JP6363452B2 - 光学フィルム - Google Patents

Description

本発明は、耐熱性が高く、位相差が低く、流動性が良好な光学フィルムに関するものである。

従来、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、ビスフェノールＡという）にカーボネート前駆物質を反応させて得られるポリカーボネート樹脂（以下、ＰＣ−Ａという）は透明性、耐熱性、機械的特性、寸法安定性が優れているがゆえにエンジニアリングプラスチックとして多くの分野に広く使用されてきた。さらに近年その透明性を生かして光ディスク、フィルム、レンズ等の分野への光学用材料としての利用が展開されている。

しかしながら、ＰＣ−Ａからなるフィルムを透明導電性フィルム用基板に使用する場合、耐熱性が十分ではなく、使用が困難であった。
そこで、上記問題への対策として様々な手法が検討されている。その一つとして、ビスフェノールＡと９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンにカーボネート前駆物質を反応させると耐熱性が高いポリカーボネート樹脂が得られることが提案され（例えば特許文献１、２参照）、そのポリカーボネート樹脂を用いてなるフィルムを位相差フィルム用、偏光板の保護フィルム用に使用することが提案されている（例えば特許文献３、４、５、６参照）。しかしながら、上記ポリカーボネート樹脂は溶融粘度が高く、溶液キャスト法での製膜に限られていた。

また、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンとスピログリコールからなるポリカーボネート樹脂を溶融製膜法でフィルム化することが提案されている（特許文献７）。しかしながら、ガラス転移温度が１５０℃以上の樹脂では、熱分解温度が低いため、溶融製膜が困難で、製膜中に分解が起こり、気泡やゲルが発生する問題がある。またフィルムの強度も低く、折り曲げ特性に課題があった。

また、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンとビスフェノールＡとシロキサン化合物を共重合したポリカーボネート樹脂を溶融製膜したシートが提案されている（特許文献８）。しかしながら、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンの比率が高いため、フィルムが脆く、光学特性に関しては何ら記載がない。また、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンを含む偏光板保護フィルムが提案されているが、耐熱性が十分でなかった（特許文献９）。

特開２００４−３３１６８８号公報 特開平８−１３４１９９号公報 国際公開２０００／０２６７０５号パンフレット 国際公開２００１／００９６４９号パンフレット 特開２００１−２９６４２３号公報 特開２００１−１９４５３０号公報 特許第５１１９２５０号公報 特開２０１１−８９０５０号公報 特開２０１２−１０３５０７号公報

本発明の目的は、耐熱性が高く、位相差が低く、流動性が良好な光学フィルムを提供することである。

本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、２種のフルオレン構造を有するビスフェノール化合物と芳香族ジヒドロキシ化合物にカーボネート前駆物質を特定の組成比で反応することが重要なことを見出した。この現象は従来の延伸での複屈折の発生現象とは異なり、驚くべきことに非常に狭い領域の組成でのみ位相差を低減できることを究明し、耐熱性が高く、位相差が低く、流動性が良好な光学フィルムが得られることを究明した。
すなわち、本発明は、以下の通りである。

１．主たる繰り返し単位が下記式

［式（Ａ）中、Ｒ_１およびＲ_２は夫々独立して、水素原子、炭素原子数１〜１０の芳香族基を含んでもよい炭化水素基またはハロゲン原子を示し、ｍおよびｎは夫々独立して０〜４の整数を示す。］
で表される単位（Ａ）と下記式

［式（Ｂ）中、Ｒ_３、Ｒ_４は夫々独立して水素原子、炭素原子数１〜９の芳香族基を含んでもよい炭化水素基またはハロゲン原子であり、ｐおよびｑは夫々独立して０〜４の整数を示す。Ｗは、下記式（Ｗ）

であり、ここにＲ_５とＲ_６はそれぞれ、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素原子数１〜９のアルキル基、炭素原子数１〜５のアルコキシ基、炭素原子数６〜１２のアリール基、炭素原子数２〜５のアルケニル基、または炭素原子数７〜１７のアラルキル基を表す。また、Ｒ_５とＲ_６が結合して炭素環または複素環を形成しても良い。］
で表される単位（Ｂ）と下記式

