JP6394396B2 - 耐食性部材、静電チャック装置 - Google Patents

Description

本発明は、耐食性部材およびそれを用いた静電チャック装置に関する。
本願は、２０１３年１０月１５日に、日本に出願された特願２０１３−２１４６３７号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。

従来、ＩＣ、ＬＳＩ、ＶＬＳＩ等の半導体装置の製造ラインにおいては、フッ素系腐食性ガス、塩素系腐食性ガス等のハロゲン系腐食性ガスおよびこれらのプラズマを用いる工程があり、なかでもドライエッチング、プラズマエッチング、クリーニング等の工程においては、ＣＦ_４、ＳＦ_６、ＨＦ、ＮＦ_３、Ｆ_２等のフッ素系ガスや、Ｃｌ_２、ＳｉＣｌ_４、ＢＣｌ_３、ＨＣｌ等の塩素系ガスを用いていることから、これらの腐食性ガスやプラズマによる半導体製造装置内の構成部材の耐腐食性の向上が求められている。特に、半導体製造装置内の構成部材のなかでも、静電チャック部材に優れた耐食性が求められている。
そこで、従来、静電チャック部材に用いられる耐食性材料として、希土類金属元素酸化物、立方晶系ガーネット型の酸化イットリウムアルミニウム（イットリウムアルミニウムガーネット：５Ａｌ_２Ｏ_３・３Ｙ_２Ｏ_３、ＹＡＧ）やイットリウム以外の希土類金属酸化物を添加したＹＡＧを焼結したものが使用されている（例えば、特許文献１、２参照）。

特開平１０−２３６８７１号公報 特開平１１−１５７９１６号公報

しかしながら、ＹＡＧの誘電率は１０．７と低いため、ＹＡＧの焼結体を静電チャック部材の誘電層に適用した場合、吸着力が低いという問題があった。
一方、ＲＥＡｌＯ_３（ＲＥは希土類金属元素）は、ペロブスカイト相として構造を制御することができれば、高い誘電率を有することを期待できる。ＲＥＡｌＯ_３は、ＲＥ_２Ｏ_３とＡｌ_２Ｏ_３の等モル混合物を加熱処理して合成されるが、得られたＲＥＡｌＯ_３粒子の表面は、欠陥が多く、誘電損失が高くなる。そのため、ＲＥＡｌＯ_３焼結体を静電チャック部材の誘電層に適用した場合、残留吸着力が高くなるという問題があった。

本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであって、フッ素系腐食性ガス、塩素系腐食性ガス等のハロゲン系腐食性ガスおよびこれらのプラズマに対して優れた耐食性を有するとともに、誘電率および体積抵抗率が高く、誘電損失が低い耐食性部材およびそれを用いた静電チャック装置を提供することを目的とする。

本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、サマリウム−アルミニウム酸化物焼結体のサマリウムの一部を、イオン半径が０．８８×１０^−１０ｍ以上のサマリウムを除く希土類金属元素に置き換えることにより、誘電率および体積抵抗率が高く、誘電損失が低いＲＥＡｌＯ_３焼結体が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の耐食性部材は、アルミニウムと、サマリウムと、サマリウムを除く希土類金属元素とからなる複合酸化物焼結体からなり、前記サマリウムを除く希土類金属元素は、イットリウム、ランタン、プラセオジム、ネオジウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロジウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウムの群から選択される１種または２種以上、かつイオン半径が０．８８×１０^−１０ｍ以上のものであり、前記複合酸化物焼結体の主な結晶相は、斜方晶系ペロブスカイト相であることを特徴とする。

本発明の静電チャック装置は、一主面が試料を載置する載置面であるセラミックス板状体と、該セラミックス板状体の他の主面に設けられた静電吸着用電極と、を備え、前記セラミックス板状体は、本発明の耐食性部材からなることを特徴とする。

本発明によれば、ハロゲン系腐食性ガスおよびこれらのプラズマに対して優れた耐食性を有するとともに、誘電率および体積抵抗率が高く、誘電損失が低い耐食性部材を提供することができる。

本発明の静電チャック装置の一実施形態を示す概略断面図である。

本発明の耐食性部材およびそれを用いた静電チャック装置の実施の形態について説明する。
なお、本実施の形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。

［耐食性部材］
本実施形態の耐食性部材は、アルミニウムと、サマリウムと、サマリウムを除く希土類金属元素とを含む複合酸化物焼結体からなり、サマリウムを除く希土類金属元素は、イオン半径が０．８８×１０^−１０ｍ以上のものである。

本実施形態の耐食性部材は、サマリウム−アルミニウム酸化物（ＳｍＡｌＯ_３）中のサマリウム（Ｓｍ）を、サマリウム（Ｓｍ）を除く希土類金属元素（ＲＥ）で一部置換固溶した斜方晶系ペロブスカイト相を含む複合酸化物焼結体からなることが好ましい。

