JP6354109B2 - 粘着剤組成物、それを含む粘着偏光板及び液晶表示装置 - Google Patents

Description

本発明は高温及び／又は高湿条件下で優れた諸物性及び卓越した低光漏れ特性を有する粘着剤組成物、それを含む偏光板及び液晶表示装置に関するものである。

液晶表示装置（ｌｉｑｕｉｄ ｃｒｙｓｔａｌ ｄｉｓｐｌａｙ）は２枚の薄いガラス基板間に液体結晶を入れて画面上を表示する装置である。前記装置では、液晶に連結された電極を介して電圧を加えると、液体結晶の分子配列方式が変わり、液晶を通過する光の通過率が変わって、これにより絵や色を表示することができる。このような液晶表示装置は電力消耗が少なく、平面的に薄くすることができるという長所を有している。従って、現在のところ、様々な分野で注目を集める表示装置である。

液晶表示装置を製造するためには、基本的に液晶と透明電極層とを有するガラス基板などを含む液晶セル及び偏光板が必要であり、またこれらを接合するための接着層または粘着層が必要とされる。

前記で偏光板は、一定方向に配列されたヨード系化合物または二色性偏光物質を含み、両面に偏光素子を保護するためのＴＡＣ（ｔｒｉａｃｅｔｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）系保護フィルムなどを含む多層構造からなっている。また、偏光板は追加的な機能向上の観点から、位相差板、広視野角補償板または輝度向上フィルムなどの機能性フィルムを付加的に含んでいてもよい。このように多層の偏光板を構成するそれぞれのフィルムは互いに異なる分子構造及び組成を有する材料からなっており、これにより互いに異なった物理的特性を有する。従って、特に高温及び／又は高湿条件下では、一方性分子配列を有する材料等の収縮または膨脹挙動の差により寸法安定性が足りなくなる。従って、偏光板が粘着剤により固定されている場合に、高温及び／又は高湿条件下での収縮または膨脹によって、ＴＡＣ層に応力が集中し、複屈折が生じ、光漏れ現象が発生する問題がある。

前記のような問題点を解決するための代表的な方法としては、粘着剤を外部応力に対するずれ量（ｃｒｅｅｐ）が大きく、変形しやすいように設計して、応力緩和特性を付与する方法がある。具体的には、架橋剤と反応しうる官能基を含む高分子量重合体に、架橋性官能基を少量含むか、または含まない低分子量体を混合する方法である（特許文献１、２、３）。

しかし、前記特許文献で開示する粘着剤組成物は裁断性が劣り、偏光板製造時に粘着剤の屈折（ｃｒｏｏｋｉｎｇ）または押され（ｐｒｅｓｓｉｎｇ）現象などが生じて、収率が大きく落ちる問題点がある。

光漏れ現象を防止するための別の技術としては、粘着剤を非常にハード（ｈａｒｄ）に設計する方法がある。このように粘着剤が硬い物性を有した場合、高温及び／又は高湿条件での偏光板の収縮及び膨脹を最大限抑制することによって、発生される応力を最小化し、偏光板の最外郭に集中させ、比較的優れた光学的物性を具現することができる。

しかし、前述のように硬い粘着剤を具現するためには、粘着剤のバルクモジュラス（ｂｕｌｋ ｍｏｄｕｌｕｓ）を大きく向上させなければならなく、モジュラスが向上するにつれて、粘着力が大きく低下され、耐久性が悪化される問題がある。

一方、通常的な単一架橋構造だけでは、優れた低光漏れ特性及び耐久性特性を同時に保持できる水準のバルクモジュラスの具現が難しいため、従来の単一架橋構造に光開始剤及び多官能性アクリレートの第２架橋構造を付加し、バルクモジュラスを向上させる方法が提案されている（特許文献４、５）。

前記特許文献で開示している粘着剤組成物は、いずれも紫外線のような活性エネルギー線を用いた硬化システムを採用している。即ち、前記特許文献で開示する粘着剤組成物は、光開始剤を必須構成として含み、前記光開始剤は紫外線などの照射時に、多官能性アクリレートを高分子に変換させ、第２架橋構造を形成している。

しかし、前述のような紫外線などを通して硬化するシステムの場合、粘着剤の厚さ方向によって紫外線吸収程度が変わるため、均一な粘着層を得ることが非常に難しい。従って、前記特許文献で開示している粘着剤を付着した偏光板は、特に、大型表示装置に適用され、高温及び／又は高湿条件で、長期間露出時に偏光板の最外郭部で多量の光漏れ現象が発生する根本的な問題点を有していた。

韓国特許公開公報第１９９８−７９２６６号 日本特許公開公報第２００２−４７４６８号 日本特許公開公報第２００３−４９１４１号 日本特許公開公報第２００７−１９７６５９号 日本特許公開公報第２００７−２１２９９５号

本発明は前述した従来技術の問題点を考慮してなされたものであり、高温及び／又は高湿条件下で耐久信頼性及び再剥離性等の物性に優れ、光漏れ防止効果が卓越し、２０インチ以上の大型表示装置に適用される場合にも、光漏れ現象をゼロ化することができる粘着剤組成物、それを含む偏光板及び液晶表示装置を提供することを目的とする。

本発明は、前記課題を解決するための手段として、多官能性アクリレート及び熱開始剤を含み、硬化状態で相互浸透ネットワーク構造を具現する粘着剤組成物を提供する。

本発明は前記課題を解決するための別の手段として、偏光フィルムまたは偏光素子；及び前記偏光フィルムまたは偏光素子の一面または両面に形成され、本発明に係る粘着剤組成物から形成される粘着層を含む粘着偏光板を提供する。