［式中、Ｒ_１０およびＲ_１１は夫々独立して、水素原子、炭素原子数１〜１０の芳香族基を含んでもよい炭化水素基またはハロゲン原子を示し、Ｒ_１２およびＲ_１３は夫々独立して、炭素原子数１〜１０の芳香族基を含んでもよい炭化水素基を示し、ｓおよびｔは夫々独立して０〜４の整数を示し、ｒおよびｋは、夫々独立して１以上の整数を示す。］
で表される単位（Ｃ）を含むポリカーボネート樹脂であって、単位（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計が全繰り返し単位を基準として７０モル％以上であり、単位（Ａ）と単位（Ｂ）と単位（Ｃ）とのモル比（Ａ／Ｂ／Ｃ）が、単位（Ａ）、単位（Ｂ）および単位（Ｃ）の合計を１００モル％として、Ａ／Ｂ／Ｃ＝３〜９０モル％／３〜９０モル％／３〜９０モル％の範囲であり、２０℃の塩化メチレン溶液で測定された比粘度が０．１８〜０．３４であるポリカーボネート樹脂を溶融押出して得られる波長５５０ｎｍにおける面内位相差値Ｒｅの絶対値が２０ｎｍ以下であり、厚み方向位相差値Ｒｔｈの絶対値が５０ｎｍ以下である光学フィルム。
２．ポリカーボネート樹脂のガラス転移温度が１５０〜１９０℃である前項１記載の光学フィルム。
３．波長５５０ｎｍにおける面内位相差値Ｒｅの絶対値が１５ｎｍ以下であり、厚み方向位相差値Ｒｔｈの絶対値が３０ｎｍ以下である前項１記載の光学フィルム。
４．ゲル数が１００個／ｍ^２以下である前項１記載の光学フィルム。
５．前項１記載の光学フィルムを用いたタッチパネル用基板。

本発明のポリカーボネート樹脂は、２種のフルオレン構造を有するビスフェノール化合物と芳香族ジヒドロキシ化合物にカーボネート前駆物質を特定の組成比で反応することで、耐熱性が高く、位相差が低く、流動性が良好な光学フィルムとすることが可能となった。そのため、その奏する工業的効果は格別である。

以下、本発明を詳細に説明する。
＜ポリカーボネート樹脂＞
本発明のポリカーボネート樹脂は、主たる繰り返し単位が、単位（Ａ）と単位（Ｂ）と単位（Ｃ）とから構成される。

（単位（Ａ））
単位（Ａ）は、前記式（Ａ）で示され、Ｒ_１、Ｒ_２は夫々独立して水素原子、炭素原子数１〜１０、好ましくは炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数５〜１０のシクロアルキル基、炭素原子数６〜１０のアリール基、炭素原子数７〜１０のアラルキル基、炭素原子数１〜１０のアルケニル基、またはハロゲン基（フッ素原子、塩素原子、臭素原子など）が好ましい。ｍおよびｎは夫々独立して０〜４の整数を示す。

具体的には、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｎ−プロピルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｎ−ブチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｓｅｃ−ブチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−シクロヘキシルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）フルオレンなどから誘導されるカーボネート単位である。特に、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンから誘導されるカーボネート単位が好ましい。

（単位（Ｂ））
単位（Ｂ）は、前記式（Ｂ）に示したように、芳香族構造を有するカーボネート単位である。前記式（Ｂ）中、Ｒ_３、Ｒ_４は、水素原子、炭素原子数１〜９のアルキル基、炭素原子数６〜１２のアリール基、炭素原子数２〜８のアルケニル基、炭素原子数７〜１３のアラルキル基、またはハロゲン原子が好ましい。Ｒ_３、Ｒ_４は、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数６〜９のアリール基、炭素原子数２〜５のアルケニル基、炭素原子数７〜９のアラルキル基、またはハロゲン原子がより好ましく、メチル基、シクロヘキシル基またはフェニル基がさらに好ましい。ｐ、ｑはＲ_３、Ｒ_４がベンゼン環上に置換している数を示し、０〜４の整数である。

式（Ｂ）中のＷは前記式（Ｗ）で示され、Ｒ_５とＲ_６はそれぞれ、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素原子数１〜９のアルキル基、炭素原子数１〜５のアルコキシ基、炭素原子数６〜１２のアリール基、炭素原子数２〜５のアルケニル基または炭素原子数７〜１７のアラルキル基を表す。また、Ｒ_５とＲ_６が結合して炭素環または複素環を形成しても良い。Ｒ_７とＲ_８はそれぞれ、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素原子数１〜９のアルキル基、炭素原子数１〜５のアルコキシ基、または炭素原子数６〜１２アリール基を表す。Ｒ_９は１〜９のアルキレン基である。ａは１〜２０の整数を表し、ｂは１〜５００の整数を表す。

具体的には、４，４′−ビフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン（ビスフェノールＥ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン（ビスフェノールＣ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ビスフェノールＺ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、α，α′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼン（ビスフェノールＭ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−イソプロピルシクロヘキサンなどが例示される。なかでも、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＺ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＭが耐熱性、流動性の観点から好ましく、特にビスフェノールＡが高流動、入手容易性の観点から好ましい。これらは２種類以上併用して用いても良い。

（単位（Ｃ））
単位（Ｃ）は、前記式（Ｃ）で示される。単位（Ｃ）中、Ｒ_１０およびＲ_１１は夫々独立して、水素原子、炭素原子数１〜１０の芳香族基を含んでもよい炭化水素基またはハロゲン原子を示す。炭化水素基として、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１０のアラルキル基、炭素数１〜１０のアルケニル基が挙げられる。ハロゲン原子として、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。

