JP6350065B2

JP6350065B2 - フルオランテニル基を有するトリアジン化合物及びそれを含有する有機電界発光素子

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Publication number: JP6350065B2
Application number: JP2014147919A
Authority: JP
Inventors: 高則宮崎; 信道新井; 宏和新屋; 桂甫野村; 田中　剛; 剛田中
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 2013-07-24
Filing date: 2014-07-18
Publication date: 2018-07-04
Anticipated expiration: 2034-07-18
Also published as: JP2015096486A

Description

本発明は、有機電界発光素子の構成成分として有用なトリアジン化合物、更に詳しくは、分子内にフルオランテニル基を有する事を特徴とするトリアジン化合物、及びそれを含有する有機電界発光素子に関するものである。

有機電界発光素子は、発光材料を含有する発光層を、正孔輸送層と電子輸送層で挟み、さらにその外側に陽極と陰極を取付け、発光層に注入された正孔及び電子の再結合により生ずる励起子が失活する際の光の放出（蛍光又はりん光）を利用する素子であり、小型のディスプレイだけでなく大型テレビや照明等へ応用されている。なお、正孔輸送層は正孔輸送層と正孔注入層に、発光層は、電子ブロック層と発光層と正孔ブロック層に、電子輸送層は電子輸送層と電子注入層に分割して構成される場合もある。また、有機電界発光素子のキャリア輸送層（電子輸送層又は正孔輸送層）として、金属、有機金属化合物又はその他有機化合物をドープした共蒸着膜を用いる場合もある。

従来の有機電界発光素子は、無機発光ダイオードに比べて駆動電圧が高く、発光輝度や発光効率も低く、素子寿命も著しく低く、幅広い分野での実用化には至っていなかった。最近の有機電界発光素子は前記欠点が徐々に改良されているものの、発光効率特性、駆動電圧特性、長寿命特性の更なる改善を目的として、優れた材料が求められている。その中でも、素子寿命の改善が幅広い分野での普及に急務となっており、そのための材料開発が求められている。

有機電界発光素子用の長寿命性に優れる電子輸送材料として、特許文献１で開示されたトリアジン化合物が挙げられる。しかしながら、素子寿命の改善の点で更なる改良が求められていた。

特開２０１１−０６３５８４号公報

本発明は、従来公知のトリアジン化合物に比べて、有機電界発光素子寿命を顕著に向上させる特定のトリアジン化合物を提供することをその目的とする。また、本発明は、当該特定のトリアジン化合物を用いてなる長寿命に優れた有機電界発光素子を提供することをその目的とする。

本発明者らは、先の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、下記一般式（１）で表される、フルオランテニル基を有することを特徴とするトリアジン化合物を電子輸送材料として用いた有機電界発光素子が、従来公知の材料を用いたときに比べて、顕著に長寿命特性を示すことを見いだし、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、下記一般式（１）で表されるトリアジン化合物（以下、トリアジン化合物（１）と称する）及びそれを含有する有機電界発光素子に関するものである。

（一般式（１）中、Ａｒはフェニル基、ピリジル基、ナフチル基、又はアザナフチル基を表す。Ｘは単結合又はフェニレン基を表す。）

本発明のトリアジン化合物は、従来公知のトリアジン化合物に比べて、寿命が顕著に優れる有機電界発光素子を提供することができる。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明は、前記一般式（１）で示されるトリアジン化合物に関するものである。

一般式（１）で示されるトリアジン化合物において、Ａｒはフェニル基、ピリジル基、ナフチル基、又はアザナフチル基を表す。

前記ピリジル基としては、特に限定するものではないが、例えば、２−ピリジル基、３−ピリジル基、又は４−ピリジル基が挙げられる。このうち、有機電界発光素子の寿命に優れる点で、２−ピリジル基、又は３−ピリジル基が好ましい。

また、前記ナフチル基としては、特に限定するものではないが、例えば、１−ナフチル基、又は２−ナフチル基が挙げられる。このうち、有機電界発光素子の寿命に優れる点で１−ナフチル基が好ましい。

また、前記アザナフチル基としては、特に限定するものではないが、例えば、２−キノリル基、３−キノリル基、４−キノリル基、５−キノリル基、６−キノリル基、７−キノリル基、８−キノリル基、１−イソキノリル基、３−イソキノリル基、４−イソキノリル基、５−イソキノリル基、６−イソキノリル基、７−イソキノリル基、又は８−イソキノリル基が挙げられる。このうち、有機電界発光素子の寿命に優れる点で３−キノリル基、又は４−イソキノリル基が好ましい。

すなわち、Ａｒは、有機電界発光素子の寿命に優れる点で、フェニル基、２−ピリジル基、３−ピリジル基、１−ナフチル基、３−キノリル基、又は４−イソキノリル基であることが好ましく、フェニル基、２−ピリジル基、３−ピリジル基、又は３−キノリル基であることがより好ましい。

一般式（１）で示されるトリアジン化合物において、Ｘは単結合、又はフェニレン基を表す。前記フェニレン基としては、特に限定するものではないが、例えば、ｏ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、又はｐ−フェニレン基が挙げられる。なお、Ｘとしては、有機電界発光素子の寿命に優れる点で単結合、又はｐ−フェニレン基が好ましい。

