JP6360256B2 - 酸化カルシウム化合物製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、酸化カルシウムに関する。本発明は、特に、高純度酸化カルシウムを得ること、および、その実施に関する。

酸化カルシウム（ＣａＯ）または消石灰は、広い利用分野を持つ化合物であり、白色で、苛性のアルカリ性固体である。産業において、該化合物は、石灰岩を高温で溶解することによって二酸化炭素を除去して得られる。水と反応すると酸化して、水酸化カルシウムを形成する。該化合物は、イオン結合を有する化合物である。

酸化カルシウムは、産業において広く利用されている。例として、建設でのモルタルやプラスターにおけるバインダー、鉄鋼業における精製、酸性土壌の修復、種々の化学物質の調製における中間生成物または最終生成物成分のためのｐＨ調節剤、路面施工やその他多くの分野における添加物が挙げられる。

金属酸化物は、特にその抗菌特性で知られている。この特性により、金属酸化物の新たな利用分野が示唆される。金属酸化物は、食品等の医学的用途に関連する分野でも利用可能と考えられる。

現在消費者に提供される食品は、主成分以外に、多くの化学物質を含有する。これらの化学物質は、炭水化物、脂質、タンパク質、ビタミン、およびミネラルに分類される。食品安全は、栄養バランスが取れ、持続可能で経済的に入手可能な、健康的な食品を人々へ適切に供給することであると定義することができる。食品生産の増加、生産食品の無駄の防止、食品の質を維持した貯蔵、および、貯蔵寿命の延長が、食品安全の確保のために重要性を増している。このような場合において、食品の生産と消費との関係により、添加物の使用が技術的に必要である。にもかかわらず、最近の研究では、添加物が消費者にとって危険を生じ得ることが示されている。多くの研究の結果、これらの物質の使用が制限されてきた。

食品添加物は、合成または天然起源であり得る。特に、人間の健康への合成食品添加物の有害な影響に関する疑念は、非常に強い。とりわけ、食品の貯蔵寿命を延ばすために用いられる防腐剤は、人間の健康に危険を及ぼすと考えられている。しかし、現在の人口増加および食品供給のレベルを考慮すると、貯蔵寿命の長い食品の必要性は明らかである。食品の貯蔵寿命を延ばすために最も一般的に用いられている添加物は、安息香酸ナトリウム、ソルビン酸カリウム、および、メタ重亜硫酸ナトリウムである。しかし、人間の健康に対するこれらの製品の信頼性には、あらゆる疑念が持たれている。したがって、天然源から得られ人体に有害でないと知られている添加物を食品に使用することが、極めて重要である。加えて、この種の天然起源物質の純度レベルも、非常に重要である。つまり、高純度であり健康面で信頼できると知られている添加物への食品産業における要求は、あまりにも高い。食品コーデックスにおいて、酸化カルシウム（ＣａＯ）として知られているＥ−５２９が、ｐＨ調整剤およびアンチケーキングに使用されている。既知の副作用もない。しかし、食品用途の酸化カルシウムの純度は、所望のレベルではなく、既存のものは、経済面において使用が限定される。

また、酸化カルシウムの信頼性の高い期間は、疾患治療分野への新たなアプローチにつながる可能性があるが、医業における適切な研究および応用はなされていない。

これらのデメリットにより、酸化カルシウムに関する技術分野において、信頼性、入手しやすさ、および、食品や医療への応用および改革のための新たなアプローチが必要なことは明らかである。

本発明は、前述の問題点を全て解消し、高純度の新たな酸化カルシウム化合物、該化合物の調製プロセス、および、食品や健康分野における該化合物の応用に関連する技術分野に付加的な利点をもたらす。