すなわち、複合酸化物は、サマリウム−アルミニウム酸化物（ＳｍＡｌＯ_３）結晶中の酸化サマリウム（Ｓｍ_２Ｏ_３）がサマリウム（Ｓｍ）を除く希土類金属元素（ＲＥ）の酸化物（以下、希土類金属酸化物（ＲＥ_２Ｏ_３）とも称する）により一部置換固溶してなるＳｍＡｌＯ_３結晶相と、酸化アルミニウム（アルミナ：Ａｌ_２Ｏ_３）と希土類金属酸化物（ＲＥ_２Ｏ_３）を含む斜方晶系の結晶相とを含有する。

ここでは、上記の希土類金属酸化物をＲＥ_２Ｏ_３と表記しているが、ランタノイド（Ｌｎ）は３価の酸化物（Ｌｎ_２Ｏ_３）以外に、２価の酸化物（ＬｎＯ）、４価の酸化物（ＬｎＯ_２）等を取り得る。例えば、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、イッテルビウム（Ｙｂ）では２価の酸化物ＳｍＯ、ＥｕＯ、ＹｂＯも取ることができ、プラセオジム（Ｐｒ）では、高酸化数酸化物（Ｐｒ_６Ｏ_１１）が安定である。そこで、希土類金属酸化物を指すときはＲＥ_２Ｏ_３と表記することとし、特に必要のある場合のみ、例えば、ＲＥＯ等表記することとする。

サマリウムを除く希土類金属元素は、イオン半径が０．８８×１０^−１０ｍ以上のものであれば特に限定されるものではなく、周期表第３族に属するイットリウム（Ｙ）、ランタノイド（Ｌｎ）のランタン（Ｌａ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジウム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロジウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）等が挙げられるが、入手し易さや耐食性の改善効果の点から、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジウム（Ｎｄ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ディスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）の群から選択される１種または２種以上が好ましく、これらのなかでも、誘電率、体積抵抗率および誘電損失の改善効果が著しい点から、イットリウム（Ｙ）およびネオジム（Ｎｄ）が好ましい。

複合酸化物において、サマリウム−アルミニウム酸化物（ＳｍＡｌＯ_３）に添加した希土類金属酸化物（ＲＥ_２Ｏ_３）は、ＳｍＡｌＯ_３に固溶していてもよく、ＳｍＡｌＯ_３の粒界に第２相として存在していてもよいが、ＳｍＡｌＯ_３に固溶していることが好ましい。
これにより、複合酸化物の結晶相は、斜方晶系ペロブスカイト相をなしている。

また、複合酸化物は、サマリウム−アルミニウム酸化物（ＳｍＡｌＯ_３）中のサマリウム（Ｓｍ）を、サマリウムとはイオン半径が異なる、サマリウム（Ｓｍ）を除く希土類金属元素（ＲＥ）で一部置換することにより、格子定数は、ａ＝５．２００×１０^−１０ｍ〜５．３５０×１０^−１０ｍ、ｂ＝５．２００×１０^−１０ｍ〜５．３５０×１０^−１０ｍ、ｃ＝７．４００×１０^−１０ｍ〜７．５５０×１０^−１０ｍとなる。

本実施形態の耐食性部材は、例えば、次のようにして製造することができる。
まず、出発原料である、純度９９％以上かつ一次粒子の平均粒径が０．０１μｍ 〜５μｍの酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）粉末、純度９９％以上かつ一次粒子の平均粒径が０．０１μｍ 〜５μｍの酸化サマリウム（Ｓｍ_２Ｏ_３）粉末、酸化サマリウム（Ｓｍ_２Ｏ_３）以外の希土類金属酸化物（ＲＥ_２Ｏ_３）粉末、それぞれを所定の比率で混合する。

例えば、１モル量の酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）粉末に対して、酸化サマリウム（Ｓｍ_２Ｏ_３）粉末と、酸化サマリウム（Ｓｍ_２Ｏ_３）以外の希土類金属酸化物（ＲＥ_２Ｏ_３）粉末とを合計で１モル量、しかも、この１モル量のうち、０．０１モル〜０．５モルが酸化サマリウム（Ｓｍ_２Ｏ_３）以外の希土類金属酸化物（ＲＥ_２Ｏ_３）粉末、残部が酸化サマリウム（Ｓｍ_２Ｏ_３）粉末となるよう添加する。

この複合酸化物（耐食性部材）においては、充分な量の斜方晶系ペロブスカイト相の生成を確保するために、サマリウムの原子数（Ｎ_ＳＭ）とサマリウムを除く希土類金属元素の原子数（Ｎ_ＲＥ）の和（Ｎ_ＳＭ＋Ｎ_ＲＥ）に対する、サマリウムを除く希土類金属元素の原子数（Ｎ_ＲＥ）の比（Ｎ_ＲＥ／（Ｎ_ＳＭ＋Ｎ_ＲＥ））は、０．０１以上かつ０．５以下となるよう、原料粉末を配合することが好ましい。
なお、結晶相の生成量は、原料粉末の混合比率の他、混合条件、焼成条件等によっても変動するので、これらの条件を予め予備実験にて求めておくことが望ましい。