一般式（１）で表されるトリアジン化合物は、有機電界発光素子の寿命に優れる点で、
下記一般式（２）で表されるトリアジン化合物であることが好ましい。

（一般式（２）中、Ａｒ及びＸは、一般式（１）のものと同じ定義である。）
一般式（２）で表されるトリアジン化合物において、Ａｒ及びＸにおける好ましい置換基は、一般式（１）において示したものと同じである。

一般式（１）で示されるトリアジン化合物の具体例としては、以下の（Ａ−１）から（Ａ−７６）を例示できるが、本発明はこれらに限定されるものではない。

これらの化合物のうち、有機電界発光素子の寿命に優れる点で、下記式（Ａ−１）、（Ａ−３）、（Ａ−５）、（Ａ−８）、（Ａ−１５）、又は（Ａ−２２）で表される化合物が好ましい。

以下、本発明の有機電界発光素子について説明する。

有機電界発光素子における発光層は、広義の意味では、陰極と陽極からなる電極に電流を流した際に発光する層のことを指す。具体的には、陰極と陽極からなる電極に電流を流した際に発光する蛍光性化合物を含有する層のことを指す。通常、有機電界発光素子は一対の電極の間に発光層を挟持した構造をとる。

本発明の有機電界発光素子は、必要に応じ発光層の他に、正孔輸送層、電子輸送層、陽極バッファー層及び陰極バッファー層等を有し、陰極と陽極で挟持された構造をとる。具体的には以下に示される構造が挙げられる。
（ｉ）陽極／発光層／陰極
（ｉｉ）陽極／正孔輸送層／発光層／陰極
（ｉｉｉ）陽極／発光層／電子輸送層／陰極
（ｉｖ）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
（ｖ）陽極／陽極バッファー層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極バッファー層／
陰極
本発明の有機電界発光素子における発光層には、従来公知の発光材料を用いることができる。発光層を形成する方法としては、例えば蒸着法、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ法などの公知の方法により薄膜を形成する方法がある。

又、この発光層は、樹脂などの結着材と共に発光材料を溶剤に溶かして溶液とした後、これをスピンコート法などにより塗布して薄膜形成することにより得ることができる。このようにして形成された発光層の膜厚については特に制限はなく、状況に応じて適宜選択することができるが、通常は５ｎｍ〜５μｍの範囲である。

次に正孔注入層、正孔輸送層、電子注入層、電子輸送層等、発光層と組み合わせて有機電界発光素子を構成するその他の層について説明する。

正孔注入層、正孔輸送層は、陽極より注入された正孔を発光層に伝達する機能を有し、この正孔注入層、正孔輸送層を陽極と発光層の間に介在させることにより、より低い電界で多くの正孔が発光層に注入される。

また、陰極から注入され、電子注入層及び／又は電子輸送層より発光層に輸送された電子は、発光層と正孔注入層もしくは正孔輸送層の界面に存在する電子の障壁により、正孔注入層もしくは正孔輸送層に漏れることなく発光層内の界面に累積され、発光効率が向上するなど発光性能の優れた素子となる。

上記正孔注入材料、正孔輸送材料は、正孔の注入もしくは輸送、電子の障壁性の何れかを有するものであり、有機物、無機物の何れであってもよい。この正孔注入材料、正孔輸送材料としては、例えばトリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体及びピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、アニリン系共重合体、又、導電性高分子オリゴマー、特にチオフェンオリゴマーなどが挙げられる。正孔注入材料、正孔輸送材料としては、上記のものを使用することができるが、ポルフィリン化合物、芳香族第三級アミン化合物及びスチリルアミン化合物、特に芳香族第三級アミン化合物を用いることが好ましい。

上記芳香族第三級アミン化合物及びスチリルアミン化合物の代表例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニル−４，４’−ジアミノフェニル、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−〔１，１’−ビフェニル〕−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）、２，２−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ−ｐ−トリル−４，４’−ジアミノビフェニル、１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）−４−フェニルシクロヘキサン、ビス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）フェニルメタン、ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）フェニルメタン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（４−メトキシフェニル）−４，４’−ジアミノビフェニル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ビス（ジフェニルアミノ）クオードリフェニル、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリ（ｐ−トリル）アミン、４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）−４’−〔４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）スチリル〕スチルベン、４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ−（２−ジフェニルビニル）ベンゼン、３−メトキシ−４’−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノスチルベンゼン、Ｎ−フェニルカルバゾール、４，４’−ビス〔Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ〕ビフェニル（ＮＰＤ）、４，４’，4’’−トリス〔Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ〕トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）などがあげられる。

又、ｐ型−Ｓｉ、ｐ型−ＳｉＣなどの無機化合物も正孔注入材料、正孔輸送材料として使用することができる。この正孔注入層、正孔輸送層は、上記正孔注入材料、正孔輸送材料を、例えば真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ法などの公知の方法により、薄膜化することにより形成することができる。正孔注入層、正孔輸送層の膜厚については特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍ程度である。この正孔注入層、正孔輸送層は、上記材料の一種又は二種以上からなる一層構造であってもよく、同一組成又は異種組成の複数層からなる積層構造であってもよい。