本発明の主な目的は、特に、高純度酸化カルシウム化合物を得ることである。

本発明の他の目的は、高純度酸化カルシウム化合物を得る方法の開発である。

本発明の他の目的は、食品における防腐剤としての高純度酸化カルシウム化合物の使用であってもよい。

本発明の他の目的は、高純度酸化カルシウム化合物の治療的使用であってもよい。

前述の目的を全て達成するために、以下の詳細な説明で示されるように、新たな酸化カルシウム化合物が得られた。

本発明の好適な用途において言及される新規性として、該化合物の不純物を形成するミネラルの量は、以下の通りでなければならない。
硫黄≦１ｐｐｍ
ニッケル≦１ｐｐｍ
ヒ素≦１ｐｐｍ
アンチモン≦１ｐｐｍ
鉛≦１ｐｐｍ
水銀≦１ｐｐｍ
ケイ素≦１ｐｐｍ

本発明の他の好適な用途において、該酸化カルシウム化合物は、９９％である。

本発明の他の好適な用途は、酸化カルシウム製造方法に関し、以下のステップを含む：
Ｉ．天然酸化カルシウム源を洗浄して乾燥させ、
ＩＩ．天然酸化カルシウム源を振動ボールミルで粉砕し、
ＩＩＩ．触媒として白金および形成不活性雰囲気として窒素を用いて、ロータリーキルンにおいて、７００〜１２００℃で、１〜３時間、天然酸化カルシウム源を焼成する。

本発明の他の好適な用途は、酸化カルシウム製造方法に関し、以下のステップを含む：
ＩＶ．天然酸化カルシウム源を洗浄して乾燥させ、
Ｖ．天然酸化カルシウム源を振動ボールミルで粉砕し、
ＶＩ．触媒として白金および不活性雰囲気形成として窒素を用いて、ロータリーキルンにおいて、１０００〜１４００℃で、１．５〜２．５時間、天然酸化カルシウム源を焼成する。

本発明の他の好適な用途は、酸化カルシウム製造方法に関し、以下のステップを含む：
ＶＩＩ．天然酸化カルシウム源を洗浄して乾燥させ、
ＶＩＩＩ．天然酸化カルシウム源を振動ボールミルで粉砕し、
ＩＸ．触媒として白金および不活性雰囲気形成として窒素を用いて、ロータリーキルンにおいて、１１５０〜１２５０℃で、１時間４５分〜２時間１５分、天然酸化カルシウム源を焼成する。

本発明の他の好適な用途は、酸化カルシウム製造方法に関し、以下のステップを含む：
Ｘ．天然酸化カルシウム源を洗浄して乾燥させ、
ＸＩ．天然酸化カルシウム源を振動ボールミルで粉砕し、
ＸＩＩ．触媒として白金および不活性雰囲気形成として窒素を用いて、ロータリーキルンにおいて、１２００℃で、２時間、天然酸化カルシウム源を焼成する。

本発明の他の好適な用途は、酸化カルシウム製造方法に関し、該化合物は、天然酸化カルシウム源を１２００℃で２時間の焼成することにより得られる。

本発明の他の好適な用途では、該化合物は、食品防腐剤として使用される。

本発明の他の好適な用途では、重量０．１％〜１０％の酸化カルシウム化合物の溶液が、食品防腐剤として使用される。

本発明の他の好適な用途では、好ましくは重量０．１％〜２％の酸化カルシウム化合物の溶液が、食品防腐剤として使用される。

本発明の他の好適な用途では、より好ましくは重量０．４％の酸化カルシウム化合物の溶液が、食品防腐剤として使用される。

本発明の他の好適な用途では、該化合物が防腐剤として使用される前記食品は、肉、牛乳、小麦粉、ナッツ、野菜、および果物を含む固体形態または液体形態の食品のうちの１つから選択される。

