JP5449936B2 - 耐摩耗性、潤滑性に優れるＣｏ基合金とその製造法およびその焼結体 - Google Patents

Description

本発明は、微細な黒鉛が分散した、耐摩耗性、潤滑性に優れるＣｏ基合金に関し、特に自動車などの焼結バルブシートに使用される耐摩耗性、潤滑性に優れるＣｏ基合金とその製造法およびその焼結体に関するものである。

従来、自動車などに使用される焼結バルブシートは、例えばＦｅや低合金粉末をベースとし、硬質粒子粉末と、必要に応じて炭素粉末を混合し、金型でプレスした成形体を焼結し、製造される。この硬質粒子として、例えば特開２００４−１５６１０１号公報（特許文献１）に開示されているように、Ｃ：０．２〜３％、Ｍｎ：２０〜４０％、Ｍｏ：２０〜７０％、残部Ｃｏおよび不可避的不純物からなる粉末や特開２００７−２３８９８７号公報（特許文献２）に開示されているように、Ｓｉ：２〜３％、Ｍｏ：２０〜４０％、Ｃｒ：７〜９％、残部Ｃｏおよび不可避的不純物からなる粉末などのＣｏ合金が提案されて
いる。

上述した特許文献１、２は、いずれもＭｏを２０％以上含んでおり、Ｍｏの役割として、特許文献１ではＭｏ炭化物生成による硬度、耐摩耗性向上とＭｏ酸化物による固体潤滑性の向上が記載されている。また、特許文献１におけるＭｏの役割は、ＳｉやＣｏと化合することでモリブデン珪化物を生成し、この珪化物が耐摩耗性、潤滑性を向上させると記載されている。このように、硬質粒子には潤滑性が必要であり、そのためにＭｏが２０％以上と多量に添加されている。
特開２００４−１５６１０１号公報 特開２００７−２３８９８７号公報

近年、より厳しい凝着を起こす環境におかれるバルブシートにおいて、上記のようなＭｏ酸化物やモリブデン珪化物による潤滑作用では必ずしも十分ではない場合が出てきている。そこで、さらに高い潤滑性を有する黒鉛に着目し、十分な硬度を有し、かつ黒鉛が生成する合金組成および熱処理条件を鋭意検討した結果、本発明に至った。

その発明の要旨とするところは、
（１）質量％で、Ｃ：２．０〜３．５％、Ｂ：１〜４％を含み、残部Ｃｏおよび不可避的不純物からなり、面積率で５〜２０％の黒鉛が生成していることを特徴とする耐摩耗性、潤滑性に優れるＣｏ基合金。
（２）前記（１）に加えて、さらに質量％で、Ｓｉ：４％以下、Ａｌ：５％以下、Ｃｒ：１０％以下、Ｍｎ：５％以下、Ｆｅ：１０％以下のいずれか１種または２種以上からなることを特徴とする耐摩耗性、潤滑性に優れるＣｏ基合金。

（３）前記（１）または（２）に記載のＣｏ基合金をガスアトマイズ法または液体急冷法にて作製した後、６００〜１３００℃の温度の熱履歴を与えることにより面積率で５〜２０％の黒鉛を生成させてなることを特徴とする耐摩耗性、潤滑性に優れるＣｏ基合金の製造方法。
（４）前記（１）または（２）に記載のＣｏ基合金からなる粉末を使用して焼結し、面積率５〜２０％の黒鉛を生成させてなることを特徴とする焼結体にある。

以上述べたように、本発明による、十分な硬度を有し、かつ黒鉛を生成する合金組成とすることで、優れた潤滑性を有する硬質潤滑Ｃｏ基合金を得ることが可能となり、より厳しい凝着を起こす環境下でのエンジンバルブシートなどに使用される焼結合金を提供するものである。

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明における最も重要な特徴は、黒鉛を生成する組成および熱処理条件である。Ｃを含むＣｏ系合金としては、特許文献１に記載の硬質粒子やステライト相当合金があるが、いずれもＣｒ，Ｍｏ，ＷといったＣと化合し炭化物を生成する元素を多量に含んでいるため、Ｃ単体からなる相である黒鉛は生成しない。したがって、黒鉛による潤滑作用は期待できない。

これに対し、本発明合金は、Ｃと化合し炭化物を生成する元素をほとんど含まず、一部、ＣｒおよびＦｅを含んでも良いが、その上限を制限することを考えた。さらに、バルブシートなどに使用される焼結合金はアトマイズ法により作製されることが多いが、本発明合金をアトマイズ法にて作製すると、合金が急冷凝固されることによりＣがおそらく基地であるＣｏに強制的に固溶されると考えられるが、黒鉛を生成しないことがわかった。

そこで、所定の熱履歴を与えることにより黒鉛を生成させることを考えた。ただし、急冷凝固法ではなく、通常の溶製法により本発明合金を作製した場合は、凝固時に既に黒鉛を生成するため、必ずしも熱履歴を加える必要はない。このように溶製法で作製したインゴットを機械的に粉砕して焼結に使用することも出来る。また、所定の熱履歴は、本発明合金粉末単体で実施される必要はなく、例えば焼結バルブシートの作製方法のように、Ｆｅや低合金粉末などと混合、プレスした成形体の焼結過程であってもよい。なぜなら、この焼結過程において、本発明合金は黒鉛を生成するからである。

