JP6385232B2 - リチウム一次電池及びその製造方法 - Google Patents
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Description
すなわち、本発明に係るリチウム一次電池用負極は、リチウム(Li)からなるLi層と、Liと珪素(Si)との合金を含むLiSi層の少なくとも2層を有することを特徴とする。
本発明によれば、放電によってLiの量が減少しても、LiSi層の膨張によりLi層の体積減少が補われる。このため負極の厚みが一定となり、未使用から放電末期まで正極と負極の間の距離を維持することができる。これにより、放電末期においても電池の内部抵抗の上昇を抑えることができる。
本発明によれば、負極のLiとSiとの合金化後に負極がLiSi層とLi層の2層となる。これにより、内部抵抗上昇を抑制でき、かつ高容量とすることができる。また、負極中のLiとSiとのモル比が15≦Li/Si≦100であれば、内部抵抗が低く、かつ高容量とすることができるため、より好ましい。
本発明によれば、微量のSiを用いてLiSi層を形成する場合において、Li層上のSi量を一定にすることができる。これによりLiSi層を容易に形成することができる。
本発明によれば、スラリーを用いてLiSi層が形成された構成でも、電池の内部抵抗低減効果を有する。これにより、LiSi層の形成をより容易にすることができる。
本発明に係るリチウム一次電池用負極において、前記LiSi層は、前記LiとSiとの合金の粒子径は2μm以上であることを特徴とする。
本発明によれば、出発原料である金属Liと、粒子径が2μm以上であるSi粉末が用いられると、LiとSiとの合金化で粒子の割れが多くなる。またこのとき、LiとSiとの合金は割れによっても2μm以上の粒子径となる。このような合金化の際に、LiSi層は粒子の割れにより膨張しようとするが、外装により圧縮されるためLiSi層の粒子同士の接触が多くなる。これにより、電池の内部抵抗を低くすることができる。
本発明によれば、これらの構成を備えたリチウム一次電池とすることにより、未使用から放電末期までの内部抵抗上昇を抑制することができ、かつ安価なリチウム一次電池とすることができる。
本発明によれば、負極において表面積が大きく、電解液を含みやすいLiSi層が正極と対向している。これにより、電池の内部抵抗を低くすることができる。
本発明によれば、放電による正極の膨張によって、LiSi層の密度を高めることができる。これにより、電池の内部抵抗をさらに低減することができる。
本発明によれば、LiSi層が電池内でカシメの力により圧縮されることにより膨張が抑制されている。これにより、放電末期においても内部抵抗の上昇を抑制することができる。
本発明によれば、電池内部でLiとSiとを合金化させることによりLiSi層を形成することができる。これにより、容易にLiSi層を作製することができる。
本発明によれば、負極中のLiとSiとの合金化後に、LiSi層とLi層との2層からなる負極を形成することができる。これにより、電池の内部抵抗上昇を抑制でき、かつ高容量とすることができる。
本発明によれば、Li層とSi層の上下(積層方向)から圧縮することでLiとSiとの反応を容易に進めることができ、高密度なLiSi層を形成できる。また、圧縮によりLiSi層の膨張が抑えられることから、放電が進んでも正極と負極との実質的な距離を保つことができる。これにより、電池の内部抵抗の低減や、放電による内部抵抗の上昇を抑制することができる。
本発明によれば、電池の正極缶と負極缶とのカシメ封口により、Li層とSi層とを十分に圧縮することができる。これにより、放電末期においても内部抵抗の低いコイン型のリチウム一次電池を容易に作製することができる。
図1に示すコイン形リチウム一次電池は、有底円筒状の本体部である正極缶2と、正極缶2の開口部を塞ぐ有蓋円筒状の蓋部である負極缶1とを備えている。また正極缶2の開口部の内周面に沿ってガスケット3が設けられ、正極缶2の開口部周縁が内側にカシメることにより固定されている。
図1に示すように、本実施形態における負極10は、負極缶1の内面に接続しているLi層11と、Li層11の正極と対向する面に形成されるLiSi層12からなる。Li層11はLiからなり、また、LiSi層12はLiとSiとの合金を含む層である。
図5は放電が進んだ放電末期における電池の状態を示すものである。電池を放電させると、負極10のLiは正極と対向する面から溶け出し正極を還元させる。正極5と負極10(Li層11)との距離は、電池が未使用の場合はセパレータ4の厚みだけである。放電が進むと、放電とともにLiの体積が減少し、正極5と負極10との間に隙間20が生じる。これにより正極5と負極10との距離は徐々に大きくなり、電池の内部抵抗が高くなる。放電末期はLi層11がなくなるため、正極5と負極10との隙間20が最大となり内部抵抗も最大となる。負極10の厚みが大きいほどこの影響が顕著になる。