本発明の有機電界発光素子において、電子輸送層は上記一般式（１）で表されるトリアジン化合物を含むものである。

当該電子輸送層は、上記一般式（１）で表されるトリアジン化合物を、例えば真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ法などの公知の薄膜形成法により製膜して形成することができる。電子輸送層の膜厚は特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍの範囲で選ばれる。また、この電子輸送層は、一般式（１）で表されるトリアジン化合物を含み、かつ従来公知の電子輸送材料を含んでいてもよく、一種又は二種以上からなる一層構造であってもよいし、或いは、同一組成又は異種組成の複数層からなる積層構造であってもよい。

又、本発明においては、発光材料は発光層のみに限定することはなく、発光層に隣接した正孔輸送層、又は電子輸送層に１種含有させてもよく、それにより更に有機電界発光素子の発光効率を高めることができる。

本発明の有機電界発光素子に好ましく用いられる基板は、ガラス、プラスチックなどの種類には特に限定はなく、又、透明のものであれば特に制限はない。本発明の有機電界発光素子に好ましく用いられる基板としては例えばガラス、石英、光透過性プラスチックフィルムを挙げることができる。

光透過性プラスチックフィルムとしては、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリイミド、ポリカーボネート（ＰＣ）、セルローストリアセテート（ＴＡＣ）、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）等からなるフィルム等が挙げられる。

本発明の有機電界発光素子を作製する好適な例を説明する。例として、前記の陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極からなる有機電界発光素子の作製法について説明する。

まず適当な基板上に、所望の電極用物質、例えば陽極用物質からなる薄膜を、１μｍ以下、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲の膜厚になるように、蒸着やスパッタリングなどの方法により形成させて陽極を作製する。次に、この上に素子材料である正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層／電子注入層からなる薄膜を形成させる。

なお、陽極と発光層又は正孔注入層の間、及び、陰極と発光層又は電子注入層との間にはバッファー層（電極界面層）を存在させてもよい。

更に上記基本構成層の他に必要に応じてその他の機能を有する層を積層してもよく、例えば正孔ブロック層、電子ブロック層などのような機能層を有していてもよい。

次に、本発明の有機電界発光素子の電極について説明する。有機電界発光素子における陽極としては、仕事関数の大きい（４ｅＶ以上）金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが好ましく用いられる。このような電極物質の具体例としてはＡｕなどの金属、ＣｕＩ、酸化インジウム−スズ（ＩＴＯ）、ＳｎＯ_２、ＺｎＯなどの導電性透明材料が挙げられる。

上記陽極は蒸着やスパッタリングなどの方法によりこれらの電極物質の薄膜を形成させ、フォトリソグラフィー法で所望の形状のパターンを形成してもよく、或いは蒸着やスパッタリング時に所望の形状のマスクを介してパターンを形成してもよい。

一方、陰極としては、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属（電子注入性金属と称する）、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが好ましく用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属などが挙げられる。これらの中で、電子注入性及び酸化などに対する耐久性の点から、電子注入性金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、例えばマグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）混合物、リチウム／アルミニウム混合物などが好適である。上記陰極は、これらの電極物質を蒸着やスパッタリングなどの方法で薄膜を形成させることにより作製することができる。

前記の様に、適当な基板上に所望の電極用物質、例えば陽極用物質からなる薄膜を１μｍ以下、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲の膜厚になるように、蒸着やスパッタリングなどの方法により形成させて陽極を作製した後、該陽極上に前記の通り正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層／電子注入層からなる各層薄膜を形成させた後、その上に陰極用物質からなる薄膜を１μｍ以下、好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲の膜厚になるように、例えば蒸着やスパッタリングなどの方法により形成させて陰極を設け、所望の有機電界発光素子が得られる。

本発明の有機電界発光素子は、照明用や露光光源のような一種のランプとして使用してもよいし、画像を投影するタイプのプロジェクション装置や、静止画像や動画像を直接視認するタイプの表示装置（ディスプレイ）として使用してもよい。動画再生用の表示装置として使用する場合の駆動方式は単純マトリクス（パッシブマトリクス）方式でもアクティブマトリクス方式でもどちらでもよい。又、異なる発光色を有する本発明の有機電界発光素子を２種以上使用することにより、フルカラー表示装置を作製することが可能である。

