TW201811731A - 芳基二胺化合物及有機電致發光元件 - Google Patents

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Abstract

依照本發明，提供下列通式(1)表示之芳基二胺化合物，並提供一種有機電致發光元件，其具有一對電極及夾持在其之間之至少一層有機層，前述芳基二胺化合物作為至少1層有機層之構成材料使用。本發明之芳基二胺化合物，電洞輸送性、電洞注入性、電子阻擋性、於薄膜狀態之安定性及耐熱性優異。本發明之電致發光元件，為高發光效率、高電力效率、低驅動電壓，且尤其壽命長。 ［化1］

Description

芳基二胺化合物及有機電致發光元件
本發明係關於適合各種顯示裝置之為自發光元件之有機電致發光元件(以下有時簡稱為有機EL元件)之化合物及有機EL元件，詳言之係關於特定之芳基二胺化合物及使用了該化合物之有機EL元件。
有機EL元件由於係自發光性元件，故比起液晶元件，較明亮且可見性優異，可為鮮明的顯示。所以已有人積極研究。
1987年由伊士曼・柯達公司的C.W.Tang等人開發了將各種作用分配到各材料而得的疊層結構元件，使得使用有機材料之有機EL元件實用化。有機EL元件係將能輸送電子的螢光體與能輸送電洞的有機物予以疊層而形成。藉由將兩者的電荷注入螢光體層之中使發光，而於10V以下之電壓獲得了1000cd/m2 以上的高亮度(參照專利文獻1及專利文獻2)。
直到現在，為了有機EL元件的實用化已有許多改良。例如：疊層結構之各種作用更為細分，已知有在基板上依序設有陽極、電洞注入層、電洞輸送層、發光層、電子輸送層、電子注入層、陰極的電場發光元件，藉此能達成高效率與耐久性。
也有人為了更提高發光效率而嘗試利用三重態激發子，也有人探討磷光發光體的利用。而且也已開發出利用熱活化延遲螢光(TADF)所致發光的元件。2011年九州大學的安達等人利用使用熱活化延遲螢光材料的元件，達成了5.3%的外部量子效率。
發光層，一般而言可以於稱為主體材料的電荷輸送性之化合物摻雜螢光性化合物、磷光發光性化合物或發射延遲螢光之材料而製作。如前述非專利文獻所記載，有機EL元件中的有機材料的選擇會對於有機EL元件的效率或耐久性等各特性給予重大的影響。
有機EL元件中，從兩電極注入的電荷會於發光層再結合而發光。所以在有機EL元件中，電洞、電子兩電荷要如何以良好效率傳遞到發光層係為重要，須成為載子均衡性優異之元件。例如藉由提高電洞注入性，提高阻擋從陰極注入之電子的電子阻擋性，使電洞與電子再結合的機率提高，進而藉由幽禁在發光層內生成的激子，可獲得高發光效率。所以，電洞輸送材料發揮的效果重要，尋求電洞注入性高、電洞移動度大、電子阻擋性高，進而對於電子之耐久性高的電洞輸送材料。
又，考量元件壽命之觀點，材料之耐熱性或非晶性亦為重要。耐熱性低的材料，會由於元件驅動時產生的熱，而即使在低的溫度也發生熱分解，材料劣化。非晶性低的材料，即使在短時間仍會發生薄膜之結晶化，元件劣化。所以，使用之材料希望有耐熱性高、非晶性良好的性質。
迄今在有機EL元件使用的電洞輸送材料已知有N,N’-二苯基-N,N’-二(α-萘基)聯苯胺(NPD)、各種芳香族胺衍生物(參照專利文獻1及專利文獻2)。NPD有良好的電洞輸送能力，但成為耐熱性指標之玻璃轉移點(Tg)為96℃之低，於高溫條件下會因結晶化導致元件特性下降。又，前述專利文獻1及專利文獻2記載的芳香族胺衍生物之中已知有電洞移動度為10-3 cm2 /Vs以上的有優良移動度的化合物，但電子阻擋性不足。所以，使用該芳香族胺衍生物形成之有機EL中，會有一部分電子穿越發光層，無法期待發光效率提升。故為了進一步高效率化，尋求電子阻擋性更高、薄膜更安定且耐熱性高的材料。
作為改良了耐熱性、電洞注入性、電洞輸送性、電子阻擋性等特性之化合物，有人提出下式表示之芳香族三級胺化合物(參照專利文獻3及專利文獻4)。
【化1】
但是使用該等化合物於電洞注入層、電洞輸送層或電子阻擋層使用之元件，耐熱性、發光效率等已有改良，但不能稱得上足夠，需要更低驅動電壓化、高發光效率化。
又，為了改善有機EL元件之元件特性，尋求藉由將電洞注入性、電洞輸送性、電子注入性、電子輸送性、薄膜狀態之安定性或耐久性優異之材料予以組合，而取得載子均衡性之高效率、低驅動電壓及長壽命有機EL元件。 ［先前技術文獻］ ［專利文獻］
［專利文獻1］日本專利第3828595號公報 ［專利文獻2］日本專利第3194657號公報 ［專利文獻3］日本第4770033號公報 ［專利文獻4］國際公開第2014/060526號
［發明欲解決之課題］ 本發明之目的在於提供作為高效率、高耐久性之有機EL元件用之材料之(1)電洞輸送性優異、(2)薄膜狀態安定且(3)耐熱性優異之芳基二胺化合物。
本發明之其他目的，在於使前述芳基二胺化合物和電洞注入性、電洞輸送性、電子注入性、電子輸送性、電子阻擋性、於薄膜狀態之安定性或耐久性優異之有機EL元件用之各種材料，以各材料擁有之特性能有效展現之方式予以組合，而提供(1)發光效率及電力效率高、(2)實用驅動電壓低，尤其(3)長壽命之有機EL元件。 ［解決課題之方式］
本案發明人等為了達成上述目的，著眼於具特定結構之芳基二胺系材料的電洞注入性、電洞輸送性、薄膜安定性、耐久性優異。設計並合成各種芳基二胺化合物，並努力地實施特性評價。其結果發現特定位置經芳基取代之芳基二胺化合物，電洞輸送性、薄膜狀態之安定性及耐熱性優異。
再者，使用前述芳基二胺化合物製作各種有機EL元件並努力實施元件之特性評價。其結果完成本發明。
亦即依照本發明提供下列通式(1)表示之芳基二胺化合物。 【化2】式中， m及n為0或1， Ar1 ~Ar4 表示芳香族烴基或芳香族雜環基， m＋n為0或1且Ar2 為無取代之苯基時， Ar3 及Ar4 皆非無取代之苯基， L1 及L2 表示單鍵、2價之芳香族烴基或2價之芳香族雜環基， R1 ~R3 表示氫原子、氘原子、氟原子、氯原子、氰基、硝基、碳數1~6之烷基、碳數5~10之環烷基、碳數2~6之烯基、碳數1~6之烷氧基、碳數5~10之環烷氧基、芳香族烴基、芳香族雜環基、或芳氧基。
本發明之芳基二胺化合物之理想態樣如下。 1)m及n皆為0且以下列通式(1-1a)表示。 【化3】式中， Ar5 及Ar8 表示芳香族烴基或芳香族雜環基， Ar6 及Ar7 為相當於前述通式(1)中之Ar2 及Ar3 之基， Ar6 為無取代之苯基時，Ar7 不是無取代之苯基， R4 為相當於前述通式(1)中之R3 之基， R5-8 表示鍵結於苯環之不同位置之多數基R5 、R6 、R7 及R8 ， R9-12 表示鍵結於苯環之不同位置之多數基R9 、R10 、R11 及R12 ， 前述R5 ~R12 表示氫原子、氘原子、氟原子、氯原子、氰基、硝基、碳數1~6之烷基、碳數5~10之環烷基、碳數2~6之烯基、碳數1~6之烷氧基、碳數5~10之環烷氧基、芳香族烴基、芳香族雜環基、或芳氧基。 2)m及n皆為0且以下列通式(1-1b)表示。 