正極5は、リチウム一次電池の材料として用いられる正極活物質を用いることができる。特に、二酸化マンガン、フッ化黒鉛、硫化鉄、酸化銅(II)などを用いることが好ましい。これらの正極活物質は電気伝導性に乏しいため、炭素などの導電助剤とバインダーとが正極5に添加される。これらの正極材料を造粒して顆粒にしたものを圧縮成形しペレットにすることにより、正極5として用いることができる。また、これらの材料を溶媒に分散させスラリーとし、アルミニウム等の金属箔に塗布したものを正極5として用いることができる。
セパレータ4は、大きなイオン透過度を有し、機械的強度を有する絶縁膜を用いることができる。例えば、ポリフェニレンサルファイド、ポリアミド、ポリイミド、ポリテトラフルオロエチエン、ガラス繊維、セルロース、ポリオレフィンなどがある。
ガスケット3は、図1に示すように、正極缶2の内周面に沿って円環状に形成され、その環状溝の内部に負極缶1の端部が配置される。ガスケット3の材質としては、例えば、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、液晶ポリマー、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合樹脂(PFA)、ポリエーテルエーテルケトン樹脂(PEEK)、ポリフェニレンサルファイド(PPS)、ポリエーテルニトリル樹脂(PEN)、ポリエーテルケトン樹脂(PEK)、ポリアリレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂(PBT)、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂(PES)、ポリアミノビスマレイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、フッ素樹脂等の樹脂を用いることができる。
非水電解質としては、例えばアセトニトリル、ジエチルエーテル、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボーネート、1,2−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトンなどを1種、または複数混合した非水溶媒に、過塩素酸リチウム(LiClO4)、六フッ化リン酸リチウム(LiPF6)、ホウフッ化リチウム(LiBF4)、六フッ化砒素リチウム(LiAsF6)、トリフルオロメタスルホン酸リチウム(LiCF3SO3)、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム[LiN(CF3SO2)2]などの支持塩を溶解した非水電解液を用いることができる。また、液体、ゲル状、イオン液体、固体電解質など、実質的に水を含まず従来から知られているものを非水電解質として用いることができる。
次に、本実施形態におけるリチウム一次電池の製造方法について示す。図1に示すコイン形リチウム一次電池は、正極缶2上に正極5を形成する工程と、負極缶1上に負極10を形成する工程と、セパレータ4を正極5上に載置し、セパレータ4、正極5、負極10に電解液を注液し含浸させる工程と、正極缶2と負極缶1とをガスケット3を介してカシメ封口により電池を組み立てる工程とにより製造することができる。
この他に、LiとSiとの合金を予め作製し、これをLi層11の上に載置した後、電池を組み立てることにより、図1に示すLiSi層12を形成することができる。
本実施形態では、コイン(ボタン)形のリチウム一次電池を例に挙げ説明した。コイン(ボタン)形のリチウム一次電池では、正極缶2と負極缶1とをカシメ封口することにより、LiSi層12の膨張を抑制し高密度なLiSi層を形成することができる。
(実施例1)
実施例1においては、図1に示すようなコイン型リチウム一次電池を作製した。正極は酸化銅(II)とグラファイトとカルボキシメチルセルロースを混合、造粒し顆粒としたものを圧縮成型によりペレット状とし、乾燥した後ステンレス製の正極缶の上に置いた。
比較のために、図4のように負極をLiだけで構成し、その他は実施例1と同様の電池を作製した。
(比較例2)
比較のために、負極をLiの上に厚み100μmのAl箔に変えた他は実施例1と同様の電池を作製した。
(比較例3)
比較のために、負極をLiの上にグラファイト95重量%とカルボキシメチルセルロース5重量%を混合したものを圧縮成型し、厚さ100μmのグラファイト層に変えた他は実施例1と同様の電池を作製した。
(比較例4)
比較のために、負極をLiの上にSiO95重量%とカルボキシメチルセルロース5重量%を混合したものを圧縮成型し、厚さ100μmのSiO層に変えた他は実施例1と同様の電池を作製した。