実施例で作製する単層素子の断面図である。

１．ＩＴＯ透明電極付きガラス基板
２．正孔注入層
３．電荷発生層
４．正孔輸送層
５．発光層
６．電子輸送層
７．陰極層

以下、本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定して解釈されるものではない。

^１Ｈ−ＮＭＲ測定は、Ｇｅｍｉｎｉ２００（バリアン社製）を用いて行った。

有機電界発光素子の発光特性は、室温下、作製した素子に直流電流を印加し、ＬＵＭＩＮＡＮＣＥＭＥＴＥＲ（ＢＭ−９）（ＴＯＰＣＯＮ社製）の輝度計を用いて評価した。

合成例−１

窒素気流下、２−（３−ブロモ−５−クロロフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン（９．３ｇ，２２．２ｍｍｏｌ）、３−キノリンボロン酸（５．０ｇ，２８．９ｍｍｏｌ）、１，２−ジメトキシエタン（１００ｍＬ）を３００ｍＬ４つ口フラスコに加え、これに１０％ＮａＯＨ水溶液（２６．６ｇ，６６．６ｍｍｏｌ）を３分間かけて滴下した後、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（５１３ｍｇ，０．４４ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で１０時間撹拌した。室温まで放冷後、反応混合物に水（１００ｍＬ）を加え、析出物をろ取した。ろ取した析出物を純水、メタノール、ヘキサンで順次洗浄し、白色粉末を得た。次いで、得られた白色粉末をトルエンで再結晶することにより精製し、目的物である２−［５−クロロ−３−（３−キノリル）フェニル］−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジンの白色粉末（収量９．５ｇ，収率９０％）を得た。

合成実施例−１

窒素気流下、合成例−１で得られた２−［５−クロロ−３−（３−キノリル）フェニル］−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン（４．５ｇ，９．５ｍｍｏｌ）、３−フルオランテンボロン酸（３．５ｇ，１４．３ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（２１ｍｇ，０．０９ｍｍｏｌ）、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，４’，６’−トリイソプロピルビフェニル（９１ｍｇ、０．１９ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（９０ｍＬ）を３００ｍＬ４つ口フラスコに加え、６０℃に加熱した。これに２０％Ｋ_２ＣＯ_３水溶液（１７ｇ，２４．８ｍｍｏｌ）を５分かけて滴下した後、７０℃で１４時間撹拌した。室温まで放冷後、反応混合物に水（１５０ｍＬ）を加え、析出物をろ取した。ろ取した析出物を純水、メタノール、ヘキサンで順次洗浄し、緑色粉末を得た。得られた緑色粉末をトルエンで再結晶することにより精製し、目的物である４，６−ジフェニル−２−［３−（３−キノリル）−５−（フルオランテン−３−イル）フェニル］−１，３，５−トリアジン（化合物Ａ−１５）の緑色粉末（収量５．４ｇ，収率８８％，ＬＣ純度９８．３３％）を得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：７．４１−７．４３（ｍ，２Ｈ），７．５４−７．６３（ｍ，６Ｈ），７．６６−７．７１（ｍ，２Ｈ），７．８２（ｄ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，１Ｈ），７．８６（ｂｒｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ），７．９４−７．９８（ｍ，２Ｈ），８．００−８．０２（ｍ，３Ｈ），８．０８（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，１Ｈ），８．１６（ｔ，Ｊ＝１．７Ｈｚ，１Ｈ），８．３７（ｂｒｓ，１Ｈ），８．６６（ｂｒｓ，１Ｈ），８．７８（ｄｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１．４Ｈｚ，４Ｈ），９．０９（ｔ，Ｊ＝１．４Ｈｚ，１Ｈ），９．１８（ｔ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，１Ｈ），９．４５（ｄ，Ｊ＝２．３Ｈｚ，１Ｈ）．
合成例−２

窒素気流下、２−（３−ブロモ−５−クロロフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン（１８．８ｇ，４４．４ｍｍｏｌ）、４−イソキノリンボロン酸（１０．０ｇ，５７．８ｍｍｏｌ）、１，２−ジメトキシエタン（３２０ｍＬ）を１Ｌ３つ口フラスコに加え、これに１０％ＮａＯＨ水溶液（５３ｇ，１３３ｍｍｏｌ）を５分間かけて滴下した後、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（１．０３ｇ，０．８９ｍｍｏｌ）を加え、９０℃で１５時間撹拌した。室温まで放冷後、反応混合物に水（２００ｍＬ）を加え、析出物をろ取した。ろ取した析出物を純水、メタノール、ヘキサンで順次洗浄し、灰色粉末を得た。次いで、得られた灰色粉末をトルエンで再結晶することにより精製し、目的物である２−［５−クロロ−３−（４−イソキノリル）フェニル］−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジンの灰白色粉末（収量１５．８ｇ，収率７６．０％，ＬＣ純度９９．８０％）を得た。