【化4】式中， Ar9 及Ar10 為相當於前述通式(1)中之Ar2 及Ar3 之基， Ar9 為無取代之苯基時，Ar10 不是無取代之苯基， R13 為相當於前述通式(1)中之R3 之基， R14-18 表示鍵結於苯環之不同位置之多數基R14 、R15 、R16 、R17 及R18 ， R19-22 表示鍵結於苯環之不同位置之多數基R19 、R20 、R21 及R22 ， R23-26 表示鍵結於苯環之不同位置之多數基R23 、R24 、R25 及R26 ， R27-31 表示鍵結於苯環之不同位置之多數基R27 、R28 、R29 、R30 及R31 ， 前述R14 ~R31 表示氫原子、氘原子、氟原子、氯原子、氰基、硝基、碳數1~6之烷基、碳數5~10之環烷基、碳數2~6之烯基、碳數1~6之烷氧基、碳數5~10之環烷氧基、芳香族烴基、芳香族雜環基、或芳氧基。 3)m＝1及n＝0且以下列通式(1-2a)表示。 【化5】式中， Ar11 及Ar14 表示芳香族烴基或芳香族雜環基， Ar12 及Ar13 表示相當於前述通式(1)中之Ar2 及Ar3 之基， Ar12 為無取代之苯基時，Ar13 不是無取代之苯基， R32 為相當於前述通式(1)中之R1 之基， R33 為相當於前述通式(1)中之R3 之基， R34-37 表示鍵結於苯環之不同位置之多數基R34 、R35 、R36 及R37 ， R38-41 表示鍵結於苯環之不同位置之多數基R38 、R39 、R40 及R41 ， 前述R34 ~R41 表示氫原子、氘原子、氟原子、氯原子、氰基、硝基、碳數1~6之烷基、碳數5~10之環烷基、碳數2~6之烯基、碳數1~6之烷氧基、碳數5~10之環烷氧基、芳香族烴基、芳香族雜環基、或芳氧基。 4)m＝1及n＝0且以下列通式(1-2b)表示。 【化6】式中， Ar15 及Ar16 為相當於前述通式(1)中之Ar2 及Ar3 之基， Ar15 為無取代之苯基時，Ar16 不是無取代之苯基， R42 為相當於前述通式(1)中之R1 之基， R43 為相當於前述通式(1)中之R3 之基， R44-48 表示鍵結於苯環之不同位置之多數基R44 、R45 、R46 、R47 及R48 ， R49-52 表示鍵結於苯環之不同位置之多數基R49 、R50 、R51 及R52 ， R53-56 表示鍵結於苯環之不同位置之多數基R53 、R54 、R55 及R56 ， R57-61 表示鍵結於苯環之不同位置之多數基R57 、R58 、R59 、R60 及R61 ， 前述R44 ~R61 表示氫原子、氘原子、氟原子、氯原子、氰基、硝基、碳數1~6之烷基、碳數5~10之環烷基、碳數2~6之烯基、碳數1~6之烷氧基、碳數5~10之環烷氧基、芳香族烴基、芳香族雜環基、或芳氧基。 5)m及n皆為1且以下列通式(1-3a)表示。 【化7】式中， Ar17 及Ar20 表示芳香族烴基或芳香族雜環基， Ar18 及Ar19 為相當於前述通式(1)中之Ar2 及Ar3 之基， R62 及R63 為相當於前述通式(1)中之R1 及R2 之基， R64 為相當於前述通式(1)中之R3 之基， R65-68 表示鍵結於苯環之不同位置之多數基R65 、R66 、R67 及R68 ， R69-72 表示鍵結於苯環之不同位置之多數基R69 、R70 、R71 及R72 ， 前述R65 ~R72 表示氫原子、氘原子、氟原子、氯原子、氰基、硝基、碳數1~6之烷基、碳數5~10之環烷基、碳數2~6之烯基、碳數1~6之烷氧基、碳數5~10之環烷氧基、芳香族烴基、芳香族雜環基、或芳氧基。 6)m及n皆為1且以下列通式(1-3b)表示。 【化8】式中， Ar21 及Ar22 為相當於前述通式(1)中之Ar2 及Ar3 之基， R73 及R74 係相當於前述通式(1)中之R1 及R2 之基， R75 係相當於前述通式(1)中之R3 之基， R76-80 表示鍵結於苯環之不同位置之多數基R76 、R77 、R78 、R79 及R80 ， R81-84 表示鍵結於苯環之不同位置之多數基R81 、R82 、R83 及R84 ， R85-88 表示鍵結於苯環之不同位置之多數基R85 、R86 、R87 及R88 ， R89-93 表示鍵結於苯環之不同位置之多數基R89 、R90 、R91 、R92 及R93 ， 前述R76 ~R93 表示氫原子、氘原子、氟原子、氯原子、氰基、硝基、碳數1~6之烷基、碳數5~10之環烷基、碳數2~6之烯基、碳數1~6之烷氧基、碳數5~10之環烷氧基、芳香族烴基、芳香族雜環基、或芳氧基。
本說明書中，若無特別指明，Ar1 ~Ar22 、L1 、L2 及R1 ~R93 表示之芳香族烴基、芳香族雜環基、2價之芳香族烴基、2價之芳香族雜環基、碳數1~6之烷基、碳數5~10之環烷基、碳數2~6之烯基、碳數1~6之烷氧基、碳數5~10之環烷氧基及芳氧基，也可以有取代基也可以無取代。
於同一分子內存在之Ar1 ~Ar22 、L1 與L2 、或R1 ~R93 ，可以有相同結構也可以有不同結構。
又，本說明書中，烷基、烯基、烷氧基等脂肪族烴基，若無特別指明，可為直鏈狀也可為分支狀。芳香族烴基及芳香族雜環基，若無特別指明，可為單環結構也可為多環結構，且進而也可以為縮合多環結構。同樣地，2價之芳香族烴基及芳香族雜環基，若無特別記載，可為單環結構也可為多環結構，且進而也可為縮合多環結構。
又，依照本發明提供一種有機電致發光元件，具有一對電極及夾在其之間之至少一層有機層，其特徵為：前述芳基二胺化合物作為至少1個有機層之構成材料使用。
本發明之有機EL元件中，較理想為： 7)前述有機層為電洞輸送層、 8)前述有機層為電子阻擋層、 9)前述有機層為電洞注入層、 10)前述有機層為發光層、 11)前述電洞輸送層具有由第一電洞輸送層及第二電洞輸送層構成之2層結構。 ［發明之效果］
本發明之芳基二胺化合物為新穎化合物，具有下列特性。 (1)電洞注入性高。 (2)電洞移動度大。 (3)電子阻擋能力優異。 (4)薄膜狀態安定。 (5)耐熱性優異。
又，本發明之有機EL元件具有下列特性。 (6)發光效率高。 (7)電力效率高。 (8)發光開始電壓低。 (9)實用驅動電壓低。 (10)壽命長。
本發明之芳基二胺化合物，適合作為有機EL元件之電洞輸送層或電洞注入層之構成材料使用。原因在於：該芳基二胺化合物，比起習知材料的電洞注入性高，電洞之移動度大，電子阻擋性高，而且對於電子之安定性高。在具使用本發明之芳基二胺化合物製作之電洞輸送層或電洞注入層之有機EL元件中，能幽禁於發光層內生成之激子，而且電洞與電子再結合之機率提高，可獲得高發光效率，而且驅動電壓降低，耐久性提高。
又，本發明之芳基二胺化合物，也適合作為有機EL元件之電子阻擋層之構成材料用。原因在於：該芳基二胺化合物，比起習知之材料，電子之阻擋能力優異、電洞輸送性優異、且薄膜狀態之安定性高。具有使用本發明之芳基二胺化合物製作之電子阻擋層之有機EL元件，發光效率高，驅動電壓低，電流耐性高，最大發光亮度高。
再者，本發明之芳基二胺化合物也適合作為有機EL元件之發光層之構成材料使用。該芳基二胺化合物，比起習知之材料，電洞輸送性優異、且能隙寬。所以，使用本發明之芳基二胺化合物作為發光層之主體材料，載持稱為摻雜物之螢光發光體、磷光發光體，並形成發光層，可藉此達成驅動電壓低、發光效率有所改善之有機EL元件。
由以上，本發明之芳基二胺化合物作為有機EL元件之電洞注入層、電洞輸送層、電子阻擋層或發光層之構成材料為有用，電洞之移動度大、有優良的電子阻擋能力，薄膜狀態安定，且耐熱性優異。本發明之有機EL元件，發光效率及電力效率高，因此能使元件之實用驅動電壓為低，能使發光開始電壓為低。此外，可以達成高耐久性、長壽命。