本発明は前記課題を解決するためのさらに別の手段として、前記本発明に係る粘着偏光板が液晶セルの一面または両面に接合されている液晶パネルを含む液晶表示装置を提供する。

本発明は、高温及び／又は高湿条件下で、耐久信頼性及び再剥離性などを含む諸物性に優れ、卓越した光漏れ防止効果を有し、２０インチ以上の大型表示装置に適用される場合にも、光漏れ現象をほとんどゼロ化することができる粘着剤組成物、それを含む粘着偏光板及び液晶表示装置を提供する。

実施例１及び比較例１の粘着剤をそれぞれ２６インチモニターに適用した際に、横軸から観察される輝度変化率を示すグラフである。

本発明は、多官能性アクリレート及び熱開始剤を含み、
硬化状態で相互浸透ネットワーク（以下、‘ＩＰＮ’と称することがある）（Ｉｎｔｅｒｐｅｎｅｔｒａｔｉｎｇ Ｎｅｔｗｏｒｋ））構造を具現する粘着剤組成物に関するものである。

また、本発明は、偏光フィルムまたは偏光素子；及び
前記偏光フィルムまたは偏光素子の一面または両面に形成され、本発明に係る粘着剤組成物から形成される粘着層；を含む粘着偏光板に関するものである。

また、本発明は、前記本発明の粘着偏光板が液晶セルの一面または両面に接合されている液晶パネルを含む液晶表示装置に関するものである。

以下、本発明の粘着剤組成物を詳細に説明する。

本発明の粘着剤組成物は硬化状態でＩＰＮ構造を形成することを特徴とする。前記で用いられた用語‘粘着剤組成物の硬化状態’とは加熱工程などを通して本発明の組成物が粘着剤の形態に製造された状態を意味する。また、用語‘ＩＰＮ構造’とは粘着剤組成物がベース樹脂により形成される架橋構造（以下、‘第１架橋構造’と称することがある）と共に、前記多官能性アクリレート及び熱開始剤の反応を通じて形成された架橋構造（以下、‘第２架橋構造’と称することがある）をさらに含む状態を意味する。

本発明で前記第１架橋構造を形成する成分の種類は特に限定されなく、従来の単一架橋構造の粘着剤で用いられた通常の成分を制限なく用いることができる。

例えば、本発明の粘着剤組成物は、前記第１架橋構造を形成するベース樹脂としてアクリル系共重合体を含んでいてもよい。

本発明の粘着剤組成物がベース樹脂としてアクリル系共重合体を含む場合、前記共重合体の重量平均分子量（Ｍ_ｗ）は１，０００，０００以上であることが好ましい。アクリル系共重合体の重量平均分子量が１，０００，０００未満のとき、凝集力低下によって高温及び／又は高湿条件下で気泡または剥離現象が発生するなど粘着剤の耐久信頼性が低下されるおそれがある。

また、本発明ではアクリル系共重合体の重量平均分子量が１，０００，０００以上である限り、その上限は特に限定されるものではない。例えば、２，５００，０００以下の範囲で適宜制御することができる。前記重量平均分子量が２，５００，０００を超えると、粘着力減少により耐久性が低下されるか、または粘度上昇によりコーティング性が低下されるおそれがある。

本発明で用いられるアクリル系共重合体の具体的な組成は特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸エステル系単量体及び架橋性官能基含有単量体を含むアクリル系共重合体を使用してもよい。

前記で、（メタ）アクリル酸エステル系単量体の種類は特に限定されず、例えば、アルキル（メタ）アクリレートを用いることができる。この時、単量体に含まれるアルキル基が過度に長鎖になれば、粘着剤の凝集力が低下され、ガラス転移温度（Ｔ_ｇ）及び粘着性の調節が難しくなるおそれがあるので、炭素数が２〜１４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル系単量体を用いることが好ましい。このような単量体の例には、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、２−エチルブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート及びテトラデシル（メタ）アクリレートが挙げられる。本発明では、前記中の１種または２種以上の混合を用いることができる。前記のような（メタ）アクリル酸エステル系単量体は、アクリル系共重合体内に５０重量部〜９４重量部、好ましくは７０重量部〜９４重量部の量で含まれていてもよい。前記含量が５０重量部未満のとき粘着剤の初期接着力が低下されるおそれがあり、９４重量部を超えると凝集力低下により耐久性に問題が発生するおそれがある。

また、前記架橋性官能基含有単量体は、アクリル系共重合体が多官能性架橋剤などの成分と反応できるようにして、粘着力及び凝集力を調節する役割を果たす。

このような架橋性官能基含有単量体の例には、ヒドロキシ基含有単量体、カルボキシ基含有単量体及び窒素含有単量体が挙げられる。前記でヒドロキシ基含有単量体の例には、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチレングリコール（メタ）アクリレートまたは２−ヒドロキシプロピレングリコール（メタ）アクリレートが挙げられ、カルボキシ基含有単量体の例には、アクリル酸、メタクリル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシ酢酸、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル酸、４−（メタ）アクリロイルオキシブチル酸、アクリル酸二量体、イタコン酸、マレイン酸及びマレイン酸無水物が挙げられ、窒素含有単量体の例には、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドンまたはＮ−ビニルカプロラクタムなどの１種または２種以上が挙げられるが、これに制限されるものではない。本発明では前記中の１種または２種以上の混合を使用してもよい。

