と接続される酸素ガス供給接続部１２、および、酸素供給源から供給される酸素ガスを燃料電池１へ取り込む酸素ガス吸口部６を介して、酸素ガス（Ｏ_２）が供給される。

空気極３におけるＰＥＭ膜４側の近傍では、ＰＥＭ膜４を通って移動してきた水素イオンと、負荷１５および電極接続端子１４を通ってきた電子とが、酸素ガスと反応する。すなわち、４Ｈ^＋＋Ｏ_２＋４ｅ⁻→２Ｈ_２Ｏの反応により、水（Ｈ_２Ｏ）が生成される。この生成された水は、例えば水排出部１３から燃料電池１外へと排出される。

図２に、燃料極２ａ（燃料極２の他の実施形態）の構造の一例を示す。図２（ａ）は、断面図であり、（ｂ）は平面図である。また、図３に、図２の燃料極２ａおよび空気極３ａを有する燃料電池１ａ（燃料電池１の他の実施形態）の構成を示す。

燃料極２ａは、図２に示すように、燃料電池用電極材料２１と導電材２２とから構成される。導電材２２は、導通（導電）可能な周知の金属材料などである。

導電材２２には、平板状の一端の面から他端の面へ貫通する複数の孔２３が設けられている。これにより、例えば、図３に示す水素ガス吸口部５へ取り込まれた水素ガスは、導電材２２の複数の孔２３を通り、燃料電池用電極材料２１へ到達可能である。また、導電材２２は、電極接続端子１４に接続可能とされ、また、燃料極２ａと導通可能とするように配置・接続される。

なお、図３に示す空気極３ａについても、図２に示す燃料極２ａの構造と同様な構造であり、燃料電池用電極材料３１と導電材３２とから構成される。

＜成形体の製造例＞
次に、図３に示す燃料電池用電極材料２１および３１について説明する。従来から、燃料電池用電極の触媒作用について、遷移金属、貴金属に関連付けられた研究・開発が行われている。特に、本発明では、白金族元素以外の異なる遷移金属またはそれらと他の金属の組み合わせで、高活性の触媒作用を有する燃料電池用電極材料を提供することを目的とする。

燃料電池用電極材料２１および３１は、白金族元素（Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ）を含有しない金属材料からなる。燃料電池用電極材料２１および３１は、Ｆｅを主成分とする成形体であって、金属材料としてＦｅと３ｄ遷移金属に属する複数の異なる遷移金属とを少なくとも含有する成形体からなる。この成形体は、これら金属材料の各々の粉体を含む混合物からなり、かつ、燃料電池１ａに使用される燃料が成形体を透過可能なように成形体に分散した空隙を有するものである。

好ましくは、複数の異なる遷移金属は、３ｄ遷移元素に属するＮｉ、Ｍｎ、ＣｒまたはＴｉのいずれかを少なくとも含むものである。さらに、成形体には、当該含まれる遷移金属以外の金属材料として、当該含まれる遷移金属よりも高い電気伝導率であるＣｕ、Ｚｎ、ＡｌまたはＭｇのいずれかを含むものである。

そこで、実施例として、白金族元素以外の異なる遷移金属またはそれらと他の金属の組み合わせで、高活性の触媒作用を示す材料（空気極触媒層または燃料極触媒層として用いられる材料）の一例について示し、説明する。例えば、以降で説明するような製造条件によりいくつかの異なる成形体を製造した実施例を示す。なお、図４に、試作した燃料電池用電極材料２１および３１（試作した成形体）の外観を示す。

＜燃料電池用電極材料＞
本実施形態の燃料電池用電極材料２１および３１の実施例では、例えば、以下の異なる複数の遷移金属を含有する成形体が用いられる。

また、材料コスト的には、複数の異なる遷移金属として、ＦｅおよびＮｉ、または、ＦｅおよびＣｕを含むものが好ましい。例えば、図４に示す実施例は、異なる遷移金属のなかで、３ｄ遷移金属としてＦｅを多く含有し、他の３ｄ遷移金属として、Ｆｅより質量比で少量のＣｕと、Ｆｅと同量程度または少量のＮｉとを含有する成形体である。すなわち、より好ましくは、材料コスト的な観点から、３ｄ遷移金属のなかではＦｅを主成分とする成形体である。

これらの遷移金属またはそれらと他の金属の粉体は、全体的に均一になるように混合される。そして、当該混合された粉体は、加圧および焼結されて、成形体として形成される。このように製造した成形体には、水素ガス、酸素ガス、または、燃料となる溶液などが成形体の厚み方向を透過可能なように、成形体の表面に多数の孔を有し、かつ、成形体の内部に多くの空隙が設けられる構造（多気孔構造とも称す）となっている。

例えば、粉体をある形状の型に充填して圧力をかけると、圧力の上昇とともに粉体間の空隙は減少する。このように、圧力の大きさによって、成形体の空隙率を調整することができる。このため、所望の空隙率の範囲にあるように成形体を製造するには、加圧する圧力を制御する。

なお、加圧後における焼結時の焼結温度・時間などによっても、空隙率が少し変化するため、最終的に製造される成形体は、これらの条件も加味した調整・制御により、所望の空隙率の範囲にあるように製造される。

この成形体に設けられる空隙は、複数の異なる遷移金属または他の金属の表面に囲われた空間である。また、表面上では、成形体の空隙に連なる複数の孔が形成されている。成形体が含有する複数の遷移金属として、３ｄ遷移金属が好ましい。