次いで、この混合粉末を仮焼（仮焼成）する。
この混合粉末は、仮焼せずにそのまま成形・焼成しても焼結体を得ることができるが、混合粉末の組成にずれが生じるおそれがあり、また、仮焼しない混合粉末を直接、本焼成すると、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）粉末中のアルミニウム（Ａｌ）が蒸発して所望の組成の焼結体が得られないおそれがある。
したがって、所望の組成の焼結体を安定して得るためには、上記の混合粉末を８００℃〜１８００℃の温度にて仮焼した後、１μｍ以下の粒径に粉砕した仮焼粉末を利用することが望ましい。

この仮焼粉末には、所望により、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、エチルセルロース、アクリル系バインダー等の有機バインダーを添加してもよい。
次いで、この仮焼粉末あるいは造粒粉末を、周知の成形手段により所定形状に成形する。
その後、この成形体を、大気中、真空中または不活性ガス雰囲気中、５０〜３００℃にて脱脂した後、大気中、真空中または不活性ガス雰囲気中、１４００℃〜１８００℃、好ましくは１５５０℃〜１７５０℃にて１〜１０時間焼成することにより、９８％以上の焼結密度を有する緻密な焼結体（複合酸化物焼結体）を作製することができる。得られた複合酸化物焼結体が、本実施形態の耐食性部材である。
焼成方法としては、常圧焼成法でもよいが、緻密な焼結体を得るためにはホットプレス、熱間静水圧プレス（ＨＩＰ）等の加圧焼成法が好ましい。加圧焼成時の加圧力は特に制限はないが、通常、１０〜４０ＭＰａ程度である。

本実施形態の耐食性部材は、１ＭＨｚ以下の周波数における誘電率が１３以上、１ＭＨｚ以下の周波数における誘電損失が０．２以下、体積抵抗率が１×１０^１４Ω・ｃｍ以上であり、ハロゲン系腐食性ガスおよびこれらのプラズマに対して優れた耐食性を有するとともに、誘電率および体積抵抗率が高く、誘電損失が低いという性質を有する。

［静電チャック装置］
図１は、本実施形態の静電チャック装置の一例を示す概略断面図である。
本実施形態の静電チャック装置１０は、円板状の静電チャック部１１と、この静電チャック部１１を所望の温度に調整する厚みのある円板状の冷却ベース部１２と、冷却ベース部１２の上面１２ａに接着剤１３を介して接着された絶縁部材１４と、静電チャック部１１の下面（他の主面）側で、かつ、絶縁部材１４の上面１４ａに所定のパターンに設けられたヒータエレメント（加熱部材）１５と、静電チャック部１１と冷却ベース部１２上のヒータエレメント１５とを対向させた状態でこれらを接着一体化する有機系接着剤層１６とから概略構成されている。

静電チャック部１１は、上面（一主面）１７ａが半導体ウエハ等の板状試料を載置する載置面とされた載置板（セラミックス板状体）１７と、載置板１７の下面（他の主面）１７ｂに設けられた静電吸着用内部電極１８と、載置板１７の下面１７ｂにおいて、静電吸着用内部電極１８の周囲に、接着剤１９を介して接着された絶縁部材２０と、接着剤１９および絶縁部材２０、有機系接着剤層１６、第二の接着剤１３、第二の絶縁部材１４および冷却ベース部１２を貫通するようにして設けられ、静電吸着用内部電極１８に直流電圧を印加する給電用端子２１とから概略構成されている。
絶縁部材２０は、接着剤１９を介して、静電吸着用内部電極１８の周囲（静電吸着用内部電極１８における載置板１７と接している面以外の面）を覆っている。これにより、載置板１７と静電吸着用内部電極１８が一体化されている。

載置板１７は、円板状のもので、本実施形態の耐食性部材からなるものである。
載置板１７の載置面（上面（一主面））１７ａには、突起部１７ｃが所定の間隔を隔てて、複数個設けられている。これらの突起部１７ｃが、半導体ウエハ等の板状試料を支える構成になっている。

静電吸着用内部電極１８は、電荷を発生させて静電吸着力で板状試料を固定するための静電チャック用電極として用いられるもので、その用途によって、その形状や、大きさが適宜調整される。
静電吸着用内部電極１８は、酸化アルミニウム−炭化タンタル（Ａｌ_２Ｏ_３−Ｔａ_４Ｃ_５）導電性複合焼結体、酸化アルミニウム−タングステン（Ａｌ_２Ｏ_３−Ｗ）導電性複合焼結体、酸化アルミニウム−炭化ケイ素（Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＣ）導電性複合焼結体、窒化アルミニウム−タングステン（ＡｌＮ−Ｗ）導電性複合焼結体、窒化アルミニウム−タンタル（ＡｌＮ−Ｔａ）導電性複合焼結体、酸化イットリウム−モリブデン（Ｙ_２Ｏ_３−Ｍｏ）導電性複合焼結体等の導電性セラミックス、あるいは、タングステン（Ｗ）、タンタル（Ｔａ）、モリブデン（Ｍｏ）等の高融点金属、あるいは、銀（Ａｇ）や炭素等の導電性の物質が含まれた樹脂により形成されている。