本発明における第２の特徴は、炭化物を生成することなく、硬質粒子として十分な硬度を確保するためにＢを添加した点である。上述のように、特許文献１に記載の硬質粒子やステライト相当合金は硬質な炭化物を生成しているため硬質粒子として十分な硬度を得ている。これに対し、本発明合金ではＣ単体からなる相である黒鉛を生成するために、炭化物の生成を抑制している。したがって、炭化物を生成しやすい元素を添加することなく硬度を向上させる必要がある。そこで、比較的炭化物を生成しにくく、かつベースであるＣｏと化合し硬質な相を生成するＢに着目した。ＢはＣと化合しにくく、かつ硬質なＣｏ系硼化物を生成すると考えたためである。さらに、Ｂ添加は次のような予想外の効果も生み出すことを見出した。

本発明合金にＢを添加せずアトマイズ法により粉末を作製し、所定の熱処理を行なうと、黒鉛の生成は見られるものの、その多くが粉末の表層に移動し、集中してしまうことがわかった。バルブシートのような焼結合金では、本硬質粒子の周囲にはＦｅや低合金粉末が接しており、表層に集中した黒鉛はこれら周囲のＦｅと接触、化合し炭化物を生成してしまう。したがって、黒鉛による十分な潤滑作用が得られなくなってしまう。ここで、本発明合金のように所定量のＢを添加すると、黒鉛の表層への集中を抑制できることがわかった。この現象の要因は定かではないが、Ｂ添加によるＣｏ系硼化物は網目状に生成しており、このＣｏ系硼化物が粉末内部で生成した黒鉛の粉末表面への移動を妨げているものと推察される。

以下本発明に係る成分組成の限定した理由を述べる。
Ｃ：２．０〜３．５％
本発明合金においてＣは、潤滑作用を有する黒鉛を生成するための必須元素であり、２．０％未満の添加では黒鉛の生成が十分ではなく、３．５％を超えて添加すると合金の液相線が過度に上昇し、溶解が困難となる。好ましくは２．３〜３．０％の範囲である。

Ｂ：１〜４％
本発明合金においてＢは、硬度向上のための必須元素であると共に、アトマイズ法により本発明合金を製造し、所定の熱履歴を加え黒鉛を生成させる場合においては、黒鉛の粉末表層への集中を抑制する効果もある。１％未満の添加では硬度向上および黒鉛の表層への集中抑制効果が十分ではなく、４％を超えて添加すると合金が過度に硬く、脆くなるため、バルブシートなどの焼結体を製造し、機械加工する際に欠けを生じるなどの問題が発生する。好ましくは２〜３．５％の範囲である。

Ｓｉ：４％以下、Ａｌ：５％以下
ＳｉおよびＡｌは、ともに炭化物を生成しにくい元素であり、Ｃｏとの化合物やＣｏへの固溶により硬度を向上させる効果がある。ただし、Ｓｉは４％、Ａｌは５％を超えて添加すると合金が脆くなる。好ましくはＳｉは、３．５％以下、Ａｌは、３％以下の範囲である。

Ｃｒ：１０％以下、Ｍｎ：５％以下、Ｆｅ：１０％以下
Ｃは、高融点であると共にＣｏとは反応しにくいため、溶解時に十分高温にしないと溶け残る場合がある。Ｃｒ、ＭｎおよびＦｅは、いずれもＣとは反応するため、溶解時におけるＣの溶け残りを防止する効果がある。ただし、ＣｒおよびＦｅは、１０％を超えて添加すると一部炭化物を生成し、黒鉛の生成量を低下させてしまう。また、Ｍｎは、５％を超えて添加すると合金が脆くなる。好ましくはＣｒが６％以下、Ｍｎが３％以下、Ｆｅが６％以下の範囲である。

面積率で５〜２０％の黒鉛
黒鉛の面積率は、５％未満では潤滑作用が十分でなく、Ｃ添加量を２〜３．５％とした場合、２０％を超える面積率の黒鉛は生成しない。好ましくは７〜１５％の範囲である。

急冷法で作製され、６００〜１３００℃の熱処理
焼結バルブシートに使用される硬質粒子は１００μｍ前後の粒径であることが多い。アトマイズ法はその前後の粒径の粉末を作製するのに適した工法である。ただし、アトマイズ法や液体急冷法などの急冷法で本発明合金を作製した場合、Ｃがベース金属であるＣｏ中に強制固溶するものと考えられるが、黒鉛が生成しない。ここで、本発明合金のアトマイズ粉末に６００〜１３００℃の熱履歴を与えることにより、強制固溶していると考えられるＣがベース金属であるＣｏから吐き出され、黒鉛を生成する。６００℃未満の熱履歴では黒鉛の生成が十分でなく、１３００℃を超える熱履歴では、アトマイズ法で製造した本
発明合金が溶融してしまう。好ましくは７５０〜１２００℃の範囲である。