＜芳基二胺化合物＞ 本發明係2個胺基經特定之伸苯基、聯伸苯基或三亞苯連結而得之新穎芳基二胺化合物，以下列通式(1)表示。 【化9】
上述通式(1)表示之芳基二胺化合物，包括下列通式(1-1a)、(1-2a)或(1-3a)表示之3態樣。該3態樣皆為指定了通式(1)中之m及n之値及L1 、L2 、Ar1 及Ar4 之結構之態樣。 【化10】上述通式(1-1a)表示之態樣，係通式(1)中之m為0，且n為0，L1 為單鍵且L2 為單鍵，Ar1 係經Ar5 及R5 ~R8 取代之苯基，Ar4 係經Ar8 及R9 ~R12 取代之苯基之態樣。 【化11】上述通式(1-2a)表示之態樣，係通式(1)中之m為1，n為0，L1 為單鍵且L2 為單鍵，Ar1 係經Ar11 及R34 ~R37 取代之苯基，Ar4 係經Ar14 及R38 ~R41 取代之苯基之態樣。 【化12】上述通式(1-3a)表示之態樣，係通式(1)中之m為1且n為1，L1 為單鍵且L2 為單鍵，Ar1 係經Ar17 及R65 ~R68 取代之苯基，Ar4 係經Ar20 及R69 ~R72 取代之苯基之態樣。
上述通式(1-1a)中之Ar6 及Ar7 ，係相當於前述通式(1)中之Ar2 及Ar3 之基。 上述通式(1-2a)中之Ar12 及Ar13 係相當於前述通式(1)中之Ar2 及Ar3 之基。 上述通式(1-3a)中之Ar18 及Ar19 ，係相當於前述通式(1)中之Ar2 及Ar3 之基。 上述通式(1-1a)中之R4 ，係相當於前述通式(1)中之R3 之基。 上述通式(1-2a)中之R32 ，係相當於前述通式(1)中之R1 之基。 上述通式(1-2a)中之R33 ，係相當於前述通式(1)中之R3 之基。 上述通式(1-3a)中之R62 及R63 ，係相當於前述通式(1)中之R1 及R2 之基。 上述通式(1-3a)中之R64 ，係相當於前述通式(1)中之R3 之基。 上述通式(1-1a)中，R5-8 表示鍵結於苯環之不同位置之多數基R5 、R6 、R7 及R8 ，R9-12 表示鍵結於苯環之不同位置之多數基R9 、R10 、R11 及R12 。 上述通式(1-2a)中，R34-37 表示鍵結於苯環之不同位置之多數基R34 、R35 、R36 及R37 ，R38-41 表示鍵結於苯環之不同位置之多數基R38 、R39 、R40 及R41 。 上述通式(1-3a)中，R65-68 表示鍵結於苯環之不同位置之多數基R65 、R66 、R67 及R68 ，R69-72 表示鍵結於苯環之不同位置之多數基R69 、R70 、R71 及R72 。
上述通式(1-1a)、(1-2a)或(1-3a)表示之芳基二胺化合物，各包括下列通式(1-1b)、(1-2b)或(1-3b)表示之3態樣。該3態樣，皆為對於前述通式(1)中之Ar1 及Ar4 之結構更進一步指定之態樣。 【化13】上述通式(1-1b)表示之態樣，係通式(1)中之Ar1 為經R14 ~R22 取代之聯苯基且Ar4 為經R23 ~R31 取代之聯苯基之態樣。 【化14】上述通式(1-2b)表示之態樣，係通式(1)中之Ar1 為經R44 ~R52 取代之聯苯基，Ar4 為經R53 ~R61 取代之聯苯基之態樣。 【化15】上述通式(1-3b)表示之態樣，係通式(1)中之Ar1 為經R76 ~R84 取代之聯苯基且Ar4 為經R85 ~R93 取代之聯苯基之態樣。
上述通式(1-1b)中之Ar9 及Ar10 ，係相當於前述通式(1)中之Ar2 及Ar3 之基且係相當於前述通式(1-1a)中之Ar6 及Ar7 之基。 上述通式(1-2b)中之Ar15 及Ar16 ，係相當於前述通式(1)中之Ar2 及Ar3 之基且相當於前述通式(1-2a)中之Ar12 及Ar13 之基。 上述通式(1-3b)中之Ar21 及Ar22 ，係相當於前述通式(1)中之Ar2 及Ar3 之基且係相當於前述通式(1-3a)中之Ar18 及Ar19 之基。 上述通式(1-1b)中之R13 ，係相當於前述通式(1)中之R3 之基且相當於前述通式(1-1a)中之R4 之基。 上述通式(1-2b)中之R42 ，係相當於前述通式(1)中之R1 之基且相當於前述通式(1-2a)中之R32 之基。 上述通式(1-2b)中之R43 ，係相當於前述通式(1)中之R3 之基且相當於前述通式(1-2a)中之R33 之基。 上述通式(1-3b)中之R73 及R74 ，係相當於前述通式(1)中之R1 及R2 之基且相當於前述通式(1-3a)中之R62 及R63 之基。 上述通式(1-3b)中之R75 ，係相當於前述通式(1)中之R3 之基且相當於前述通式(1-3a)中之R64 之基。 上述通式(1-1b)中，R14-18 表示鍵結於苯環之不同位置之多數基R14 、R15 、R16 、R17 及R18 ，R19-22 表示鍵結於苯環之不同位置之多數基R19 、R20 、R21 及R22 ，R23-26 表示鍵結於苯環之不同位置之多數基R23 、R24 、R25 及R26 ，R27-31 表示鍵結於苯環之不同位置之多數基R27 、R28 、R29 、R30 及R31 。 上述通式(1-2b)中，R44-48 表示鍵結於苯環之不同位置之多數基R44 、R45 、R46 、R47 及R48 ，R49-52 表示鍵結於苯環之不同位置之多數基R49 、R50 、R51 及R52 ，R53-56 表示鍵結於苯環之不同位置之多數基R53 、R54 、R55 及R56 ，R57-61 表示鍵結於苯環之不同位置之多數基R57 、R58 、R59 、R60 及R61 。 上述通式(1-3b)中，R76-80 表示鍵結於苯環之不同位置之多數基R76 、R77 、R78 、R79 及R80 ，R81-84 表示鍵結於苯環之不同位置之多數基R81 、R82 、R83 及R84 ，R85-88 表示鍵結於苯環之不同位置之多數基R85 、R86 、R87 及R88 ，R89-93 表示鍵結於苯環之不同位置之多數基R89 、R90 、R91 、R92 及R93 。
(m、n) m及n為0或1之整數。
(Ar1 ~Ar22 ) Ar1 ~Ar22 表示芳香族烴基或芳香族雜環基。
惟前述通式(1)中，Ar2 為無取代之苯基且m＋n為0或1時，Ar3 及Ar4 皆不為無取代之苯基。 因此前述通式(1-1a)中之Ar6 為無取代之苯基時，Ar7 不為無取代之苯基。前述通式(1-1b)中之Ar9 為苯基時，Ar10 不為無取代之苯基。 同樣地，前述通式(1-2a)中之Ar12 為無取代之苯基時，Ar13 不為無取代之苯基。前述通式(1-2b)中之Ar15 為無取代之苯基時，Ar16 不為無取代之苯基。
作為Ar1 ~Ar22 表示之芳香族烴基或芳香族雜環基，具體可列舉碳數6~30之芳基或碳數2~20之雜芳基，例如：苯基、聯苯基、聯三苯基、萘基、蒽基、菲基、茀基、螺聯茀基、茚基、芘基、苝基、丙二烯合茀基(Fluoranthenyl)、三亞苯基(triphenylenyl)、吡啶基、嘧啶基、三基、呋喃基、吡咯基、噻吩基、喹啉基、異喹啉基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、吲哚基、咔唑基、苯并唑基、苯并噻唑基、喹啉基、苯并咪唑基、吡唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、啶基、吖啶基(acridinyl)、咔啉基等。