合成実施例−２

窒素気流下、合成例−２で得られた２−［５−クロロ−３−（４−イソキノリル）フェニル］−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン（２．５９ｇ，５．５０ｍｍｏｌ）、３−フルオランテンボロン酸（２．０４ｇ，８．２５ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（１２ｍｇ，０．０５５ｍｍｏｌ）、２−ジシクロヘキシルフォスフィノ−２’，４’，６’−トリイソプロピルビフェニル（５２ｍｇ、０．１１０ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（５５ｍＬ）を２００ｍＬ４つ口フラスコに加え、６０℃に加熱した。これに２０％Ｋ_２ＣＯ_３水溶液（９．９ｇ，１４．３ｍｍｏｌ）を５分かけて滴下した後、７０℃で８時間撹拌した。室温まで放冷後、反応混合物に水（５０ｍＬ）を加え、析出物をろ取した。ろ取した析出物を純水、メタノール、ヘキサンで順次洗浄し、黄色粉末を得た。得られた黄色粉末をトルエンで洗浄することにより精製し、目的物である４，６−ジフェニル−２−［３−（４−イソキノリル）−５−（フルオランテン−３−イル）フェニル］−１，３，５−トリアジン（化合物Ａ−８）の黄色粉末（収量３．２０ｇ，収率９１．３％，ＬＣ純度９９．５３％）を得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：７．４０−７．４３（ｍ，２Ｈ），７．５２−７．６２（ｍ，６Ｈ），７．６９（ｄｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，７．０Ｈｚ，１Ｈ），７．８２（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，１Ｈ），７．８９（ｂｒｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，１Ｈ），７．９３−８．０３（ｍ，６Ｈ），８．０８（ｄ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，１Ｈ），８．２５（ｂｒｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ），８．３０（ｂｒｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，１Ｈ），８．７３−８．７６（ｍ，１Ｈ），８．７５（ｄｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，１．３Ｈｚ，４Ｈ），８．９７（ｔ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，１Ｈ），９．１９（ｔ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，１Ｈ），９．４８（ｓ，１Ｈ）．
合成例−３

窒素気流下、２−（３−ブロモ−５−クロロフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン（６６．２ｇ，１５６．７ｍｍｏｌ）、４−（２−ピリジル）フェニルボロン酸（４０．５ｇ，２０３．５ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（１０００ｍＬ）を２Ｌセパラブルフラスコに加え、これに１０％ＮａＯＨ水溶液（１３６ｇ，４７０ｍｍｏｌ）を５分間かけて滴下した後、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（２．７２ｇ，２．３５ｍｍｏｌ）を加え、７０℃で５時間撹拌した。室温まで放冷後、反応混合物に水（６６０ｍＬ）を加え、析出物をろ取した。ろ取した析出物を純水、メタノール、ヘキサンで順次洗浄し、灰色粉末を得た。次いで、得られた灰色粉末をトルエンで再結晶することにより精製し、目的物である２−［５−クロロ−４’−（２−ピリジル）ビフェニル−３−イル］−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジンの灰白色粉末（収量６０．０ｇ，収率７７．１％，ＬＣ純度９９．６７％）を得た。

合成実施例−３

窒素気流下、合成例−３で得られた２−［５−クロロ−４’−（２−ピリジル）ビフェニル−３−イル］−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン（２．５０ｇ，５．０３ｍｍｏｌ）、３−フルオランテンボロン酸（２．４８ｇ，１０．１ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（３４ｍｇ，０．１５１ｍｍｏｌ）、２−ジシクロヘキシルフォスフィノ−２’，４’，６’−トリイソプロピルビフェニル（１４４ｍｇ、０．３０２ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（３０ｍＬ）を１００ｍＬ４つ口フラスコに加え、６０℃に加熱した。これに２０％Ｋ_２ＣＯ_３水溶液（１３．９ｇ，２０．１ｍｍｏｌ）を５分かけて滴下した後、７０℃で５時間撹拌した。室温まで放冷後、反応混合物に水（３０ｍＬ）を加え、析出物をろ取した。ろ取した析出物を純水、メタノール、ヘキサンで順次洗浄し、黄色粉末を得た。得られた黄色粉末をトルエンで２回再結晶することにより精製し、目的物である４，６−ジフェニル−２−［４’−（２−ピリジル）−５−（フルオランテン−３−イル）ビフェニル−３−イル］−１，３，５−トリアジン（化合物Ａ−２２）の淡黄色粉末（収量２．００ｇ，収率６０．１％，ＬＣ純度９９．２２％）を得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：７．２６−７．３０（ｍ，１Ｈ），７．４０−７．４３（ｍ，２Ｈ），７．５４−７．６２（ｍ，６Ｈ），７．６７（ｄｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，７．０Ｈｚ，１Ｈ），７．８２（ｄ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，２Ｈ），７．８２（ｂｒｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，１Ｈ），７．９５（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），７．９５−７．９８（ｍ，２Ｈ），８．００（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，１Ｈ），８．０３（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ），８．０８（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，１Ｈ），８．１２（ｔ，Ｊ＝１．７Ｈｚ，１Ｈ）８．１９（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，２Ｈ），８．７４（ｂｒｄ，Ｊ＝５．１Ｈｚ，１Ｈ），８．７８（ｄｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，１．７Ｈｚ，４Ｈ），８．９９（ｔ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，１Ｈ），９．１３（ｔ，Ｊ＝１．７Ｈｚ，１Ｈ）．
合成例−４

窒素気流下、２−（３−ブロモ−５−クロロフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン（３．００ｇ，７．１０ｍｍｏｌ）、３−ピリジルボロン酸（１．１３ｇ，９．１９ｍｍｏｌ）、１，２−ジメトキシエタン（５０ｍＬ）を１００ｍＬ２つ口フラスコに加え、これに１０％ＮａＯＨ水溶液（６．１５ｇ，２１．３ｍｍｏｌ）を３分間かけて滴下した後、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（８２ｍｇ，０．０７１ｍｍｏｌ）を加え、７０℃で８時間撹拌した。室温まで放冷後、反応混合物に水（２０ｍＬ）を加え、析出物をろ取した。ろ取した析出物を純水、メタノール、ヘキサンで順次洗浄し、灰色粉末を得た。得られた灰色粉末をトルエンで再結晶することにより精製し、目的物である２−［５−クロロ−３−（３−ピリジル）フェニル］−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジンの灰白色粉末（収量２．４１ｇ，収率８０．６％，ＬＣ純度９９．５５％）を得た。

