KR20190051958A - 아릴디아민 화합물 및 유기 일렉트로 루미네선스 소자 - Google Patents

아릴디아민 화합물 및 유기 일렉트로 루미네선스 소자 Download PDF

Info

Publication number
KR20190051958A
KR20190051958A KR1020197006410A KR20197006410A KR20190051958A KR 20190051958 A KR20190051958 A KR 20190051958A KR 1020197006410 A KR1020197006410 A KR 1020197006410A KR 20197006410 A KR20197006410 A KR 20197006410A KR 20190051958 A KR20190051958 A KR 20190051958A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
carbon atoms
general formula
groups
bonded
Prior art date
Application number
KR1020197006410A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102538722B1 (ko
Inventor
다케시 야마모토
고우키 가세
？지 모치즈키
Original Assignee
호도가야 가가쿠 고교 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 호도가야 가가쿠 고교 가부시키가이샤 filed Critical 호도가야 가가쿠 고교 가부시키가이샤
Publication of KR20190051958A publication Critical patent/KR20190051958A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102538722B1 publication Critical patent/KR102538722B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C211/43—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton
    • C07C211/54—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton having amino groups bound to two or three six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C211/43—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton
    • C07C211/57—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings being part of condensed ring systems of the carbon skeleton
    • C07C211/61—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings being part of condensed ring systems of the carbon skeleton with at least one of the condensed ring systems formed by three or more rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C211/43—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton
    • C07C211/57—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings being part of condensed ring systems of the carbon skeleton
    • C07C211/58—Naphthylamines; N-substituted derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C211/43—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton
    • C07C211/57—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings being part of condensed ring systems of the carbon skeleton
    • C07C211/60—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings being part of condensed ring systems of the carbon skeleton containing a ring other than a six-membered aromatic ring forming part of at least one of the condensed ring systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D209/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D209/56—Ring systems containing three or more rings
    • C07D209/80—[b, c]- or [b, d]-condensed
    • C07D209/82—Carbazoles; Hydrogenated carbazoles
    • C07D209/88—Carbazoles; Hydrogenated carbazoles with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to carbon atoms of the ring system
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/77—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D307/91—Dibenzofurans; Hydrogenated dibenzofurans
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D333/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom
    • C07D333/50—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D333/76—Dibenzothiophenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D409/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D409/14—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing three or more hetero rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/06—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing organic luminescent materials
    • H01L51/006—
    • H01L51/5012—
    • H01L51/5056—
    • H01L51/5088—
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/11—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/14—Carrier transporting layers
    • H10K50/15—Hole transporting layers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/17—Carrier injection layers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/631—Amine compounds having at least two aryl rest on at least one amine-nitrogen atom, e.g. triphenylamine
    • H10K85/633—Amine compounds having at least two aryl rest on at least one amine-nitrogen atom, e.g. triphenylamine comprising polycyclic condensed aromatic hydrocarbons as substituents on the nitrogen atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2603/00—Systems containing at least three condensed rings
    • C07C2603/02—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems
    • C07C2603/04—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings
    • C07C2603/06—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings containing at least one ring with less than six ring members
    • C07C2603/10—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings containing at least one ring with less than six ring members containing five-membered rings
    • C07C2603/12—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings containing at least one ring with less than six ring members containing five-membered rings only one five-membered ring
    • C07C2603/18—Fluorenes; Hydrogenated fluorenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2603/00—Systems containing at least three condensed rings
    • C07C2603/02—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems
    • C07C2603/40—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing four condensed rings
    • C07C2603/42—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing four condensed rings containing only six-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2603/00—Systems containing at least three condensed rings
    • C07C2603/93—Spiro compounds
    • C07C2603/94—Spiro compounds containing "free" spiro atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1003—Carbocyclic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1003—Carbocyclic compounds
    • C09K2211/1011—Condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1003—Carbocyclic compounds
    • C09K2211/1014—Carbocyclic compounds bridged by heteroatoms, e.g. N, P, Si or B
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1029—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing one nitrogen atom as the heteroatom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/18—Metal complexes
    • C09K2211/185—Metal complexes of the platinum group, i.e. Os, Ir, Pt, Ru, Rh or Pd

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Electroluminescent Light Sources (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

본 발명에 의하면, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 아릴디아민 화합물, 및 1 쌍의 전극과 그 사이에 끼워진 적어도 1 층의 유기층을 갖는 유기 일렉트로 루미네선스 소자에 있어서, 상기 아릴디아민 화합물이, 적어도 1 층의 유기층의 구성 재료로서 사용되고 있는 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로 루미네선스 소자가 제공된다. 본 발명의 아릴디아민 화합물은, 정공 수송성, 정공 주입성, 전자 저지성, 박막 상태에서의 안정성 및 내열성이 우수하다. 본 발명의 일렉트로 루미네선스 소자는, 고발광 효율, 고전력 효율, 저구동 전압이며, 특히 장수명이다.

Description

아릴디아민 화합물 및 유기 일렉트로 루미네선스 소자
본 발명은, 각종 표시 장치에 바람직한 자발광 소자인 유기 일렉트로 루미네선스 소자 (이하, 유기 EL 소자라고 부르는 경우가 있다) 에 적합한 화합물과 유기 EL 소자에 관한 것으로, 상세하게는 특정한 아릴디아민 화합물과 그 화합물을 사용한 유기 EL 소자에 관한 것이다.
유기 EL 소자는 자기 발광성 소자이기 때문에, 액정 소자에 비해 밝아 시인성이 우수하고, 선명한 표시가 가능하므로, 활발한 연구가 이루어져 왔다.
1987년에 이스트만·코닥사의 C. W. Tang 들은 각종 역할을 각 재료에 분담한 적층 구조 소자를 개발하여, 유기 재료를 사용한 유기 EL 소자를 실용적인 것으로 하였다. 유기 EL 소자는, 전자를 수송할 수 있는 형광체와 정공을 수송할 수 있는 유기물을 적층하여 형성된다. 양방의 전하를 형광체의 층 중에 주입하여 발광시킴으로써, 10 V 이하의 전압으로 1000 cd/㎡ 이상의 고휘도가 얻어지게 되었다 (특허문헌 1 및 특허문헌 2 참조).
현재까지, 유기 EL 소자의 실용화를 위해서 많은 개량이 이루어지고 있다. 예를 들어, 적층 구조의 각종 역할을 더욱 세분화하여, 기판 상에 순차적으로, 양극, 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층, 전자 주입층, 음극을 형성한 전계 발광 소자에 의해 고효율과 내구성이 달성되게 되었다.
또, 발광 효율의 추가적인 향상을 목적으로 하여 삼중항 여기자의 이용이 시도되고, 인광 발광성 화합물의 이용이 검토되고 있다. 또한, 열 활성화 지연 형광 (TADF) 에 의한 발광을 이용하는 소자도 개발되고 있다. 2011년에 큐슈 대학의 아다치들은 열 활성화 지연 형광 재료를 사용한 소자에 의해 5.3 ％ 의 외부 양자 효율을 실현시켰다.
발광층은, 일반적으로 호스트 재료라고 칭해지는 전하 수송성의 화합물에, 형광성 화합물, 인광 발광성 화합물 또는 지연 형광을 방사하는 재료를 도프하여 제조할 수 있다. 유기 재료의 선택은, 유기 EL 소자의 효율이나 내구성 등 여러 특성에 큰 영향을 준다.