Ｒ_１２およびＲ_１３は夫々独立して、炭素原子数１〜１０の芳香族基を含んでもよい炭化水素基を示す。炭化水素基は、好ましくは炭素数１〜１０のアルキレン基、さらに好ましくは炭素数１〜４のアルキレン基、より好ましくはエチレン基である。
ｒおよびｋは、それぞれ−（Ｒ_１２−Ｏ）−および−（Ｏ−Ｒ_１３）−の繰り返しの数を表す。ｒおよびｋは、夫々独立して、１以上の整数であり、好ましくは１〜２０の整数、さらに好ましくは１〜１２の整数、さらにより好ましくは１〜８の整数、特に好ましくは１〜４の整数、最も好ましくは１である。ｓおよびｔは、夫々独立して０〜４の整数を示す。

単位（Ｂ）として、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（３−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（４−ヒドロキシブトキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［２−（２−ヒドロキシエトキシ）−５−メチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−エチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−プロピルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−イソプロピルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−ｎ−ブチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−イソブチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−（１−メチルプロピル）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（３−ヒドロキシプロポキシ）−３−メチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（４−ヒドロキシブトキシ）−３−メチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジメチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−２，５−ジメチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジエチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジプロピルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジイソプロピルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジ−ｎ−ブチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジイソブチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ビス（１−メチルプロピル）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（３−ヒドロキシプロポキシ）−３，５−ジメチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（４−ヒドロキシブトキシ）−３，５−ジメチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−シクロヘキシルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−フェニルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジフェニルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−ベンジルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジベンジルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−プロペニルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−フルオロフェニル］フルオレン、およびこれらの９，９−ビス（ヒドロキシアルコキシフェニル）フルオレンから誘導される単位が挙げられる。また、ｒおよびｋが２以上である９，９−ビス［ヒドロキシポリ（アルキレンオキシ）フェニル］フルオレン等から誘導される単位が挙げられる。

これらのうち、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メチルフェニル］フルオレン｝等が好ましい。特に、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン（ＢＰＥＦ）から誘導される単位（Ｃ１）が好ましい。

（組成比）
本発明で使用されるポリカーボネート樹脂の組成比は、単位（Ａ）と単位（Ｂ）と単位（Ｃ）とのモル比（Ａ／Ｂ／Ｃ）が、単位（Ａ）、単位（Ｂ）および単位（Ｃ）の合計を１００モル％として、Ａ／Ｂ／Ｃ＝３〜９０モル％／３〜９０モル％／３〜９０モル％の範囲であり、Ａ／Ｂ／Ｃ＝５〜８０モル％／１０〜８０モル％／１０〜８０モル％の範囲が好ましく、Ａ／Ｂ／Ｃ＝５〜８０モル％／１０〜６０モル％／２０〜８０モル％の範囲がより好ましく、Ａ／Ｂ／Ｃ＝５〜４０モル％／１０〜４０モル％／４０〜７０モル％の範囲がさらに好ましい。かかる組成範囲のポリカーボネート樹脂をフィルム化した場合、フィルムの耐熱性、流動性に優れ、光学用途に適したものとなり好ましい。本発明で使用されるポリカーボネート樹脂は、単位（Ａ）と単位（Ｂ）と単位（Ｃ）とのモル比（Ａ／Ｂ／Ｃ）が上記範囲を満足すれば、共重合体、ブレンド物、またはその組み合わせであっても良い。例えば、単位（Ａ）と単位（Ｂ）の共重合体と単位（Ｃ）の樹脂のブレンドなどが挙げられる。

モル比は、日本電子社製ＪＮＭ−ＡＬ４００のプロトンＮＭＲにて測定し算出する。主たる繰り返し単位とは、単位（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計が全繰り返し単位を基準として６０モル％以上であり、好ましくは７０モル％以上であり、より好ましくは８０モル％以上であり、さらに好ましくは９０モル％以上であり、実質的に１００モル％であることが特に好ましい。

（比粘度：η_ＳＰ）
本発明で使用されるポリカーボネート樹脂の比粘度（η_ＳＰ）としては、０．１８〜０．３４の範囲であり、好ましくは０．２０〜０．３３の範囲であり、特に好ましくは０．２３〜０．３２の範囲である。かかる範囲内では、強度等が向上し、且つ流動特性が優れる。
本発明でいう比粘度は、２０℃で塩化メチレン１００ｍｌにポリカーボネート樹脂０．７ｇを溶解した溶液からオストワルド粘度計を用いて求めた。
比粘度（η_ＳＰ）＝（ｔ−ｔ_０）／ｔ_０
［ｔ_０は塩化メチレンの落下秒数、ｔは試料溶液の落下秒数］

なお、本発明のポリカーボネート樹脂の比粘度を測定する場合は、次の要領で行うことができる。すなわち、ポリカーボネート樹脂をその２０〜３０倍重量の塩化メチレンに溶解し、可溶分をセライト濾過により採取した後、溶液を除去して十分に乾燥し、塩化メチレン可溶分の固体を得る。かかる固体０．７ｇを塩化メチレン１００ｍｌに溶解した溶液から２０℃における比粘度をオストワルド粘度計を用いて求める。