合成実施例−４

窒素気流下、合成実施例−４で得られた２−［５−クロロ−３−（３−ピリジル）フェニル］−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン（１０．０ｇ，２３．８ｍｍｏｌ）、３−フルオランテンボロン酸（７．０３ｇ，２８．６ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（５４ｍｇ，０．２４１ｍｍｏｌ）、２−ジシクロヘキシルフォスフィノ−２’，４’，６’−トリイソプロピルビフェニル（２２７ｍｇ、０．４７６ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（２００ｍＬ）を５００ｍＬ２つ口フラスコに加え、６０℃に加熱した。これに２０％Ｋ_２ＣＯ_３水溶液（４２．８ｇ，６１．９ｍｍｏｌ）を５分かけて滴下した後、７０℃で５時間撹拌した。室温まで放冷後、反応混合物に水（１５０ｍＬ）を加え、析出物をろ取した。ろ取した析出物を純水、メタノール、ヘキサンで順次洗浄し、淡緑色粉末を得た。得られた淡緑色粉末をトルエンで２回再結晶することにより精製し、目的物である４，６−ジフェニル−２−［３−（３−ピリジル）−５−（フルオランテン−３−イル）フェニル］−１，３，５−トリアジン（化合物Ａ−３）の淡緑色粉末（収量１１．７ｇ，収率８３．８％，ＬＣ純度９９．４９％）を得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：７．４１−７．４４（ｍ，２Ｈ），７．５４
−７．６３（ｍ，６Ｈ），７．６８（ｄｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，６．８Ｈｚ，１Ｈ），７．７９（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，１Ｈ），７．８４（ｂｒｔ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，１Ｈ），７．９４（ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，１Ｈ），９．７４−７．９８（ｍ，２Ｈ），８．０１（ｄ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，１Ｈ），８．０４（ｔ，Ｊ＝１．７Ｈｚ，１Ｈ），８．０８（ｄ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，１Ｈ），８．５３（ｂｒｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，１Ｈ），８．７６（ｄｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，１．４Ｈｚ，４Ｈ），８．７６−８．７８（ｍ，１Ｈ），９．０６（ｔ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，１Ｈ），９．１３（ｔ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１Ｈ），９．１７（ｂｒｄ，Ｊ＝１．９Ｈｚ，１Ｈ）．
合成例−５

窒素気流下、２−（３−ブロモ−５−クロロフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン（１２．０ｇ，２８．３ｍｍｏｌ）、フェニルボロン酸（４．５ｇ，３６．８ｍｍｏｌ）、１，２−ジメトキシエタン（１２０ｍＬ）を５００ｍＬ４つ口フラスコに加え、これに１０％ＮａＯＨ水溶液（３４．０ｇ，８５．１ｍｍｏｌ）を３分間かけて滴下した後、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（６５５ｍｇ，０．５６ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で１４時間撹拌した。室温まで放冷後、反応混合物に水（１５０ｍＬ）を加え、析出物をろ取した。ろ取した析出物を純水、メタノール、ヘキサンで順次洗浄し、白色粉末を得た。その後、得られた白色粉末をトルエンで再結晶することにより精製し、目的物である２−（５−クロロビフェニル−３−イル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジンの白色粉末（収量１１．５ｇ，収率９６％，ＬＣ純度９９．７０％）を得た。

合成実施例−５

窒素気流下、合成実施例−１で得られた２−（５−クロロビフェニル−３−イル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン（５．０ｇ，１１．９ｍｍｏｌ）、３−フルオランテンボロン酸（４．４ｇ，１７．８ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（２６ｍｇ，０．１１ｍｍｏｌ）、２−ジシクロヘキシルフォスフィノ−２’，４’，６’−トリイソプロピルビフェニル（１１３ｍｇ、０．２３ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（１００ｍＬ）を３００ｍＬ４つ口フラスコに加え、６０℃に加熱した。これに２０％Ｋ_２ＣＯ_３水溶液（２１ｇ，３０．９ｍｍｏｌ）を５分かけて滴下した後、７０℃で１０時間撹拌した。室温まで放冷後、反応混合物に水（１００ｍＬ）を加え、析出物をろ取した。ろ取した析出物を純水、メタノール、ヘキサンで順次洗浄し、緑色粉末を得た。得られた緑色粉末をトルエンで再結晶することにより精製し、目的物である４，６−ジフェニル−２−［５−（フルオランテン−３−イル）ビフェニル−３−イル］−１，３，５−トリアジン（化合物Ａ−１）の緑色粉末（収量４．９ｇ，収率７０％，ＬＣ純度９８．８２％）を得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：７．４０−７．６５（ｍ，２Ｈ），７．４５（ｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，１Ｈ），７．５３−７．６２（ｍ，８Ｈ），７．６６（ｄｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，６．８Ｈｚ，１Ｈ），７．８１（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，１Ｈ），７．８３（ｄｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１．４Ｈｚ，２Ｈ），７．９４−７．９８（ｍ，２Ｈ），８．００（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，１Ｈ），８．０３（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，１Ｈ），８．０６−８．０７（ｍ，１Ｈ），８．０８（ｄ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，１Ｈ），８．７８（ｄｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，１．８Ｈｚ，４Ｈ），８．９８（ｔ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，１Ｈ），９．０７（ｔ，Ｊ＝１．７Ｈｚ，１Ｈ）．
合成実施例−６