유기 EL 소자에 있어서는, 양 전극으로부터 주입된 전하가 발광층에서 재결합하여 발광이 얻어진다. 그 때문에, 유기 EL 소자에서는 정공, 전자의 양 전하를 어떻게 효율적으로 발광층에 수수할지가 중요하고, 캐리어 밸런스가 우수한 소자로 할 필요가 있다. 또, 정공 주입성을 높이고, 음극으로부터 주입된 전자를 블록하는 전자 저지성을 높임으로써, 정공과 전자가 재결합하는 확률을 향상시키고, 나아가서는 발광층 내에서 생성한 여기자를 가둠으로써, 고발광 효율을 얻을 수 있다. 그 때문에, 정공 수송 재료가 하는 역할은 중요하고, 정공 주입성이 높고, 정공의 이동도가 크고, 전자 저지성이 높고, 나아가서는 전자에 대한 내구성이 높은 정공 수송 재료가 요구되고 있다.
또, 소자의 수명의 관점에서는, 재료의 내열성이나 아모르퍼스성도 중요하다. 내열성이 낮은 재료에서는, 소자 구동시에 생기는 열에 의해, 낮은 온도에서도 열분해가 일어나, 재료가 열화된다. 아모르퍼스성이 낮은 재료에서는, 짧은 시간에도 박막의 결정화가 일어나, 소자가 열화된다. 그 때문에 사용하는 재료에는 내열성이 높고, 아모르퍼스성이 양호한 성질이 요구된다.
지금까지 유기 EL 소자용의 정공 수송 재료로는, N,N'-디페닐-N,N'-디(α-나프틸)벤지딘 (NPD) 이나 여러 가지 방향족 아민 유도체가 알려져 있었다 (특허문헌 1 및 특허문헌 2 참조). NPD 는 양호한 정공 수송 능력을 가지고 있지만, 내열성의 지표가 되는 유리 전이점 (Tg) 이 96 ℃ 로 낮아, 고온 조건하에서는 결정화에 의한 소자 특성의 저하가 일어난다. 또, 상기 특허문헌 1 및 특허문헌 2 에 기재된 방향족 아민 유도체 중에는, 정공의 이동도가 10-3 ㎠/Vs 이상으로 우수한 이동도를 갖는 화합물이 있지만, 전자 저지성이 불충분하다. 그 때문에, 이러한 방향족 아민 유도체를 사용하여 형성된 유기 EL 에서는, 전자의 일부가 발광층을 빠져나가 버려, 발광 효율의 향상을 기대할 수 없다. 따라서, 추가적인 고효율화를 위해, 보다 전자 저지성이 높고, 박막 상태에서 보다 안정적이고 내열성이 높은 재료가 요구되고 있었다.
내열성, 정공 주입성, 정공 수송성, 전자 저지성 등의 특성을 개량한 화합물로서, 하기 식으로 나타내는 방향족 3 급 아민 화합물이 제안되어 있다 (특허문헌 3 및 특허문헌 4 참조).
Figure pct00001
그러나, 이들 화합물을 정공 주입층, 정공 수송층 또는 전자 저지층에 사용한 소자에서는, 내열성이나 발광 효율 등의 개량은 되어 있지만, 여전히 충분하다고는 할 수 없으며, 추가적인 저구동 전압화나 고발광 효율화가 요구되고 있다.
또, 유기 EL 소자의 소자 특성을 개선시키기 위해, 정공 주입성, 정공 수송성, 전자 주입성, 전자 수송성, 박막 상태의 안정성 또는 내구성이 우수한 재료를 조합함으로써, 캐리어 밸런스가 취해진 고효율, 저구동 전압 및 장수명인 유기 EL 소자가 요구되고 있다.
일본 특허 제3828595호 일본 특허 제3194657호 일본 특허 제4770033호 국제 공개 제2014/060526호
본 발명의 목적은, 고효율, 고내구성의 유기 EL 소자용의 재료로서, (1) 정공 수송성이 우수하고, (2) 박막 상태가 안정적이고, (3) 내열성이 우수한 아릴디아민 화합물을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 다른 목적은, 상기 아릴디아민 화합물에, 정공 주입성, 정공 수송성, 전자 주입성, 전자 수송성, 전자 저지성, 박막 상태에서의 안정성 또는 내구성이 우수한 유기 EL 소자용의 각종 재료를, 각각의 재료가 갖는 특성이 효과적으로 발현할 수 있도록 조합함으로써, (1) 발광 효율 및 전력 효율이 높고, (2) 실용 구동 전압이 낮고, 특히 (3) 장수명인 유기 EL 소자를 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기의 목적을 달성하기 위해, 특정 구조를 갖는 아릴디아민계 재료가 정공 주입성이나 정공 수송성, 박막의 안정성, 내구성이 우수하다는 것에 주목하였다. 그래서, 여러 가지 아릴디아민 화합물을 설계하여 합성하고, 특성 평가를 예의 실시하였다. 그 결과, 특정한 위치를 아릴기로 치환한 아릴디아민 화합물이 정공 수송성, 박막 상태의 안정성 및 내열성이 우수하다는 지견을 알아내었다.
또한 상기 아릴디아민 화합물을 사용하여 여러 가지 유기 EL 소자를 제조하고, 소자의 특성 평가를 예의 실시하였다. 그 결과, 본 발명의 완성에 이르렀다.
즉, 본 발명에 의하면, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 아릴디아민 화합물이 제공된다.
Figure pct00002
식 중,
m 및 n 은, 0 또는 1 이고,
Ar1 ∼ Ar4 는, 방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소 고리기를 나타내고,
m + n 이 0 또는 1 이고 또한 Ar2 가 무치환의 페닐기인 경우, Ar3 및 Ar4 는 모두 무치환의 페닐기가 아니며,
L1 및 L2 는, 단결합, 2 가의 방향족 탄화수소기 또는 2 가의 방향족 복소 고리기를 나타내고,
R1 ∼ R3 은, 수소 원자, 중수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 시아노기, 니트로기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 5 ∼ 10 의 시클로알킬기, 탄소수 2 ∼ 6 의 알케닐기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬옥시기, 탄소수 5 ∼ 10 의 시클로알킬옥시기, 방향족 탄화수소기, 방향족 복소 고리기, 또는 아릴옥시기를 나타낸다.
본 발명의 아릴디아민 화합물의 바람직한 양태는 이하와 같다.
1) m 및 n 이 모두 0 이고, 또한 하기 일반식 (1-1a) 로 나타낸다.
Figure pct00003
식 중,
Ar5 및 Ar8 은, 방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소 고리기를 나타내고,
Ar6 및 Ar7 은, 상기 일반식 (1) 에 있어서의 Ar2 및 Ar3 에 상당하는 기이고,
Ar6 이 무치환의 페닐기인 경우, Ar7 은 무치환의 페닐기가 아니며,
R4 는, 상기 일반식 (1) 에 있어서의 R3 에 상당하는 기이고,
R5-8 은, 벤젠 고리의 상이한 위치에 결합하고 있는 복수의 기 R5, R6, R7 및 R8 을 나타내고,
R9-12 는, 벤젠 고리의 상이한 위치에 결합하고 있는 복수의 기 R9, R10, R11 및 R12 를 나타내고,
상기 R5 ∼ R12 는, 수소 원자, 중수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 시아노기, 니트로기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 5 ∼ 10 의 시클로알킬기, 탄소수 2 ∼ 6 의 알케닐기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬옥시기, 탄소수 5 ∼ 10 의 시클로알킬옥시기, 방향족 탄화수소기, 방향족 복소 고리기, 또는 아릴옥시기를 나타낸다.
2) m 및 n 이 모두 0 이고, 또한 하기 일반식 (1-1b) 로 나타낸다.