Ar1 ~Ar22 表示之芳香族烴基或芳香族雜環基可以無取代也可以有取代基。取代基除了可列舉氘原子、氰基、硝基以外，尚可列舉以下之基。 鹵素原子，例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子； 碳數1~6之烷基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、正戊基、異戊基、新戊基、正己基；碳數1~6之烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基； 烯基，例如乙烯基、烯丙基； 芳氧基，例如苯氧基、甲苯氧基； 芳基烷氧基，例如苄氧基、苯乙氧基； 芳香族烴基，例如苯基、聯苯基、聯三苯基、萘基、蒽基、菲基、茀基、茚基、芘基、苝基、丙二烯合茀基、三亞苯基； 芳香族雜環基，例如吡啶基、嘧啶基、三基、噻吩基、呋喃基、吡咯基、喹啉基、異喹啉基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、吲哚基、咔唑基、苯并唑基、苯并噻唑基、喹啉基、苯并咪唑基、吡唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔啉基； 芳基乙烯基，例如苯乙烯基、萘基乙烯基； 醯基，例如乙醯基、苯甲醯基； 又，該等取代基可以獨立存在而不形成環，也可以介隔單鍵、取代或無取代之亞甲基、氧原子或硫原子而互相鍵結而形成環。
(L1 、L2 ) L1 及L2 表示單鍵、2價之芳香族烴基或2價之芳香族雜環基。
L1 及L2 表示之2價之芳香族烴基或2價之芳香族雜環基，表示從芳香族烴或芳香族雜環取走2個氫原子而成的2價基。
關於L1 及L2 ，可列舉芳香族烴或芳香族雜環，例如苯、聯苯、聯三苯、萘、蒽、菲、茀、螺聯茀、二氫茚、芘、苝、1,2苯并苊(Fluoranthene)、三亞苯、吡啶、嘧啶、三、呋喃、吡咯、噻吩、喹啉、異喹啉、苯并呋喃、苯并噻吩、吲哚啉、咔唑、苯并唑、苯并噻唑、喹啉、苯并咪唑、吡唑、二苯并呋喃、二苯并噻吩、啶、吖啶等。
L1 及L2 表示之2價之芳香族烴基或2價之芳香族雜環基，可以無取代也可以有取代基。就取代基而言，可列舉和就Ar1 ~Ar22 表示之芳香族烴基或芳香族雜環基亦可以具有之取代基例示者為同樣者。取代基可採取之態樣亦同。
(R1 ~R93 ) R1 ~R93 表示氫原子、氘原子、氟原子、氯原子、氰基、硝基、碳數1~6之烷基、碳數5~10之環烷基、碳數2~6之烯基、碳數1~6之烷氧基、碳數5~10之環烷氧基、芳香族烴基、芳香族雜環基、或芳氧基。
作為R1 ~R93 表示之碳數1~6之烷基、碳數5~10之環烷基或碳數2~6之烯基，具體而言可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、正戊基、異戊基、新戊基、正己基、環戊基、環己基、1-金剛烷基、2-金剛烷基、乙烯基、烯丙基、異丙烯基、2-丁烯基等。
作為R1 ~R93 表示之碳數1~6之烷氧基或碳數5~10之環烷氧基，具體可列舉甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、第三丁氧基、正戊氧基、正己氧基、環戊氧基、環己氧基、環庚氧基、環辛氧基、1-金剛烷氧基、2-金剛烷氧基等。
作為R1 ~R93 表示之芳香族烴基或芳香族雜環基，可列舉和就上述Ar1 ~Ar22 表示之芳香族烴基或芳香族雜環基例示之基為同樣之基。
作為R1 ~R93 表示之芳氧基，具體可列舉苯氧基、聯苯氧基、聯三苯氧基、萘氧基、蒽氧基、菲氧基、茀氧基、茚氧基、芘氧基、苝氧基等。
R1 ~R93 表示之碳數1~6之烷基、碳數5~10之環烷基、碳數2~6之烯基、碳數1~6之烷氧基、碳數5~10之環烷氧基、芳香族烴基、芳香族雜環基或芳氧基，可以無取代也可以有取代基。取代基可列舉和就Ar1 ~Ar22 表示之芳香族烴基或芳香族雜環基亦可具有之取代基例示者為同樣者。取代基可採取之態樣亦同。
(理想之態樣) 以下說明芳基二胺化合物之理想態樣。 芳基二胺化合物宜使用前述通式(1-1a)、(1-2a)或(1-3a)表示之芳基二胺化合物較理想，前述通式(1-1b)、(1-2b)或(1-3b)表示之芳基二胺化合物更理想。
又，芳基二胺化合物宜有對稱性較佳。 有對稱性，具體而言係指前述通式(1-1a)中，Ar6 與Ar7 包括取代基之位置及種類有相同結構，且經Ar5 及R5 ~R8 取代之苯基與經Ar8 及R9 ~R12 取代之苯基，包括取代基之位置及種類有相同結構。針對前述通式(1-1b)亦同。
係指前述通式(1-2a)中，Ar12 與Ar13 包括取代基之位置及種類等有相同結構，經Ar11 及R34 ~R37 取代之苯基與經Ar14 及R38 ~R41 取代之苯基包括取代基之位置及種類有相同結構，再者，R32 與R33 為相同基且各自針對鍵結之苯環上之胺基之位置關係相同。針對前述通式(1-2b)亦同。
係指前述通式(1-3a)中，Ar18 與Ar19 包括取代基之位置及種類具有相同結構，經Ar17 及R65 ~R68 取代之苯基與經Ar20 及R69 ~R72 取代之苯基包括取代基之位置及種類有相同結構，再者，R62 與R64 為相同基且各自針對鍵結之苯環上之胺基之位置關係相同。針對前述通式(1-3b)亦同。
Ar2 、Ar3 宜為芳香族烴基較理想，有2個以上之芳香族環之芳香族烴基更理想。具體而言，聯苯基、聯三苯基、萘基、三亞苯基、螺聯茀基或茀基較佳。在此，聯苯基、聯三苯基、三亞苯基、螺聯茀基宜為無取代較佳。萘基宜為無取代、或具有芳香族烴基作為取代基較佳，無取代更佳。為萘基之取代基的芳香族烴基宜為苯基、聯苯基或聯三苯基為較佳。茀基宜有取代基較佳。茀基之取代基宜為甲基或苯基較理想，甲基更理想。
Ar6 、Ar7 、Ar9 、Ar10 宜為芳香族烴基較理想，為有2個以上之芳香族環之芳香族烴基更理想。具體而言，聯苯基、聯三苯基、萘基、三亞苯基、螺聯茀基或茀基為較佳。在此，聯苯基、聯三苯基、三亞苯基、螺聯茀基為無取代較佳。萘基也可以有取代基。萘基之取代基宜為芳香族烴基較理想，苯基、聯苯基或聯三苯基更理想。茀基宜有取代基較佳。茀基之取代基宜為甲基或苯基較理想，甲基更理想。
Ar12 、Ar13 、Ar15 、Ar16 宜為芳香族烴基較理想，有2個以上之芳香族環之芳香族烴基，例如聯苯基、聯三苯基、萘基、三亞苯基、螺聯茀基或茀基更理想。考量耐熱性之觀點，有2個以上之芳香族環且有縮合多環結構之芳香族烴基，例如三亞苯基、螺聯茀基或茀基特別理想，考量發光效率及長壽命之觀點，有2個以上之芳香族環且不具縮合多環結構之芳香族烴基，例如聯苯基或聯三苯基尤佳。在此，聯苯基、聯三苯基、萘基、三亞苯基、螺聯茀基宜無取代較佳。茀基宜有取代基較佳。茀基之取代基宜為甲基或苯基較理想，甲基更理想。