（ガラス転移温度：Ｔｇ）
本発明で使用されるポリカーボネート樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは１５０〜１９０℃、より好ましくは１５２〜１８０℃、特に好ましくは１５４〜１７５℃の範囲である。Ｔｇが下限以上であると耐熱安定性が良好となり、フィルムの加工工程でのフィルムの変形を抑制できる。またＴｇが上限以下の範囲では、フィルムの製膜加工に高い温度は必要なく、従来と異なる特別な加工設備を必要としないため好ましい。Ｔｇは、アルキル基の導入により低くなると推定される。Ｔｇはティー・エイ・インスツルメント・ジャパン（株）製２９１０型ＤＳＣを使用し、昇温速度２０℃／ｍｉｎにて測定する。

（ポリカーボネート樹脂の製造方法）
本発明のポリカーボネート樹脂は、通常のポリカーボネート樹脂を製造するそれ自体公知の反応手段、例えばジオール成分にホスゲンや炭酸ジエステルなどのカーボネート前駆物質を反応させる方法により製造される。次にこれらの製造方法について基本的な手段を簡単に説明する。

カーボネート前駆物質として、例えばホスゲンを使用する反応では、通常酸結合剤および溶媒の存在下に反応を行う。酸結合剤としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物またはピリジンなどのアミン化合物が用いられる。溶媒としては、例えば塩化メチレン、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素が用いられる。また反応促進のために例えば第三級アミンまたは第四級アンモニウム塩などの触媒を用いることもできる。その際、反応温度は通常０〜４０℃であり、反応時間は数分〜５時間である。本発明のポリカーボネート樹脂は、その重合反応において、末端停止剤として通常使用される単官能フェノール類を使用することができる。殊にカーボネート前駆物質としてホスゲンを使用する反応の場合、単官能フェノール類は末端停止剤として分子量調節のために一般的に使用され、また得られた芳香族ポリカーボネート樹脂は、末端が単官能フェノール類に基づく基によって封鎖されているので、そうでないものと比べて熱安定性に優れている。
かかる単官能フェノール類としては、芳香族ポリカーボネート樹脂の末端停止剤として使用されるものであればよい。

カーボネート前駆物質として炭酸ジエステルを用いるエステル交換反応は、不活性ガス雰囲気下所定割合の芳香族ジヒドロキシ成分を炭酸ジエステルと加熱しながら撹拌して、生成するアルコールまたはフェノール類を留出させる方法により行われる。反応温度は生成するアルコールまたはフェノール類の沸点などにより異なるが、通常１２０〜３００℃の範囲である。反応はその初期から減圧にして生成するアルコールまたはフェノール類を留出させながら反応を完結させる。また、必要に応じて末端停止剤、酸化防止剤等を加えてもよい。

前記エステル交換反応に使用される炭酸ジエステルとしては、置換されてもよい炭素原子数６〜１２のアリール基、アラルキル基等のエステルが挙げられる。具体的には、ジフェニルカーボネート、ジトリールカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネートおよびｍ−クレジルカーボネート等が例示される。なかでもジフェニルカーボネートが特に好ましい。ジフェニルカーボネートの使用量は、ジヒドロキシ化合物の合計１モルに対して、好ましくは０．９７〜１．１０モル、より好ましは１．００〜１．０６モルである。

また溶融重合法においては重合速度を速めるために、重合触媒を用いることができ、かかる重合触媒としては、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、含窒素化合物、金属化合物等が挙げられる。
このような化合物としては、アルカリ金属やアルカリ土類金属の、有機酸塩、無機塩、酸化物、水酸化物、水素化物、アルコキシド、４級アンモニウムヒドロキシド等が好ましく用いられ、これらの化合物は単独もしくは組み合わせて用いることができる。

アルカリ金属化合物としては、具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸セシウム、酢酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸セシウム、ステアリン酸リチウム、水素化ホウ素ナトリウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸セシウム、安息香酸リチウム、リン酸水素２ナトリウム、リン酸水素２カリウム、リン酸水素２リチウム、フェニルリン酸２ナトリウム、ビスフェノールＡの２ナトリウム塩、２カリウム塩、２セシウム塩、２リチウム塩、フェノールのナトリウム塩、カリウム塩、セシウム塩、リチウム塩等が例示される。

アルカリ土類金属化合物としては、具体的に、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム、二酢酸マグネシウム、二酢酸カルシウム、二酢酸ストロンチウム、二酢酸バリウム等が例示される。

含窒素化合物としては、具体的に、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド等のアルキル、アリール基等を有する４級アンモニウムヒドロキシド類が例示される。また、トリエチルアミン、ジメチルベンジルアミン、トリフェニルアミン等の３級アミン類、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、ベンゾイミダゾール等のイミダゾール類が例示される。また、アンモニア、テトラメチルアンモニウムボロハイドライド、テトラブチルアンモニウムボロハイドライド、テトラブチルアンモニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルアンモニウムテトラフェニルボレート等の塩基あるいは塩基性塩等が例示される。