Figure pct00004
식 중,
Ar9 및 Ar10 은, 상기 일반식 (1) 에 있어서의 Ar2 및 Ar3 에 상당하는 기이고,
Ar9 가 무치환의 페닐기인 경우, Ar10 은 무치환의 페닐기가 아니며,
R13 은, 상기 일반식 (1) 에 있어서의 R3 에 상당하는 기이고,
R14-18 은, 벤젠 고리의 상이한 위치에 결합하고 있는 복수의 기 R14, R15, R16, R17 및 R18 을 나타내고,
R19-22 는, 벤젠 고리의 상이한 위치에 결합하고 있는 복수의 기 R19, R20, R21 및 R22 를 나타내고,
R23-26 은, 벤젠 고리의 상이한 위치에 결합하고 있는 복수의 기 R23, R24, R25 및 R26 을 나타내고,
R27-31 은, 벤젠 고리의 상이한 위치에 결합하고 있는 복수의 기 R27, R28, R29, R30 및 R31 을 나타내고,
상기 R14 ∼ R31 은, 수소 원자, 중수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 시아노기, 니트로기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 5 ∼ 10 의 시클로알킬기, 탄소수 2 ∼ 6 의 알케닐기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬옥시기, 탄소수 5 ∼ 10 의 시클로알킬옥시기, 방향족 탄화수소기, 방향족 복소 고리기, 또는 아릴옥시기를 나타낸다.
3) m = 1 및 n = 0 이고, 또한 하기 일반식 (1-2a) 로 나타낸다.
Figure pct00005
식 중,
Ar11 및 Ar14 는, 방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소 고리기를 나타내고,
Ar12 및 Ar13 은, 상기 일반식 (1) 에 있어서의 Ar2 및 Ar3 에 상당하는 기이고,
Ar12 가 무치환의 페닐기인 경우, Ar13 은 무치환의 페닐기가 아니며,
R32 는, 상기 일반식 (1) 에 있어서의 R1 에 상당하는 기이고,
R33 은, 상기 일반식 (1) 에 있어서의 R3 에 상당하는 기이고,
R34-37 은, 벤젠 고리의 상이한 위치에 결합하고 있는 복수의 기 R34, R35, R36 및 R37 을 나타내고,
R38-41 은, 벤젠 고리의 상이한 위치에 결합하고 있는 복수의 기 R38, R39, R40 및 R41 을 나타내고,
상기 R34 ∼ R41 은, 수소 원자, 중수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 시아노기, 니트로기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 5 ∼ 10 의 시클로알킬기, 탄소수 2 ∼ 6 의 알케닐기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬옥시기, 탄소수 5 ∼ 10 의 시클로알킬옥시기, 방향족 탄화수소기, 방향족 복소 고리기, 또는 아릴옥시기를 나타낸다.
4) m = 1 및 n = 0 이고, 또한 하기 일반식 (1-2b) 로 나타낸다.
Figure pct00006
식 중,
Ar15 및 Ar16 은, 상기 일반식 (1) 에 있어서의 Ar2 및 Ar3 에 상당하는 기이고,
Ar15 가 무치환의 페닐기인 경우, Ar16 은 무치환의 페닐기가 아니며,
R42 는, 상기 일반식 (1) 에 있어서의 R1 에 상당하는 기이고,
R43 은, 상기 일반식 (1) 에 있어서의 R3 에 상당하는 기이고,
R44-48 은, 벤젠 고리의 상이한 위치에 결합하고 있는 복수의 기 R44, R45, R46, R47 및 R48 을 나타내고,
R49-52 는, 벤젠 고리의 상이한 위치에 결합하고 있는 복수의 기 R49, R50, R51 및 R52 를 나타내고,
R53-56 은, 벤젠 고리의 상이한 위치에 결합하고 있는 복수의 기 R53, R54, R55 및 R56 을 나타내고,
R57-61 은, 벤젠 고리의 상이한 위치에 결합하고 있는 복수의 기 R57, R58, R59, R60 및 R61 을 나타내고,
상기 R44 ∼ R61 은, 수소 원자, 중수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 시아노기, 니트로기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 5 ∼ 10 의 시클로알킬기, 탄소수 2 ∼ 6 의 알케닐기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬옥시기, 탄소수 5 ∼ 10 의 시클로알킬옥시기, 방향족 탄화수소기, 방향족 복소 고리기, 또는 아릴옥시기를 나타낸다.
5) m 및 n 이 모두 1 이고, 또한 하기 일반식 (1-3a) 로 나타낸다.
Figure pct00007
식 중,
Ar17 및 Ar20 은, 방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소 고리기를 나타내고,
Ar18 및 Ar19 는, 상기 일반식 (1) 에 있어서의 Ar2 및 Ar3 에 상당하는 기이고,
R62 및 R63 은, 상기 일반식 (1) 에 있어서의 R1 및 R2 에 상당하는 기이고,
R64 는, 상기 일반식 (1) 에 있어서의 R3 에 상당하는 기이고,
R65-68 은, 벤젠 고리의 상이한 위치에 결합하고 있는 복수의 기 R65, R66, R67 및 R68 을 나타내고,
R69-72 는, 벤젠 고리의 상이한 위치에 결합하고 있는 복수의 기 R69, R70, R71 및 R72 를 나타내고,
상기 R65 ∼ R72 는, 수소 원자, 중수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 시아노기, 니트로기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 5 ∼ 10 의 시클로알킬기, 탄소수 2 ∼ 6 의 알케닐기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬옥시기, 탄소수 5 ∼ 10 의 시클로알킬옥시기, 방향족 탄화수소기, 방향족 복소 고리기, 또는 아릴옥시기를 나타낸다.
6) m 및 n 이 모두 1 이고, 또한 하기 일반식 (1-3b) 로 나타낸다.
Figure pct00008
식 중,
Ar21 및 Ar22 는, 상기 일반식 (1) 에 있어서의 Ar2 및 Ar3 에 상당하는 기이고,
R73 및 R74 는, 상기 일반식 (1) 에 있어서의 R1 및 R2 에 상당하는 기이고,
R75 는, 상기 일반식 (1) 에 있어서의 R3 에 상당하는 기이고,
R76-80 은, 벤젠 고리의 상이한 위치에 결합하고 있는 복수의 기 R76, R77, R78, R79 및 R80 을 나타내고,
R81-84 는, 벤젠 고리의 상이한 위치에 결합하고 있는 복수의 기 R81, R82, R83 및 R84 를 나타내고,
R85-88 은, 벤젠 고리의 상이한 위치에 결합하고 있는 복수의 기 R85, R86, R87 및 R88 을 나타내고,
R89-93 은, 벤젠 고리의 상이한 위치에 결합하고 있는 복수의 기 R89, R90, R91, R92 및 R93 을 나타내고,
상기 R76 ∼ R93 은, 수소 원자, 중수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 시아노기, 니트로기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 5 ∼ 10 의 시클로알킬기, 탄소수 2 ∼ 6 의 알케닐기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬옥시기, 탄소수 5 ∼ 10 의 시클로알킬옥시기, 방향족 탄화수소기, 방향족 복소 고리기, 또는 아릴옥시기를 나타낸다.
본 명세서에서는, 특별히 기재하지 않는 한, Ar1 ∼ Ar22, L1, L2 및 R1 ∼ R93 으로 나타내는 방향족 탄화수소기, 방향족 복소 고리기, 2 가의 방향족 탄화수소기, 2 가의 방향족 복소 고리기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 5 ∼ 10 의 시클로알킬기, 탄소수 2 ∼ 6 의 알케닐기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬옥시기, 탄소수 5 ∼ 10 의 시클로알킬옥시기 및 아릴옥시기는, 치환기를 가지고 있어도 되고, 무치환이어도 된다.