Ar18 、Ar19 、Ar21 、Ar22 宜為芳香族烴基較理想，有2個以上之芳香族環之芳香族烴基更理想。具體而言，聯苯基、聯三苯基、萘基、三亞苯基、螺聯茀基或茀基為較佳。在此，聯苯基、聯三苯基、萘基、三亞苯基、螺聯茀基宜無取代較佳。茀基宜有取代基較佳。茀基之取代基宜為甲基或苯基較理想，甲基更理想。
Ar1 、Ar4 宜為芳香族烴基較理想，不具縮合多環結構之芳香族烴基更理想。具體而言，苯基、聯苯基、聯三苯基、三亞苯基或茀基較理想，苯基、聯苯基、聯三苯基更佳，聯苯基尤佳。Ar1 、Ar4 表示之基宜為無取代、或有芳香族雜環基以外之取代基較佳，無取代更佳。芳香族雜環基以外之取代基宜為苯基、萘基或甲基較佳。
Ar5 、Ar8 宜為芳香族烴基較理想，不具縮合多環結構之芳香族烴基更理想。具體而言，苯基或萘基較理想，苯基更理想。Ar5 、Ar8 表示之基宜為無取代較佳。
Ar11 、Ar14 宜為芳香族烴基較理想，不具縮合多環結構之芳香族烴基更理想。具體而言，苯基、聯苯基或萘基較理想，苯基或聯苯基更佳，苯基尤佳。Ar11 、Ar14 表示之基宜為無取代較佳。
Ar17 、Ar20 宜為芳香族烴基較理想，不具縮合多環結構之芳香族烴基更理想。具體而言，苯基或聯苯基為較佳。Ar17 、Ar20 表示之基為無取代、或有芳香族雜環基以外之取代基較佳，無取代更佳。
L1 、L2 宜為單鍵較佳。
R1 ~R4 、R13 、R32 、R33 、R42 、R43 、R62 ~R64 、R73 ~R75 宜為氫原子、氘原子或苯基較理想，氫原子或氘原子更理想。
R5 ~R12 、R14 ~R31 、R34 ~R41 、R44 ~R61 、R65 ~R72 、R76 ~R93 宜為氫原子、氘原子或芳香族烴基較理想，氫原子、氘原子或苯基更佳，氫原子或氘原子尤佳。
本發明之芳基二胺化合物之理想之具體例示於圖5~圖16，但芳基二胺化合物不限於該等化合物。
具體例中，經伸苯基連結了2個胺基之化合物1-1~1-32中，紙面上，繪示於各氮原子之上側之2個取代基該當於上述通式(1)中之-L1 -Ar1 及-L2 -Ar4 ，繪示於各氮原子之下側之2個取代基該當於上述通式(1)中之Ar2 及Ar3 。 經伸聯苯基連結了2個胺基之化合物2-1~2-36中，紙面上，繪示在左側之氮原子下側之取代基及繪示在右側之氮原子上側之取代基，該當於上述通式(1)中之-L1 -Ar1 及-L2 -Ar4 ，繪示於左側之氮原子之上側之取代基及繪示於右側之氮原子之下側之取代基，該當於上述通式(1)中之Ar2 及Ar3 。 經三亞苯連結了2個胺基之化合物3-1~3-14中，紙面上，繪示在各氮原子之下側之2個取代基該當於上述通式(1)中之-L1 -Ar1 及-L2 -Ar4 ，繪示在各氮原子之上側之2個取代基該當於上述通式(1)中之Ar2 及Ar3 。
化合物1-1~1-19、1-21、1-22、1-27及1-32該當於上述通式(1-1a)及(1-1b)。化合物1-25及1-26該當於上述通式(1-1a)。
化合物2-1~2-5、2-9~2-12、2-15~2-21、2-23~2-26及2-28~2-31該當於上述通式(1-2a)及(1-2b)，化合物2-7、2-8及2-27該當於上述通式(1-2a)。
化合物3-1及3-3~3-8該當於上述通式(1-3a)及(1-3b)，化合物3-12該當於上述通式(1-3a)。
＜製造方法＞ 本發明之芳基二胺化合物可依公知方法製造。例如可以利用具有將芳基二胺化合物之2個胺基予以連結之伸苯基、伸聯苯基或聯三苯基骨架之化合物之二鹵化物與氮原子上有芳香族烴基或芳香族雜環基鍵結之2級胺，於銅觸媒下進行交叉偶聯反應以製造。
芳基二胺化合物之精製，可依照利用管柱層析所為之精製、利用矽膠、活性碳、活性白土等所為之吸附精製、利用溶劑所為之再結晶、晶析法等以實施。也可實施利用昇華精製法等所為之精製。化合物之鑑定可以依NMR分析進行。物性値可進行熔點、玻璃轉移點(Tg)、功函數等測定。
熔點係成為蒸鍍性之指標。熔點，可使用粉體，利用高感度差示掃描熱量計(BRUKER AXS製、DSC3100SA)進行測定。
玻璃轉移點(Tg)，係成為薄膜狀態之安定性之指標。玻璃轉移點(Tg)，可依和熔點同樣的方法測定。
功函數，係成為電洞輸送性、電洞阻擋性之指標。功函數，可在ITO基板之上製作100nm之薄膜，並利用游離電位測定裝置(住友重機械工業(股)公司、PYS-202)求出。
＜有機EL元件＞ 本發明之有機EL元件，具有一對電極及夾在其之間之至少一層有機層之結構。
只要有如此的結構即可，本發明之有機EL元件之層結構可以採取各種態樣。例如可為在基板上按順序設置了陽極、電洞注入層、電洞輸送層、發光層、電子輸送層及陰極之層結構。又，可在電洞輸送層與發光層之間設置電子阻擋層、在發光層與電子輸送層之間設置電洞阻擋層或在電子輸送層與陰極之間設置電子注入層。又，有機層可省略數層或兼用。例如：可為兼作為電洞注入層與電洞輸送層之構成、兼作為電子注入層與電子輸送層之構成等。又，可為將有相同機能之有機層疊層了2層以上之構成。例如也可為疊層了2層電洞輸送層之構成、疊層了2層發光層之構成、疊層了2層電子輸送層之構成等。本發明之有機EL元件之結構宜採用電洞輸送層係第一電洞輸送層與第二電洞輸送層之2層疊層之構成較佳。圖4顯示後述實施例採用之層結構，亦即顯示在玻璃基板1上按順序形成了透明陽極2、電洞注入層3、第一電洞輸送層4、第二電洞輸送層5、發光層6、電子輸送層7、電子注入層8及陰極9之層結構。
各層之詳細説明將於後述，本發明的特徵為至少1個有機層含有本發明之芳基二胺化合物。
＜陽極＞ 陽極2可由其本身公知之電極材料構成，例如可使用如ITO、金之功函數大之電極材料。
＜電洞注入層＞ 電洞注入層3可理想地使用本發明之芳基二胺化合物。此外，也可本發明之芳基二胺化合物替換為公知之材料，或和本發明之芳基二胺化合物混合或同時使用。
公知之材料，例如可使用光芒型之三苯胺衍生物、各種三苯胺4聚物等材料；銅酞花青為代表之聚卟啉化合物；六氰基氮雜聯三苯之類之接受體性之雜環化合物；塗佈型之高分子材料；等。
又，也可使用對於電洞注入層通常使用之材料，進一步P摻雜參溴苯胺六氯銻、軸烯衍生物(參照國際公開2014/009310號)等、於次結構具有TPD等聯苯胺衍生物之結構之高分子化合物等。
藉由使用該等材料以蒸鍍法、旋塗法、噴墨法等公知之方法形成薄膜，可獲得電洞注入層3。以下記述之各層也同樣可藉由蒸鍍法、旋塗法、噴墨法等公知之方法進行薄膜形成以獲得。
＜電洞輸送層＞ 電洞注入層3之上設有電洞輸送層。電洞輸送層也可以為單層，但宜具有由位在電洞注入層側之第一電洞輸送層4與位在發光層側之第二電洞輸送層5構成之疊層結構較佳。
電洞輸送層中使用本發明之芳基二胺化合物較佳。電洞輸送層有2層結構時，在兩層之組成不同的條件下，在任一層中使用本發明之芳基二胺化合物亦可，兩層皆使用亦可。
此外，可將本發明之芳基二胺化合物替換為以下例示之公知之材料，或和本發明之芳基二胺化合物混合或同時使用。 聯苯胺衍生物，例如 N,N’-二苯基-N,N’-二(m-甲苯基)聯苯胺(TPD)、 N,N’-二苯基-N,N’-二(α-萘基)聯苯胺(NPD)、 N,N,N’,N’-四聯苯基聯苯胺； 1,1-雙[4-(二-4-甲苯胺基)苯基]環己烷(TAPC)； 各種三苯胺之三聚物及四聚物；