前記架橋性官能基含有単量体は、共重合体内に０．０１重量部〜１０重量部、好ましくは０．１重量部〜１０重量部の量で含まれていてもよい。前記含量が０．０１重量部未満のとき粘着剤の再剥離性に問題が生じるおそれがあり、１０重量部を超えると粘着性、剥離力及び／又は耐久性が低下するおそれがある。

また、本発明のアクリル系共重合体は、前記成分にアルキレンオキシド基含有単量体をさらに含んでいてもよい。前記単量体は、共重合体にアルキレンオキシド基を付与し、アルキレンオキシド基はアクリル系共重合体及び多官能性アクリレートの混和性を増進し、最終粘着剤のヘイズを低減させ、同量の多官能性アクリレートの使用時に粘着剤のバルクモジュラスを向上させ、光漏れ現象を抑制できるようにする役割を果たす。また、前記アルキレンオキシド基は粘着剤のバルクモジュラスが大きく向上された状態であっても粘着力を保持できるようにし、粘着剤の耐久性を向上させることができる。前記アルキレンオキシド基は特に３個以上の官能基を有し、分子構造中の環状構造を含むアクリレートと卓越した混和性を示す。

本発明で用いられるアルキレンオキシド基含有単量体の例には、（メタ）アクリル酸アルキレンオキシド付加物が挙げられ、具体的にはアルコキシエチレングリコール（メタ）アクリル酸エステル、アルコキシジエチレングリコール（メタ）アクリル酸エステル、アルコキシトリエチレングリコール（メタ）アクリル酸エステル、アルコキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリル酸エステル、フェノキシエチレングリコール（メタ）アクリル酸エステル、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリル酸エステル、フェノキシトリエチレングリコール（メタ）アクリル酸エステル、フェノキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリル酸エステル、アルコキシプロピレングリコール（メタ）アクリル酸エステル、アルコキシジプロピレングリコール（メタ）アクリル酸エステル、アルコキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリル酸エステル、アルコキシテトラプロピレングリコール（メタ）アクリル酸エステル、フェノキシプロピレングリコール（メタ）アクリル酸エステル、フェノキシジプロピレングリコール（メタ）アクリル酸エステル、フェノキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリル酸エステル及びフェノキシテトラプロピレングリコール（メタ）アクリル酸エステルなどの１種または２種以上が挙げられるが、これに制限されるものではない。前記で‘アルコキシ’とは炭素数１〜８のアルコキシを示し、より好ましくはメトキシ、エトキシ、プロポキシまたはブトキシである。

前述のような（メタ）アクリル酸アルキレンオキシド付加物の含量は前述した特性を考慮し、適宜選択することができ、例えば、アクリル系共重合体内に２重量部〜４０重量部の量で含まれていてもよい。

また、本発明のアクリル系共重合体には、下記一般式（１）で表示される単量体がさらに共重合されていてもよい。前記単量体は粘着剤のガラス転移温度の調節及びその他の機能性付与を目的として付加することができる。

［式中、Ｒ_１〜Ｒ_３はそれぞれ独立して、水素またはアルキルを表し、
Ｒ_４はシアノ；アルキルで置換または非置換されたフェニル；アセチルオキシ；またはＣＯＲ_５を表す（ここで、Ｒ_５はアルキルまたはアルコキシアルキルで置換または非置換されたアミノまたはグリシジルオキシを表す）。］

前記式のＲ_１〜Ｒ_５の定義で、アルキルまたはアルコキシは炭素数１〜８のアルキルまたはアルコキシを意味し、好ましくはメチル、エチル、メトキシ、エトキシ、プロポキシまたはブトキシである。

前記一般式（１）で示される単量体の具体的な種類には、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミドまたはＮ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミドのような窒素含有単量体；スチレンまたはメチルスチレンのようなスチレン系単量体；グリシジル（メタ）アクリレート；またはビニルアセテートのようなカルボン酸ビニルエステルなどの１種または２種以上が挙げられるが、これに制限されるものではない。前記のような一般式（１）の単量体が本発明のアクリル系共重合体に含まれる場合には、その含量が２０重量部以下であることが好ましい。前記含量が２０重量部を超えると粘着剤組成物の柔軟性及び／又は剥離力が低下されるおそれがある。

前記それぞれの成分を含むアクリル系共重合体を製造する方法は特に限定されず、例えば、溶液重合、光重合、バルク重合、サスペンション重合またはエマルジョン重合のような一般的な重合法を通して製造できる。本発明では、特に溶液重合法を用いることが好ましく、溶液重合はそれぞれの単量体が均一に混合された状態で開始剤を混合し、５０℃〜１４０℃の重合温度で遂行することが好ましい。この時、用いられる開始剤は、アゾビスイソブチロニトリルまたはアゾビスシクロヘキサンカルボニトリルのようなアゾ系重合開始剤；及び／又は過酸化ベンゾイルまたは過酸化アセチルのような過酸化物などの通常の開始剤が挙げられる。

本発明の粘着剤組成物は前記ベース樹脂と共に多官能性アクリレートを含む。前記多官能性アクリレートは粘着剤組成物に含まれた熱開始剤との反応を通して粘着剤内に第２架橋構造を具現する役割を果たす。本発明では、前記多官能性アクリレートとして分子量が１，０００未満の化合物を用いることが好ましく、また３個以上の官能基を含有するアクリレートを用いることが好ましい。３個以上の官能基を有するアクリレートの使用により、粘着剤の耐久信頼性及び低光漏れ特性のような物性の追加的な増進をはかることができる。このような化合物の具体的な例は、トリメチルロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリトリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチルロールプロパントリ（メタ）アクリレート、３官能性ウレタン（メタ）アクリレートまたはトリス（メタ）アクリロキシエチルイソシアヌレートなどの３官能性；ジグリセリンテトラ（メタ）アクリレートまたはペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレートなどの４官能性；プロピオン酸変性ジペンタエリトリトールペンタ（メタ）アクリレートなどの５官能性；及びジペンタエリトリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリトリトールヘキサ（メタ）アクリレートまたはイソシアネート変性ウレタン（メタ）アクリレート（例えば、イソシアネート単量体及びトリメチルロールプロパントリ（メタ）アクリレートの反応物等）などの６官能性などが挙げられるが、これに制限されるものではない。