동일 분자 내에 존재하는 Ar1 ∼ Ar22, L1 과 L2, 또는 R1 ∼ R93 은, 동일한 구조를 가져도 되고 상이한 구조를 가져도 된다.
또, 본 명세서에서는, 알킬기, 알케닐기, 알킬옥시기 등의 지방족 탄화수소기는, 특별히 기재하지 않는 한, 직사슬형이어도 되고 분기형이어도 된다. 방향족 탄화수소기 및 방향족 복소 고리기는, 특별히 기재하지 않는 한, 단고리 구조이어도 되고 다고리 구조이어도 되고, 나아가서는, 축합 다고리 구조이어도 된다. 동일하게, 2 가의 방향족 탄화수소기 및 방향족 복소 고리기도, 특별히 기재하지 않는 한, 단고리 구조이어도 되고 다고리 구조이어도 되고, 나아가서는, 축합 다고리 구조이어도 된다.
또, 본 발명에 의하면, 1 쌍의 전극과 그 사이에 끼워진 적어도 1 층의 유기층을 갖는 유기 일렉트로 루미네선스 소자에 있어서, 상기 아릴디아민 화합물이, 적어도 1 개의 유기층의 구성 재료로서 사용되고 있는 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로 루미네선스 소자가 제공된다.
본 발명의 유기 EL 소자에 있어서는,
7) 상기 유기층이 정공 수송층인 것,
8) 상기 유기층이 전자 저지층인 것,
9) 상기 유기층이 정공 주입층인 것,
10) 상기 유기층이 발광층인 것,
11) 상기 정공 수송층이, 제 1 정공 수송층 및 제 2 정공 수송층으로 이루어지는 2 층 구조를 가지고 있는 것
이 바람직하다.
본 발명의 아릴디아민 화합물은, 신규 화합물이고, 하기 특성을 갖는다.
(1) 정공 주입성이 높다.
(2) 정공 이동도가 크다.
(3) 전자 저지 능력이 우수하다.
(4) 박막 상태가 안정적이다.
(5) 내열성이 우수하다.
또, 본 발명의 유기 EL 소자는 하기 특성을 갖는다.
(6) 발광 효율이 높다.
(7) 전력 효율이 높다.
(8) 발광 개시 전압이 낮다.
(9) 실용 구동 전압이 낮다.
(10) 장수명이다.
본 발명의 아릴디아민 화합물은, 유기 EL 소자의 정공 수송층 또는 정공 주입층의 구성 재료로서 바람직하게 사용된다. 이러한 아릴디아민 화합물은, 종래의 재료에 비해 정공 주입성이 높고, 정공의 이동도가 크고, 전자 저지성이 높고, 또한 전자에 대한 안정성이 높기 때문이다. 본 발명의 아릴디아민 화합물을 사용하여 제조된 정공 수송층 또는 정공 주입층을 갖는 유기 EL 소자에 있어서는, 발광층 내에서 생성한 여기자를 가둘 수 있고, 또한 정공과 전자가 재결합하는 확률이 향상되고, 고발광 효율을 얻을 수 있음과 함께, 구동 전압이 저하되고, 내구성이 향상된다.
또, 본 발명의 아릴디아민 화합물은, 유기 EL 소자의 전자 저지층의 구성 재료로서도 바람직하게 사용된다. 이러한 아릴디아민 화합물은, 종래의 재료에 비해 전자의 저지 능력이 우수하고, 정공 수송성이 우수하고, 또한 박막 상태의 안정성이 높기 때문이다. 본 발명의 아릴디아민 화합물을 사용하여 제조된 전자 저지층을 갖는 유기 EL 소자는, 발광 효율이 높고, 구동 전압이 낮고, 전류 내성이 높고, 최대 발광 휘도가 높다.
또한 본 발명의 아릴디아민 화합물은, 유기 EL 소자의 발광층의 구성 재료로서도 바람직하게 사용된다. 이러한 아릴디아민 화합물은, 종래의 재료에 비해 정공 수송성이 우수하고, 또한 밴드 갭이 넓다. 그 때문에, 본 발명의 아릴디아민 화합물을 발광층의 호스트 재료로서 사용하고, 도펀트라고 불리고 있는 형광 발광체나 인광 발광체를 담지시켜, 발광층을 형성함으로써, 구동 전압이 낮고, 발광 효율이 개선된 유기 EL 소자를 실현할 수 있다.
이상으로부터, 본 발명의 아릴디아민 화합물은, 유기 EL 소자의 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 저지층 혹은 발광층의 구성 재료로서 유용하고, 정공의 이동도가 크고, 우수한 전자의 저지 능력을 갖고, 박막 상태가 안정적이고, 내열성이 우수하다. 본 발명의 유기 EL 소자는 발광 효율 및 전력 효율이 높고, 이에 따라 소자의 실용 구동 전압을 낮출 수 있고, 발광 개시 전압을 낮출 수 있다. 또한, 고내구성, 장수명을 실현할 수 있다.
도 1 은, 실시예 1 의 화합물 1-2 의 1H-NMR 차트도이다.
도 2 는, 실시예 2 의 화합물 2-1 의 1H-NMR 차트도이다.
도 3 은, 실시예 3 의 화합물 2-4 의 1H-NMR 차트도이다.
도 4 는, 소자 실시예 1 ∼ 3, 소자 비교예 1 ∼ 4 의 유기 EL 소자 구성을 나타낸 도면이다.
도 5 는, 아릴디아민 화합물인 화합물 1-1 ∼ 1-8 의 구조식을 나타내는 도면이다.
도 6 은, 아릴디아민 화합물인 화합물 1-9 ∼ 1-14 의 구조식을 나타내는 도면이다.
도 7 은, 아릴디아민 화합물인 화합물 1-15 ∼ 1-22 의 구조식을 나타내는 도면이다.
도 8 은, 아릴디아민 화합물인 화합물 1-23 ∼ 1-30 의 구조식을 나타내는 도면이다.
도 9 는, 아릴디아민 화합물인 화합물 1-31 ∼ 1-32 의 구조식을 나타내는 도면이다.
도 10 은, 아릴디아민 화합물인 화합물 2-1 ∼ 2-8 의 구조식을 나타내는 도면이다.
도 11 은, 아릴디아민 화합물인 화합물 2-9 ∼ 2-16 의 구조식을 나타내는 도면이다.
도 12 는, 아릴디아민 화합물인 화합물 2-17 ∼ 2-22 의 구조식을 나타내는 도면이다.
도 13 은, 아릴디아민 화합물인 화합물 2-23 ∼ 2-30 의 구조식을 나타내는 도면이다.
도 14 는, 아릴디아민 화합물인 화합물 2-31 ∼ 2-36 의 구조식을 나타내는 도면이다.
도 15 는, 아릴디아민 화합물인 화합물 3-1 ∼ 3-10 의 구조식을 나타내는 도면이다.
도 16 은, 아릴디아민 화합물인 화합물 3-11 ∼ 3-14 의 구조식을 나타내는 도면이다.
<아릴디아민 화합물>
본 발명은, 2 개의 아미노기가 특정한 페닐렌기, 비페닐렌기 또는 트리페닐렌기로 연결된 신규 아릴디아민 화합물이고, 하기 일반식 (1) 로 나타낸다.
Figure pct00009
상기 일반식 (1) 로 나타내는 아릴디아민 화합물은, 하기 일반식 (1-1a), (1-2a) 또는 (1-3a) 로 나타내는 3 양태를 포함한다. 이러한 3 양태는, 모두, 일반식 (1) 에 있어서의 m 및 n 의 값 그리고 L1, L2, Ar1 및 Ar4 의 구조를 특정한 양태이다.