接着剤１９は、静電吸着用内部電極１８と絶縁部材２０の間に介在して、静電吸着用内部電極１８の周囲に絶縁部材２０を接着するものである。
接着剤１９としては、例えば、ポリイミド樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂等の耐熱性および絶縁性を有するシート状またはフィルム状の接着性樹脂が用いられる。

絶縁部材２０は、接着剤１９を介して、静電吸着用内部電極１８を囲繞して腐食性ガスおよびそのプラズマから静電吸着用内部電極１８を保護するとともに、載置板１７と静電吸着用内部電極１８を接合一体化するものである。
絶縁部材２０は、耐熱性および絶縁性を有し、かつ、腐食性ガスおよびそのプラズマに対する耐久性に優れるものであれば特に限定されるものではないが、例えば、ポリイミドシートからなるものが用いられる。

給電用端子２１は、静電吸着用内部電極１８に直流電圧を印加するために設けられた柱状のものである。給電用端子２１は、柱状の電極２２と、絶縁性を有する碍子２３とから構成されている。
柱状の電極２２の材料としては、耐熱性に優れた導電性材料であれば特に限定されるものではないが、熱膨張係数が静電吸着用内部電極１８の熱膨張係数に近似したものが好ましく、例えば、静電吸着用内部電極１８を構成している耐食性部材、あるいは、タングステン（Ｗ）、タンタル（Ｔａ）、モリブデン（Ｍｏ）、ニオブ（Ｎｂ）、コバール合金等の金属材料が好適に用いられる。

柱状の電極２２は、絶縁性を有する碍子２３により冷却ベース部１２に対して絶縁されている。
また、柱状の電極２２は、導電性接着剤２４を介して、静電吸着用内部電極１８に接続されている。
そして、給電用端子２１は、絶縁部材２０に接合一体化されて静電チャック部１１を構成している。

冷却ベース部１２は、静電チャック部１１を所望の温度に調整するためのもので、厚みのある円板状のものである。
冷却ベース部１２としては、例えば、その内部に水を循環させる流路（図示略）が形成された水冷ベース等が好適である。
冷却ベース部１２を構成する材料としては、熱伝導性、導電性、加工性に優れた金属、またはこれらの金属を含む複合材であれば特に制限はなく、例えば、アルミニウム（Ａｌ）、アルミニウム合金、銅（Ｃｕ）、銅合金、ステンレス鋼（ＳＵＳ） 等が好適に用いられる。冷却ベース部１２の表面は、アルマイト処理が施されているか、あるいはアルミナ等の絶縁膜が成膜されていることが好ましい。

また、第二の接着剤１３、第二の絶縁部材１４および冷却ベース部１２を貫通するようにして、ヒータエレメント１５に直流電圧を印加するために、金属箔状の電極２５が設けられている。電極２５は、金属箔であることが好ましいが、熱応力を緩和できれば金属繊維や金属撚り線であってもよい。ヒータエレメント１５と電極２５は溶接により結線されていることが好ましいが、十分な導電性と接着強度があれば導電性接着剤等で接着してもよい。
電極２５は、絶縁性を有する碍子２６により冷却ベース部１２に対して絶縁されている。電極２５と碍子２６との間は、シリコン樹脂のような低弾性接着剤で充填されていてもよく、さらに、その低弾性接着剤が、無機酸化物、無機窒化物、無機酸窒化物からなるフィラーを含有してもよい。該フィラーは、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）粒子の表面に酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）からなる被覆層が形成された表面被覆窒化アルミニウム（ＡｌＮ）粒子や酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）粒子であることが好ましい。

電極２５の材料としては、耐熱性に優れた導電性材料であれば特に限定されるものではないが、熱膨張係数がヒータエレメント１５の熱膨張係数に近似したものが好ましく、例えば、ヒータエレメント１５を構成している非磁性金属材料からなる金属箔状のものが好適に用いられる。

接着剤１３は、冷却ベース部１２と絶縁部材１４の間に介在して、冷却ベース部１２の上面１２ａに絶縁部材１４を接着するものである。
接着剤１３としては、例えば、ポリイミド樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂等の耐熱性および絶縁性を有するシート状またはフィルム状の接着性樹脂が用いられる。

絶縁部材１４は、冷却ベース部１２とヒータエレメント１５の間に介在して、冷却ベース部１２とヒータエレメント１５を絶縁するものである。
絶縁部材１４は、絶縁性および耐電圧性を有し、かつ、腐食性ガスおよびそのプラズマに対する耐久性に優れるものであれば特に限定されるものではないが、例えば、ポリイミドシートからなるものが用いられる。