例えば、図４に示す実施例の成形体では、複数の異なる３ｄ遷移金属は、例えばＮｉを主に多く、ＣｕおよびＦｅなどを少量含有する。具体的には、図４に示す成形体では、これらの質量比Ｆｅ：Ｎｉ：Ｃｕ＝１：４８：４である粒子数に対応する割合の金属に囲われた空隙が設けられる。なお、例えばＦｅ−４８Ｎｉ−４Ｃｕと表記する成形体では、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕの組成比は、質量比で１：４８：４であることを示すものとする。

また、例えば、複数の異なる３ｄ遷移金属は、例えばＦｅを主成分とし、Ｎｉを同量または少量含有し、Ｃｕなどを少量含有する。具体的には、図４に示す成形体では、これらの質量比Ｆｅ：Ｎｉ：Ｃｕ＝４８：４８：４である粒子数に対応する割合の金属に囲われた空隙が設けられる。なお、例えば４８Ｆｅ−４８Ｎｉ−４Ｃｕと表記する成形体では、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕの組成比は、質量比で４８：４８：４であることを示すものとする。

以上のような成形体に設けられた空隙の効果について説明する。例えば、図３に示す燃料極２ａに用いられる燃料電池用電極材料２１において、前述したような粉体に囲われた空隙を透過する水素ガス（Ｈ_２）は、これらの空隙を通過する際に、（式１）の右側の反応が促進するような触媒作用を有する。
（燃料極） Ｈ_２→２Ｈ^＋＋２ｅ⁻ ・・・（式１）

そして、（式１）により生成した水素イオン（Ｈ^＋）は、電解膜であるＰＥＭ膜４を透過し、空気極３ａに到達する。
すなわち、燃料電池用電極材料２１における空隙の表面において、水素分子が吸着されて水素原子間の結合が弱められ、電子を放出して水素イオンとなる反応を促進させる触媒作用を働かせている。

空気極３ａに到達した水素イオン（Ｈ^＋）は、ＰＥＭ膜４と燃料電池用電極材料３１とが接する境界近傍において、酸素ガス（Ｏ_２）と、外部の負荷１５などに接続された電極接続端子１４から供給される電子（ｅ⁻）との化学反応により、（式２）に示すように、水（Ｈ_２Ｏ）が生成される。
（空気極） １／２・Ｏ_２＋２Ｈ^＋＋２ｅ⁻→Ｈ_２Ｏ ・・・(式２)

すなわち、燃料電池用電極材料３１における空隙の表面、ＰＥＭ膜４との境界付近の表面において、酸素分子と水素イオン、電子との反応を促進させる触媒作用を働かせている。従来は、低温型燃料電池の触媒材料として、カーボンブラック担体上に白金触媒を担持したものが用いられていたが、その代わりに、燃料電池用電極材料３１を用いることができる。

＜成形体の製造例＞
例えば、以下に説明するような製造条件によりいくつかの異なる成形体を製造した例を示す。ここで、図４に、試作した成形体の外観を示す。また、図６は、試作した成形体（燃料電池用電極材料２１および３１）の概要を示す一覧表である。

図４に示す成形体は、燃料電池１ａに用いるための燃料電池用電極材料２１および３１である。図４に示す燃料電池用電極材料２１および３１には、盤状の表面に多数の孔が空いている。この孔の多くは、成形体の内部の空隙の多くが連なるものである。また、成形体の内部の空隙は、燃料電池１ａに使用される燃料がこの成形体を透過可能なように形成されている。例えば、図４に示す燃料電池用電極材料２１および３１に水滴を垂らして、表面が水滴で浸った状態で表面を手で擦ると、水滴が成形体の内部に吸収されていく。

本実施形態の例として、燃料電池１ａの燃料電池用電極材料２１および３１に用いるために、図６に示す試作Ｎｏ１１、Ｎｏ１２、Ｎｏ１３、Ｎｏ１４の成形体を試作した。試作Ｎｏ１１〜Ｎｏ１４の製造条件として、それぞれの材料、焼結温度、焼結時間、焼結時の圧力、その他条件は、以下に示すとおりである。

＜成形体の材料＞
試作Ｎｏ１１、Ｎｏ１２の金属材料は、４８Ｆｅ−４８Ｎｉ−４Ｃｕである。すなわち、その金属材料は、Ｆｅ（鉄）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｃｕ（銅）の金属を、質量比で略４８：４８：４の組成比として含むものである。また、試作Ｎｏ１３、Ｎｏ１４の金属材料は、Ｆｅ−４８Ｎｉ−４Ｃｕである。すなわち、その金属材料は、Ｆｅ（鉄）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｃｕ（銅）の金属を、質量比で略１：４８：４の組成比として含むものである。

＜粉体の形状＞
好ましくは、成形体製造のために混合される粉体は、球状または針状、もしくは、少なくとも一の種類の金属材料が球状および他の種類の金属材料が針状に加工されている。

さらに、好ましくは、成形体に含まれる金属のうちで、少なくとも最も融点の低い金属が球状であり、最も高い融点である他の金属が針状の粉体である。

針状の粉体を用いると、混合された粉体を加圧成形する際に、完成される成形体に透過性のよい空隙を形成し易い点にある。また、最も融点の低い金属が球状の粉体であると、他の金属に接合する際の表面積が大きくとれるためである。