金属化合物としては、亜鉛アルミニウム化合物、ゲルマニウム化合物、有機スズ化合物、アンチモン化合物、マンガン化合物、チタン化合物、ジルコニウム化合物等が挙げられる。これらの化合物は１種または２種以上併用してもよい。
これらの重合触媒の使用量は、ジヒドロキシ成分１モルに対し好ましくは１×１０^−９〜１×１０^−２当量、好ましくは１×１０^−８〜１×１０^−５当量、より好ましくは１×１０^−７〜１×１０^−３当量の範囲で選ばれる。

また、反応後期に触媒失活剤を添加することもできる。使用する触媒失活剤としては、公知の触媒失活剤が有効に使用されるが、なかでもスルホン酸のアンモニウム塩、ホスホニウム塩が好ましい。更にドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩等のドデシルベンゼンスルホン酸の塩類、パラトルエンスルホン酸テトラブチルアンモニウム塩等のパラトルエンスルホン酸の塩類が好ましい。

またスルホン酸のエステルとして、具体的に、ベンゼンスルホン酸メチル、ベンゼンスルホン酸エチル、ベンゼンスルホン酸ブチル、ベンゼンスルホン酸オクチル、ベンゼンスルホン酸フェニル、パラトルエンスルホン酸メチル、パラトルエンスルホン酸エチル、パラトルエンスルホン酸ブチル、パラトルエンスルホン酸オクチル、パラトルエンスルホン酸フェニル等が例示される。なかでも、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩が特に好ましい。

これらの触媒失活剤の使用量はアルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金属化合物より選ばれた少なくとも１種の重合触媒を用いた場合、その触媒１モル当たり好ましくは０．５〜５０モルの割合で、より好ましくは０．５〜１０モルの割合で、更に好ましくは０．８〜５モルの割合で使用することができる。
また、用途や必要に応じて熱安定剤、可塑剤、光安定剤、重合金属不活性化剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、界面活性剤、抗菌剤、紫外線吸収剤、離型剤等の添加剤を配合することができる。

＜光学フィルム＞
本発明の光学フィルムは、具体的には、位相差フィルム、プラセル基板フィルム、偏光板保護フィルム、反射防止フィルム、輝度上昇フィルム、光ディスクの保護フィルム、拡散フィルム等の用途が挙げられる、なかでも位相差フィルム、偏光板保護フィルム、反射防止フィルムが好ましい。

光学フィルムの製造方法としては、生産性の点から溶融押出法が採用される。
溶融押出法においては、Ｔダイを用いて樹脂を溶融押出し、冷却ロールに送る方法が好ましく用いられる。このときの溶融押出樹脂温度はポリカーボネート樹脂の分子量、Ｔｇ、溶融流動特性等から決められるが、２４０〜３００℃の範囲が好ましく、２５０℃〜２９０℃の範囲がより好ましい。２４０℃より低いと粘度が高くなりポリマーの配向、応力歪みが残りやすく、また、３００℃より高いと熱劣化によるゲル化、着色、Ｔダイからのダイライン（筋）等の問題が起きやすい。また、減圧状態に保持できる真空ホッパーを使用することが好ましい。真空度は１０ｋＰａ以下が好ましく、５ｋＰａ以下がさらに好ましく、３ｋＰａ以下が特に好ましい。

未延伸の光学フィルムの厚みとしては、３０〜４００μｍの範囲が好ましく、より好ましくは４０〜３００μｍの範囲である。かかる未延伸光学フィルムは、ディスプレイ用基板やタッチパネル用基板として好適に用いられる。
未延伸光学フィルムは、波長５５０ｎｍにおける面内位相差値Ｒｅの絶対値が２０ｎｍ以下であることが好ましく、１５ｎｍ以下であることがより好ましく、１０ｎｍ以下であることがさらに好ましく、５ｎｍ以下であることが特に好ましい。また、波長５５０ｎｍにおける厚み方向位相差値Ｒｔｈの絶対値が５０ｎｍ以下であることが好ましく、３０ｎｍ以下であることがより好ましく、２０ｎｍ以下であることがさらに好ましく、１０ｎｍ以下であることが特に好ましく、５ｎｍ以下であることがもっとも好ましい。
上記範囲であるとディスプレイ用基板やタッチパネル用基板として使用した際に、ディスプレイやタッチパネルの画像のぼやけがなくなり、高精細な画像を表示することができ好ましい。

かかる未延伸光学フィルムは延伸配向することにより位相差を調整しても良い。なお、フィルムの製膜する機械軸方向を製膜方向または縦方向と称し、製膜方向とフィルムの厚み方向に直交する方向を横方向または幅方向と称する。延伸方法は、縦一軸延伸、テンター等を用いる横一軸延伸、あるいはそれらを組み合わせた同時二軸延伸、逐次二軸延伸等公知の方法を用いることが出来る。また連続で行うことが生産性の点で好ましいが、バッチ式で行っても良い。延伸温度は、ポリカーボネート樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）に対して、好ましくは（Ｔｇ−２０℃）〜（Ｔｇ＋５０℃）の範囲、より好ましくは（Ｔｇ−１０℃）〜（Ｔｇ＋３０℃）の範囲である。この温度範囲であれば、ポリマーの分子運動が適度であり、延伸による緩和が起こり難く、配向制御が容易になり所望する面内位相差が得られ易いため好ましい。延伸温度が低いと位相差が発現しやすくなる傾向がある。
また、得られる光学フィルムのゲル数が１００個／ｍ^２以下であることが好ましく、５０個／ｍ^２以下であることがより好ましい。ゲル数が上記範囲内であるとディスプレイ用基板やタッチパネル用基板として使用した際に、ディスプレイやタッチパネルが高精細な画像を表示することができ好ましい。