絶縁部材１４の熱伝導率は、０．０５Ｗ／ｍｋ以上かつ０．５Ｗ／ｍｋ以下が好ましく、より好ましくは０．１Ｗ／ｍｋ以上かつ０．２５Ｗ／ｍｋ以下である。
ここで、熱伝導率が０．１Ｗ／ｍｋ未満であると、静電チャック部１１から冷却ベース部１２への絶縁部材１４を介しての熱伝達が難しくなり、冷却速度が低下するので好ましくなく、一方、熱伝導率が１Ｗ／ｍｋを超えると、ヒータ部から冷却ベース部１２への絶縁部材１４を介しての熱伝達が増加し、昇温速度が低下するので好ましくない。

ヒータエレメント１５は、冷却ベース部１２の上面１２ａに、接着剤１３および絶縁部材１４を介して配設されたものである。
ヒータエレメント１５は、例えば、幅の狭い帯状の金属材料を蛇行させたパターンを、軸を中心として、この軸の回りに繰り返し配置し、かつ隣接するパターン同士を接続することで、１つの連続した帯状のヒーターパターンとなっている。

また、ヒータエレメント１５を非磁性金属で形成すると、静電チャック装置１０を高周波雰囲気中で用いてもヒータエレメント１５が高周波により自己発熱せず、したがって、載置板１７の上面１７ａに載置した板状試料の面内温度を所望の一定温度または一定の温度パターンに維持することが容易となるので好ましい。
また、一定の厚みの非磁性金属薄板を用いてヒータエレメント１５を形成すると、ヒータエレメント１５の厚みが加熱面全域で一定となり、さらに発熱量も加熱面全域で一定となるので、静電チャック部１１の載置面（載置板１７の上面１７ａ）における温度分布を均一化することができる。

有機系接着剤層１６は、静電チャック部１１と冷却ベース部１２上のヒータエレメント１５とを対向させた状態でこれらを接着一体化するとともに、熱応力の緩和作用を有するものである。

有機系接着剤層１６は、例えば、シリコーン系樹脂組成物を加熱硬化した硬化体またはアクリル樹脂で形成されている。
シリコーン系樹脂組成物は、耐熱性、弾性に優れた樹脂であり、シロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）を有するケイ素化合物である。このシリコーン系樹脂組成物は、例えば、下記の式（１）または式（２）の化学式で表すことができる。

但し、上記の式（１）中、Ｒは、Ｈまたはアルキル基（Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１−：ｎは整数）である。

但し、上記の式（２）中、Ｒは、Ｈまたはアルキル基（Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１−：ｎは整数）
である。

このようなシリコーン樹脂としては、特に、熱硬化温度が７０℃〜１４０℃のシリコーン樹脂が好ましい。
ここで、熱硬化温度が７０℃を下回ると、静電チャック部１１と冷却ベース部１２上のヒータエレメント１５とを対向させた状態でこれらを接合する際に、接合過程で硬化が始まってしまい、作業性に劣ることとなるので好ましくない。一方、熱硬化温度が１４０℃を超えると、静電チャック部１１の絶縁部材２０と、冷却ベース部１２および絶縁部材１４との熱膨張差が大きく、静電チャック部１１の絶縁部材２０と、冷却ベース部１２および絶縁部材１４との間の応力が増加し、これらの間で剥離が生じるおそれがあるので好ましくない。

このシリコーン樹脂としては、硬化後のヤング率が８ＭＰａ以下の樹脂が好ましい。ここで、硬化後のヤング率が８ＭＰａを超えると、有機系接着剤層１６に昇温、降温の熱サイクルが負荷された際に、静電チャック部１１の絶縁部材２０と、冷却ベース部１２との熱膨張差を吸収することができず、有機系接着剤層１６の耐久性が低下するので、好ましくない。

この有機系接着剤層１６には、平均粒径が１μｍ以上かつ１０μｍ以下の無機酸化物、無機窒化物、無機酸窒化物からなるフィラー、例えば、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）粒子の表面に酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）からなる被覆層が形成された表面被覆窒化アルミニウム（ＡｌＮ）粒子や酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）粒子が含有されていることが好ましい。
この表面被覆窒化アルミニウム（ＡｌＮ）粒子は、シリコーン樹脂の熱伝導性を改善するために混入されたもので、その混入率を調整することにより、有機系接着剤層１６の熱伝達率を制御することができる。

すなわち、表面被覆窒化アルミニウム（ＡｌＮ）粒子の混入率を高めることにより、有機系接着剤層１６を構成する有機系接着剤の熱伝達率を大きくすることができる。
また、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）粒子の表面に酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）からなる被覆層が形成されているので、表面被覆が施されていない単なる窒化アルミニウム（ＡｌＮ）粒子と比較して優れた耐水性を有している。したがって、シリコーン系樹脂組成物を主成分とする有機系接着剤層１６の耐久性を確保することができ、その結果、静電チャック装置１の耐久性を飛躍的に向上させることができる。