本発明では前述のような多官能性アクリレート中の１種または２種以上を混合して用いることができ、特に分子内に環状構造を有するものを用いることが好ましい。このようなアクリレートを使用する場合、粘着剤をさらにハードな状態に形成することができ、光漏れ抑制効果を追加的に増進できる。この時、環状構造は炭素環式構造または複素環式構造；または単環式または多環式構造のいずれであってもよい。このように環状構造を含む多官能性アクリレートの例には、トリス（メタ）アクリロキシエチルイソシアヌレートなどのイソシアヌレート構造を有する単量体及びイソシアネート変性ウレタン（メタ）アクリレート（例えば、イソシアネート単量体及びトリメチルロールプロパントリ（メタ）アクリレートの反応物等）などの６官能性アクリレートなどが挙げられるが、これに制限されるものではない。前記多官能性アクリレートはベース樹脂１００重量部に対して、５重量部〜４０重量部の量で粘着剤組成物に含まれることが好ましい。前記含量が５重量部未満のとき高温で耐久性が低下されるか、または光漏れ抑制効果が落ちるおそれがあり、４０重量部を超えるとやはり高温で耐久性が低下されるおそれがある。

本発明の粘着剤組成物は、前記多官能性アクリレートと反応して粘着剤内に第２架橋構造を具現する熱開始剤を含む。特に限定されないが、本発明では１０時間半減期温度が４０℃〜８０℃の熱開始剤を用いることが好ましい。前記半減期温度が４０℃未満のとき、塗工液のポットライフが過度に減少して用いることが難しく、８０℃を超えるとコーティング工程で開始剤の熱分解を促進するために高温が必要になり、基材フィルムの収縮問題が発生するおそれがある。このような熱開始剤の例には、２，２−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル（Ｖ−６５、Ｗａｋｏ製）、２，２−アゾビスイソブチロニトリル（Ｖ−６０、Ｗａｋｏ製）または２，２−アゾビス−２−メチルブチロニトリル（Ｖ−５９、Ｗａｋｏ社製）のようなアゾ系化合物；ジプロピルペルオキシジカーボネート（Ｐｅｒｏｙｌ ＮＰＰ、ＮＯＦ製）、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート（Ｐｅｒｏｙｌ ＩＰＰ、ＮＯＦ製）、ビス−４−ブチルシクロヘキシルペルオキシジカーボネート（Ｐｅｒｏｙｌ ＴＣＰ、ＮＯＦ製）、ジエトキシエチルペルオキシジカーボネート（Ｐｅｒｏｙｌ ＥＥＰ、ＮＯＦ製）、ジエトキシヘキシルペルオキシジカーボネート（Ｐｅｒｏｙｌ ＯＰＰ、ＮＯＦ製）、ヘキシルペルオキシジカーボネート（Ｐｅｒｈｅｘｙ ｌＮＤ、ＮＯＦ製）、ジメトキシブチルペルオキシジカーボネート（Ｐｅｒｏｙｌ ＭＢＰ、ＮＯＦ製）、ビス（３−メトキシ−３−メトキシブチル）ペルオキシジカーボネート（Ｐｅｒｏｙｌ ＳＯＰ、ＮＯＦ製）、ヘキシルペルオキシピバレート（Ｐｅｒｈｅｘｙｌ ＰＶ、ＮＯＦ製）、アミルペルオキシピバレート（Ｌｕｐｅｒｏｘ ５４６Ｍ７５、Ａｔｏｆｉｎａ製）、ブチルペルオキシピバレート（Ｐｅｒｂｕｔｙｌ、ＮＯＦ製）またはトリメチルヘキサノイルペルオキシド（Ｐｅｒｏｙｌ ３５５、ＮＯＦ製）のようなペルオキシエステル化合物；ジメチルヒドロキシブチルペルオキシネオデカノエート（Ｌｕｐｅｒｏｘ ６１０Ｍ７５、Ａｔｏｆｉｎａ製）、アミルペルオキシネオデカノエート（Ｌｕｐｅｒｏｘ ５４６Ｍ７５、Ａｔｏｆｉｎａ製）またはブチルペルオキシネオデカノエート（Ｌｕｐｅｒｏｘ １０Ｍ７５、Ａｔｏｆｉｎａ製）のようなペルオキシジカーボネート化合物；３，５，５−トリメチルヘキサノイルペルオキシド、ラウリルペルオキシドまたは過酸化ジベンゾイルのようなアシルペルオキシドなどの１種または２種以上を用いることができる。

一般的に熱開始剤は加熱されればラジカルを生成し、生成されたラジカルの活性度によって組成物内のベース樹脂（例えば、アクリル系共重合体）の水素分離反応及び多官能性アクリレートの重合反応をそれぞれ、または同時に誘発する。しかし、前記で水素分離反応は粘着剤の粘着性及び耐久性調節の側面からできるだけ抑制されることが好ましく、このような側面から前述した熱開始剤中のアゾ系化合物またはアシルペルオキシドを用いることが好ましく、アシルペルオキシド系の熱開始剤を用いることがより好ましい。

