JP6410488B2

JP6410488B2 - アトマイズ法による製造性に優れる高硬度高靭性粉末およびその製造方法

Info

Publication number: JP6410488B2
Application number: JP2014128205A
Authority: JP
Inventors: 澤田　俊之; 俊之澤田; 福本　新吾; 新吾福本
Original assignee: Sanyo Special Steel Co Ltd
Current assignee: Sanyo Special Steel Co Ltd
Priority date: 2014-06-23
Filing date: 2014-06-23
Publication date: 2018-10-24
Anticipated expiration: 2034-06-23
Also published as: JP2016008313A

Description

本発明は、ショットピーニング用投射材、塩酸耐食性に優れる高硬度粉末冶金材用の原料粉末、硬質摩擦粉末、肉盛バルブ用原料粉末、焼結用硬質粒子などに用いる、アトマイズ法による製造性に優れる高硬度高靭性粉末およびその製造方法に関する。

従来、Ｆｅ−Ｍｏ、Ｆｅ−Ｗ、Ｃｏ−Ｍｏ、Ｃｏ−Ｗ系の合金は、それぞれの２元状態図からわかるとおり、様々な金属間化合物を生成する。これらの金属間化合物は高硬度を有しており、各種の高硬度材料、耐摩耗材料に適している。また、Ｍｏ、Ｗは、Ｆｅ、Ｃｏに固溶することにより、耐食性を改善する効果もあり、特に塩酸のような還元性酸に対する耐食性を改善する効果が大きい。したがって、これら合金組成の粉末は、ショットピーニング用投射材、塩酸耐食性に優れる高硬度粉末冶金材用の原料粉末、硬質摩擦粉末、肉盛バルブ用原料粉末、焼結用硬質粒子などに利用できる。

例えば、ＷＯ２０１２／０６３５１２Ａ１号公報（特許文献１）に開示されいる、ＣｏＭｏＣｒＳｉ系合金粉末〔トリバロイ（登録商標）〕や、特開２０１２−１４９５８４号公報（特許文献２）に開示されている、ＦｅＭｏＳｉ系合金粉末などが例として挙げられる。一方、Ｓｉはこれら合金中で脆性な珪化物を生成し、合金の抗折強度が低下するため、特に高い抗折強度が必要な用途においては問題となる場合もあった。

また、上述の状態図からわかるように、Ｆｅ、Ｃｏに対し、Ｍｏ、Ｗはいずれも高融点金属であり、融点の高い合金溶湯を作ることから、Ｍｏ、Ｗを合計で２０％以上添加すると、アトマイズによる粉末製造の際に、これら原料の溶け残りが起こったり、溶融していても合金溶湯の粘性が高くノズル閉塞を起こしたりし、安定したアトマイズが困難であった。さらに、アトマイズが可能な場合でも、合金溶湯の粘性が高いため微粉末の収率が低いなどの課題もあった。

これらのことから、ＭｏおよびＷは硬さ、耐食性改善のために、可能な限り多量に添加したい場合でも、粉末の製造性を考慮し、添加量を低く留めざるを得ない状況にあり、かつ、抗折強度を低下させずにアトマイズによる製造を安定化させる方法がないのが実状であった。

ＷＯ２０１２／０６３５１２Ａ１号公報特開２０１２−１４９５８４号公報

そこで発明者らは、Ｆｅ、Ｃｏをベースとし、Ｍｏ、Ｗを合計で２０％以上含むアトマイズ粉末に関し、Ｓｉ添加量（特にごく微量な添加量範囲）を詳細に検討し、アトマイズによる製造性に優れ、かつ、高い靭性（抗折強度）を有する添加量を見出し本発明に至った。なお、本発明合金の組成範囲においては、時効硬化性を有することも見出しており、例えば、ＨＩＰ法などにより固化成形した後、熱処理により硬さを変化させることが可能であることから、低硬度の状態で機械加工し、その後、時効処理により硬度を上げて使用することもできる。したがって、機械加工が容易な低硬度の状態で加工し、耐摩耗性に優れる高硬度の状態にして使用することを可能とした。