また、この表面被覆窒化アルミニウム（ＡｌＮ）粒子は、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）粒子の表面が、優れた耐水性を有する酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）からなる被覆層により被覆されているので、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）が大気中の水により加水分解されるおそれがなく、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）の熱伝達率が低下する虞もなく、有機系接着剤層１６の耐久性が向上する。
なお、この表面被覆窒化アルミニウム（ＡｌＮ）粒子は、半導体ウエハ等の板状試料への汚染源となるおそれもなく、この点からも好ましいフィラーということができる。

この表面被覆窒化アルミニウム（ＡｌＮ）粒子は、被覆層中のＳｉとシリコーン系樹脂組成物とにより強固な結合状態を得ることが可能であるから、有機系接着剤層１６の伸び性を向上させることが可能である。これにより、静電チャック部１１の絶縁部材２０の熱膨張率と、冷却ベース部１２の熱膨張率との差に起因する熱応力を緩和することができ、静電チャック部１１と冷却ベース部１２とを精度よく、強固に接着することができる。また、使用時の熱サイクル負荷に対する耐久性が充分となるので、静電チャック装置１０の耐久性が向上する。

この表面被覆窒化アルミニウム（ＡｌＮ）粒子の平均粒径は、１μｍ以上かつ１０μｍ以下が好ましく、より好ましくは２μｍ以上かつ５μｍ以下である。
ここで、この表面被覆窒化アルミニウム（ＡｌＮ）粒子の平均粒径が１μｍを下回ると、粒子同士の接触が不十分となり、結果的に熱伝達率が低下する虞があり、また、粒径が細か過ぎると、取扱等の作業性の低下を招くこととなり、好ましくない。一方、平均粒径が１０μｍを超えると、接着層の厚みにばらつきが生じ易くなるので好ましくない。

また、この有機系接着剤層１６は、ヤング率が１ＧＰａ以下で、柔軟性（ショア硬さがＡ１００以下）を有する熱硬化型アクリル樹脂接着剤で形成されていてもよい。この場合は、フィラーは含有していてもよく、含有していなくともよい。

本実施形態の静電チャック装置１０は、載置板１７が本実施形態の耐食性部材からなるので、載置板１７が、ハロゲン系腐食性ガスおよびこれらのプラズマに対して優れた耐食性を有するとともに、誘電率および体積抵抗率が高く、誘電損失が低いという性質を有する。すなわち、本実施形態の静電チャック装置１０は、ハロゲン系腐食性ガスおよびこれらのプラズマに対して優れた耐食性を有するばかりでなく、半導体ウエハ等の板状試料の吸着性にも優れている。

以下、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

［実施例１〜３］
いずれも純度９９．９％かつ一次粒子の平均粒径が１．０μｍの、市販の酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）粉末と、市販の酸化サマリウム（Ｓｍ_２Ｏ_３）粉末と、市販の酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）粉末と、を用い、これらの粉末を表１に示す組成となるように秤量、調整し、その後、エタノールを溶媒として遊星型ボールミルにて湿式混合した後、スプレードライ法により造立して、混合粉末（Ｎｏ．１〜３）とした。

次いで、これらの混合粉末（Ｎｏ．１〜３）を大気中、１５００℃にて４時間仮焼し、その後、平均粒径が１００μｍ以下になるように粉砕し、この粉末を周知の成形手段により所定形状に成形した。
次いで、得られた成形体を真空中にて脱脂し、次いで、ホットプレスを用いて、大気中、１６００℃にて２時間、加圧焼成して、複合酸化物焼結体を作製した。この際の加圧力を２００ｋｇ／ｃｍ^２とした。

［実施例４〜１４］
いずれも純度９９．９％かつ一次粒子の平均粒径が１．０μｍの、市販の酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）粉末と、市販の酸化サマリウム（Ｓｍ_２Ｏ_３）粉末と、市販の酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）粉末、市販の酸化ランタン（Ｌａ_２Ｏ_３）粉末、市販の酸化ランタン（Ｌａ_２Ｏ_３）粉末、市販の酸化プラセオジム（Ｐｒ_２Ｏ_３）粉末、市販の酸化ネオジウム（Ｎｄ_２Ｏ_３）粉末、市販の酸化ユウロピウム（Ｅｕ_２Ｏ_３）粉末、市販の酸化ガドリニウム（Ｇｄ_２Ｏ_３）粉末、市販の酸化テルビウム（Ｔｂ_２Ｏ_３）粉末、市販の酸化ジスプロジウム（Ｄｙ_２Ｏ_３）粉末、市販の酸化ホルミウム（Ｈｏ_２Ｏ_３）粉末、市販の酸化エルビウム（Ｅｒ_２Ｏ_３）粉末、および、市販の酸化ツリウム（Ｔｍ_２Ｏ_３）粉末の群から選択される１種と、を用い、これらの粉末を表１に示す組成となるように秤量、調整し、その後、エタノールを溶媒として遊星型ボールミルにて湿式混合した後、スプレードライ法により造立して、混合粉末（Ｎｏ．４〜１４）とした。