Figure pct00010
상기 일반식 (1-1a) 로 나타내는 양태는, 일반식 (1) 에 있어서의 m 이 0 이고, n 이 0 이고, L1 이 단결합이고, L2 가 단결합이고, Ar1 이 Ar5 및 R5 ∼ R8 로 치환된 페닐기이고, Ar4 가 Ar8 및 R9 ∼ R12 로 치환된 페닐기인 양태이다.
Figure pct00011
상기 일반식 (1-2a) 로 나타내는 양태는, 일반식 (1) 에 있어서의 m 이 1 이고, n 이 0 이고, L1 이 단결합이고, L2 가 단결합이고, Ar1 이 Ar11 및 R34 ∼ R37 로 치환된 페닐기이고, Ar4 가 Ar14 및 R38 ∼ R41 로 치환된 페닐기인 양태이다.
Figure pct00012
상기 일반식 (1-3a) 로 나타내는 양태는, 일반식 (1) 에 있어서의 m 이 1 이고, n 이 1 이고, L1 이 단결합이고, L2 가 단결합이고, Ar1 이 Ar17 및 R65 ∼ R68 로 치환된 페닐기이고, Ar4 가 Ar20 및 R69 ∼ R72 로 치환된 페닐기인 양태이다.
상기 일반식 (1-1a) 에 있어서의 Ar6 및 Ar7 은, 상기 일반식 (1) 에 있어서의 Ar2 및 Ar3 에 상당하는 기이다.
상기 일반식 (1-2a) 에 있어서의 Ar12 및 Ar13 은, 상기 일반식 (1) 에 있어서의 Ar2 및 Ar3 에 상당하는 기이다.
상기 일반식 (1-3a) 에 있어서의 Ar18 및 Ar19 는, 상기 일반식 (1) 에 있어서의 Ar2 및 Ar3 에 상당하는 기이다.
상기 일반식 (1-1a) 에 있어서의 R4 는, 상기 일반식 (1) 에 있어서의 R3 에 상당하는 기이다.
상기 일반식 (1-2a) 에 있어서의 R32 는, 상기 일반식 (1) 에 있어서의 R1 에 상당하는 기이다.
상기 일반식 (1-2a) 에 있어서의 R33 은, 상기 일반식 (1) 에 있어서의 R3 에 상당하는 기이다.
상기 일반식 (1-3a) 에 있어서의 R62 및 R63 은, 상기 일반식 (1) 에 있어서의 R1 및 R2 에 상당하는 기이다.
상기 일반식 (1-3a) 에 있어서의 R64 는, 상기 일반식 (1) 에 있어서의 R3 에 상당하는 기이다.
상기 일반식 (1-1a) 에 있어서 R5-8 은, 벤젠 고리의 상이한 위치에 결합하고 있는 복수의 기 R5, R6, R7 및 R8 을 나타내고, R9-12 는, 벤젠 고리의 상이한 위치에 결합하고 있는 복수의 기 R9, R10, R11 및 R12 를 나타낸다.
상기 일반식 (1-2a) 에 있어서 R34-37 은, 벤젠 고리의 상이한 위치에 결합하고 있는 복수의 기 R34, R35, R36 및 R37 을 나타내고, R38-41 은, 벤젠 고리의 상이한 위치에 결합하고 있는 복수의 기 R38, R39, R40 및 R41 을 나타낸다.
상기 일반식 (1-3a) 에 있어서 R65-68 은, 벤젠 고리의 상이한 위치에 결합하고 있는 복수의 기 R65, R66, R67 및 R68 을 나타내고, R69-72 는, 벤젠 고리의 상이한 위치에 결합하고 있는 복수의 기 R69, R70, R71 및 R72 를 나타낸다.
상기 일반식 (1-1a), (1-2a) 또는 (1-3a) 로 나타내는 아릴디아민 화합물은, 각각, 하기 일반식 (1-1b), (1-2b) 또는 (1-3b) 로 나타내는 3 양태를 포함한다. 이러한 3 양태는, 모두, 상기 일반식 (1) 에 있어서의 Ar1 및 Ar4 의 구조를 더욱 특정한 양태이다.
Figure pct00013
상기 일반식 (1-1b) 로 나타내는 양태는, 일반식 (1) 에 있어서의 Ar1 이 R14 ∼ R22 로 치환된 비페닐릴기이고, Ar4 가 R23 ∼ R31 로 치환된 비페닐릴기인 양태이다.
Figure pct00014
상기 일반식 (1-2b) 로 나타내는 양태는, 일반식 (1) 에 있어서의 Ar1 이 R44 ∼ R52 로 치환된 비페닐릴기이고, Ar4 가 R53 ∼ R61 로 치환된 비페닐릴기인 양태이다.
Figure pct00015
상기 일반식 (1-3b) 로 나타내는 양태는, 일반식 (1) 에 있어서의 Ar1 이 R76 ∼ R84 로 치환된 비페닐릴기이고, Ar4 가 R85 ∼ R93 으로 치환된 비페닐릴기인 양태이다.
상기 일반식 (1-1b) 에 있어서의 Ar9 및 Ar10 은, 상기 일반식 (1) 에 있어서의 Ar2 및 Ar3 에 상당하는 기이며, 또한 상기 일반식 (1-1a) 에 있어서의 Ar6 및 Ar7 에 상당하는 기이다.
상기 일반식 (1-2b) 에 있어서의 Ar15 및 Ar16 은, 상기 일반식 (1) 에 있어서의 Ar2 및 Ar3 에 상당하는 기이며, 또한 상기 일반식 (1-2a) 에 있어서의 Ar12 및 Ar13 에 상당하는 기이다.
상기 일반식 (1-3b) 에 있어서의 Ar21 및 Ar22 는, 상기 일반식 (1) 에 있어서의 Ar2 및 Ar3 에 상당하는 기이며, 또한 상기 일반식 (1-3a) 에 있어서의 Ar18 및 Ar19 에 상당하는 기이다.
상기 일반식 (1-1b) 에 있어서의 R13 은, 상기 일반식 (1) 에 있어서의 R3 에 상당하는 기이며, 또한 상기 일반식 (1-1a) 에 있어서의 R4 에 상당하는 기이다.
상기 일반식 (1-2b) 에 있어서의 R42 는, 상기 일반식 (1) 에 있어서의 R1 에 상당하는 기이며, 또한 상기 일반식 (1-2a) 에 있어서의 R32 에 상당하는 기이다.
상기 일반식 (1-2b) 에 있어서의 R43 은, 상기 일반식 (1) 에 있어서의 R3 에 상당하는 기이며, 또한 상기 일반식 (1-2a) 에 있어서의 R33 에 상당하는 기이다.
상기 일반식 (1-3b) 에 있어서의 R73 및 R74 는, 상기 일반식 (1) 에 있어서의 R1 및 R2 에 상당하는 기이며, 또한 상기 일반식 (1-3a) 에 있어서의 R62 및 R63 에 상당하는 기이다.
상기 일반식 (1-3b) 에 있어서의 R75 는, 상기 일반식 (1) 에 있어서의 R3 에 상당하는 기이며, 또한 상기 일반식 (1-3a) 에 있어서의 R64 에 상당하는 기이다.
상기 일반식 (1-1b) 에 있어서 R14-18 은, 벤젠 고리의 상이한 위치에 결합하고 있는 복수의 기 R14, R15, R16, R17 및 R18 을 나타내고, R19-22 는, 벤젠 고리의 상이한 위치에 결합하고 있는 복수의 기 R19, R20, R21 및 R22 를 나타내고, R23-26 은, 벤젠 고리의 상이한 위치에 결합하고 있는 복수의 기 R23, R24, R25 및 R26 을 나타내고, R27-31 은, 벤젠 고리의 상이한 위치에 결합하고 있는 복수의 기 R27, R28, R29, R30 및 R31 을 나타낸다.