その発明の要旨とするところは、
（１）質量％で、Ｍｏおよび／またはＷを合計で２０〜５０％、Ｓｉを０．０２〜０．１９％含み、残部がＦｅおよび／またはＣｏ、ならびに不可避的不純物からなることを特徴とする、アトマイズ法による製造性に優れる高硬度高靭性粉末。
（２）質量％で、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｒの１種または２種以上を合計で２０％以下、および／または、Ｍｎ、Ｎｉの１種または２種を合計で２０％以下含むことを特徴とした前記（１）に記載の、アトマイズ法による製造性に優れる高硬度高靭性粉末。

（３）質量％で、Ｍｏおよび／またはＷを合計で２０〜５０％含み、かつ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｒの１種または２種以上を合計で２０％以下、および／または、Ｍｎ、Ｎｉの１種または２種を合計で２０％以下含み、残部がＦｅおよび／またはＣｏ、ならびに不可避的不純物からなる合金に、Ｓｉを０．０２〜０．１９％添加し、これらを溶融してアトマイズすることを特徴とした高硬度高靭性粉末の製造方法にある。

以上述べたように、本発明により、ショットピーニング用投射材、塩酸耐食性に優れる高硬度粉末冶金材用の原料粉末、硬質摩擦粉末、肉盛バルブ用原料粉末、焼結用硬質粒子などに用いる、アトマイズ法による製造性に優れる高硬度高靭性粉末およびその製造方法を提供することにある。なお、本発明において「アトマイズ法による製造法に優れる」というのは、溶解時の原料の溶け残りおよび出湯時のノズル閉塞を起こしにくく、かつ、微粉末の収率が高いことを意味する。

微粉末の収率に及ぼす（Ｍｏ＋Ｗ）およびＳｉ添加量の影響を示す図である。粉末およびＨＩＰ体のビッカース硬さに及ぼす（Ｍｏ＋Ｗ）およびＳｉ添加量の影響を示す図である。微粉末の収率に及ぼすＳｉ量の影響を示す図である。ビッカース硬さに及ぼすＳｉ量の影響を示す図である。抗折強度に及ぼすＳｉ量の影響を示す図である。微粉末の収率に及ぼすＳｉ量の影響を示す図である。ビッカース硬さに及ぼすＳｉ量の影響を示す図である。抗折強度に及ぼすＳｉ量の影響を示す図である。

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明における最大の特徴はＳｉの添加量を極めて狭い範囲に高度にコントロールし添加することである。さらに、高融点金属であるＭｏおよび／またはＷを多量に含むため安定したアトマイズが困難であるＦｅおよび／またはＣｏ合金において、アトマイズによる製造性と合金の高靭性を両立させたことである。また、この成分範囲において、時効硬化性を有することも見出した。さらに、これらの特徴に影響しない添加元素の範囲として、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉの１種または２種以上の添加も可能とした。

なお、アトマイズ法としては従来より知られている、ガスアトマイズ、水アトマイズ、ディスクアトマイズなど、原料を溶解し、細孔からこれを出湯し、直後に冷却媒体などにより溶湯を液滴状に分断する方法が利用できる。特に、本発明においては、Ｓｉの添加量を極めて狭い範囲にコントロールすることが必要であるため、酸素との反応でＳｉの含有量が変化してしまうことを避けるため、真空もしくは不活性ガス中で原料の溶解を行なうことが好ましく、かつ、不活性ガスにより液滴を分断する方法がより好ましい。

以下、本発明に係る成分組成を規制した理由について説明する。
Ｍｏおよび／またはＷ：２０〜５０％
本発明合金においてＭｏとＷは合金の硬さを増加させるが、高融点元素であることから添加量とともにアトマイズの際に、溶け残り、ノズル閉塞、微粉収率の低下を引き起こしやすくしてしまう元素である。その合計量が２０％未満では、本発明における最大の特徴であるＳｉの微量添加を行なうまでもなく安定したアトマイズが可能であるとともに時効硬化性を発現しない。一方、５０％を超えるとＳｉの微量添加を行なっても安定したアトマイズが不可能となる。好ましくは２５％を超え４５％未満、より好ましくは３０％を超え４０％未満である。