本発明の他の好適な用途は、哺乳類、特に人間のがんの防止または治療のための酸化カルシウムに関する。

本発明の他の好適な用途では、該化合物は、食品における黄色ブドウ球菌、エンテロバクター・アエロゲネス、腸球菌肺炎杆菌、および大腸菌の抗菌剤として使用される。

本発明の他の好適な適用は、哺乳類、特に人間の乳がんの防止または治療のための酸化カルシウムに関する。

本発明における酸化カルシウムを含むチーズ試料、サーフセラ、および添加物なしのチーズ試料における抗菌作用を示すグラフである。 本発明における酸化カルシウムを含むフェタチーズ試料、サーフセラ、および添加物なしのフェタチーズ試料における抗菌作用を示すグラフである。 本発明における酸化カルシウムを含む茹でたパスタ試料、サーフセラ、および添加物なしの茹でたパスタ試料における抗菌作用を示すグラフである。 本発明における酸化カルシウムを含むブランパン試料、サーフセラ、および添加物なしのブランパン試料における抗菌作用を示すグラフである。 本発明における酸化カルシウムを含む肉試料、サーフセラ、および添加物なしの肉試料における抗菌作用を示すグラフである。 本発明における酸化カルシウムを含むサラミ試料、サーフセラ、および添加物なしのサラミ試料における抗菌作用を示すグラフである。 本発明における酸化カルシウムを含むマンダリン試料、サーフセラ、および添加物なしのマンダリン試料における抗菌作用を示すグラフである。 本発明における酸化カルシウムを含むズッキーニ試料、サーフセラ、および添加物なしのズッキーニ試料における抗菌作用を示すグラフである。 本発明における酸化カルシウムを含むジャガイモ試料、サーフセラ、および添加物なしのジャガイモ試料における抗菌作用を示すグラフである。 がん細胞に対する本発明における酸化カルシウムの作用を示すグラフである。 本発明における酸化カルシウムが健康な細胞への毒性作用を含まないことを示すグラフである。

材料および方法
本発明において、卵殻を、数回隈無く洗浄して、オーブンにおいて２００℃で乾燥させて水分を除去する。その後、殻を、振動ボールミルにおいて適切な振動率で粉砕する。卵殻の焼成で、抗菌剤が得られる。卵殻の焼成は、触媒として白金および形成不活性雰囲気として窒素を用いて、ロータリーキルンにおいて、５００〜１４００℃、好ましくは７００〜１２００℃で、１〜３時間、好ましくは２時間行われる。このプロセスにより、殻の有機部分が除去され、白色焼成物が出現する。窒素は、不活性媒体を提供する。該生成物は、７００℃および１２００℃を含む２つの異なる温度で調製され、それぞれ試料１および試料２とする。また、試料の有効性を、商品名サーフセラ（Ｓｕｒｆｃｅｒａ（登録商標））である日本の製品と比較する。試料２の元素組成は、波長分散型蛍光Ｘ線分光法（ＸＤＸＲＦ）で確認する。試料２の組成分析表は、以下の通りである。

試料１は、７００℃で２時間の卵殻の焼成から得られた酸化カルシウムである。

試料２は、１２００℃で２時間の卵殻の焼成から得られた酸化カルシウムである。

天然酸化カルシウム源は、特に卵殻、カキの殻、およびムラサキガイの殻を含む。

該酸化カルシウム内の重要なミネラルに対しては、以下の値を不純物の最大量として与える。
硫黄≦１ｐｐｍ
ニッケル≦１ｐｐｍ
ヒ素≦１ｐｐｍ
アンチモン≦１ｐｐｍ
鉛≦１ｐｐｍ
水銀≦１ｐｐｍ
ケイ素≦１ｐｐｍ

抗菌作用の調査
種々の食品における該酸化カルシウムの抗菌作用を調査する。該生成物の溶液は、水、水性エタノール、グルコース、グリセリン、イソプロピルアルコール、ポリエチレングリコール、およびそれらの混合物のうちの１つを用いて調製してもよい。また、人間の健康に有害でない他の溶媒を用いて調製してもよい。溶液は、重量０．０１％〜１０％で調製されて使用されてもよい。溶液の好適量は、０．１％〜２％である。該生成物は、肉、牛乳、小麦粉、野菜や果物、およびナッツ等の製品に用いることができ、また、化粧品や薬品にも抗菌剤および抗真菌剤として用いられる。さらに、生成物の使用は、これらの製品の原、中間、および最終形態で有効である。該生成物の散布溶液が果物や野菜の表面に塗布されると、人間の健康に有害な物質が防止されると共に、鮮度が長期保護される。