各々の遷移金属や金属、または、当該遷移金属などを含む合金を粉砕機により、所定の平均粒子径以下になるように粉砕し、粉体とする。粉体の平均粒子径（例えば長手形状の長手部分の長さ又は球形の外径など）は、２００（μｍ）以下とする。例えば、粉砕された粉体は、例えば処理工程においては、気孔径が２００（μｍ）程度以下を通過させるメッシュに通されて、ふるいにかけるなどされる。平均粒子径が２００（μｍ）を上回ると、製造される成形体の反りやクラックなどによって強度が困難となるためである。

好ましくは、平均粒子径は１０〜２００（μｍ）である。粉体の多くの平均粒子径が１０（μｍ）を下回ると、加圧時や焼結時において、空隙（気孔）が閉塞し易くなり、製造された成形体における酸素・水素などの透過率が低下するためである。なお、粉砕機などの処理により、粉体のごく一部に平均粒子径が１０（μｍ）を下回る場合もあるが、ごく少量含まれる場合には実用上問題ない。

＜成形時の圧力＞
各遷移金属または金属の粉体を混合機などで均一に分散するように混合し、混合した粉体を成形するための型に入れて、所定の圧力で加圧する。加圧時の圧力は、５〜８（ｔ／ｃｍ^２）程度、換言すれば、およそ５００〜８００（Ｍｐａ）程度である。

目安として、加圧時の圧力が５００（Ｍｐａ）を下回ると、空隙がやや大きすぎて（空隙率が高くなりすぎて）、製造された成形体にヒビや反りなどが入り易くなり、成形体の強度が低下する。また、加圧時の圧力が８００（Ｍｐａ）を上回ると、製造された成形体の空隙がやや小さくなりすぎる（空隙率が低くなりすぎる）ためである。

一方、成形体に設けられる空隙（気孔ともいう）は、水素が透過する燃料極２や、酸素が透過する空気極３の透過率に影響を及ぼすため、前述の範囲にあり、かつ、なるべく空隙率が高い方が好ましい。

＜焼結条件＞
次に、混合された粉体を型枠に入れて加圧成形後に、成形体を焼結する。例えば、Ｆｅ（鉄）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｃｕ（銅）の組成比が質量比で略１：４８：４である金属を含む成形体（Ｆｅ−４８Ｎｉ−４Ｃｕ）、および、質量比で略４８：４８：４である金属を含む成形体（４８Ｆｅ−４８Ｎｉ−４Ｃｕ）を焼結する際の焼結条件は、以下のとおりである。

（１）焼結温度１１００〜１４００℃
目安として、焼結温度が１１００℃を下回ると、成形体に含まれるＣｕの融点１０８４℃を、特に、成形体の内部側ではほぼ下回る。この場合には、高い電気伝導率のＣｕが融解しないため、他の遷移金属の粉体に密に接合し難い。一方、焼結温度が１４００℃を超えると、特に、成形体に多く含まれるＮｉの融点１４５５℃を超えた場合に、加圧成形された状態である程度の空隙が設けられているため、この温度加熱によってＮｉの融解が始まるため、形成された空隙が極端に変形し、また、気孔を塞ぐなどの問題が生じる。また、所望の空隙率を調整し難くなる。

（２）焼結時間４〜６時間程度
設定された焼結温度にて、十分な加熱時間を設けて、圧力常圧（大気圧）程度で、成形体を焼結する。なお、焼結時間４〜６時間は、経験的なものに基づくデータである。また、焼結時には、金属が酸化しないように、雰囲気中には不活性ガスを用いている。

（３）焼結後は、自然冷却とする。また、冷却ファン、または、水冷冷却により冷却してもよいが、時間的に急速に冷却する必要はない。急速に冷却すると、成形体にヒビ、反りなどが生じ易くなるためである。

＜製造方法＞
以下、本実施形態の燃料電池用電極材料２１および３１の製造方法の一例について説明する。

基本の工程として、白金族元素以外の複数の異なる遷移金属またはそれらと他の金属の粉体を全体的に均一になるように混合し、当該混合した粉体を加圧および焼結して、成形体（燃料電池用電極材料２１および３１）を製造する工程を含む製造方法である。例えば、燃料電池用電極材料２１および３１の製造方法は、以下のような工程を含んでいる。

（粉砕工程）
はじめに、第一の工程は、遷移金属またはそれらと他の金属ごとに、粉体として２００μｍ以下に粉砕して加工する粉砕工程である。
好ましくは、粉砕工程には、粉体を球状または針状、もしくは、少なくとも一の種類の金属材料が球状および他の種類の金属材料が針状に加工する形状加工工程をさらに含む。

（混合工程）
次に、第二の工程は、粉砕工程後に、異なる遷移金属を含む粉体を均一に分散するように混合する混合工程である。
（加圧工程）
次に、第三の工程は、混合工程後に、均一に分散された粉体を型枠に入れて、略５００〜８００Ｍｐａの圧力で加圧して成形体を形成させる加圧工程である。

（焼結工程）
次に、第四の工程は、加圧工程後に、高温で成形体を焼結する焼結工程である。好ましくは、焼結工程の設定した焼結温度において、焼結時間４〜６時間程度である。