以下、本発明について実施例によって具体的に説明する。
表１に示す組成を有する合金を溶製法およびガスアトマイズ法にて作製した。溶製法では、原料となるＣｏ等の金属を５ｋｇ分を計量し、これを真空炉に装入して真空中で溶解して鋳造し、得られたインゴットの中心と外周との中間部から機械加工で試験片を切り出した。一方、ガスアトマイズ法では、同様に２ｋｇ分を計量して真空中で溶解し、窒素で噴霧した後得られた粉末を１２５μｍ以下に分級した。また、液体急冷法では、同様に２０ｇ分を計量して窒素に置換した雰囲気中で溶解し、溶湯を毎分２０００回転で回転する直径３００ｍｍの銅製の冷却体に噴射し、得られたリボンを粉砕後１２５μｍで分級した。その後、真空中において表１の温度で１時間の熱処理を行なった。このインゴットから切り出した試験片および粉末を樹脂埋め研磨し、光学顕微鏡により黒鉛の面積率を画像解析により測定した。また、ミクロビッカース硬度計により硬さを測定した。測定時の荷重は２００ｇとした。

さらに、延性としては、上記ミクロビッカースの際、圧痕からクラックが発生しない場合：○、クラックの生じた場合：×とした。また、これら粉末を１１００℃でＨＩＰ（熱間静水圧プレス）処理した成形体を用い、相手リングをＳＣＭ４２０、最終荷重６１．８Ｎ、摩擦速度３．６ｍ／ｓ、摩擦距離１００ｍの条件で大越式摩擦試験を行ない、試験後の相手リングに付着したＣｏをＥＤＸにて確認した。そのときのＣｏ付着状況を潤滑性評価とし、Ｃｏが殆ど付着していない：◎、Ｃｏが一部付着している：○、Ｃｏが全面に付着している：×で評価した。

表１に示す、Ｎｏ．１〜１６は本発明例であり、Ｎｏ．１７〜２７は比較例である。

表１に示すように、比較例Ｎｏ．１７は、Ｃが低いために、黒鉛面積率が４％と低く、成形体の潤滑性が悪い。比較例Ｎｏ．１８は、Ｂを含有していないために黒鉛が粉末表層に集中しており、表面直下の内部には黒鉛の欠乏層が確認され、成形体の潤滑性が悪い。比較例Ｎｏ．１９は、Ｂ添加量が多いために、合金が脆く、硬度測定時にミクロビッカース硬度計で荷重をかけるとクラックが発生した。また、熱処理温度が高いために、アトマイズ法で製造した合金が溶融する問題がある。

比較例Ｎｏ．２０、２１は、Ｓｉ，Ａｌ添加量が高いために、合金が脆く、硬度測定時にミクロビッカース硬度計で荷重をかけるとクラックが発生した。また、比較例Ｎｏ．２２はＣｒが高いため黒鉛の面積率が少なく、成形体の潤滑性が悪い。比較例Ｎｏ．２３はＭｎが高いため合金が脆く、硬度測定時にミクロビッカース硬度計で荷重をかけるとクラックが発生した。比較例Ｎｏ．２４はＦｅが高いために黒鉛の面積率が少なく、成形体の潤滑性が悪い。比較例Ｎｏ．２５は、熱処理がなく、また、比較例Ｎｏ．２６は、熱処理温度が低いために、黒鉛面積率が１％、３％と低く、潤滑性が悪い。比較例２７は、Ｃが高いために、合金の液相線が過度に上昇し、溶解が困難となる。

これに対し、本発明例であるＮｏ．１〜１６は、いずれも本発明の条件を満たしていることから潤滑性の高い黒鉛を生成することが可能となった。特に、Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅを添加した本発明例Ｎｏ．１０〜１６は、無添加の組成と比較し、Ｃが速やかに溶湯に溶け込み、溶解時間が短縮された。


特許出願人 山陽特殊製鋼株式会社
代理人 弁理士 椎 名 彊

Claims (4)

1. 質量％で、
   Ｃ：２．０〜３．５％、
   Ｂ：１〜４％、
   を含み、残部Ｃｏおよび不可避的不純物からなり、面積率で５〜２０％の黒鉛が生成していることを特徴とする耐摩耗性、潤滑性に優れるＣｏ基合金。
2. 請求項１に加えて、さらに質量％で、
   Ｓｉ：４％以下、
   Ａｌ：５％以下、
   Ｃｒ：１０％以下、
   Ｍｎ：５％以下、
   Ｆｅ：１０％以下
   のいずれか１種または２種以上からなることを特徴とする耐摩耗性、潤滑性に優れるＣｏ基合金。
3. 請求項１または２に記載のＣｏ基合金をガスアトマイズ法または液体急冷法にて作製した後、６００〜１３００℃の温度の熱履歴を与えることにより面積率で５〜２０％の黒鉛を生成させてなることを特徴とする耐摩耗性、潤滑性に優れるＣｏ基合金の製造方法。
4. 請求項１または２に記載のＣｏ基合金からなる粉末を使用して焼結し、面積率５〜２０％の黒鉛を生成させてなることを特徴とする焼結体。