＜タッチパネル用透明導電性フィルム＞
本発明の光学フィルムは、タッチパネル用透明導電性フィルムのベースフィルム（基板）として好適に用いられる。
透明導電性フィルムは、ベースフィルムの低屈折率層の上に透明導電膜を設けることにより得られる。
タッチパネルとしては、抵抗膜式タッチパネルと静電容量式タッチパネルが主流であるが、透明導電性フィルムはいずれのタッチパネルにも用いることができる。特に、透明導電性フィルムは、静電容量式タッチパネルに好適である。

静電容量式タッチパネルの透明導電性フィルムの透明導電膜は、通常、所定のパターンにパターン化されている。この透明導電膜のパターン化は、透明導電膜をエッチング処理することにより行われる。
パターン化された透明導電膜を有する透明導電性フィルムは、透明導電膜のパターン部（透明導電膜がエッチングされずに残存している部分（導電部））と非パターン部（透明導電膜がエッチングされて除去された部分（非導電部））との反射率や透過率の違い、あるいはパターン部と非パターン部の色調の違いにより、パターン部が視認される、いわゆる「骨見え」が起こり、透明導電膜の視認性を低下させている。この「骨見え」の問題は、本発明のベースフィルムを用いることにより低減される。

透明導電膜の材料としては、透明導電性フィルムに用いられる公知の材料を用いることができる。例えば、酸化錫、酸化インジウム、酸化アンチモン、酸化亜鉛、ＩＴＯ（酸化インジウム錫）、ＡＴＯ（酸化アンチモン錫）などの金属酸化物、銀ナノワイヤーなどの金属ナノワイヤー、カーボンナノチューブ等が挙げられる。これらの中でもＩＴＯが好ましく用いられる。
透明導電膜の厚みは、透明導電膜の視認性を向上させるという観点から小さい方が好ましく、具体的には４０ｎｍ以下が好ましく、３０ｎｍ以下がより好ましく、２５ｎｍ以下が更に好ましく、特に２０ｎｍ以下が好ましい。透明導電膜の厚みの下限は、低抵抗の透明導電膜を確保するという観点から５ｎｍ以上が好ましく、７ｎｍ以上がより好ましく、１０ｎｍ以上が特に好ましい。

透明導電膜の表面抵抗値は、１０００Ω／□以下が好ましく、５００Ω／□以下が好ましい。
透明導電膜の屈折率１．８１以上であることが好ましい。さらに透明導電膜の屈折率は１．８５以上が好ましく、１．９０以上がより好ましい。上限は２．２０以下が好ましく、２．１０以下がより好ましい。
透明導電膜の形成方法としては特に限定されず、従来公知の方法を用いることができる。具体的には、例えば真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等のドライプロセスを用いることができる。

透明導電膜はパターン化されていることが好ましい。透明導電膜のパターン化は、透明導電性フィルムが適用される用途に応じて、各種のパターンを形成することができる。なお、透明導電膜のパターン化により、パターン部と非パターン部が形成されるが、パターン部のパターン形状としては、例えば、ストライプ状、格子状、あるいはこれらの組み合わせ等が挙げられる。具体的には、例えば、特開２００６−３４４１６３号公報、特開２０１１−１２８８９６号公報等に開示されているパターンが挙げられる。

透明導電膜のパターン化は、一般的にはエッチングによって行われる。例えば、透明導電膜上に所定パターンのエッチングレジスト膜を、フォトリソグラフィ法、レーザー露光法、あるいは印刷法により形成した後エッチン処理することにより、透明導電膜がパターン化される。
エッチング液としては、従来公知のものが用いられる。例えば、塩化水素、臭化水素、硫酸、硝酸、リン酸等の無機酸、酢酸等の有機酸、およびこれらの混合物、ならびにそれらの水溶液が用いられる。

以下実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、実施例中「部」とは「重量部」を意味する。実施例において使用した使用樹脂および評価方法は以下のとおりである。

１．ポリマー組成比（ＮＭＲ）
日本電子社製ＪＮＭ−ＡＬ４００のプロトンＮＭＲにて測定し、ポリマー組成比（モル比）を算出した。

２．比粘度
２０℃で塩化メチレン１００ｍｌにポリカーボネート樹脂０．７ｇを溶解した溶液からオストワルド粘度計を用いて求めた。
比粘度（η_ＳＰ）＝（ｔ−ｔ_０）／ｔ_０
［ｔ_０は塩化メチレンの落下秒数、ｔは試料溶液の落下秒数］