好ましくは、焼結工程において、焼結温度は、金属材料のうちの最も電気伝導率の高い金属の融点よりも高く、当該最も電気伝導率の高い金属以外の金属の融点よりも低い範囲にある。

以上のような焼結温度とする理由は、焼結工程において加熱を始めると、表面拡散によって粉体同士が接合し、加熱温度が当該含まれる金属のうちの最も高い電気伝導率の金属の融点を超えることにより、成形体の粉体内部においても内部拡散が起こり、粉体が互いに接合する。これにより、焼結された成形体には、高い電気伝導率の金属が他の粉体に対して密に接合する。

例えば、４８Ｆｅ−４８Ｎｉ−４Ｃｕ、または、Ｆｅ−４８Ｎｉ−４Ｃｕからなる成形体の金属材料として、３ｄ遷移元素に属するＦｅ、Ｎｉを含み、さらに、金属材料として、当該含まれる３ｄ遷移金属Ｆｅ、Ｎｉよりも高い電気伝導率であるＣｕを含む実施例の場合について説明する。なお、Ｃｕは、３ｄ遷移金属でもある。

例えば、大気圧１気圧では、Ｃｕの融点は１０８４℃、Ｆｅの融点は１５３６℃、Ｎｉの融点は１４５５℃である（理科年表、平成２７年第８８冊を参照）。また、ここでいう高い電気伝導率とは、例えば電気抵抗率の値（０℃基準とする）で比較した場合、Ｆｅ：８．９（１０^−８Ωｍ）、Ｎｉ：６．２（１０^−８Ωｍ）などの３ｄ遷移金属に比べて、Ａｌ：２．５０（１０^−８Ωｍ）、Ｃｕ：１．５５（１０^−８Ωｍ）、Ｍｇ：３．９４（１０^−８Ωｍ）などの低い電気抵抗特性を有する金属である（理科年表、平成２７年第８８冊を参照）。

この場合には、Ｆｅ、ＮｉおよびＣｕの粉体を含む成形体の焼結工程において（１気圧とした場合）、焼結温度は、金属材料のうちの最も電気伝導率の高い金属Ｃｕの融点１０８４℃よりも高く、当該最も電気伝導率の高い金属以外の金属の融点（Ｎｉの融点１４５５℃）よりも低い範囲とする。すなわち、焼結温度は、例えば１１００〜１４００℃の範囲とする。

＜実験データ＞
以下、試作燃料電池および実験比較燃料電池を比較した、燃料電池の起電力測定結果について説明する。ここで、図５において、比較測定に用いた試作燃料電池および実験比較燃料電池として、図５（ａ）には試作燃料電池を構成部品材料ごとに分解した状態を示し、図５（ｂ）には実験比較燃料電池を構成部品材料ごとに分解した状態を示すものである。

図５（ａ）に示す試作燃料電池は、図３に示す本実施形態の燃料電池１ａの構成に基づいて試作したものである。具体的には、図３に示す燃料電池用電極材料２１および３１に、図６に示す試作Ｎｏ１１、Ｎｏ１２、Ｎｏ１３、Ｎｏ１４の各々を用いた燃料電池１ａを、４種類の試作燃料電池としたものである。なお、図５（ａ）に示す燃料電池用電極材料２１および３１は、図６に示す試作Ｎｏ１１、Ｎｏ１２、Ｎｏ１３、Ｎｏ１４の各々において、略円盤状の平均外形に基づき計算すると、片側の表面積Ｓ＝８．４〜８．９（ｃｍ^２）程度である。

また、図５（ｂ）に示す実験比較燃料電池は、図８に示す本実施形態の燃料電池１００の構成に基づいたものである。具体的には、図５（ｂ）に示す燃料極２００ａおよび空気極３００ａに、カーボン担体に白金が担持された電極用触媒２０１および３０１（比較試料（Ｂ）とする）を用いた構成の市販の燃料電池である。なお、図５（ｂ）に示す電極用触媒２０１および３０１は、片側の表面積Ｓ＝縦４ｃｍ×横４ｃｍ＝１６（ｃｍ^２）程度であり、表面には白金が１〜１０μｍ程度の厚さで担持されている。

図５（ａ）に示す試作燃料電池および図５（ｂ）に示す実験比較燃料電池の比較実験において、燃料極側に供給する水素には純度９９．９９％の水素ガスを使用し、空気極側に供給する酸素には空気を使用した。また、実験中の雰囲気温度は、室温程度である。

本実施形態の実施例として、図６に示すように、燃料電池用電極材料２１および３１に用いる試作Ｎｏ１１、Ｎｏ１２、Ｎｏ１３、Ｎｏ１４の成形体を前述したような製造方法により試作した。図６は、これらの試作した成形体の概要を示す一覧表である。特に、試作した成形体の外形・密度などの特性を示す。

図６では、燃料電池用電極材料２１および３１として用いる成形体の試作Ｎｏ（試作種類）ごとに、電極の材料、略円盤状の平均外形、平均厚さ、密度、相対密度、焼結温度を示す。なお、試作Ｎｏ１１〜Ｎｏ１４の製造条件として、それぞれの焼結温度、焼結時間、焼結時の圧力などの焼結条件、その他条件については、前述したとおりであり、ここでは、主に試作Ｎｏ１１、Ｎｏ１２、Ｎｏ１３、Ｎｏ１４の試作条件の相違点について説明する。