Ｓｉ：０．０２〜０．１９％
本発明合金においてＳｉは、安定したアトマイズを可能とするための本発明最大の特徴である添加元素であり、極めて狭い範囲にコントロールし添加する必要がある。Ｓｉ添加によりアトマイズが安定する理由については詳細は不明であるが、添加量がごく微量であることから合金溶湯そのものの融点低下の影響ではないと予想される（一般に、ＳｉはＦｅ、Ｃｏに対し共晶型の状態図を有し、添加量に応じて合金の融点を下げる効果があるが、例えば、Ｆｅ−Ｓｉ系状態図において、Ｓｉ＝０．１％の添加での融点低下幅は５℃以下程度でしかない）。なお、高融点原料であるＭｏとＷの合計量が多いほど、高いＳｉ添加量とする方がアトマイズが安定する傾向があるため、１００×Ｓｉ％−０．３×（Ｍｏ％＋Ｗ％）が、好ましくは−１０を超え、より好ましくは−７を超える範囲である。

後述する実施例におけるアトマイズ時の合金溶湯を観察すると、所定のＳｉを添加した溶湯のほうが、誘導溶解による合金溶湯の対流が顕著であり、合金溶湯の粘性が低いと考えられる。したがって、合金溶湯の対流速度が速いため、残存するＭｏやＷの高融点原料と接している部位の溶湯の流れが速く、残存原料と溶湯との界面部の溶湯側におけるＭｏやＷ濃度の分散が急勾配となり、これら原料の溶融がスムーズになると推測される。０．０２％未満の添加では、十分に安定したアトマイズが困難であり、０．１９％を超えて添加すると合金が脆くなる。好ましくは０．０２％を超え０．１５％未満、より好ましくは０．０３％を超え０．１０％未満である。

Ｖ、Ｎｂ、Ｃｒの１種または２種以上を合計で２０％以下
本発明合金においてＶ、Ｎｂ、Ｃｒは過度に添加しない範囲において本発明の特徴を損なうことのない元素であり、必要に応じて添加することができる。一方、ＭｏやＷほどではないがＶ、Ｎｂ、Ｃｒも高融点金属であるため、合計量が２０％を超えて添加するとアトマイズを不安定にする。好ましくは１５％未満、より好ましくは１０％未満である。

Ｍｎ、Ｎｉの１種または２種を合計で２０％以下
本発明合金においてＭｎ、Ｎｉは過度に添加しない範囲において本発明の特徴を損なうことのない元素であり、必要に応じて添加することができる。一方、合計量が２０％を超えて添加すると本発明における最大の特徴であるＳｉの微量添加を行なうまでもなく安定したアトマイズが可能となる。好ましくは１５％未満、より好ましくは１０％未満である。

以下、本発明について、実施例によって具体的に説明する。
先ず、Ｓｉ添加量を０．０１％と０．０７％の２水準とし、ＭｏとＷの合計量を変化させた実験を実施し、Ｓｉの微量添加により微粉末の収率が改善するＭｏとＷの合計量範囲を評価した。なお、この実験では、ＭｏとＷの質量％の比率を１：１としている（実験Ａ）。次に、Ｗ量３５％とＭｏ量４５％の２水準において、微粉末の収率および諸特性に及ぼすＳｉ添加量の影響を評価した（実験Ｂ）。さらに、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ添加の影響について評価を実施した（実験Ｃ）。

アトマイズ粉末の作製および溶け残りの評価
２５ｋｇに秤量した溶解原料を、減圧Ａｒ下の耐火物製坩堝内で１７５０℃まで誘導溶解し、坩堝下部の直径７ｍｍのノズルから出湯し、直後に窒素ガスを噴霧し、ガスアトマイズを行った。ここで、ノズル閉塞なく出湯が完了したものにおいて、坩堝内の原料の溶け残りの有無を確認した。

微粉末の収率評価
アトマイズした粉末を１５０μｍ以下に分級し、使用した溶解原料の重量（２５ｋｇ）に対する１５０μｍ以下の粉末の収量をパーセントで評価した。なお、アトマイズの途中でノズル閉塞を起こしたものについても、閉塞するまでに作製された粉末について収量を評価した。