アルゴン気流下、合成例−１と同様な方法で合成した２−［５−クロロ−３−（フルオランテン−３−イル）フェニル］−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン（１６３ｍｇ，０．３０ｍｍｏｌ）、１−ナフタレンボロン酸（６７．１ｍｇ，０．３９ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（２．０２ｍｇ，０．００９０ｍｍｏｌ）、及び２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，４’，６’−トリイソプロピルビフェニル（８．５８ｍｇ，０．０１８ｍｍｏｌ）を、テトラヒドロフラン（４．８ｍＬ）に懸濁し、さらに２０重量％炭酸カリウム水溶液（０．６５ｍＬ、１．１７ｍｍｏｌ）を滴下し、次いで７５℃で１８時間撹拌した。室温まで放冷後、反応溶液に、水（１５ｍＬ）を加え、析出した固体を濾別した。得られた固体を水（２０ｍＬ）、メタノール（２０ｍＬ）、ヘキサン（３０ｍＬ）で洗浄した。この固体を再結晶（トルエン）で精製することで目的の４，６−ジフェニル−２−［５−（フルオランテン−３−イル）−３−（１−ナフチル）フェニル］−１，３，５−トリアジン（化合物Ａ−５）の黄色固体（収量１７５ｍｇ，収率９２．０％）を得た。

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：７．４１−７．４３（ｍ，２Ｈ），７．５２−７．７０（ｍ，１１Ｈ），７．８５（ｄ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，１Ｈ），７．９５−８．０１（ｍ，６Ｈ），８．０８（ｄ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，１Ｈ），８．１１（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ），８．７６（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，４Ｈ），８．９９（ｓ，１Ｈ），９．１０（ｓ，１Ｈ）．
素子評価に用いた化合物の構造式及びその略称を以下に示す。

素子実施例−１
基板には、２ｍｍ幅の酸化インジウム−スズ（ＩＴＯ）膜（膜厚１１０ｎｍ）がストライプ状にパターンされたＩＴＯ透明電極付きガラス基板を用いた。この基板をイソプロピルアルコールで洗浄した後、オゾン紫外線洗浄にて表面処理を行った。洗浄後の基板に、真空蒸着法で各層の真空蒸着を行い、断面図を図１に示すような発光面積４ｍｍ^２有機電界発光素子を作製した。なお、各有機材料は抵抗加熱方式により成膜した。

まず、真空蒸着槽内に前記ガラス基板を導入し、１．０×１０^−４Ｐａまで減圧した。

その後、図１の１で示すＩＴＯ透明電極付きガラス基板上に有機化合物層として、正孔
注入層２、電荷発生層３、正孔輸送層４、発光層５、電子輸送層６、及び陰極層７を、この順番に積層させながら、いずれも真空蒸着で成膜した。

正孔注入層２としては、昇華精製したＨＩＬを０．１５ｎｍ／秒の速度で６５ｎｍ成膜した。

電荷発生層３としては、昇華精製したＨＡＴを０．０５ｎｍ／秒の速度で５ｎｍ成膜した。

正孔輸送層４としては、ＨＴＬを０．１５ｎｍ／秒の速度で１０ｎｍ成膜した。

発光層５としては、ＥＭＬ−１とＥＭＬ−２を９５：５（重量比）の割合で２５ｎｍ成膜した（成膜速度０．１８ｎｍ／秒）。

電子輸送層６としては、本発明の合成実施例−３で合成した４，６−ジフェニル−２−［４’−（２−ピリジル）−５−（フルオランテン−３−イル）ビフェニル−３−イル］−１，３，５−トリアジン（化合物Ａ−２２）及びＬｉｑを５０：５０（重量比）の割合で３０ｎｍ成膜した（成膜速度０．１５ｎｍ／秒）。

最後に、ＩＴＯストライプと直行するようにメタルマスクを配し、陰極層７を成膜した。陰極層７は、銀／マグネシウム（重量比１／１０）と銀を、この順番に、それぞれ８０ｎｍ（成膜速度０．５ｎｍ／秒）と２０ｎｍ（成膜速度０．２ｎｍ／秒）で製膜し、２層構造とした。

それぞれの膜厚は、触針式膜厚測定計（ＤＥＫＴＡＫ）で測定した。

さらに、この素子を酸素及び水分濃度１ｐｐｍ以下の窒素雰囲気グローブボックス内で封止した。封止は、ガラス製の封止キャップと前記成膜基板エポキシ型紫外線硬化樹脂（ナガセケムテックス社製）を用いた。