＜成形体の材料＞
試作Ｎｏ１１、Ｎｏ１２の金属材料は、４８Ｆｅ−４８Ｎｉ−４Ｃｕであり、試作Ｎｏ１３、Ｎｏ１４の金属材料は、Ｆｅ−４８Ｎｉ−４Ｃｕである。ここで、４８Ｆｅ−４８Ｎｉ−４Ｃｕの表記は、金属材料として含まれる、Ｆｅ（鉄）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｃｕ（銅）の組成比が質量比で４８：４８：４であり、Ｆｅ−４８Ｎｉ−４Ｃｕの表記は、質量比で１：４８：４であることを示すものである。本材料は、各金属が入手容易であり、材料コスト的にも低コストである。

＜成形体の密度＞
焼結後、図６に示すように、試作Ｎｏ１１〜Ｎｏ１４の各々について、成形体の平均外形、平均厚さを測定した。また、平均外形および平均厚さから成形体の体積を計算し、さらに試作Ｎｏごとの質量を測定して、測定した質量を計算した体積で割り算し、各々の密度を算出した。

＜成形体の相対密度＞
図６に示す成形体の相対密度は、以下のように算出したものである。
公知の技術では、粒子の最密充填の粒子径を組み合わせれば（粒子間の隙間にさらに小さい粒子を埋めていき粒子を配合調整）、理論的な空隙率を４％程度までに充填できることが知られている。そこで、このような最密充填（粒子を９６％充填）とされる金属プレートを１００％相対密度として、成形体の相対密度を算出する。

例えば、基準とするＦｅ−４８Ｎｉ−４Ｃｕ、および、４８Ｆｅ−４８Ｎｉ−４Ｃｕの相対密度１００％における密度を、以下のデータ等（理科年表、平成２７年第８８冊を参照）を用いて、算出した。
Ｆｅの密度：７．８７４（ｇ／ｃｍ^３）、２０℃
Ｎｉの密度：８．９０２（ｇ／ｃｍ^３）、２５℃
Ｃｕの密度：８．９６（ｇ／ｃｍ^３）、２０℃

ここで、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕの組成比が質量比で１：４８：４であると、例えばこれらの比率で金属の質量及び体積を単純加算した場合、５３（ｇ）当たりの体積は５．９６５４（ｃｍ^３）となるため、５３（ｇ）／５．９６５４（ｃｍ^３）＝８．８８５（ｇ／ｃｍ^３）である。

また、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕの組成比が質量比で４８：４８：４であると、例えばこれらの比率で金属の質量及び体積を単純加算した場合、１００（ｇ）当たりの体積は１１．９３４（ｃｍ^３）となるため、１００（ｇ）／１１．９３４（ｃｍ^３）＝８．３７９（ｇ／ｃｍ^３）である。

したがって、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕの粉体を粒子として最密充填とされる金属プレートである場合、
・４８Ｆｅ−４８Ｎｉ−４Ｃｕの密度ρ１では、
ρ１＝８．３７９（ｇ／ｃｍ^３）×０．９６＝８．０４（ｇ／ｃｍ^３）
・Ｆｅ−４８Ｎｉ−４Ｃｕの密度ρ２では、
ρ２＝８．８８５（ｇ／ｃｍ^３）×０．９６＝８．５３（ｇ／ｃｍ^３）
として算出する。以上の密度ρ１＝８．０４（ｇ／ｃｍ^３）、ρ２＝８．５３（ｇ／ｃｍ^３）を相対密度１００％とする比較基準として用い、図６の相対密度を算出した。

以上により、図６に示すように、試作Ｎｏ１１〜Ｎｏ１４の各々の相対密度は、相対密度１００％とする密度ρ１＝８．０４又はρ２＝８．５３（ｇ／ｃｍ^３）を基準として、略６９％、７９％、７５％、８２％と算出された。

＜成形体の空隙率の算出＞
前述した最密充填とされる金属プレートを１００％相対密度とし、さらに、このときの相対的な空隙率を０％とする基準として用い、成形体の空隙率を（式３）のように定義する。
空隙率＝１００−相対密度（％） ・・・（式３）

図６に示す相対密度の結果に基づき、試作Ｎｏ１１〜Ｎｏ１４についての（式３）による空隙率を算出すると、
（試作Ｎｏ１１）相対密度６９％、空隙率３１％
（試作Ｎｏ１２）相対密度７９％、空隙率２１％
（試作Ｎｏ１３）相対密度７５％、空隙率２５％
（試作Ｎｏ１４）相対密度８２％、空隙率１８％

以上のような結果となる。なお、この他にも、空隙率の算出に関して、水または油（接触角の小さな液体）を成形体への含浸量を測定して算出する等の方法であってもよい。

＜試作条件における焼結温度の相違点＞
・焼結温度 温度Ｈｉ＝１１００〜１３００℃（中心温度１２００℃程度）
温度Ｌｏ＝１０００〜１２００℃（中心温度１１００℃程度）

材料４８Ｆｅ−４８Ｎｉ−４Ｃｕにおいて、試作Ｎｏ１１の焼結温度は、上記温度Ｈｉであり、Ｃｕの融点１０８４℃よりも十分高い中心温度１２００℃の範囲にある。一方、試作Ｎｏ１２の焼結温度は、上記温度Ｌｏであり、Ｃｕの融点１０８４℃に近い中心温度１１００℃程度にある。また、材料Ｆｅ−４８Ｎｉ−４Ｃｕにおいて、試作Ｎｏ１３、Ｎｏ１４の焼結温度は、上記温度Ｌｏである。