熱開始剤は、組成物内で、ベース樹脂１００重量部に対して０．１重量部〜１０重量部、好ましくは０．５重量部〜５重量部、より好ましくは１重量部〜５重量部の量で含まれていてもよい。前記含量が０．１重量部未満のとき、反応開始効率または反応の再現性が低下されるおそれがあり、１０重量部を越えると反応終了後開始剤が残存して、耐久性が低下されるおそれがある。

本発明の粘着剤組成物はベース樹脂と反応して粘着剤の粘着性及び凝集力を調節できる多官能性架橋剤をさらに含んでいてもよい。用いられる架橋剤の種類は特に限定されず、例えば、イソシアネート系化合物、エポキシ系化合物、アジリジン系化合物及び金属キレート系化合物などの１種または２種以上のような一般的な架橋剤が用いられる。

前記でイソシアネート系化合物の例には、トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート及び前記のいずれか一つのポリオール（例えば、トリメチルロールプロパン）との反応物からなる群から選択された一つ以上が挙げられ；エポキシ系化合物の例には、エチレングリコールジグリシジルエーテル、トリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルエチレンジアミン及びグリセリンジグリシジルエーテルからなる群から選択された一つ以上が挙げられ；アジリジン系化合物の例には、Ｎ，Ｎ’−トルエン−２，４−ビス（１−アジリジンカルボキサミド）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルメタン−４，４’−ビス（１−アジリジンカルボキサミド）、トリエチレンメラミン、ビスイソプロタロイル−１−（２−メチルアジリジン）及びトリ−１−アジリジニルホスフィンオキシドからなる群から選択された一つ以上が挙げられる。また、前記金属キレート系化合物の例には、アルミニウム、鉄、亜鉛、スズ、チタン、アンチモン、マグネシウム及び／又はバナジウムのような多価金属がアセチルアセトンまたはアセト酢酸エチルなどに配位している化合物を用いることができるが、これらに制限されるものではない。

前記多官能性架橋剤は、前述したベース樹脂１００重量部に対して、０．１重量部〜３重量部の量で含まれるのが好ましい。前記含量が０．１重量部未満のとき、架橋反応がよく進まず、粘着剤の凝集力が落ちるおそれがあり、３重量部を超えると、架橋反応が過度に進み、層間剥離や浮き現象が発生するなど耐久信頼性が低下されるおそれがある。

本発明の粘着剤組成物は、前記成分に、さらにシラン系カップリング剤を含んでいてもよい。前記シラン系カップリング剤は、粘着剤及びガラス基板の接着時に接着安定性を向上させ、耐熱性及び耐湿性などをより増進させることができる。前記シラン系カップリング剤は、特に高温及び／又は高湿下で粘着剤が長時間放置された時、接着信頼性を向上させるのに寄与できる。用いられるシラン系カップリング剤の例には、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランまたはγ−アセトアセテートプロピルトリメトキシシランなどの１種または２種以上が挙げられる。

前記シラン系カップリング剤はベース樹脂１００重量部に対して、０．０１重量部〜５重量部の量で含まれていてもよい。前記含量が０．０１重量部未満のとき、粘着力増加効果が小さく、耐久性が劣るおそれがあり、５重量部を超えると、気泡または剥離現象が発生するなど耐久性が低下されるおそれがある。

また、本発明の粘着剤組成物は、粘着性能の調節の観点から、（Ａ）アクリル系共重合体１００重量部に対して、１重量部〜１００重量部の粘着性付与樹脂を、さらに含んでいてもよい。このような粘着性付与樹脂の種類は特に限定されず、例えば、（水素化）ヒドロカーボン系樹脂、（水素化）ロジン樹脂、（水素化）ロジンエステル樹脂、（水素化）テルペン樹脂、（水素化）テルペンフェノール樹脂、重合ロジン樹脂または重合ロジンエステル樹脂などの１種または２種以上の混合物が挙げられる。前記粘着性付与樹脂の含量が１重量部未満のとき、添加効果が小さくなるおそれがあり、１００重量部を超えると、相溶性及び／又は凝集力向上効果が低下されるおそれがある。

また、本発明の粘着剤組成物は、発明の効果に影響を及ぼさない範囲で、エポキシ樹脂、硬化剤、紫外線安定剤、酸化防止剤、調色剤、補強剤、充填剤、消泡剤、界面活性剤及び可塑剤からなる群から選択された一つ以上の添加剤を、さらに含んでいてもよい。

また、本発明は、偏光フィルムまたは偏光素子；及び

前記偏光フィルムまたは偏光素子の一面または両面に形成され、前述した本発明に係る粘着剤組成物から形成された粘着層；を含む粘着偏光板に関するものである。

本発明の粘着偏光板を構成する偏光フィルムまたは偏光素子の種類は特に制限されない。例えば、偏光フィルムなどとして、ポリビニルアルコール系樹脂からなるフィルムにヨウ素または二色性染料などの偏光成分を含有させ、延伸して製造されるフィルムを用いることができる。前記でポリビニルアルコール系樹脂は、ポリビニルアルコール、ポリビニルホルマール、ポリビニルアセタールまたはエチレン酢酸ビニル共重合体のケン化物などが挙げられる。また、前記偏光フィルムの厚さも特に制限されなく、通常的な厚さで形成すればよい。