次いで、これらの混合粉末（Ｎｏ．４〜１４）を大気中、１５００℃にて４時間仮焼し、その後、平均粒径が１００μｍ以下になるように粉砕し、この粉末を周知の成形手段により所定形状に成形した。
次いで、得られた成形体を真空中にて脱脂し、次いで、ホットプレスを用いて、大気中、１６００℃にて２時間、加圧焼成して、複合酸化物焼結体を作製した。この際の加圧力を２００ｋｇ／ｃｍ^２とした。

［比較例１〜６］
いずれも純度９９．９％かつ一次粒子の平均粒径が１．０μｍの、市販の酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）粉末と、市販の酸化サマリウム（Ｓｍ_２Ｏ_３）粉末と、市販の酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）粉末、市販の酸化スカンジウム（Ｓｃ_２Ｏ_３）粉末、および、市販の酸化セリウム（Ｃｅ_２Ｏ_３）粉末の群から選択される１種と、を用い、これらの粉末を表１に示す組成となるように秤量、調整し、その後、エタノールを溶媒として遊星型ボールミルにて湿式混合した後、スプレードライ法により造立して、混合粉末（Ｎｏ．１５〜２０）とした。

次いで、これらの混合粉末（Ｎｏ．１５〜２０）を大気中、１５００℃にて４時間仮焼し、その後、平均粒径が１００μｍ以下になるように粉砕し、この粉末を周知の成形手段により所定形状に成形した。
次いで、得られた成形体を真空中にて脱脂し、次いで、ホットプレスを用いて、大気中、１６００℃にて２時間、加圧焼成して、複合酸化物焼結体を作製した。 この際の加圧力を２００ｋｇ／ｃｍ^２とした。

［評価］
上記実施例１〜１４および比較例１〜６の各焼結体を評価した。評価結果を表１に示す。
なお、評価項目および評価方法は次のとおりである。
（１）誘電率、誘電損失
実施例１〜１４および比較例１〜６の各焼結体の４０Ｈｚから１ＭＨｚの周波数領域における誘電率を、誘電体測定装置（商品名：Ａｇｉｌｅｎｔ ４２９４Ａ プレシジョン・インピーダンス・アナライザー、Ａｇｉｌｅｎｔ社製）を用いて測定した。
焼結体としては、縦６０ｍｍ×横６０ｍｍ×厚み２ｍｍに加工したものを用いた。

（２）体積抵抗率
抵抗率計 ロレスタＧＰ（三菱化学アナリテック社製）を用いて、四端子法により、測定電圧を１０Ｖとして測定した。

（３）体積密度
焼結体の真密度（ｄ_０）をアルキメデス法により測定し、この真密度（ｄ_０）の理論密度（ｄ_ｔ）に対する比（ｄ_０／ｄ_ｔ）を百分率で表し、体積密度（相対密度、％）とした。

（４）吸着力
焼結体を厚み１ｍｍに加工し、アルミナセラミックス／電極／焼結体の順に接着、積層し、焼結体の載置面の温度を２５℃に設定し、焼結体の載置面に１．５ｋＶの直流電圧を６０秒間印加し、真空中（＜０．５Ｐａ）の条件で、１インチのシリコンウエハに対する吸着力を測定した。
吸着力の測定は、ロードセルを用いて、電圧の印加を中に焼結体の載置面からリコンウエハを引き剥がすことにより行い、そのときの最大引き剥がし応力を吸着力とした。

（５）残留吸着力
焼結体を厚み１ｍｍに加工し、アルミナセラミックス／電極／焼結体の順に接着、積層し、真空中（＜０．５Ｐａ）、焼結体の載置面の温度を２５℃に設定し、焼結体の載置面に５．０ｋＶの直流電圧を６０秒間印加した後、電圧の印加を解除した直後における、１インチのシリコンウエハに対する吸着力を測定した。
残留吸着力の測定は、ロードセルを用いて、電圧の印加を解除した直後に、焼結体の載置面からリコンウエハを引き剥がすことにより行い、そのときの最大引き剥がし応力を残留吸着力とした。

（６）焼結体の結晶相の同定
粉末Ｘ線回折装置（商品名：Ｘ´ Ｐｅｒｔ ＰＲＯ ＭＰＤ，ＰＡＮａｌｙｔｉａｌ社製）を用い、粉末Ｘ線回折法により結晶相の同定を行った。
表１中、Ｏは斜方晶系ペロブスカイト相、Ｙはイットリウムアルミニウムガーネット（５Ａｌ_２Ｏ_３・３Ｙ_２Ｏ_３）結晶相、ＲＥはサマリウム（Ｓｍ）を除く希土類金属元素、Ｍは単斜晶、Ｇはガーネット型結晶相である。