アトマイズ粉末の硬さ
１５０μｍ以下に分級した粉末を樹脂に埋め、研磨し、ビッカース硬さを評価した。試験荷重は２．９４Ｎ（３００ｇｆ）、ｎ＝５平均で評価した。

粉末冶金体の硬さ、抗折強度
１５０μｍに分級した粉末を、内径３０ｍｍ、高さ３０ｍｍのステンレス製カプセルに充填、脱気、封入し、保持温度１１５０℃、保持時間３時間、成形圧力１４７ＭＰａでＨＩＰ成形し、その後徐冷した。この成形体について、ビッカース硬さ（粉末と同様の方法）と抗折強度（支点間距離１０ｍｍの三点曲げ試験）を評価した。

［実験Ａ］
Ｆｅ−ｘ％（Ｍｏ，Ｗ）−０．０１％Ｓｉ、および、Ｆｅ−ｘ％（Ｍｏ，Ｗ）−０．０７％Ｓｉにおける結果を図１、２に示す。なお、ＭｏとＷの質量比は１：１であり、例えば図１で、Ｍｏ＋Ｗ＝３０％、Ｓｉ＝０．０７％の合金は、Ｆｅ−１５％Ｍｏ−１５％Ｗ−０．０７％Ｓｉである。

図１に示すように、Ｓｉ添加量に関わらず、Ｍｏ＋Ｗの増加にともない微粉末の収率は低下する。しかしながら、本発明範囲である、Ｍｏ＋Ｗが２０〜５０％において、Ｓｉ＝０．０１％（比較例）に対し、Ｓｉ＝０．０７％（本発明例）とすることで、微粉末の収率が大幅に改善する。なお、Ｓｉ＝０．０１％におけるＭｏ＋Ｗが３０％以上、および、Ｓｉ＝０．０７％におけるＭｏ＋Ｗが６０％以上において、アトマイズ途中でのノズル閉塞が発生した。また、Ｓｉ＝０．０１％におけるＭｏ＋Ｗが２０および２５％においては、ＭｏとＷの溶解原料の溶け残りが認められた。

また、図２に示すように、いずれのＳｉ添加量においても、Ｍｏ＋Ｗの添加量の増加にともない、粉末およびＨＩＰ体のビッカース硬さが増加する。特に、Ｍｏ＋Ｗが２０％以上において、粉末の硬さよりＨＩＰ体の硬さが増加しており、ＨＩＰ成形における徐冷時に、時効硬化していることがわかる。ちなみに、ガスアトマイズにおける冷却ガスによる液滴の冷却は著しく急速であることが知れらており、ガスアトマイズままの粉末は高温から急冷された溶体化状態になっていると考えられる。なお、ビッカース硬さにおいてはＳｉ添加量の影響は小さい。さらに、ＨＩＰ体の抗折強度を評価した結果、いずれのＭｏ＋Ｗ量においても、Ｓｉ＝０．０１％と０．０７％は対応するそれぞれの組成と同等の抗折強度を示した。

このように、本発明の範囲であるＭｏ＋Ｗが２０〜５０％において、本発明の範囲内であるＳｉ＝０．０７％を添加することにより、ビッカース硬さと抗折強度に大きな悪影響を及ぼすことなく、微粉末の収量を著しく向上できることがわかる。

［実験Ｂ］
Ｃｏ−３５％Ｗ−ｘ％Ｓｉにおける結果を図３〜５、（Ｆｅ，Ｃｏ）−４５％Ｍｏ−ｘ％Ｓｉ（ＦｅとＣｏの質量比は１：１）における結果を図６〜８に示す。図３および図６に示すように、本発明におけるＳｉ量の下限より低いＳｉ量においては、微粉末の収率が著しく低いことがわかる。また、図４および図７に示すビッカース硬さのように、本発明におけるＳｉ量の上限より高いＳｉ量においては、粉末の硬さとＨＩＰ体の硬さがほぼ同等であり、明確な時効硬化性を有さないことがわかる。さらに、図５および図８のとおり、本発明におけるＳｉ量の上限より高いＳｉ量においては、ＨＩＰ体の抗折強度が著しく低下していることがわかる。