電洞輸送層可以單獨成膜，也可以和其他材料一起混合並成膜。又，也可具有單獨成膜之層彼此疊層之結構、混合成膜之層彼此疊層之結構或將與單獨成膜之層混合而成膜之層予以疊層之結構。電洞輸送層以外之其他有機層也可採用同樣的結構。
又，可使用聚(3,4-伸乙基二氧噻吩)(PEDOT)/聚(苯乙烯磺酸酯)(PSS)等塗佈型高分子材料，形成電洞注入層兼電洞輸送層。
又，可使用對於電洞輸送層通常使用之材料，進一步P摻雜參溴苯胺六氯銻、軸烯衍生物(參照國際公開2014/009310號)等、於次結構具有TPD等聯苯胺衍生物之結構之高分子化合物等。
＜電子阻擋層＞ 電子阻擋層(未圖示)宜理想地使用本發明之芳基二胺化合物。此外例如可使用以下例示之公知之具電子阻擋作用之化合物。 咔唑衍生物，例如： 4,4’,4’’-三(N-咔唑基)三苯胺(TCTA)、 9,9-雙[4-(咔唑-9-基)苯基]茀、 1,3-雙(咔唑-9-基)苯(mCP)、 2,2-雙(4-咔唑-9-基苯基)金剛烷(Ad-Cz)； 具有三苯基矽基之三芳胺化合物，例如 9-[4-(咔唑-9-基)苯基]-9-[4-(三苯基矽基)苯基]-9H-茀；
＜發光層＞ 發光層6可理想地使用本發明之芳基二胺化合物。又，也可以使用公知之發光材料。公知之材料可使用Alq3 為主的喹啉酚衍生物之金屬錯體；各種之金屬錯體；蒽衍生物；雙苯乙烯基苯衍生物；芘衍生物；唑衍生物；聚對伸苯基伸乙烯衍生物；等。
又，發光層6也可以由主體材料與摻雜物材料構成。 就主體材料而言，除了本發明之芳基二胺化合物與前述發光材料以外，可使用具有吲哚環作為縮合環之次結構之雜環化合物；具有咔唑環作為縮合環之次結構之雜環化合物；咔唑衍生物；噻唑衍生物；苯并咪唑衍生物；聚二烷基茀衍生物；蒽衍生物；等。 作為摻雜物材料，可使用具有茀環作為縮合環之次結構之胺衍生物；喹吖啶酮、香豆素、紅螢烯、苝、芘及它們的衍生物；苯并哌喃衍生物；茚并菲衍生物；若丹明衍生物；胺基苯乙烯基衍生物；等。
又，發光材料也可使用磷光發光體。磷光發光體可使用銥、鉑等金屬錯體之磷光發光體。具體而言，可使用Ir(ppy)3 等綠色之磷光發光體；FIrpic、FIr6等藍色之磷光發光體；Btp2 Ir(acac)等紅色之磷光發光體；等。
此時之主體材料，例如可使用以下之電洞注入・輸送性之主體材料。 咔唑衍生物，例如 4,4’-二(N-咔唑基)聯苯(CBP)、TCTA、mCP； 又，例如可使用以下之電子輸送性之主體材料。 對雙(三苯基矽基)苯(UGH2)、 2,2’,2’’-(1,3,5-伸苯基)-參(1-苯基-1H-苯并咪唑)(TPBI)； 若使用如此的主體材料，可以製作高性能之有機EL元件。
磷光性發光材料對於主體材料的摻雜，為避免濃度消光，宜於對於發光層全體為1~30重量%之範圍，以共蒸鍍進行摻雜較佳。
發光材料也可使用PIC-TRZ、CC2TA、PXZ-TRZ、4CzIPN等CDCB衍生物等發射延遲螢光之材料。
＜電洞阻擋層＞ 發光層5之上可以設置電洞阻擋層(未圖示)。電洞阻擋層中可使用公知之有電洞阻擋作用之化合物。公知之具電洞阻擋作用之化合物可以列舉浴銅靈(Bathocuproin)(BCP)等啡啉衍生物；雙(2-甲基-8-喹啉酚)-4-苯基酚酸鋁(III)(BAlq)等喹啉酚衍生物之金屬錯體；各種稀土類錯體；三唑衍生物；三衍生物；二唑衍生物；等。該等材料也可兼作為電子輸送層之材料。
＜電子輸送層＞ 電子輸送層7可以使用公知之電子輸送性材料。公知之電子輸送性材料可使用Alq3 、BAlq為主之喹啉酚衍生物之金屬錯體；各種金屬錯體；三唑衍生物；三衍生物；二唑衍生物；吡啶衍生物、嘧啶衍生物；苯并咪唑衍生物；噻二唑衍生物；蒽衍生物；碳二亞胺衍生物；喹啉衍生物；吡啶并吲哚衍生物；啡啉衍生物；矽羅衍生物；等。
＜電子注入層＞ 電子注入層8可以使用氟化鋰、氟化銫等鹼金屬鹽；氟化鎂等鹼土類金屬鹽；氧化鋁等金屬氧化物；等，但於電子輸送層與陰極之理想選擇時，可將其予以省略。
＜陰極＞ 就陰極9而言，可使用如鋁之功函數低之電極材料、如鎂銀合金、鎂銦合金、鋁鎂合金之功函數低之合金作為電極材料。 ［實施例］
以下針對本發明之實施形態於實施例更具體説明，但本發明不限於以下之實施例。
＜實施例1：化合物1-2＞ 1,2-雙[聯苯-4-基(9,9-二甲基-9H-茀-2-基)胺基]苯之合成； 於經氮氣取代之反應容器中加入聯苯-4-基(9,9-二甲基-9H-茀-2-基)胺24.1g、1,2-二碘苯10.0g、銅粉0.2g、碳酸鉀10.5g及十二基苯10ml，於加熱回流下攪拌72小時，獲得反應液。將反應液冷卻，加入甲苯，進行萃取，利用過濾以去除不溶物，並將濾液濃縮。將濃縮物利用管柱層析(擔體：矽膠、溶離液：甲苯/正庚烷)精製後，以CH2 Cl2 /丙酮混合溶劑進行再結晶精製。其結果，獲得化合物1-2之白色粉體15.7g(產率65.0%)。
針對獲得之白色粉體使用NMR鑑別結構。以1 H-NMR(DMSO-d6 )檢測到以下之48個氫的信號。 δ(ppm)＝7.65(4H) 7.49-7.18(24H) 6.86-6.78(8H) 1.29(12H) 【化16】
＜實施例2：化合物2-1＞ 2,2’-雙[二-(4-聯苯基)胺基]聯苯之合成； 於經氮氣取代之反應容器中添加雙(4-聯苯基)胺13.9g、2,2’-二碘聯苯8.0g、銅粉0.1g、碳酸鉀6.8g及十二基苯10ml，於加熱回流下攪拌72小時，獲得反應液。將反應液冷卻，加入甲苯，進行萃取，並利用過濾去除不溶物，將濾液濃縮。以甲苯/丙酮混合溶劑進行再結晶精製。其結果，獲得化合物2-1之白色粉體10.9g(產率70.0%)。
針對獲得之白色粉體使用NMR鑑別結構。以1 H-NMR(DMSO-d6 )檢測到以下之44個氫的信號。 δ(ppm)＝7.50(8H) 7.39-7.30(14H) 7.28-7.25(10H) 6.96(4H) 6.76(8H) 【化17】
＜實施例3：化合物2-4＞ 2,2’-雙[聯苯-4-基-(9,9-二甲基-9H-茀-2-基)胺基]聯苯之合成； 於經氮氣取代之反應容器中添加聯苯-4-基-(9,9-二甲基-9H-茀-2-基)胺15.7g、2,2’-二碘聯苯8.0g、銅粉0.1g、碳酸鉀6.8g及十二基苯10ml，於加熱回流下攪拌1週，獲得反應液。將反應液冷卻，添加甲苯，進行萃取並利用過濾去除不溶物，將濾液濃縮。使用丙酮溶劑實施再結晶精製。其結果，獲得化合物2-4之白色粉體12.7g(產率73.8%)。
針對獲得之白色粉體使用NMR鑑別結構。以1 H-NMR(DMSO-d6 )檢測到以下之52個氫的信號。 δ(ppm)＝7.66(2H) 7.57(2H) 7.48-7.14(24H) 7.02(2H) 6.83-6.64(10H) 1.29(6H) 1.02(6H) 【化18】
利用高感度差示掃描熱量計(BRUKER AXS製、DSC3100SA)，測定各實施例獲得之化合物之熔點與玻璃轉移點。 熔點(℃)　玻璃轉移點(℃) 實施例1之化合物1-2　　　ND　　　　126 實施例2之化合物2-1　　　248　　　　123 實施例3之化合物2-4　　　ND　　　　46
本發明之芳基二胺化合物有100℃以上之玻璃轉移點，薄膜狀態安定。