作製した有機電界発光素子に直流電流を印加し、ＴＯＰＣＯＮ社製のＬＵＭＩＮＡＮＣＥＭＥＴＥＲ（ＢＭ−９）の輝度計を用いて発光特性を評価した。発光特性として、電流密度１０ｍＡ／ｃｍ^２を流した時の電圧（Ｖ）、電流効率（ｃｄ／Ａ）を測定し、連続点灯時の素子寿命（ｈ）を測定した。なお、初期輝度を８００ｃｄ／ｍ^２で駆動したときの連続点灯時の輝度減衰時間を測定し、輝度（ｃｄ／ｍ^２）が３０％減じるまでに要した時間を測定した。素子寿命は、下記に示す素子参考例−１を１００とした時の相対値で表した。結果を下表に示す。

素子実施例−２
素子実施例−１において、化合物Ａ−２２の代わりに合成実施例−４で合成した４，６−ジフェニル−２−［３−（３−ピリジル）−５−（フルオランテン−３−イル）フェニル］−１，３，５−トリアジン（化合物Ａ−３）を用いた以外は素子実施例−１と同様に素子を作製し、評価した。結果を下表に示す。

素子実施例−３
素子実施例−１において、化合物Ａ−２２の代わりに合成実施例−５で合成した４，６−ジフェニル−２−［５−（フルオランテン−３−イル）ビフェニル−３−イル］−１，３，５−トリアジン（化合物Ａ−１）を用いた以外は素子実施例−１と同様に素子を作製し、評価した。結果を下表に示す。

素子実施例−４
素子実施例−１において、化合物Ａ−２２の代わりに合成実施例−２で合成した４，６−ジフェニル−２−［３−（４−イソキノリル）−５−（フルオランテン−３−イル）フェニル］−１，３，５−トリアジン（化合物Ａ−８）を用いた以外は素子実施例−１と同様に素子を作製し、評価した。結果を下表に示す。

素子実施例−５
素子実施例−１において、化合物Ａ−２２の代わりに合成実施例−１で合成した４，６−ジフェニル−２−［３−（３−キノリル）−５−（フルオランテン−３−イル）フェニル］−１，３，５−トリアジン（化合物Ａ−１５）を用いた以外は素子実施例−１と同様に素子を作製し、評価した。結果を下表に示す。

素子参考例−１
素子実施例−１において、化合物Ａ−２２の代わりに特開２０１１−６３５８４に記載されている４，６−ジフェニル−２−［５−（９−フェナントリル）−４’−（２−ピリミジル）ビフェニル−３−イル］−１，３，５−トリアジン（ＥＴＬ−１）を用いた以外は、素子実施例−１と同じ方法で有機電界発光素子を作製し、評価した。結果を下表に示す。

表１より、参考例に比べて、本発明のアジン化合物を用いた有機電界発光素子は、素子寿命において顕著に優れることが見出された。また、本発明のアジン化合物は、参考例にくらべて有機電界発光素子の駆動電圧及び電流効率においても上回る特性を示す事が見出された。

本発明は、有機電界発光素子の電子輸送層として用いることで素子の低電圧駆動、高効率化及び長寿命化を可能にする新規構造を有するトリアジン化合物を提供し、さらに当該化合物を用いた低電圧化を備えた有機電界発光素子を提供するものである。

Claims

一般式（１）で表されるトリアジン化合物。

（一般式（１）中、Ａｒはフェニル基、ピリジル基、ナフチル基、又はアザナフチル基を表す。Ｘは単結合又はフェニレン基を表す。）
一般式（２）で表される請求項１に記載のトリアジン化合物。

（一般式（２）中、Ａｒはフェニル基、ピリジル基、ナフチル基、又はアザナフチル基を表す。Ｘは単結合又はフェニレン基を表す。）
Ａｒがフェニル基、２−ピリジル基、３−ピリジル基、１−ナフチル基、３−キノリル基、又は４−イソキノリル基である請求項１又は請求項２に記載のトリアジン化合物。
Ｘが単結合又はｐ−フェニレン基である請求項１乃至請求項３のいずれか一項に記載のトリアジン化合物。
下記式（Ａ−１）、（Ａ−３）、（Ａ−５）、（Ａ−８）、（Ａ−１５）、又は（Ａ−２２）で表される、請求項１乃至請求項４のいずれか一項に記載のトリアジン化合物。
一般式（１）で示されるトリアジン化合物を含有することを特徴とする有機電界発光素子。

（式（１）中、Ａｒはフェニル基、ピリジル基、ナフチル基、又はアザナフチル基を表す。Ｘは単結合又はフェニレン基を表す。）
一般式（１）で示されるトリアジン化合物を電子輸送層に含有することを特徴とする、請求項６に記載の有機電界発光素子。
一般式（１）で示されるトリアジン化合物とＬｉｑ（８−ヒドロキシキノリノナトリチウム）との共蒸着膜によって成膜される電子輸送層を有することを特徴とする請求項６又は７に記載の有機電界発光素子。