상기 일반식 (1-2b) 에 있어서 R44-48 은, 벤젠 고리의 상이한 위치에 결합하고 있는 복수의 기 R44, R45, R46, R47 및 R48 을 나타내고, R49-52 는, 벤젠 고리의 상이한 위치에 결합하고 있는 복수의 기 R49, R50, R51 및 R52 를 나타내고, R53-56 은, 벤젠 고리의 상이한 위치에 결합하고 있는 복수의 기 R53, R54, R55 및 R56 을 나타내고, R57-61 은, 벤젠 고리의 상이한 위치에 결합하고 있는 복수의 기 R57, R58, R59, R60 및 R61 을 나타낸다.
상기 일반식 (1-3b) 에 있어서 R76-80 은, 벤젠 고리의 상이한 위치에 결합하고 있는 복수의 기 R76, R77, R78, R79 및 R80 을 나타내고, R81-84 는, 벤젠 고리의 상이한 위치에 결합하고 있는 복수의 기 R81, R82, R83 및 R84 를 나타내고, R85-88 은, 벤젠 고리의 상이한 위치에 결합하고 있는 복수의 기 R85, R86, R87 및 R88 을 나타내고, R89-93 은, 벤젠 고리의 상이한 위치에 결합하고 있는 복수의 기 R89, R90, R91, R92 및 R93 을 나타낸다.
(m, n)
m 및 n 은, 0 또는 1 의 정수이다.
(Ar1 ∼ Ar22)
Ar1 ∼ Ar22 는, 방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소 고리기를 나타낸다.
단, 상기 일반식 (1) 에 있어서 Ar2 가 무치환의 페닐기 또한 m + n 이 0 또는 1 인 경우, Ar3 및 Ar4 는 모두 무치환의 페닐기가 아니다.
따라서, 상기 일반식 (1-1a) 에 있어서 Ar6 이 무치환의 페닐기인 경우, Ar7 은 무치환의 페닐기가 아니다. 상기 일반식 (1-1b) 에 있어서 Ar9 가 페닐기인 경우, Ar10 은 무치환의 페닐기가 아니다.
동일하게, 상기 일반식 (1-2a) 에 있어서 Ar12 가 무치환의 페닐기인 경우, Ar13 은 무치환의 페닐기가 아니다. 상기 일반식 (1-2b) 에 있어서 Ar15 가 무치환의 페닐기인 경우, Ar16 은 무치환의 페닐기가 아니다.
Ar1 ∼ Ar22 로 나타내는 방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소 고리기로는, 구체적으로, 탄소수 6 ∼ 30 의 아릴기 또는 탄소수 2 ∼ 20 의 헤테로아릴기, 예를 들어, 페닐기, 비페닐릴기, 터페닐릴기, 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트레닐기, 플루오레닐기, 스피로비플루오레닐기, 인데닐기, 피레닐기, 페릴레닐기, 플루오란테닐기, 트리페닐레닐기, 피리딜기, 피리미디닐기, 트리아지닐기, 푸릴기, 피롤릴기, 티에닐기, 퀴놀릴기, 이소퀴놀릴기, 벤조푸라닐기, 벤조티에닐기, 인돌릴기, 카르바졸릴기, 벤조옥사졸릴기, 벤조티아졸릴기, 퀴녹살리닐기, 벤조이미다졸릴기, 피라졸릴기, 디벤조푸라닐기, 디벤조티에닐기, 나프티리디닐기, 아크리디닐기, 카르볼리닐기 등을 들 수 있다.
Ar1 ∼ Ar22 로 나타내는 방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소 고리기는, 무치환이어도 되지만 치환기를 가지고 있어도 된다. 치환기로는, 중수소 원자, 시아노기, 니트로기 외에, 예를 들어 이하의 기를 들 수 있다.
할로겐 원자, 예를 들어 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 ;
탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기 ;
탄소수 1 ∼ 6 의 알킬옥시기, 예를 들어 메틸옥시기, 에틸옥시기, 프로필옥시기 ;
알케닐기, 예를 들어 비닐기, 알릴기 ;
아릴옥시기, 예를 들어 페닐옥시기, 톨릴옥시기 ;
아릴알킬옥시기, 예를 들어 벤질옥시기, 페네틸옥시기 ;
방향족 탄화수소기, 예를 들어 페닐기, 비페닐릴기, 터페닐릴기, 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트레닐기, 플루오레닐기, 인데닐기, 피레닐기, 페릴레닐기, 플루오란테닐기, 트리페닐레닐기 ;
방향족 복소 고리기, 예를 들어 피리딜기, 피리미디닐기, 트리아지닐기, 티에닐기, 푸릴기, 피롤릴기, 퀴놀릴기, 이소퀴놀릴기, 벤조푸라닐기, 벤조티에닐기, 인돌릴기, 카르바졸릴기, 벤조옥사졸릴기, 벤조티아졸릴기, 퀴녹살리닐기, 벤조이미다졸릴기, 피라졸릴기, 디벤조푸라닐기, 디벤조티에닐기, 카르볼리닐기 ;
아릴비닐기, 예를 들어 스티릴기, 나프틸비닐기 ;
아실기, 예를 들어 아세틸기, 벤조일기 ;
또한, 이들 치환기는, 독립적으로 존재하여 고리를 형성하고 있지 않아도 되지만, 단결합, 치환 혹은 무치환의 메틸렌기, 산소 원자 또는 황 원자를 개재하여 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다.
(L1, L2)
L1 및 L2 는, 단결합, 2 가의 방향족 탄화수소기 또는 2 가의 방향족 복소 고리기를 나타낸다.
L1 및 L2 로 나타내는 2 가의 방향족 탄화수소기 또는 2 가의 방향족 복소 고리기는, 방향족 탄화수소 또는 방향족 복소 고리로부터 수소 원자를 2 개 제거하여 생기는 2 가기를 나타낸다.
L1 및 L2 에 관해, 방향족 탄화수소 또는 방향족 복소 고리로는, 예를 들어 벤젠, 비페닐, 터페닐, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 플루오렌, 스피로비플루오렌, 인덴, 피렌, 페릴렌, 플루오란텐, 트리페닐렌, 피리딘, 피리미딘, 트리아진, 푸란, 피롤, 티오펜, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 벤조푸란, 벤조티오펜, 인돌린, 카르바졸, 벤조옥사졸, 벤조티아졸, 퀴녹살린, 벤조이미다졸, 피라졸, 디벤조푸란, 디벤조티오펜, 나프티리딘, 아크리딘 등을 들 수 있다.
L1 및 L2 로 나타내는 2 가의 방향족 탄화수소기 또는 2 가의 방향족 복소 고리기는, 무치환이어도 되지만 치환기를 가지고 있어도 된다. 치환기로는, Ar1 ∼ Ar22 로 나타내는 방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소 고리기가 가지고 있어도 되는 치환기로서 나타낸 것과 동일한 것을 들 수 있다. 치환기가 취할 수 있는 양태도 동일하다.
(R1 ∼ R93)
R1 ∼ R93 은, 수소 원자, 중수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 시아노기, 니트로기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 5 ∼ 10 의 시클로알킬기, 탄소수 2 ∼ 6 의 알케닐기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬옥시기, 탄소수 5 ∼ 10 의 시클로알킬옥시기, 방향족 탄화수소기, 방향족 복소 고리기, 또는 아릴옥시기를 나타낸다.
R1 ∼ R93 으로 나타내는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 5 ∼ 10 의 시클로알킬기 또는 탄소수 2 ∼ 6 의 알케닐기로는, 구체적으로, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 1-아다만틸기, 2-아다만틸기, 비닐기, 알릴기, 이소프로페닐기, 2-부테닐기 등을 들 수 있다.