したがって、Ｃｕの融点１０８４℃よりも十分高い１２００℃の範囲では、Ｃｕ固体の粉体から液体の状態に遷移する。すなわち、試作Ｎｏ１１の焼結温度である焼結工程において、Ｃｕは他の遷移金属より融点が低く、かつ、焼結温度１１００〜１３００℃であれば、高導電率（高い電気伝導率）のＣｕが溶けて、高融点（一方の金属より高い融点）のＮｉおよびＦｅの粉体に密に結合した状態となる。

他方、試作Ｎｏ１２、１３、１４の焼結温度は、中心温度が１１００℃であるため、特に成形体の内部側の多くの部分は、Ｃｕの融点１０８４℃よりも低い焼結温度の１０００〜１０８４℃の範囲にあると考えられ、焼結工程において、加圧成形時のＣｕ固体の粉体のままであるため、ＮｉおよびＦｅの粉体に十分密に結合したような状態となっていないと考えられる。

以上のことは、以下に説明する、図７に示す実験結果により妥当性を推論できる。図７は、試作した燃料電池用電極材料を用いた燃料電池の実験データを示す図である。ここで、図７に示す実験結果は、図３の構成において、負荷１５の代わりに電圧テスターを電極接続端子１４に接続し、試作燃料電池（燃料電池１ａに相当）の電極間電圧を測定したデータを示す。また、図８の構成において、同様に、実験比較燃料電池（燃料電池１００に相当）の電極間電圧を測定したデータを示す。なお、測定中の雰囲気温度は、室温程度である。

図７において、横軸には測定時間（分）を示し、縦軸には電極間電圧（ｍＶ）を示す。なお、電極間電圧は、図３に示す電極接続端子１４間の電圧である。また、電圧テスターは高抵抗であるため、試作燃料電池および実験比較燃料電池の測定中には、わずかに電流が流れている。

図７に示すグラフを参照すると、白金を触媒とし使用している比較試料（Ｂ）では、実験比較燃料電池の端子電圧が５００〜６３０（ｍＶ）前後程度に測定された。

一方、試作Ｎｏ１１では、実験比較燃料電池の端子電圧が白金を触媒とした比較試料（Ｂ）に比べて、試作燃料電池の端子電圧が平均１００〜３００（ｍＶ）程度低い電圧であった。また、試作Ｎｏ１２では、試作燃料電池の端子電圧が３００〜４００（ｍＶ）程度低い電圧であった。また、試作Ｎｏ１３では、試作燃料電池の端子電圧が２８０〜３８０（ｍＶ）程度低い電圧であり、試作Ｎｏ１４では、試作燃料電池の端子電圧が１００〜３００（ｍＶ）程度低い電圧であった。

なお、図７に示すデータでは、実験比較燃料電池の端子電圧が５００〜６３０（ｍＶ）であったが、この実験比較燃料電池と同じ材料構成で（ただし、本実験以前でのＰＥＭ膜４を交換する前）、かつ、同様な条件の測定において実験比較燃料電池の端子電圧が１．２（Ｖ）であった。このことから、ＰＥＭ膜４を交換後の本実験において、何らかの要因で、実験比較燃料電池および試作燃料電池において、端子電圧が（開放電圧において）十分に発生しない共通の要因（主に交換後のＰＥＭ膜４による影響等）があったと考えられる。ここで、実験比較燃料電池および試作燃料電池には、同じＰＥＭ膜４を使用している。

以上の結果より、試作Ｎｏ１１及び試作Ｎｏ１４は、白金を触媒とし使用している比較試料（Ｂ）にはやや劣るものの、十分実用性のある燃料電池用電極材料２１および３１である。しかしながら、試作Ｎｏ１２及び試作Ｎｏ１３では、燃料電池１ａに用いるものとしては電気的特性が十分でない燃料電池用電極材料２１および３１である。この要因としては、以下のようなことに起因するものと考えられる。

図７を参照すると、試作Ｎｏ１１における焼結温度は、温度Ｌｏより高い温度Ｈｉで焼結された成形体である。前述したように、高い温度Ｈｉ（焼結温度１１００〜１３００℃：中心温度１２００℃程度）であれば、高い電気伝導率のＣｕの粉体が溶けて、高融点（一方の遷移金属より高い融点）のＮｉおよびＦｅの粉体に密に結合したような状態となる。

一方、温度Ｌｏ（焼結温度１０００〜１２００℃：中心温度１１００℃程度）では、特に、成形体の内部側において、焼結温度がＣｕの融点１０８４℃を下回る。この場合には、Ｃｕが融解しないため、他の遷移金属の粉体に密に接合し難い。すなわち、材料４８Ｆｅ−４８Ｎｉ−４Ｃｕにおいて、試作Ｎｏ１１と試作Ｎｏ１２との燃料電池用電極材料としての優劣は、焼結時の焼結温度範囲の設定に依存したものといえる。