またさらに、Ｃｏ−３５％Ｗ−ｘ％Ｓｉ系のＳｉ無添加および（ＦｅＣｏ）−４５％Ｍｏ−ｘ％Ｓｉ系のＳｉ無添加組成は、アトマイズ途中でノズル閉塞し、Ｃｏ−３５％Ｗ−０．０１％Ｓｉについては、Ｗの溶解母材の溶け残りが認められ、（ＦｅＣｏ）−４５％Ｍｏ−０．０１％Ｓｉについては、Ｍｏの溶解母材の溶け残りが認められた。これらに対し、本発明におけるＳｉ量範囲である、０．０２％〜０．１９％の範囲では、高い微粉末の収率、高い時効硬化性、高い抗折強度を示すことがわかる。

［実験Ｃ］
表１に示す組成について、各種特性を評価した結果を示す。なお、実験Ｃにおいては、表１に記載の組成に加え、各組成からＳｉ無添加とした組成を作製した。収率改善効果については、１５０μｍ以下の粉末の収量がそれぞれの組成に対応するＳｉ無添加の組成より２５％以上改善したものをＡ、２０％以上２５％未満改善したものをＢ、１０％以上２０％未満改善したものをＣ、１０％未満の改善に留まったものをＤとした。

時効硬化性については、表１に記載のＳｉを添加した組成について、アトマイズままの粉末のビッカース硬さに対し、ＨＩＰ体のビッカース硬さが２５０ＨＶ以上向上したものをＡ、２００ＨＶ以上２５０ＨＶ未満のものをＢ、１００ＨＶ以上２００ＨＶ未満のものをＣ、１００ＨＶ未満のビッカース硬さ向上幅に留まったものをＤとした。

抗折強度については、それぞれの組成に対応するＳｉ無添加の組成に対し、表１に記載の組成のＨＩＰ体の抗折強度が、９５％以上のものをＡ、９０％以上９５％未満のものをＢ、８０％以上９０％未満のものをＣ、８０％未満まで大きく低下したものをＤとした。

表１に示すように、Ｎｏ．１〜４、６、８、１０、１２〜１５、１７、１９〜２０は本発明であり、Ｎｏ．５、７、９、１１、１６、１８、２１〜２２が比較例である。

表１に示すとおり、比較例Ｎｏ．５，７，９，１１は、Ｖ＋Ｎｂ＋Ｃｒの合計量が多いため、収率改善効果に劣る。比較例Ｎｏ．１６、１８は、Ｍｎ＋Ｎｉの合計量が多いため、収率改善効果に劣る。比較例Ｎｏ．２１、２２はＳｉ添加量が多いため、時効硬化性および抗折強度に劣る。これらに対し、本発明例である、Ｎｏ．１〜４、６、８、１０、１２〜１５、１７、１９、２０はいずれも収率改善効果、時効硬化性、抗折強度に優れていることが分かる。

以上のように、特に、ＭｏとＷを合計で２０〜５０％含有する合金をアトマイズにより粉とする場合に、Ｓｉを０．０２〜０．１９％添加することで安定したアトマイズを可能とし、収率改善効果、時効硬化性、抗折強度に優れたショットピーニング用投射材、塩酸耐食性に優れる高硬度粉末冶金材用の原料粉末、硬質摩擦粉末、肉盛バルブ用原料粉末、焼結用硬質粒子などに用いることを可能にした優れた効果を奏するものである。

特許出願人山陽特殊製鋼株式会社
代理人弁理士椎名彊

Claims

質量％で、Ｍｏおよび／またはＷを合計で２０〜５０％、Ｓｉを０．０２〜０．１９％含み、残部がＦｅおよび／またはＣｏ、ならびに不可避的不純物からなることを特徴とする、アトマイズ法による製造性に優れる高硬度高靭性粉末。
質量％で、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｒの１種または２種以上を合計で２０％以下、および／または、Ｍｎ、Ｎｉの１種または２種を合計で２０％以下含むことを特徴とした請求項１に記載の、アトマイズ法による製造性に優れる高硬度高靭性粉末。
質量％で、Ｍｏおよび／またはＷを合計で２０〜５０％含み、かつ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｒの１種または２種以上を合計で２０％以下、および／または、Ｍｎ、Ｎｉの１種または２種を合計で２０％以下含み、残部がＦｅおよび／またはＣｏ、ならびに不可避的不純物からなる合金に、Ｓｉを０．０２〜０．１９％添加し、これらを溶融してアトマイズすることを特徴とした高硬度高靭性粉末の製造方法。