R1 ∼ R93 으로 나타내는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬옥시기 또는 탄소수 5 ∼ 10 의 시클로알킬옥시기로는, 구체적으로, 메틸옥시기, 에틸옥시기, n-프로필옥시기, 이소프로필옥시기, n-부틸옥시기, tert-부틸옥시기, n-펜틸옥시기, n-헥실옥시기, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기, 시클로헵틸옥시기, 시클로옥틸옥시기, 1-아다만틸옥시기, 2-아다만틸옥시기 등을 들 수 있다.
R1 ∼ R93 으로 나타내는 방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소 고리기로는, 상기 Ar1 ∼ Ar22 로 나타내는 방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소 고리기로서 예시한 기와 동일한 기를 들 수 있다.
R1 ∼ R93 으로 나타내는 아릴옥시기로는, 구체적으로, 페닐옥시기, 비페닐릴옥시기, 터페닐릴옥시기, 나프틸옥시기, 안트라세닐옥시기, 페난트레닐옥시기, 플루오레닐옥시기, 인데닐옥시기, 피레닐옥시기, 페릴레닐옥시기 등을 들 수 있다.
R1 ∼ R93 으로 나타내는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 5 ∼ 10 의 시클로알킬기, 탄소수 2 ∼ 6 의 알케닐기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬옥시기, 탄소수 5 ∼ 10 의 시클로알킬옥시기, 방향족 탄화수소기, 방향족 복소 고리기 또는 아릴옥시기는, 무치환이어도 되지만 치환기를 가지고 있어도 된다. 치환기로는, Ar1 ∼ Ar22 로 나타내는 방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소 고리기가 가지고 있어도 되는 치환기로서 나타낸 것과 동일한 것을 들 수 있다. 치환기가 취할 수 있는 양태도 동일하다.
(바람직한 양태)
이하, 아릴디아민 화합물의 바람직한 양태를 설명한다.
아릴디아민 화합물로는, 상기 일반식 (1-1a), (1-2a) 또는 (1-3a) 로 나타내는 아릴디아민 화합물이 바람직하게 사용되고, 상기 일반식 (1-1b), (1-2b) 또는 (1-3b) 로 나타내는 아릴디아민 화합물이 보다 바람직하게 사용된다.
또, 아릴디아민 화합물은 대칭성을 갖는 것이 바람직하다.
대칭성을 갖는이란, 구체적으로는, 상기 일반식 (1-1a) 에서는, Ar6 과 Ar7 이 치환기의 위치 및 종류도 포함하여 동일한 구조를 갖고, 또한, Ar5 및 R5 ∼ R8 로 치환된 페닐기와 Ar8 및 R9 ∼ R12 로 치환된 페닐기가, 치환기의 위치 및 종류도 포함하여 동일한 구조를 갖는 것을 가리킨다. 상기 일반식 (1-1b) 에 대해서도 동일하다.
상기 일반식 (1-2a) 에서는, Ar12 와 Ar13 이 치환기의 위치 및 종류 등도 포함하여 동일한 구조를 갖고, Ar11 및 R34 ∼ R37 로 치환된 페닐기와 Ar14 및 R38 ∼ R41 로 치환된 페닐기가, 치환기의 위치 및 종류도 포함하여 동일한 구조를 갖고, 또한 R32 와 R33 이 동일한 기이며, 각각의 결합하는 벤젠 고리 상에서의 아미노기에 대한 위치 관계가 동일한 것을 가리킨다. 상기 일반식 (1-2b) 에 대해서도 동일하다.
상기 일반식 (1-3a) 에서는, Ar18 과 Ar19 가 치환기의 위치 및 종류도 포함하여 동일한 구조를 갖고, Ar17 및 R65 ∼ R68 로 치환된 페닐기와 Ar20 및 R69 ∼ R72 로 치환된 페닐기가, 치환기의 위치 및 종류도 포함하여 동일한 구조를 갖고, 또한 R62 와 R64 가 동일한 기이며, 각각의 결합하는 벤젠 고리 상에서의 아미노기에 대한 위치 관계가 동일한 것을 가리킨다. 상기 일반식 (1-3b) 에 대해서도 동일하다.
Ar2, Ar3 으로는, 방향족 탄화수소기가 바람직하고, 2 이상의 방향족 고리를 갖는 방향족 탄화수소기가 보다 바람직하다. 구체적으로는, 비페닐릴기, 터페닐릴기, 나프틸기, 트리페닐레닐기, 스피로비플루오레닐기 또는 플루오레닐기가 바람직하다. 여기서, 비페닐릴기, 터페닐릴기, 트리페닐레닐기, 스피로비플루오레닐기는 무치환인 것이 바람직하다. 나프틸기는 무치환이거나, 치환기로서 방향족 탄화수소기를 갖는 것이 바람직하고, 무치환인 것이 보다 바람직하다. 나프틸기의 치환기인 방향족 탄화수소기로는, 페닐기, 비페닐릴기 또는 터페닐릴기가 바람직하다. 플루오레닐기는 치환기를 갖는 것이 바람직하다. 플루오레닐기의 치환기로는, 메틸기 또는 페닐기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다.
Ar6, Ar7, Ar9, Ar10 으로는, 방향족 탄화수소기가 바람직하고, 2 이상의 방향족 고리를 갖는 방향족 탄화수소기가 보다 바람직하다. 구체적으로는, 비페닐릴기, 터페닐릴기, 나프틸기, 트리페닐레닐기, 스피로비플루오레닐기 또는 플루오레닐기가 바람직하다. 여기서, 비페닐릴기, 터페닐릴기, 트리페닐레닐기, 스피로비플루오레닐기는 무치환인 것이 바람직하다. 나프틸기는 치환기를 가지고 있어도 된다. 나프틸기의 치환기로는, 방향족 탄화수소기가 바람직하고, 페닐기, 비페닐릴기 또는 터페닐릴기가 보다 바람직하다. 플루오레닐기는 치환기를 갖는 것이 바람직하다. 플루오레닐기의 치환기로는, 메틸기 또는 페닐기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다.
Ar12, Ar13, Ar15, Ar16 으로는, 방향족 탄화수소기가 바람직하고, 2 이상의 방향족 고리를 갖는 방향족 탄화수소기, 예를 들어 비페닐릴기, 터페닐릴기, 나프틸기, 트리페닐레닐기, 스피로비플루오레닐기 또는 플루오레닐기가 보다 바람직하다. 내열성의 관점에서는, 2 이상의 방향족 고리를 갖고 또한 축합 다고리 구조를 갖는 방향족 탄화수소기, 예를 들어 트리페닐레닐기, 스피로비플루오레닐기 또는 플루오레닐기가 특히 바람직하고, 발광 효율 및 장수명의 관점에서는, 2 이상의 방향족 고리를 갖고 또한 축합 다고리 구조를 갖지 않는 방향족 탄화수소기, 예를 들어 비페닐릴기 또는 터페닐릴기가 특히 바람직하다. 여기서, 비페닐릴기, 터페닐릴기, 나프틸기, 트리페닐레닐기, 스피로비플루오레닐기는 무치환인 것이 바람직하다. 플루오레닐기는 치환기를 갖는 것이 바람직하다. 플루오레닐기의 치환기로는, 메틸기 또는 페닐기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다.