（７）焼結体の消耗速度（エッチングレート）
試料から、１０ｍｍ×１０ｍｍ×５ｍｍの板状体を切り出し、一方の面を鏡面研磨し、この研磨面を試験面とする試験片を作製した。次いで、この試験片をアセトン洗浄した後、その重量を測定し、プラズマエッチング装置のチャンバー内に設置した。次いで、このチャンバー内にＣＦ_４ガス及びマイクロ波（１００Ｗ）を導入してＣＦ_４プラズマを発生させ、このＣＦ_４プラズマに各試験片を暴露させた。その後、この試験片の暴露後の重量を測定し、暴露前後の重量変化から消耗速度（エッチングレート）を算出し、耐食性の評価とした。
なお、暴露条件は、雰囲気圧：１１ｔｏｒｒ、暴露時間：１０分、暴露温度：９００℃である。

表１の結果から、実施例１〜１４の焼結体は、結晶相が斜方晶系ペロブスカイト相であり、格子定数は、ａ＝５．２００×１０^−１０ｍ〜５．３５０×１０^−１０ｍ、ｂ＝５．２００×１０^−１０ｍ〜５．３５０×１０^−１０ｍ、ｃ＝７．４００×１０^−１０ｍ〜７．５５０×１０^−１０ｍであることが確認された。また、実施例１〜１４の焼結体は、４０Ｈｚおよび１ＭＨｚの周波数における誘電率が１３以上、４０Ｈｚおよび１ＭＨｚの周波数における誘電損失が０．２以下、体積抵抗率が１×１０^１４Ω・ｃｍ以上であることが確認された。さらに、実施例１〜１４の焼結体は、吸着力が１２ｋＰａ以上であり、かつ、残留吸着力が０．９ｋＰａ以下であることが確認された。すなわち、実施例１〜１４の焼結体は、電圧印加時には、十分な吸着力を発現するが、電圧の印加を解除すれば、容易に試料を引き剥がすことができることが確認された。加えて、エッチングガスプラズマに対する消耗速度は０.１μｍ／ｈｒより小さく、十分な耐プラズマ性を有していることが確認された。

本発明の耐食性部材は、アルミニウムと、サマリウムと、サマリウムを除く希土類金属元素とを含む複合酸化物焼結体からなり、サマリウムを除く希土類金属元素は、イオン半径が０．８８×１０^−１０ｍ以上のものであるので、誘電率および体積抵抗率が高く、誘電損失が低いから、吸着力が高く、かつ、残留吸着力が低い静電チャック装置を作製することができる。

１０・・・静電チャック装置、
１１・・・静電チャック部、
１２・・・冷却ベース部、
１３・・・接着剤、
１４・・・絶縁部材、
１５・・・ヒータエレメント（加熱部材）、
１６・・・有機系接着剤層、
１７・・・載置板、
１８・・・静電吸着用内部電極、
１９・・・接着剤、
２０・・・絶縁部材、
２１・・・給電用端子、
２２・・・電極、
２３・・・碍子、
２４・・・導電性接着剤、
２５・・・電極、
２６・・・碍子。

Claims (5)

1. アルミニウムと、サマリウムと、サマリウムを除く希土類金属元素とからなる複合酸化物焼結体からなり、
   前記サマリウムを除く希土類金属元素は、イットリウム、ランタン、プラセオジム、ネオジウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロジウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウムの群から選択される１種または２種以上、かつイオン半径が０．８８×１０^−１０ｍ以上のものであり、
   前記複合酸化物焼結体の主な結晶相は、斜方晶系ペロブスカイト相であることを特徴とする耐食性部材。
2. 前記複合酸化物におけるサマリウムの原子数（Ｎ_ＳＭ）とサマリウムを除く希土類金属元素の原子数（Ｎ_ＲＥ）の和（Ｎ_ＳＭ＋Ｎ_ＲＥ）に対する、サマリウムを除く希土類金属元素の原子数（Ｎ_ＲＥ）の比（Ｎ_ＲＥ／（Ｎ_ＳＭ＋Ｎ_ＲＥ））は、０．０１以上かつ０．５以下であることを特徴とする請求項１に記載の耐食性部材。
3. １ＭＨｚ以下の周波数における誘電率が１３以上、１ＭＨｚ以下の周波数における誘電損失が０．２以下、体積抵抗率が１×１０^１４Ω・ｃｍ以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の耐食性部材。
4. 一主面が試料を載置する載置面であるセラミックス板状体と、該セラミックス板状体の他の主面に設けられた静電吸着用内部電極と、を備え、
   前記セラミックス板状体は、請求項１から３のいずれか１項に記載の耐食性部材からなることを特徴とする静電チャック装置。
5. 前記セラミックス板状体および前記静電吸着用内部電極を冷却する冷却ベース部と、前記静電吸着用内部電極と前記冷却ベース部の間に設けられた加熱部材と、を備えたことを特徴とする請求項４に記載の静電チャック装置。

Images