３．ガラス転移温度
ポリカーボネート樹脂８ｍｇを用いてティー・エイ・インスツルメント（株）製の熱分析システム ＤＳＣ−２９１０を使用して、ＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠して窒素雰囲気下（窒素流量：４０ｍｌ／ｍｉｎ）、昇温速度：２０℃／ｍｉｎの条件下で測定した。

４．ゲル数
実施例で得られた光学フィルムをカラー３Ｄレーザ顕微鏡を用いて、５００ｍｍ×１０００ｍｍに存在する長軸の直径が３００μｍ以上の干渉縞を有するゲル数をフィルム１ｍ^２中に換算して求めた。

５．位相差測定
実施例で得られた光学フィルムを日本分光（株）製 Ｓｐｅｃｔｒｏｅｌｌｉｐｓｏｍｅｔｅｒ Ｍ−２２０を使用して測定した。

６．Ｈａｚｅ
実施例で得られた光学フィルムを用いて濁度計ＮＤＨ−２０００型（日本電色工業（株）製）を使用し、ＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠して、フィルムのＨａｚｅを測定した。

［実施例１］
＜ポリカーボネート樹脂の製造＞
９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン（以下ＢＣＦと略す）１９４．６部，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン（以下ＢＰＥＦと略す）９０１．８部、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下“ＢＰＡ”と略称することがある）（以下ＢＰＡと略す）１９５．６部、ジフェニルカーボネート７４９．７部および触媒としてテトラメチルアンモニウムヒドロキシド３．６×１０^−３部と炭酸水素ナトリウム１．６×１０^−４部を窒素雰囲気下１８０℃に加熱し溶融させた。その後、３０分かけて減圧度を１３．４ｋＰａに調整した。その後、２０℃／ｈｒの速度で２７０℃まで昇温を行い、１０分間その温度で保持した後、１時間かけて減圧度を１３３Ｐａ以下とした。合計６時間撹拌下で反応を行った。
反応終了後、触媒量の１．５倍モルのドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩を添加し、触媒を失活した後、反応槽の底より窒素加圧下吐出し、水槽で冷却しながら、ペレタイザーでカットしてペレットを得た。
＜光学フィルムの製造＞
次に、４０ｍｍφの単軸押出機に幅６５０ｍｍのＴダイを取り付け、得られたポリカーボネート樹脂を２８０℃で溶融製膜することにより透明な厚さ５０μｍの押出未延伸フィルムを得た。得られた光学フィルムの位相差測定、ゲル数、Ｈａｚｅを測定した。結果を表１に示した。

［実施例２］
＜ポリカーボネート樹脂の製造＞
ＢＣＦ１２９．７部、ＢＰＥＦ９０１．８部、ＢＰＡ２３４．７部を用いた他は、実施例１と全く同様の操作を行い、ポリカーボネート樹脂を得た。該ペレットの比粘度、ガラス転移温度を測定し、表１に記載した。
＜光学フィルムの製造＞
次に得られたポリカーボネート樹脂を実施例１と同様にフィルムを製膜し、位相差測定、ゲル数、Ｈａｚｅを測定した。結果を表１に示した。

［実施例３］
＜ポリカーボネート樹脂の製造＞
ＢＣＦ２５９部、ＢＰＥＦ７５１．５部、ＢＰＡ２３４．７部を用いた他は、実施例１と全く同様の操作を行い、ポリカーボネート樹脂を得た。該ペレットの比粘度、ガラス転移温度を測定し、表１に記載した。
＜光学フィルムの製造＞
次に得られたポリカーボネート樹脂を実施例１と同様にフィルムを製膜し、位相差測定、ゲル数、Ｈａｚｅを測定した。結果を表１に示した。

［実施例４］
＜ポリカーボネート樹脂の製造＞
ＢＣＦ３８９．１部、ＢＰＥＦ７５１．５部、ＢＰＡ１５６．５部を用いた他は、実施例１と全く同様の操作を行い、ポリカーボネート樹脂を得た。該ペレットの比粘度、ガラス転移温度を測定し、表１に記載した。
＜光学フィルムの製造＞
次に得られたポリカーボネート樹脂を実施例１と同様にフィルムを製膜し、位相差測定、ゲル数、Ｈａｚｅを測定した。結果を表１に示した。

［実施例５］
＜ポリカーボネート樹脂の製造＞
ＢＣＦ１２９．７部、ＢＰＥＦ９０１．８部、ＢＰＡ２３４．７部を用いた他は、実施例１と全く同様の操作を行い、ポリカーボネート樹脂を得た。該ペレットの比粘度、ガラス転移温度を測定し、表１に記載した。
＜光学フィルムの製造＞
次に得られたポリカーボネート樹脂を実施例１と同様にフィルムを製膜し、位相差測定、ゲル数、Ｈａｚｅを測定した。結果を表１に示した。