本発明の粘着偏光板は、また、前記偏光フィルムなどの一面または両面にトリアセチルセルロースのようなセルロース系フィルム；ポリカーボネートフィルムまたはポリエチレンテレフタレートフィルムのようなポリエステル系フィルム；ポリエーテルスルホン系フィルム；及び／又はポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルムまたはシクロ系やノルボルネン構造を有するポリオレフィンフィルムまたはエチレンプロピレン共重合体のようなポリオレフィン系フィルムなどの保護フィルムが積層された多層フィルムで形成されていてもよい。この時、前記保護フィルムの厚さも特に制限されず、通常的な厚さで形成すればよい。

また、本発明の偏光板は、保護層、反射層、防眩層、位相差板、広視野角補償フィルム及び輝度向上フィルムからなる群から選択された一つ以上の機能性層を、さらに含んでいてもよい。この時、前記機能性層の具体的な素材、製造方法及び厚さなどは特に限定されず、この分野の通常の構成を採用すればよい。

前記のような偏光板上に粘着層を形成する方法は特に制限されず、例えば、前記偏光板にバーコーターなどの一般的な手段で粘着剤を塗布し、硬化させる方法、または粘着剤組成物をまず、剥離性基材の表面に塗布、乾燥して粘着層を製造した後、前記剥離性基材を使用して粘着層を偏光板表面に転写する方法などを用いることができる。

前述のような過程で組成物内に含まれ得る多官能性架橋剤は、粘着層の形成時には官能基の架橋反応が進まないように制御されることが均一なコーティング遂行の観点から好ましい。即ち、前記架橋剤は、コーティング作業後の乾燥及び熟成過程で架橋構造を形成して凝集力を向上させ、これにより粘着製品の粘着物性及び切断性（ｃｕｔｔａｂｉｌｉｔｙ）などが向上され得る。また、本発明では前記粘着層形成時に組成物内部の揮発成分または反応残渣のような気泡誘発成分を十分に除去した後、用いることが好ましい。架橋密度または分子量などが過度に低くて弾性率が落ちる場合に、高温状態でガラス板及び粘着層間に存在する小さな気泡が大きくなり内部で散乱体を形成するおそれがある。

粘着偏光板の製造時に、本発明の粘着剤組成物を硬化させる方法は、特に限定されず、例えば、組成物内に含まれた熱開始剤が活性化され得る程度の適切な熱を加えて遂行することができる。

前述のような過程を経て形成された粘着剤は、下記数式（１）で示されるゲル（ｇｅｌ）含量が８０％〜９９％であることが好ましく、９０％〜９９％であることがより好ましい。

［数１］
ゲル含量（％）＝Ｂ／Ａ×１００
［式中、Ａは前記粘着剤の質量を表し、Ｂは室温で酢酸エチルに４８時間沈積後の前記粘着剤の不溶解分の乾燥質量を表す。］

前記ゲル含量が８０％未満のとき、高温及び／又は高湿条件下で耐久信頼性が低下されるおそれがあり、９９％を超えると、粘着剤の応力緩和特性が低下されるおそれがある。

また、本発明は、前述した本発明に係る粘着偏光板が液晶セルの一面または両面に接合されている液晶パネルを含む液晶表示装置に関するものである。

前記のような本発明の液晶表示装置を構成する液晶セルの種類は特に限定されず、ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｕｍａｔｉｃ）、ＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｕｍａｔｉｃ）、ＩＰＳ（Ｉｎ Ｐｌａｎｅ Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）またはＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）方式のような一般的な液晶セルをすべて含む。また、本発明の液晶表示装置に含まれるその他構成の種類及びその製造方法も特に限定されず、この分野の一般的な構成を制限することなく採用して用いることができる。

以下、本発明に係る実施例及び本発明に係らない比較例を通して本発明を詳細に説明するが、本発明の範囲が下記提示された実施例により制限されるものではない。

実施例１
＜アクリル系共重合体の製造＞
窒素ガスが還流され、温度調節が容易な冷却装置付き１Ｌ反応器に、ｎ−ブチルアクリレート（ｎ−ＢＡ）９９重量部及びヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）１．０重量部を含む単量体混合物を加えた。次いで、溶剤として酢酸エチル（ＥＡｃ）１２０重量部を加え、酸素を除去するために窒素ガスを６０分間パージした。続いて、温度を６０℃に保持し、反応開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．０３重量部を加えた後、８時間反応した。反応後、酢酸エチル（ＥＡｃ）で希釈し、固形分濃度が１５重量％、重量平均分子量が１，６００，０００、分子量分布が４．９のアクリル系共重合体を製造した。

＜粘着剤組成物の製造＞
前記製造されたアクリル系共重合体１００重量部に対して、６官能アクリレート（イソシアネート変性ウレタンアクリレート；イソシアネート及びペンタエリトリトールトリアクリレートの反応物）１５重量部、ＸＤＩ系イソシアネート硬化剤（Ｄ１１０Ｎ、 三井武田社製）１．０重量部、熱開始剤としてラウリルペルオキシド２．５重量部（１０時間半減期温度：６４℃）及びβ−シアノアセチル基含有シラン系カップリング剤（ＬＧ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｌｔｄ．製（韓国））０．２重量部を混合し、塗工液固形分濃度が１５％になるように調節することによって粘着剤組成物を製造した。

＜粘着偏光板の製造＞
前記製造された粘着剤組成物を剥離シートとして離型処理された厚さ３８ミクロンのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）（ ＭＲＦ−３８、Ｍｉｔｓｕｂｉｓｉ Ｃｏｒｏｐｒａｔｉｏｎ製（日本））フィルム上に乾燥後の厚さが２５ミクロンになるようにコーティングした後、１３５℃のオーブンで５分間乾燥した。次いで、乾燥された粘着層を約１日間、恒温恒湿室（２３℃、５５％ＲＨ）で保管した後、片面にＷＶ（Ｗｉｄｅ Ｖｉｅｗ）液晶層がコートされた偏光板のＷＶコート層に、前記粘着層をラミネートした。