空隙率が２０％に近い、材料４８Ｆｅ−４８Ｎｉ−４Ｃｕである試作Ｎｏ１２と、材料Ｆｅ−４８Ｎｉ−４Ｃｕである試作Ｎｏ１４との燃料電池用電極材料としての優劣は、試作Ｎｏ１４が優れていると言える。これは、Ｆｅを主成分にする４８Ｆｅ−４８Ｎｉ−４Ｃｕよりも、Ｎｉを主成分にするＦｅ−４８Ｎｉ−４Ｃｕがやや特性が良いと考えられる。

なお、図７におけるサンプル数は多いものではないが、成形体の空隙率と燃料電池１ａの端子電圧との相関関係については、ある程度の空隙率の範囲（２０〜４０％）では成形体の空隙率がある程度大きいほうが、燃料電池用電極材料としての触媒特性としてはよい傾向がある。

また、好ましくは、成形体の空隙率は、成形体の容積に対し（または前述した最密充填とされる金属プレートを１００％相対密度に対し）、２０％〜４０％の範囲である。この理由としては、空隙率が２０％を下回ると、水素ガス、酸素ガスなどの燃料の透過率が低くなり、また、空隙の表面積の割合も低くなるためである。一方、空隙率が４０％を上回ると、成形体の構造的な面において、成形体の強度が弱くなり、十分な強度を保ち難くなるためである。

図７の結果に示すように、白金族元素以外の遷移金属を含有する燃料電池用電極材料２１において、電子を放出して水素イオンとなる反応を促進させる触媒作用を確認できた。また、白金族元素以外の遷移金属を含有する燃料電池用電極材料３１において、白金の触媒に近づく酸素還元能力を有する触媒作用を確認することができた。

また、上記実施例の他にも、成形体における金属材料として、成形体の質量を１００質量％とした場合に、Ｍｇを１〜３質量％またはＺｎを２〜３質量％またはＡｌを５〜６質量％を少なくとも含み、１００質量％から当該含まれる金属の質量％を差し引いた質量％を総計とするＮｉ、ＦｅおよびＣｒを含むものがよい。
他例１）Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｍｇ： Ｍｇを１〜３質量％を含む
他例２）Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｚｎ： Ｚｎを２〜３質量％を含む
他例３）Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ａｌ： Ａｌを５〜６質量％を含む
３ｄ遷移金属と、以上のような金属の組み合せなども、燃料電池用電極材料として有望であることがわかった。

また、粉体に用いる金属材料として、単体の金属だけでなく、２種以上の金属の合金、例えばＮｉとＦｅの合金を粉砕して、粉体として用いてもよい。また、所定の粒子径以下の粉末を用いてもよい。

＜真贋判定機能＞
好ましくは、燃料電池用電極材料２１および３１には、この成形体の空隙間の一部に赤外線または紫外線で発光する発光物質を担持させ、当製品の偽造品が出た場合にその発光物質の有無をもって真贋判定ができる機能をもたせる。

例えば、発光物質等が、成形体における複数の空隙の一部に物理的に嵌っているだけでもよく、接着剤等により空隙中に固定されていてもよく、成形体の表面の一部に埋没していてもよい。

接着剤を用いる場合、接着剤は、特に限定されず、周知のものを用いることができる。例えば、フェノール樹脂系接着剤、エポキシ樹脂系接着剤などにより、発光物質を焼結された成形体の表面に固定することができる。

また、このような発光物質を担持させる工程（発光物質担持工程）は、例えば焼結後の冷却工程または冷却終了後などにおいて、ある程度の低温度以下（発光物質の特性を損なわない温度以下）で添加・接着する等である。

発光物質は、赤外線や、紫外線などにより発光する物質である。例えば、紫外線などにより発光する発光物質は、主成分として、ＢａＭｇ₂Ａｌ₁₆Ｏ₂₇：Ｅｕ、ＢａＭｇ₂Ａｌ₁₆Ｏ₂₇：Ｅｕ，Ｍｎなどを含むものである。

以上説明したように、本発明は、白金族元素を使用せずに、酸素還元能力を有する燃料電池用電極材料に関する技術を示すものである。また、本実施形態の一例のように、白金族元素を使用せずに、電極触媒作用を有する燃料電池用電極材料、その製造方法および燃料電池を提供することができた。

［他の実施形態］
以上、本発明の実施形態を説明したが、この実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。また、例えば、この実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。例えば、白金を用いる電極触媒を使用する際に、その白金使用量を少量とするために、本発明に係る燃料電池用電極材料を用いるなどである。この実施形態やその変形には、発明の範囲や要旨に含まれると同様に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれるものである。

１、１ａ、１００…燃料電池、２、２ａ、２００、２００ａ…燃料極、３、３ａ、３００、３００ａ…空気極、４…ＰＥＭ膜、５…水素ガス吸口部、６…酸素ガス吸口部、１１…水素ガス供給接続部、１２…酸素ガス供給接続部、１３…水排出部、１４…電極接続端子、１５…負荷、２１、３１…燃料電池用電極材料、２２、３２…導電材、２３、３３…孔、２０１、３０１…電極用触媒

Claims (11)