［比較例１］
＜ポリカーボネート樹脂の製造＞
ＢＰＥＦ９０１．７部、ＢＰＡ３１２．９部として、ＢＣＦを用いなかった他は、実施例１と全く同様の操作を行い、ポリカーボネート樹脂を得た。該ペレットの比粘度、ガラス転移温度を測定し、表１に記載した。
＜光学フィルムの製造＞
次に得られたポリカーボネート樹脂を実施例１と同様にフィルムを製膜し、位相差測定、ゲル数、Ｈａｚｅを測定した。結果を表１に示した。

［比較例２］
＜ポリカーボネート樹脂の製造＞
ＢＣＦ３８９．１部、ＢＰＡ５４７．６部として、ＢＰＥＦを用いなかった他は、実施例１と全く同様の操作を行い、ポリカーボネート樹脂を得た。該ペレットの比粘度、ガラス転移温度を測定し、表１に記載した。
＜光学フィルムの製造＞
次に得られたポリカーボネート樹脂を実施例１と同様にフィルムを製膜し、位相差測定、ゲル数、Ｈａｚｅを測定した。結果を表１に示した。

［比較例３］
＜ポリカーボネート樹脂の製造＞
ＢＣＦ３８９．１部、ＢＰＥＦ１０５２．１部として、ＢＰＡを用いなかった他は、実施例１と全く同様の操作を行い、ポリカーボネート樹脂を得た。該ペレットの比粘度、ガラス転移温度を測定し、表１に記載した。
＜光学フィルムの製造＞
次に得られたポリカーボネート樹脂を実施例１と同様にフィルムを製膜し、位相差測定、ゲル数、Ｈａｚｅを測定した。結果を表１に示した。

［比較例４］
＜ポリカーボネート樹脂の製造＞
最終重合温度を２８５℃とした以外は実施例３と全く同様の操作を行い、ポリカーボネート樹脂を得た。該ペレットの比粘度、ガラス転移温度を測定し、表１に記載した。
＜光学フィルムの製造＞
次に得られたポリカーボネート樹脂を実施例１と同様にフィルムを製膜し、位相差測定、ゲル数、Ｈａｚｅを測定した。結果を表１に示した。

本発明の光学フィルムは、透明導電性フィルムの基板として有用である。

Claims (5)

1. 主たる繰り返し単位が下記式
   

   

   ［式（Ａ）中、Ｒ_１およびＲ_２は夫々独立して、水素原子、炭素原子数１〜１０の芳香族基を含んでもよい炭化水素基またはハロゲン原子を示し、ｍおよびｎは夫々独立して０〜４の整数を示す。］
   で表される単位（Ａ）と下記式
   

   

   ［式（Ｂ）中、Ｒ_３、Ｒ_４は夫々独立して水素原子、炭素原子数１〜９の芳香族基を含んでもよい炭化水素基またはハロゲン原子であり、ｐおよびｑは夫々独立して０〜４の整数を示す。Ｗは、下記式（Ｗ）
   

   

   であり、ここにＲ_５とＲ_６はそれぞれ、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素原子数１〜９のアルキル基、炭素原子数１〜５のアルコキシ基、炭素原子数６〜１２のアリール基、炭素原子数２〜５のアルケニル基、または炭素原子数７〜１７のアラルキル基を表す。また、Ｒ_５とＲ_６が結合して炭素環または複素環を形成しても良い。］
   で表される単位（Ｂ）と下記式
   

   

   ［式中、Ｒ_１０およびＲ_１１は夫々独立して、水素原子、炭素原子数１〜１０の芳香族基を含んでもよい炭化水素基またはハロゲン原子を示し、Ｒ_１２およびＲ_１３は夫々独立して、炭素原子数１〜１０の芳香族基を含んでもよい炭化水素基を示し、ｓおよびｔは夫々独立して０〜４の整数を示し、ｒおよびｋは、夫々独立して１以上の整数を示す。］
   で表される単位（Ｃ）を含むポリカーボネート樹脂であって、単位（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計が全繰り返し単位を基準として７０モル％以上であり、単位（Ａ）と単位（Ｂ）と単位（Ｃ）とのモル比（Ａ／Ｂ／Ｃ）が、単位（Ａ）、単位（Ｂ）および単位（Ｃ）の合計を１００モル％として、Ａ／Ｂ／Ｃ＝３〜９０モル％／３〜９０モル％／３〜９０モル％の範囲であり、２０℃の塩化メチレン溶液で測定された比粘度が０．１８〜０．３４であるポリカーボネート樹脂を溶融押出して得られる波長５５０ｎｍにおける面内位相差値Ｒｅの絶対値が２０ｎｍ以下であり、厚み方向位相差値Ｒｔｈの絶対値が５０ｎｍ以下である光学フィルム。
2. ポリカーボネート樹脂のガラス転移温度が１５０〜１９０℃である請求項１記載の光学フィルム。
3. 波長５５０ｎｍにおける面内位相差値Ｒｅの絶対値が１５ｎｍ以下であり、厚み方向位相差値Ｒｔｈの絶対値が３０ｎｍ以下である請求項１記載の光学フィルム。
4. ゲル数が１００個／ｍ^２以下である請求項１記載の光学フィルム。
5. 請求項１記載の光学フィルムを用いたタッチパネル用基板。