実施例２〜４及び比較例１及び２
＜粘着剤組成物の製造＞
実施例１と同様の共重合体を用いて、下記表１に示された成分を混合したことを除いては、実施例１と同様にして粘着剤組成物を製造した。

実施例及び比較例で製造された粘着偏光板を使用して、下記提示方法でゲル分率、粘着力、再剥離性、耐久信頼性、光透過均一性（光漏れ）、ヘイズ及び粘着剤モジュラスを測定した。

１．ゲル分率の測定
製造された粘着層を約７日間、恒温恒湿室（２３℃、６０％ＲＨ）に放置した後、約０．３ｇの粘着剤をステンレス２００メッシュ金網に入れた後、酢酸エチルに沈積し、室温の暗室で３日間保管した。次いで、不溶解分を分離して、７０℃のオーブンで４時間乾燥し、質量を測定した後、これを用いてゲル分率を測定した。

２．粘着力及び再剥離性の評価
製造された粘着偏光板を２５ｍｍ×１００ｍｍ（幅×長さ）の大きさに裁断してサンプルを製造し、剥離シートを除去した後、無アルカリガラスにラミネーターを利用して付着した。次いで、オートクレーブ（５０℃、５気圧）で約２０分間圧着処理し、恒温恒湿の条件（２３℃、５０％ＲＨ）に２４時間保管した。その後、テクスチャーアナライザー（Ｓｔａｂｌｅ Ｍｉｃｒｏ Ｓｙｓｔｅｍ Ｌｔｄ．（英国））を利用して、３００ｍｍ／ｍｉｎの剥離速度及び１８０゜剥離角度の条件で粘着力を測定し、これを通じて下記基準により再剥離性を評価した。
○：１日後の粘着力が８００以下
△：１日後の粘着力が１，０００以上
×：１日後の粘着力が２，０００以上

３．耐久信頼性の評価
製造された粘着偏光板を１８０ｍｍ×２５０ｍｍ（幅×長さ）の大きさに裁断してサンプルを製造し、前記サンプルを１９インチ型の市販パネルにラミネーターを利用して付着した。次いで、オートクレーブ（５０℃、５気圧）で約２０分間圧着処理し、恒温恒湿の条件（２３℃、５０％ＲＨ）で２４時間保管して試片を製造した。その後、製造された試片等の耐湿熱耐久性を評価するために、６０℃の温度及び９０％ＲＨの相対湿度条件で５００時間放置した後、気泡及び剥離の発生有無を評価した。また、耐熱耐久性は９０℃及び１０５℃の温度で５００時間放置した後、気泡及び剥離の発生有無を評価しており、試片の状態を評価する直前に室温で２４時間放置した後、評価を実施した。耐湿熱及び耐熱特性の評価基準は下記の通りである。
○：気泡及び剥離現象がない
△：気泡及び／又は剥離現象がやや発生
×：気泡及び／又は剥離現象が多量発生

４．光透過均一性
光透過均一性の評価は、耐久信頼性評価と同様の試片を使用して遂行した。光透過均一性を試験する方法としては、粘着層が付着された偏光板を２６インチモニター（ＡＵ Ｏｐｔｒｏｎｉｃｓ製（台湾））に付着し、恒温恒湿条件で１日間保管した後、８０℃のオーブンで５００時間放置した後、モニターの四角の４辺周辺部及び中心部の光透過均一性を評価した。光透過均一性の評価は、Ｓｐｅｃｔｒｏｒａｄｉｏｍｅｔｅｒ ＣＳ−２０００（ＫＯＮＩＫＡ ＭＩＮＯＬＴＡ製（日本））を使用して、モニター中心部を基準にして上下左右一定の間隔で輝度を測定した後、モニター中心部に対する輝度相乗比を計算して遂行した。この時、上下または左右の輝度上昇割合が大きいほど光漏れ現象が激しく発生した。

５．粘着剤モジュラスの測定方法
離型フィルム（厚さ：３８ミクロン；ＭＲＦ−３８、三菱社製）間の粘着剤組成物に熱を加えて粘着剤を製造した後（比較例の場合、紫外線照射を通して粘着剤を製造する）、製造された粘着剤を恒温恒湿の条件（２３℃及び５０％ＲＨ）で７日間老化させ、約２５μｍ厚さの粘着層を製造した。粘着層が形成された離型フィルムを６ｃｍ×６ｃｍの大きさに裁断した後、粘着剤を均一に巻いて粘着剤バー（長さ：約６ｃｍ、厚さ：約２ｍｍ）を製造した。その後、物性測定器（Ｓｔａｂｌｅ Ｍｉｃｒｏ Ｓｙｓｔｅｍ Ｌｔｄ．（英国））で、前記粘着剤バーをゴム製のガスケットで上下のチャック（ｃｈｕｃｋ）にしっかり固着した後、ゲージ長を２ｃｍに調節した。次いで、固着された粘着剤バーに１２０ｍｍ／ｍｉｎの引張速度で力を加えながら、長さ増加による応力を測定し、粘着剤長さが１００％増加するときの応力を測定して、粘着剤モジュラス（Ｙｏｕｎｇ’ｓ ｍｏｄｕｌｕｓ）を計算した。
前記測定された結果を下記表２に整理して記載した。