1. 空気極触媒層または燃料極触媒層として用いられる燃料電池用電極材料において、
   Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、ＩｒおよびＰｔの白金族元素を含有しない燃料電池用電極材料であって、
   前記燃料電池用電極材料は、Ｆｅを主成分とする成形体であって、金属材料としてＦｅと３ｄ遷移金属に属する複数の異なる遷移金属とを少なくとも含有する成形体からなり、
   前記成形体は、前記金属材料の各々の粉体を含む混合物からなり、かつ、燃料電池に使用される燃料が前記成形体を透過可能なように前記成形体に分散した空隙を有し、
   前記成形体における前記金属材料の組成比は、前記成形体の質量を１００質量％とした場合に、Ｍｇを１〜３質量％またはＺｎを２〜３質量％またはＡｌを５〜６質量％を少なくとも含み、１００質量％から当該含まれる金属の質量％を差し引いた質量％を総計とするＦｅ、ＮｉおよびＣｒを含むことを特徴とする燃料電池用電極材料。
2. 空気極触媒層または燃料極触媒層として用いられる燃料電池用電極材料において、
   Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、ＩｒおよびＰｔの白金族元素を含有しない燃料電池用電極材料であって、
   前記燃料電池用電極材料は、Ｆｅを主成分とする成形体であって、金属材料としてＦｅと３ｄ遷移金属に属する複数の異なる遷移金属とを少なくとも含有する成形体からなり、
   前記成形体は、前記金属材料の各々の粉体を含む混合物からなり、かつ、燃料電池に使用される燃料が前記成形体を透過可能なように前記成形体に分散した空隙を有し、
   前記成形体の空隙率は、前記成形体の容積に対し、２０％ないし４０％の範囲であることを特徴とする燃料電池用電極材料。
3. 空気極触媒層または燃料極触媒層として用いられる燃料電池用電極材料において、
   Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、ＩｒおよびＰｔの白金族元素を含有しない燃料電池用電極材料であって、
   前記燃料電池用電極材料は、Ｆｅを主成分とする成形体であって、金属材料としてＦｅと３ｄ遷移金属に属する複数の異なる遷移金属とを少なくとも含有する成形体からなり、
   前記成形体は、前記金属材料の各々の粉体を含む混合物からなり、かつ、燃料電池に使用される燃料が前記成形体を透過可能なように前記成形体に分散した空隙を有し、
   前記成形体に、赤外線または紫外線で発光する発光物質を担持させたことを特徴とする燃料電池用電極材料。
4. 前記複数の異なる遷移金属は、Ｎｉ、Ｍｎ、ＣｒまたはＴｉのいずれかを少なくとも含み、
   さらに、前記成形体には、当該含まれる遷移金属以外の前記金属材料として、当該含まれる遷移金属よりも高い電気伝導率であるＣｕ、Ｚｎ、ＡｌまたはＭｇのいずれかを含む
   ことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の燃料電池用電極材料。
5. 前記複数の異なる遷移金属は、Ｎｉ、または、Ｃｕを少なくとも含む
   ことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の燃料電池用電極材料。
6. 前記成形体における前記金属材料の組成比は、前記成形体の質量を１００質量％とした場合に、Ｍｇを１〜３質量％またはＺｎを２〜３質量％またはＡｌを５〜６質量％を少なくとも含み、１００質量％から当該含まれる金属の質量％を差し引いた質量％を総計とするＦｅ、ＮｉおよびＣｒを含む
   ことを特徴とする請求項２〜５のいずれか一項に記載の燃料電池用電極材料。
7. 前記成形体の空隙率は、前記成形体の容積に対し、２０％ないし４０％の範囲である
   ことを特徴とする請求項１，３〜６のいずれか一項に記載の燃料電池用電極材料。
8. 前記粉体は、球状または針状、もしくは、少なくとも一の種類の前記金属材料が球状および他の種類の前記金属材料が針状に加工された
   ことを特徴とする請求項１ないし請求項７のいずれか一項に記載の燃料電池用電極材料。
9. 前記成形体に、赤外線または紫外線で発光する発光物質を担持させた
   ことを特徴とする請求項１，２，４〜８のいずれか一項に記載の燃料電池用電極材料。
10. 請求項１ないし請求項８のいずれか一項に記載の前記燃料電池用電極材料を製造するための燃料電池用電極材料の製造方法であって、
    前記成形体に用いる前記金属材料を粉体として２００μｍ以下に粉砕して加工する粉砕工程と、
    前記粉砕工程後に、前記粉体を均一に分散するように混合する混合工程と、
    前記混合工程後に、均一に分散された前記粉体を５００〜８００Ｍｐａの圧力で加圧して成形体を形成させる加圧工程と、
    前記加圧工程後に、前記成形体を焼結する焼結工程と、を含み、
    前記焼結工程において、焼結温度は、前記金属材料のうちの最も電気伝導率の高い金属の融点よりも高く、当該最も電気伝導率の高い金属以外の金属の融点よりも低い範囲にあることを特徴とする燃料電池用電極材料の製造方法。
11. 請求項１ないし請求項８のいずれか一項に記載の前記燃料電池用電極材料を製造するための燃料電池用電極材料の製造方法であって、
    前記成形体に用いる前記金属材料を粉体として２００μｍ以下に粉砕して加工する粉砕工程と、
    前記粉砕工程後に、前記粉体を均一に分散するように混合する混合工程と、
    前記混合工程後に、均一に分散された前記粉体を５００〜８００Ｍｐａの圧力で加圧して成形体を形成させる加圧工程と、
    前記加圧工程後に、前記成形体を焼結する焼結工程と、を含み、
    前記成形体に、赤外線または紫外線で発光する発光物質を担持させる発光物質担持工程をさらに含むことを特徴とする燃料電池用電極材料の製造方法。