実施段階において、試料１および試料２の重量０．１％〜４％の溶液を調製した。実際には、分散させて用いることもできる。該酸化カルシウムを、パン、パスタ、水、フェタチーズ、チェダーチーズ、カッテージチーズ、オリーブ、トマト、キュウリ、卵、肉、鶏、サラミ、マヨネーズ、バター、キャベツ、ジャガイモ、マンダリン、チップに塗布し、効果を実証した。試料２は９９％の酸化カルシウムを含むが、種々のミネラルも有する。試料２の飽和溶液のｐＨは、１２〜１３である。

乳製品
同量のチーズ、フェタチーズ、マヨネーズ、カッテージチーズ、およびバターを、試料１、試料２、および日本サーフセラの０．４％の水溶液に２１℃で０、３、７、および１４日間保持し、その後細菌数を数えた。調査した細菌は、大腸菌、黄色ブドウ球菌、および腸球菌（ｅｎｔｅｒｅｃｏｃｃｕｓ）である。細菌量を、全ての例において日毎に観察した。試料１および試料２の存在下で、１４日間の終わりに、それぞれ９０００００および６０００００の細菌が観察された。日本サーフセラを用いた場合、１２０００００の細菌が見つかった。他方、純水に配された添加物のない試料において、７０００００の細菌が確認された。結果として、試料２（１２００℃で生成された酸化カルシウム）が、他の試料よりも高い抗菌作用を呈した。図１に、チーズにおける抗菌作用を示す。

図２に、フェタチーズにおける抗菌作用を示す。試料２の存在下で、１４日間の終わりに、細菌増殖はなかった。日本サーフセラを用いた場合、細菌は１日目のみ発生し、その後全ての細菌は破壊された。また、試料１および純試料を用いた場合、細菌数は日毎に増加した。１４日間の終わりに、６０００００および９０００００の細菌が、それぞれ試料１および純試料で見られた。

さらに、同じ試験を、カッテージチーズ、マヨネーズ、およびバターを使用して行った。これら３つの乳製品の結果によると、試料１、試料２、および日本サーフセラの存在下で、１４日間の終わりに、細菌増殖はなかった。また、純試料におけるマヨネーズ、カッテージチーズ、およびバターでは、それぞれ９０００００、１２０００００、および１２００の細菌が検出された。細菌増殖は、マヨネーズでは７日目、カッテージチーズでは１日目、バターでは１４日目に始まった。

ベーカリー製品
同量の茹でたパスタ、ブランパン、およびパイを、試料１、試料２、および日本サーフセラの０．４％の水溶液に２１℃で０、３、７、および１４日間保持し、その後細菌数を数えた。全ての例において、黄色ブドウ球菌および腸球菌が観察された。

図３に、茹でたパスタの抗菌性試験結果を示す。試料２を用いた場合、細菌は１日目のみ発生し、その後全ての細菌は破壊された。試料１、日本サーフセラ、および純試料の存在下で、１４日間の終わりに、それぞれ９０００００、１７０００００、および１３０００００の細菌が観察された。明らかに、試料２が、茹でたパスタに対して最良の抗菌作用を呈した。

試料を、同じ条件でブランパンでも試験した。図４に見られるように、試料１、試料２、および日本サーフセラの存在下で、１４日間細菌増殖は観察されなかった。また、純試料におけるブランパンでは、１４日間の終わりに、１４０００の細菌が検出された。

抗菌性試験を、パイで行った。細菌増殖は、純試料でのみ見られ、１４日間の終わりに、１６００００の細菌が検出された。

比較として、試料２および純試料を用いて、ブランパンに、３７℃で７日間微生物学的試験を行った。その結果、試料２では細菌増殖はなかった。他方、純試料を用いた場合、７日間の終わりに、１２０００００の細菌が発生した。