使用各實施例獲得之化合物，在ITO基板之上製作膜厚100nm之蒸鍍膜，利用游離電位測定裝置(住友重機械工業(股)公司製、PYS-202)測定功函數。 功函數(eV) 實施例1之化合物1-2　　　5.62 實施例2之化合物2-1　　　5.71 實施例3之化合物2-4　　　5.69
本發明之芳基二胺化合物，相較於NPD、TPD等一般電洞輸送材料所帶有的功函數5.4eV，顯示較理想之能量準位，具良好的電洞輸送能力。
＜元件實施例1＞ 有機EL元件，係如圖4所示，在玻璃基板1上事先形成了作為透明陽極2之ITO電極之上，按順序蒸鍍電洞注入層3、第一電洞輸送層4、第二電洞輸送層5、發光層6、電子輸送層7、電子注入層8、陰極(鋁電極)9而製作。
具體而言，將已成膜膜厚150nm之ITO的玻璃基板1於異丙醇中進行20分鐘超音波洗淨。其次，在已加熱到200℃之熱板上進行10分鐘乾燥。然後，進行UV臭氧處理15分鐘。之後，將此附有ITO之玻璃基板安裝在真空蒸鍍機內，減壓到0.001Pa以下。 然後，以被覆透明陽極2的方式將下列結構式之化合物HIM-1進行蒸鍍，形成膜厚5nm之電洞注入層3。 【化19】在電洞注入層3之上蒸鍍下列結構式之三苯胺衍生物HTM-1，形成膜厚60nm之第一電洞輸送層4。 【化20】在第一電洞輸送層4之上蒸鍍實施例1之化合物1-2，形成膜厚5nm之第二電洞輸送層5。 【化21】在第二電洞輸送層5之上，將下列結構式之銥錯體EMD-1與下列結構式之咔唑衍生物EMH-1，以蒸鍍速度比成為EMD-1：EMH-1＝5：95之蒸鍍速度進行二元蒸鍍，形成膜厚20nm之發光層6。 【化22】在發光層6之上，將下列結構式之嘧啶化合物ETM-1與下列結構式之化合物ETM-2以蒸鍍速度比成為ETM-1：ETM-2＝50：50之蒸鍍速度進行二元蒸鍍，形成膜厚30nm之電子輸送層7。 【化23】在電子輸送層7之上蒸鍍氟化鋰，形成膜厚1nm之電子注入層8。 最後在電子注入層8之上蒸鍍鋁，形成膜厚100nm之陰極9。
＜元件實施例2＞ 元件實施例1中，將實施例1之化合物1-2替換為使用實施例2之化合物2-1而形成第二電洞輸送層5，除此以外依同樣的條件製作有機EL元件。 【化24】
＜元件實施例3＞ 元件實施例1中，將實施例1之化合物1-2替換為使用實施例3之化合物2-4而形成第二電洞輸送層5，除此以外依同樣的條件製作有機EL元件。 【化25】
＜元件比較例1＞ 為了比較，將元件實施例1中，實施例1之化合物1-2替換為使用下列結構式之HTM-2而形成第二電洞輸送層5，除此以外依同樣的條件製作有機EL元件。 【化26】
＜元件比較例2＞ 為了比較，將元件實施例2中，實施例2之化合物2-1替換為使用下列結構式之HTM-3而形成第二電洞輸送層5，除此以外依同樣的條件製作有機EL元件。 【化27】
＜元件比較例3＞ 為了比較，將元件實施例2中，實施例2之化合物2-1替換為使用下列結構式之HTM-4而形成第二電洞輸送層5，除此以外依同樣的條件製作有機EL元件。 【化28】
＜元件比較例4＞ 為了比較，將元件實施例2中，實施例2之化合物2-1替換為使用下列結構式之HTM-5而形成第二電洞輸送層5，除此以外依同樣的條件製作有機EL元件。 【化29】
針對元件實施例1~3及元件比較例1~4製作之有機EL元件，在大氣中於常溫實施特性測定。對於製作之有機EL元件施加直流電壓時之發光特性之測定結果示於表1。
使用元件實施例1~3及元件比較例1~4製作之有機EL元件測定元件壽命。具體而言，測定設發光開始時之發光亮度(初始亮度)為9000cd/m2 而實施定電流驅動時，發光亮度衰減到8550cd/m2 (相當於設初始亮度為100%時之95%：95%衰減)為止之時間。結果示於表1。
【表1】
將使用除了連結2個胺基之伸苯基之種類以外有相同結構之芳基二胺化合物而形成了第二電洞輸送層5之元件實施例1與元件比較例1進行比較，針對流過電流密度10mA/cm2 之電流時之發光效率，元件比較例1之有機EL元件為69.95cd/A，反觀元件實施例1之有機EL元件，為72.05cd/A之高效率。
針對電力效率，元件比較例1之有機EL元件為52.33lm/W，反觀元件實施例1之有機EL元件為54.95lm/W，係同等以上之高效率。
針對元件壽命(95%衰減)，元件比較例1之有機EL元件為111小時，反觀元件實施例1之有機EL元件為200小時，壽命大幅延長。
同樣，使用除了連結2個胺基之伸聯苯基之種類以外有相同結構之芳基二胺化合物而形成了第二電洞輸送層5之元件實施例2與元件比較例2~4之比較，針對流過電流密度10mA/cm2 之電流時之發光效率，元件比較例2~4之有機EL元件為70.70~74.31cd/A，反觀元件實施例2之有機EL元件為77.77cd/A之高效率。
針對電力效率，元件比較例2~4之有機EL元件為52.47~53.59lm/W，反觀元件實施例2之有機EL元件為56.82lm/W，係為同等以上地高效率。
針對元件壽命(95%衰減)，元件比較例2~4之有機EL元件為200~305小時，反觀元件實施例2之有機EL元件為340小時，壽命較長。
同樣地，若將使用除了式(1)中之Ar2 及Ar3 以外有相同結構之芳基二胺化合物而形成了第二電洞輸送層5的元件實施例2與元件實施例3相比，式(1)中之Ar2 及Ar3 具縮合多環結構之芳香族烴基元件實施例2，比起式(1)中之Ar2 及Ar3 不具縮合多環結構之芳香族烴基元件實施例3，發光效率較高，壽命較長。
由以上之結果，可知：使用了本發明之芳基二胺化合物之有機EL元件，相較於習知有機EL元件，可達成更高發光效率、長壽命之有機EL元件。 ［產業利用性］
如上述，本發明之芳基二胺化合物，電洞輸送能力高、電子阻擋能力優異、薄膜狀態安定，所以是優良的有機EL元件用之化合物。使用該化合物製作之本發明之有機EL元件，發光效率及電力效率高、實用驅動電壓低、耐久性優異。所以，可以開展例如：家庭電化製品、照明之用途。
1‧‧‧玻璃基板
2‧‧‧透明陽極
3‧‧‧電洞注入層
4‧‧‧第一電洞輸送層
5‧‧‧第二電洞輸送層
6‧‧‧發光層
7‧‧‧電子輸送層
8‧‧‧電子注入層
9‧‧‧陰極
［圖1］顯示實施例1之化合物1-2之1 H-NMR圖表。 ［圖2］顯示實施例2之化合物2-1之1 H-NMR圖表。 ［圖3］顯示實施例3之化合物2-4之1 H-NMR圖表。 ［圖4］顯示元件實施例1~3、元件比較例1~4之有機EL元件構成圖。 ［圖5］顯示芳基二胺化合物化合物1-1~1-8之結構式。 ［圖6］顯示芳基二胺化合物化合物1-9~1-14之結構式。 ［圖7］顯示芳基二胺化合物化合物1-15~1-22之結構式。 ［圖8］顯示芳基二胺化合物化合物1-23~1-30之結構式。 ［圖9］顯示芳基二胺化合物化合物1-31~1-32之結構式。 ［圖10］顯示芳基二胺化合物化合物2-1~2-8之結構式。 ［圖11］顯示芳基二胺化合物化合物2-9~2-16之結構式。 ［圖12］顯示芳基二胺化合物化合物2-17~2-22之結構式。 ［圖13］顯示芳基二胺化合物化合物2-23~2-30之結構式。 ［圖14］顯示芳基二胺化合物化合物2-31~2-36之結構式。 ［圖15］顯示芳基二胺化合物化合物3-1~3-10之結構式。 ［圖16］顯示芳基二胺化合物化合物3-11~3-14之結構式。