(比較例5)
比較のために、負極をLiの上にLi4Ti5O1295重量%とカルボキシメチルセルロース5重量%を混合したものを圧縮成型し、厚さ100μmのLi4Ti5O12層に変えた他は実施例1と同様の電池を作製した。
実施例2においては、LiとSiの最適な組成比を調べた。LiとSiの量を表2に示した量とした他は、実施例1と同じ条件で実施例2−1乃至2−7の電池を作製した。また、負極の厚みは全て同じになるように調整した。電池封口後と、封口から7日後の電池厚みを測定し、その差を電池膨らみとした。そして実施例1と同様に、負極缶の上から力をかけ、再度カシメ封口を行い、電池厚みを2.6mmに戻した。
実施例3においては、電池の負極に用いるSiの粒子径の大きさを変え、電池の内部抵抗が変化するかどうかを調べた。
原料のSi粉末は、粒度未調整の粉体(実施例3−1)と、この実施例3−1のSi粉末をボールミルで粉砕したものを用いた(実施例3−2及び実施例3−3)。実施例3−1〜3−3のSi粉末の粒径をレーザ回折・散乱法により測定した粒度分布を図11に示す。図11(a)、図11(b)、図11(c)がそれぞれ、実施例3−1、3−2、3−3における粒度分布に相当する。
さらに、実施例3−3(SiのD50=0.2μm条件)では、合金化前のSi粒子と合金化後のLixSi粒子とで、粒子径の変化が見られなかった。
上記の結果から、Si粒子が大きいほど合金化によりSi層の膨張が大きくなり、低い内部抵抗の電池を得ることができる。
2…正極缶
3…ガスケット
4…セパレータ
5…正極
10…負極
11…Li層
12…LiSi層
13…Si層
14…第3層
20…隙間
Claims (10)
- 正極と、負極と、非水電解質と、を備え、
前記負極は、リチウム(Li)からなるLi層と、Liと珪素(Si)との合金を含むLiSi層の少なくとも2層を有し、前記負極中におけるLi及びSiは、モル比が15≦Li/Si≦100であり、
前記LiSi層が前記正極と前記負極との積層方向に圧縮されていることを特徴とするリチウム一次電池。 - 正極と、負極と、非水電解質と、を備え、
前記負極は、リチウム(Li)からなるLi層と、Liと珪素(Si)との合金を含むLiSi層の少なくとも2層を有し、
前記LiSi層は、炭素及び樹脂の少なくとも一種をさらに含み、前記正極と前記負極との積層方向に圧縮されていることを特徴とするリチウム一次電池。 - 正極と、負極と、非水電解質と、を備え、
前記負極は、リチウム(Li)からなるLi層と、Liと珪素(Si)との合金を含むLiSi層の少なくとも2層を有し、
前記LiSi層は、Liと、粒子径(D 50 )が2μm以上であるSi粉末とから形成され、前記正極と前記負極との積層方向に圧縮されていることを特徴とするリチウム一次電池。 - 正極と、負極と、非水電解質と、を備え、
前記負極は、リチウム(Li)からなるLi層と、Liと珪素(Si)との合金を含むLiSi層の少なくとも2層を有し、
前記LiSi層は、LiとSiとの合金の粒子径が2μm以上であり、前記正極と前記負極との積層方向に圧縮されていることを特徴とするリチウム一次電池。 - 前記LiSi層は、前記Li層に対し50%以上の面積で形成されていることを特徴とする請求項1から4のいずれか一項に記載のリチウム一次電池。
- 前記LiSi層が、前記負極において前記正極との対向面に形成されていることを特徴とする請求項1から4のいずれか一項に記載のリチウム一次電池。
- 前記正極が酸化銅(II)を含むことを特徴とする請求項1から4のいずれか一項に記載のリチウム一次電池。
- 正極と、負極と、非水電解質を備えたリチウム一次電池の製造方法であって、
前記負極を製造する方法は、
リチウム(Li)からなるLi層を形成する工程と、
前記Li層上に珪素(Si)若しくはSiを含む混合物からなるSi層を形成する工程と、
前記Li層のLiと前記Si層中のSiとを合金化させ、前記Li層とLiSi層とを含む少なくとも2層を形成する合金化工程と、
を備え、
前記合金化工程は、前記Li層と前記Si層とを前記正極と前記負極との積層方向に圧縮することを特徴とするリチウム一次電池の製造方法。 - 前記負極中におけるLi及びSiは、モル比がLi/Si>4.4であることを特徴とする請求項8に記載のリチウム一次電池の製造方法。
- 前記正極と、前記負極と、前記非水電解質と、これらを収納する正極缶、負極缶、及びガスケットを備えたリチウム一次電池の製造方法であって、
前記合金化工程は、前記正極缶と前記負極缶とをカシメ封口することにより、前記Li層と前記Si層とを積層方向に圧縮することを特徴とする請求項8又は請求項9に記載のリチウム一次電池の製造方法。
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