肉製品
同量の肉、魚、およびサラミを、試料１、試料２、および日本サーフセラの０．４％の水溶液に２１℃で０、３、７、および１４日間保持し、その後細菌数を数えた。魚およびサラミで、黄色ブドウ球菌およびエンテロバクター・アエロゲネスが観察された。また、肉で、大腸菌および腸球菌が発生した。

図５に、肉の抗菌性試験結果を示す。試料２および日本サーフセラの存在下で、１４日間細菌増殖は観察されなかった。純試料および試料１を用いた場合、１４日間の終わりに、それぞれ２７００００００および１２００００００の細菌が発生した。

抗菌性試験も、同じ条件下で、魚およびサラミで行った。試料１、試料２、および日本サーフセラでは、細菌増殖はなかった。細菌増殖は純試料でのみ見られ、魚およびサラミでそれぞれ３０００００００および２８００００００の細菌が検出された。

比較のため、試料２、日本サーフセラ、および純試料を用いて、サラミに、３７℃で７日間微生物学的試験を行った。図６に見られるように、試料２を用いた場合、細菌増殖はなかった。他方、日本サーフセラおよび純試料の存在下では、それぞれ１２０００の肺炎桿菌および６００００００の黄色ブドウ球菌が含まれていた。明らかに、試料２は他の試料よりも効果的である。

果物や野菜
同量のマンダリン、ズッキーニ、ジャガイモ、トマト、トマトペースト、キュウリ、オリーブ、および白キャベツを、試料１、試料２、および日本サーフセラの０．４％の水溶液に２１℃で０、３、７、および１４日間保持し、その後細菌数を数えた。果物や野菜で、黄色ブドウ球菌、エンテロバクター・アエロゲネス、腸球菌、および肺炎杆菌が観察された。

図７に、マンダリンの抗菌性試験結果を示す。マンダリンには、黄色ブドウ球菌、エンテロバクター・アエロゲネス、および腸球菌が含まれていた。試料１、日本サーフセラ、および純試料の存在下で、１４日間の終わりに、それぞれ１７００００００、２２００００００、および１５００００００の細菌が観察された。試料２を用いた場合、細菌増殖はなかった。明らかに、試料２は、マンダリンに対して最良の抗菌作用を呈した。

ズッキーニの試験結果によると、図８に示すように、全ての試料で細菌増殖は日毎に増加した。ズッキーニでは、肺炎桿菌および黄色ブドウ球菌が発生した。試料１、試料２、日本サーフセラ、および純試料を用いた場合、１４日間の終わりに、それぞれ１５００００００、４００００００、１８００００００、および１７００００００の細菌増殖が見られた。明らかに、試料２は抗菌剤として他の試料よりも効果的であり、日本サーフセラが最も効果が低い。

図９に、ジャガイモの抗菌性試験結果を示す。ジャガイモでは、黄色ブドウ球菌および腸球菌が発生した。試料１および純試料の存在下で、１４日間の終わりに、それぞれ１６００００００および１３００００００の細菌が観察された。試料２および日本サーフセラを用いた場合、ジャガイモに細菌増殖はなかった。

抗菌性試験も、同じ条件下で、トマト、トマトペースト、キュウリ、オリーブ、および白キャベツに行った。試料１、試料２、および日本サーフセラでは、細菌増殖はなかった。細菌増殖は純試料でのみ見られ、かなりの量の細菌が確認された。

がん細胞
細胞培養
ＭＤＡ−ＭＢ−２３１乳がん細胞を、２ｍＭのＬ−グルタミン、１０％のＦＢＳ、１％（ｖ／ｖ）の抗生物質を含有するＤＭＥＭ／Ｆ１２媒体において培養した。