前記表２の結果からわかるように、熱開始剤を使用して粘着剤組成物を構成した実施例１〜４の場合、粘着力、再剥離性及び耐久性と関連した物性に優れるだけでなく、２６インチの大型モニターに適用された時も、光漏れ現象がほとんどゼロ化することができることを確認した。一方、光開始剤を使用して粘着剤組成物を構成した比較例１及び２の場合、モニターの上下及び左右から光漏れ現象が誘発されるだけでなく、高温（１０５℃）での耐久性及び耐湿熱耐久性も落ちることがわかる。

より具体的に、添付された図１に示されるように、２６インチの大型モニターに実施例１及び比較例１の粘着剤をそれぞれ適用した後、モニターの横軸（Ｘ軸、長さ：５８ｃｍ）に対して、輝度変化率（光透過均一性）を測定した結果、実施例１の場合、輝度変化がほとんどない反面、比較例１の場合モニターの両端に行くほど非常に顕著な輝度変化率が観察された。

また、実施例１及び比較例１の粘着剤をそれぞれ付着した粘着偏光板を８０℃で５００時間放置した後、光漏れ現象程度を測定した結果、本発明の実施例１の場合、光漏れが観察されなかったが、比較例１の場合モニターの両端で光漏れ現象が観察されることを確認できた。

Claims (17)

1. アクリル系共重合体、多官能性架橋剤、シラン系カップリング剤、多官能性アクリレート及び熱開始剤を含み、
   前記アクリル系共重合体は、（メタ）アクリル酸エステル系単量体及び架橋性官能基含有単量体を含み、
   前記アクリル系共重合体は、前記アクリル系共重合体を形成する単量体の合計１００重量部に対して、前記架橋性官能基含有単量体を０．０１重量部〜１０重量部含み、
   前記架橋性官能基含有単量体は、ヒドロキシ基含有単量体であり、
   前記多官能性架橋剤が、イソシアネート系化合物であり、
   前記熱開始剤は、アシルペルオキシドであり、
   硬化状態で相互浸透ネットワーク構造を具現し、
   前記硬化状態で粘着剤の形態であり、
   前記相互浸透ネットワーク構造は、前記アクリル系共重合体及び前記多官能性架橋剤の反応を通じて形成された架橋構造と前記多官能性アクリレート及び前記熱開始剤の反応を通じて形成された架橋構造を含む、粘着剤組成物。
2. 前記アクリル系共重合体は、重量平均分子量が１，０００，０００以上である請求項１に記載の粘着剤組成物。
3. 前記（メタ）アクリル酸エステル系単量体は、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、２−エチルブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート及びテトラデシル（メタ）アクリレートからなる群から選択された一つ以上である請求項１に記載の粘着剤組成物。
4. 前記アクリル系共重合体は、アルキレンオキシド基含有単量体を、さらに含む請求項１に記載の粘着剤組成物。
5. 前記アルキレンオキシド基含有単量体が、（メタ）アクリル酸アルキレンオキシド付加物である請求項４に記載の粘着剤組成物。
6. 前記アクリル系共重合体が下記一般式（１）で示される単量体をさらに含む請求項１に記載の粘着剤組成物：
   ［式中、Ｒ_１〜Ｒ_３はそれぞれ独立して、水素またはアルキルを表し、
   Ｒ_４はシアノ；アルキルで置換または非置換されたフェニル；アセチルオキシ；またはＣＯＲ_５を表す（ここで、Ｒ_５はアルキルまたはアルコキシアルキルで置換または非置換されたアミノまたはグリシジルオキシを表す。）］
7. 前記多官能性アクリレートは３官能性アクリレート、４官能性アクリレート、５官能性アクリレート及び６官能性アクリレートからなる群から選択された一つ以上である請求項１に記載の粘着剤組成物。
8. 前記多官能性アクリレートは分子内に環状構造を含む請求項１に記載の粘着剤組成物。
9. 前記アクリル系共重合体１００重量部に対して、５重量部〜４０重量部の多官能性アクリレートを含む請求項１に記載の粘着剤組成物。
10. 前記熱開始剤は１０時間半減期温度が４０℃〜８０℃である請求項１に記載の粘着剤組成物。
11. 前記アクリル系共重合体１００重量部に対して、０．１重量部〜１０重量部の熱開始剤を含む請求項１に記載の粘着剤組成物。
12. 前記アクリル系共重合体１００重量部に対して、０．１重量部〜３重量部の前記多官能性架橋剤を含む請求項１に記載の粘着剤組成物。
13. 前記アクリル系共重合体１００重量部に対して、０．０１重量部〜５重量部の前記シラン系カップリング剤を含む請求項１に記載の粘着剤組成物。
14. 前記アクリル系共重合体１００重量部に対して、１重量部〜１００重量部の粘着性付与樹脂を、さらに含む請求項１に記載の粘着剤組成物。
15. 偏光フィルムまたは偏光素子；及び
    前記偏光フィルムまたは偏光素子の一面または両面に形成され、請求項１〜１４のいずれかに記載の粘着剤組成物から形成された粘着層；を含む粘着偏光板。
16. 前記粘着層は下記数式（１）で表示されるゲル含量が８０％〜９９％である請求項１５に記載の粘着偏光板：
    ［数１］
    ゲル含量（％）＝Ｂ／Ａ×１００
    ［式中、Ａは前記粘着剤の質量を表し、Ｂは室温で酢酸エチルに４８時間沈積後の前記粘着剤の不溶解分の乾燥質量を表す。］
17. 請求項１５に記載の粘着偏光板が液晶セルの一面または両面に接合されている液晶パネルを含む液晶表示装置。