Claims (13)

  1. 一種芳基二胺化合物，其特徵為以下列通式(1)表示； ［化1］式中， m及n為0或1， Ar1 ~Ar4 表示芳香族烴基或芳香族雜環基， m＋n為0或1且Ar2 為無取代之苯基時，Ar3 及Ar4 皆不為無取代之苯基， L1 及L2 表示單鍵、2價之芳香族烴基或2價之芳香族雜環基， R1 ~R3 表示氫原子、氘原子、氟原子、氯原子、氰基、硝基、碳數1~6之烷基、碳數5~10之環烷基、碳數2~6之烯基、碳數1~6之烷氧基、碳數5~10之環烷氧基、芳香族烴基、芳香族雜環基、或芳氧基。
  2. 如申請專利範圍第1項之芳基二胺化合物，其中，該通式(1)中之m及n皆為0且以下列通式(1-1a)表示； ［化2］式中， Ar5 及Ar8 表示芳香族烴基或芳香族雜環基， Ar6 及Ar7 係相當於該通式(1)中之Ar2 及Ar3 之基， Ar6 為無取代之苯基時，Ar7 不為無取代之苯基， R4 為相當於該通式(1)中之R3 之基， R5-8 表示鍵結於苯環之不同位置之多數基R5 、R6 、R7 及R8 ， R9-12 表示鍵結於苯環之不同位置之多數基R9 、R10 、R11 及R12 ， 該R5 ~R12 表示氫原子、氘原子、氟原子、氯原子、氰基、硝基、碳數1~6之烷基、碳數5~10之環烷基、碳數2~6之烯基、碳數1~6之烷氧基、碳數5~10之環烷氧基、芳香族烴基、芳香族雜環基、或芳氧基。
  3. 如申請專利範圍第1項之芳基二胺化合物，其中，該通式(1)中之m及n皆為0且以下列通式(1-1b)表示； ［化3］式中， Ar9 及Ar10 係相當於該通式(1)中之Ar2 及Ar3 之基， Ar9 為無取代之苯基時，Ar10 不為無取代之苯基， R13 係相當於該通式(1)中之R3 之基， R14-18 表示鍵結於苯環之不同位置之多數基R14 、R15 、R16 、R17 及R18 ， R19-22 表示鍵結於苯環之不同位置之多數基R19 、R20 、R21 及R22 ， R23-26 表示鍵結於苯環之不同位置之多數基R23 、R24 、R25 及R26 ， R27-31 表示鍵結於苯環之不同位置之多數基R27 、R28 、R29 、R30 及R31 ， 該R14 ~R31 表示氫原子、氘原子、氟原子、氯原子、氰基、硝基、碳數1~6之烷基、碳數5~10之環烷基、碳數2~6之烯基、碳數1~6之烷氧基、碳數5~10之環烷氧基、芳香族烴基、芳香族雜環基、或芳氧基。
  4. 如申請專利範圍第1項之芳基二胺化合物，其中，該通式(1)中，m＝1及n＝0且以下列通式(1-2a)表示； ［化4］式中， Ar11 及Ar14 表示芳香族烴基或芳香族雜環基， Ar12 及Ar13 為相當於該通式(1)中之Ar2 及Ar3 之基， Ar12 為無取代之苯基時，Ar13 不為無取代之苯基， R32 為相當於該通式(1)中之R1 之基， R33 為相當於該通式(1)中之R3 之基， R34-37 表示鍵結於苯環之不同位置之多數基R34 、R35 、R36 及R37 ， R38-41 表示鍵結於苯環之不同位置之多數基R38 、R39 、R40 及R41 ， 該R34 ~R41 表示氫原子、氘原子、氟原子、氯原子、氰基、硝基、碳數1~6之烷基、碳數5~10之環烷基、碳數2~6之烯基、碳數1~6之烷氧基、碳數5~10之環烷氧基、芳香族烴基、芳香族雜環基、或芳氧基。
  5. 如申請專利範圍第1項之芳基二胺化合物，其中，該通式(1)中，m＝1及n＝0且以下列通式(1-2b)表示； ［化5］式中， Ar15 及Ar16 為相當於該通式(1)中之Ar2 及Ar3 之基， Ar15 為無取代之苯基時，Ar16 不為無取代之苯基， R42 為相當於該通式(1)中之R1 之基， R43 為相當於該通式(1)中之R3 之基， R44-48 表示鍵結於苯環之不同位置之多數基R44 、R45 、R46 、R47 及R48 ， R49-52 表示鍵結於苯環之不同位置之多數基R49 、R50 、R51 及R52 ， R53-56 表示鍵結於苯環之不同位置之多數基R53 、R54 、R55 及R56 ， R57-61 表示鍵結於苯環之不同位置之多數基R57 、R58 、R59 、R60 及R61 ， 該R44 ~R61 表示氫原子、氘原子、氟原子、氯原子、氰基、硝基、碳數1~6之烷基、碳數5~10之環烷基、碳數2~6之烯基、碳數1~6之烷氧基、碳數5~10之環烷氧基、芳香族烴基、芳香族雜環基、或芳氧基。
  6. 如申請專利範圍第1項之芳基二胺化合物，其中，該通式(1)中之m及n皆為1且以下列通式(1-3a)表示； ［化6］式中， Ar17 及Ar20 表示芳香族烴基或芳香族雜環基， Ar18 及Ar19 係相當於該通式(1)中之Ar2 及Ar3 之基， R62 及R63 係相當於該通式(1)中之R1 及R2 之基， R64 係相當於該通式(1)中之R3 之基， R65-68 表示鍵結於苯環之不同位置之多數基R65 、R66 、R67 及R68 ， R69-72 表示鍵結於苯環之不同位置之多數基R69 、R70 、R71 及R72 ， 該R65 ~R72 表示氫原子、氘原子、氟原子、氯原子、氰基、硝基、碳數1~6之烷基、碳數5~10之環烷基、碳數2~6之烯基、碳數1~6之烷氧基、碳數5~10之環烷氧基、芳香族烴基、芳香族雜環基、或芳氧基。
  7. 如申請專利範圍第1項之芳基二胺化合物，其中，該通式(1)中之m及n皆為1且以下列通式(1-3b)表示； ［化7］式中， Ar21 及Ar22 為相當於該通式(1)中之Ar2 及Ar3 之基， R73 及R74 為相當於該通式(1)中之R1 及R2 之基， R75 為相當於該通式(1)中之R3 之基， R76-80 表示鍵結於苯環之不同位置之多數基R76 、R77 、R78 、R79 及R80 ， R81-84 表示鍵結於苯環之不同位置之多數基R81 、R82 、R83 及R84 ， R85-88 表示鍵結於苯環之不同位置之多數基R85 、R86 、R87 及R88 ， R89-93 表示鍵結於苯環之不同位置之多數基R89 、R90 、R91 、R92 及R93 ， 該R76 ~R93 表示氫原子、氘原子、氟原子、氯原子、氰基、硝基、碳數1~6之烷基、碳數5~10之環烷基、碳數2~6之烯基、碳數1~6之烷氧基、碳數5~10之環烷氧基、芳香族烴基、芳香族雜環基、或芳氧基。
  8. 一種有機電致發光元件，具有一對電極及夾持在其之間之至少一層有機層，其特徵為：如申請專利範圍第1項之芳基二胺化合物作為至少1層有機層之構成材料使用。
  9. 如申請專利範圍第8項之有機電致發光元件，其中，該有機層為電洞輸送層。
  10. 如申請專利範圍第8項之有機電致發光元件，其中，該有機層為電子阻擋層。
  11. 如申請專利範圍第8項之有機電致發光元件，其中，該有機層為電洞注入層。
  12. 如申請專利範圍第8項之有機電致發光元件，其中，該有機層為發光層。
  13. 如申請專利範圍第9項之有機電致發光元件，其中，該電洞輸送層具有由第一電洞輸送層與第二電洞輸送層構成之2層結構。
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