ｉｃｅｌｌｉｇｅｎｃｅシステムによる細胞障害活性の測定
ＭＤＡ−ＭＢ−２３１乳がん細胞株（１００００細胞／ウェル）を、ｉｃｅｌｌｉｇｅｎｃｅシステムに属する８ウェル特殊プレート上に播種した。異なる分量の試料（１０００：５、１０００：１、１００００：１）を、図１０に示すように２０時間目に装置を止めて調製して、細胞に塗布した。塗布後、２つの繰り返し測定を、１５分間隔で７２時間行った。全ての繰り返しおよび制御で、同じ結果が得られた。

したがって、異なる濃度で行われた試験において、塗布が０．０５％の分量（１０００：５）で保たれると、既存のがん細胞の生命活動は、塗布の時点で終わった。より希薄な分量で、乳がん細胞への毒性作用は見られなかった。

驚くべき結果として、焼成反応により、卵殻から抗菌剤が得られた。該酸化カルシウムの作用のために、焼成プロセスの温度が重要である。とりわけ、１０００℃〜１３００℃、好ましくは１２００℃の焼成温度により得られる酸化カルシウムは、非常に効果的である。本発明を種々の食品に適用した場合、高レベルの抗菌作用が観察されたことから、本発明を非常に広範囲で信頼性をもって使用することができる。また、酸化カルシウムががん細胞に非常に効果的であることも観察された。

酸化カルシウム（ＣａＯ）の水溶液
反応は、ＣａＯ＋Ｈ_２Ｏ→ＣａＯＨ＋ＯＨ⁻の形になり、ＯＨイオンは、媒体内に放出され、これらのイオンが、細菌の細胞壁を壊して細菌の成長を防止する。このように、本発明における高純度ＣａＯは、人間の健康のために高い信頼性をもって使用することができる。また、本発明における酸化カルシウムは、食品の味および匂いを変えることはない。

Claims (4)

1. 酸化カルシウム化合物を製造する方法であって、該方法は、
   Ｉ．天然酸化カルシウム源を洗浄して乾燥させ、
   ＩＩ．天然酸化カルシウム源を振動ボールミルで粉砕し、
   ＩＩＩ．触媒として白金および形成不活性雰囲気として窒素を用いて、ロータリーキルンにおいて、７００〜１２００℃で、１〜３時間、天然酸化カルシウム源を焼成する、
   ことを特徴とする製造方法。
2. 請求項１に記載の酸化カルシウム化合物を製造する方法であって、該方法は、
   ＩＶ．天然酸化カルシウム源を洗浄して乾燥させ、
   Ｖ．天然酸化カルシウム源を振動ボールミルで粉砕し、
   ＶＩ．触媒として白金および不活性雰囲気形成として窒素を用いて、ロータリーキルンにおいて、１０００〜１４００℃で、１．５〜２．５時間、天然酸化カルシウム源を焼成する、
   ことを特徴とする酸化カルシウム化合物製造方法。
3. 請求項２に記載の酸化カルシウム化合物を製造する方法であって、該方法は、
   ＶＩＩ．天然酸化カルシウム源を洗浄して乾燥させ、
   ＶＩＩＩ．天然酸化カルシウム源を振動ボールミルで粉砕し、
   ＩＸ．触媒として白金および不活性雰囲気形成として窒素を用いて、ロータリーキルンにおいて、１１５０〜１２５０℃で、１時間４５分〜２時間１５分、天然酸化カルシウム源を焼成する、
   ことを特徴とする酸化カルシウム化合物製造方法。
4. 請求項３に記載の酸化カルシウム化合物を製造する方法であって、該方法は、
   Ｘ．天然酸化カルシウム源を洗浄して乾燥させ、
   ＸＩ．天然酸化カルシウム源を振動ボールミルで粉砕し、
   ＸＩＩ．触媒として白金および不活性雰囲気形成として窒素を用いて、ロータリーキルンにおいて、１２００℃で、２時間、天然酸化カルシウム源を焼成する、
   ことを特徴とする酸化カルシウム化合物製造方法。