Ar18, Ar19, Ar21, Ar22 로는, 방향족 탄화수소기가 바람직하고, 2 이상의 방향족 고리를 갖는 방향족 탄화수소기가 보다 바람직하다. 구체적으로는, 비페닐릴기, 터페닐릴기, 나프틸기, 트리페닐레닐기, 스피로비플루오레닐기 또는 플루오레닐기가 바람직하다. 여기서, 비페닐릴기, 터페닐릴기, 나프틸기, 트리페닐레닐기, 스피로비플루오레닐기는 무치환인 것이 바람직하다. 플루오레닐기는 치환기를 갖는 것이 바람직하다. 플루오레닐기의 치환기로는, 메틸기 또는 페닐기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다.
Ar1, Ar4 로는, 방향족 탄화수소기가 바람직하고, 축합 다고리 구조를 갖지 않는 방향족 탄화수소기가 보다 바람직하다. 구체적으로는, 페닐기, 비페닐릴기, 터페닐릴기, 트리페닐레닐기 또는 플루오레닐기가 바람직하고, 페닐기, 비페닐릴기, 터페닐릴기가 보다 바람직하고, 비페닐릴기가 특히 바람직하다. Ar1, Ar4 로 나타내는 기는, 무치환이거나, 방향족 복소 고리기 이외의 치환기를 갖는 것이 바람직하고, 무치환인 것이 보다 바람직하다. 방향족 복소 고리기 이외의 치환기로는, 페닐기, 나프틸기 또는 메틸기가 바람직하다.
Ar5, Ar8 로는, 방향족 탄화수소기가 바람직하고, 축합 다고리 구조를 갖지 않는 방향족 탄화수소기가 보다 바람직하다. 구체적으로는, 페닐기 또는 나프틸기가 바람직하고, 페닐기가 보다 바람직하다. Ar5, Ar8 로 나타내는 기는, 무치환인 것이 바람직하다.
Ar11, Ar14 로는, 방향족 탄화수소기가 바람직하고, 축합 다고리 구조를 갖지 않는 방향족 탄화수소기가 보다 바람직하다. 구체적으로는, 페닐기, 비페닐릴기 또는 나프틸기가 바람직하고, 페닐기 또는 비페닐릴기가 보다 바람직하고, 페닐기가 특히 바람직하다. Ar11, Ar14 로 나타내는 기는, 무치환인 것이 바람직하다.
Ar17, Ar20 으로는, 방향족 탄화수소기가 바람직하고, 축합 다고리 구조를 갖지 않는 방향족 탄화수소기가 보다 바람직하다. 구체적으로는, 페닐기 또는 비페닐릴기가 바람직하다. Ar17, Ar20 으로 나타내는 기는, 무치환이거나, 방향족 복소 고리기 이외의 치환기를 갖는 것이 바람직하고, 무치환인 것이 보다 바람직하다.
L1, L2 로는, 단결합인 것이 바람직하다.
R1 ∼ R4, R13, R32, R33, R42, R43, R62 ∼ R64, R73 ∼ R75 로는, 수소 원자, 중수소 원자 또는 페닐기가 바람직하고, 수소 원자 또는 중수소 원자가 보다 바람직하다.
R5 ∼ R12, R14 ∼ R31, R34 ∼ R41, R44 ∼ R61, R65 ∼ R72, R76 ∼ R93 으로는, 수소 원자, 중수소 원자 또는 방향족 탄화수소기가 바람직하고, 수소 원자, 중수소 원자 또는 페닐기가 보다 바람직하고, 수소 원자 또는 중수소 원자가 특히 바람직하다.
본 발명의 아릴디아민 화합물의 바람직한 구체예를 도 5 ∼ 도 16 에 나타내지만, 아릴디아민 화합물은 이들 화합물에 한정되는 것은 아니다.
구체예 중, 페닐렌기로 2 개의 아미노기가 연결되어 있는 화합물 1-1 ∼ 1-32 에 있어서, 지면상, 각 질소 원자의 상측에 그려지는 2 개의 치환기가 상기 일반식 (1) 에 있어서의 -L1-Ar1 및 -L2-Ar4 에 해당하고, 각 질소 원자의 하측에 그려지는 2 개의 치환기가 상기 일반식 (1) 에 있어서의 Ar2 및 Ar3 에 해당한다.
비페닐렌기로 2 개의 아미노기가 연결되어 있는 화합물 2-1 ∼ 2-36 에 있어서, 지면상, 좌측의 질소 원자의 하측에 그려지는 치환기 및 우측의 질소 원자의 상측에 그려지는 치환기가 상기 일반식 (1) 에 있어서의 -L1-Ar1 및 -L2-Ar4 에 해당하고, 좌측의 질소 원자의 상측에 그려지는 치환기 및 우측의 질소 원자의 하측에 그려지는 치환기가 상기 일반식 (1) 에 있어서의 Ar2 및 Ar3 에 해당한다.
트리페닐렌기로 2 개의 아미노기가 연결되어 있는 화합물 3-1 ∼ 3-14 에 있어서, 지면상, 각 질소 원자의 하측에 그려지는 2 개의 치환기가 상기 일반식 (1) 에 있어서의 -L1-Ar1 및 -L2-Ar4 에 해당하고, 각 질소 원자의 상측에 그려지는 2 개의 치환기가 상기 일반식 (1) 에 있어서의 Ar2 및 Ar3 에 해당한다.
화합물 1-1 ∼ 1-19, 1-21, 1-22, 1-27 및 1-32 는 상기 일반식 (1-1a) 및 (1-1b) 에 해당한다. 화합물 1-25 및 1-26 은 상기 일반식 (1-1a) 에 해당한다.
화합물 2-1 ∼ 2-5, 2-9 ∼ 2-12, 2-15 ∼ 2-21, 2-23 ∼ 2-26 및 2-28 ∼ 2-31 은, 상기 일반식 (1-2a) 및 (1-2b) 에 해당하고, 화합물 2-7, 2-8 및 2-27 은, 상기 일반식 (1-2a) 에 해당한다.
화합물 3-1 및 3-3 ∼ 3-8 은, 상기 일반식 (1-3a) 및 (1-3b) 에 해당하고, 화합물 3-12 는, 상기 일반식 (1-3a) 에 해당한다.
<제조 방법>
본 발명의 아릴디아민 화합물은, 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다. 예를 들어, 아릴디아민 화합물의 2 개의 아미노기를 연결하는 페닐렌, 비페닐렌 또는 터페닐렌 골격을 갖는 화합물의 디할로겐화물과 방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소 고리기가 질소 원자에 결합한 2 급 아민의 구리 촉매하에서의 크로스 커플링 반응에 의해 제조할 수 있다.
아릴디아민 화합물의 정제는, 칼럼 크로마토그래프에 의한 정제, 실리카 겔, 활성탄, 활성 백토 등에 의한 흡착 정제, 용매에 의한 재결정이나 정석법 등에 의해 실시할 수 있다. 승화 정제법 등에 의한 정제를 실시해도 된다. 화합물의 동정은, NMR 분석에 의해 실시할 수 있다. 물성값으로서, 융점, 유리 전이점 (Tg), 일함수 등의 측정을 실시할 수 있다.
융점은 증착성의 지표가 된다. 융점은, 분체를 사용하여 고감도 시차 주사 열량계 (부르커·에이엑스에스 제조, DSC3100SA) 에 의해 측정할 수 있다.
유리 전이점 (Tg) 은 박막 상태의 안정성의 지표가 된다. 유리 전이점 (Tg) 은, 융점과 동일한 방법에 의해 측정할 수 있다.
일함수는 정공 수송성이나 정공 저지성의 지표가 된다. 일함수는, ITO 기판 상에 100 ㎚ 의 박막을 제조하고, 이온화 포텐셜 측정 장치 (스미토모 중기계 공업 주식회사, PYS-202) 에 의해 구할 수 있다.
<유기 EL 소자>
본 발명의 유기 EL 소자는, 1 쌍의 전극과 그 사이에 끼워진 적어도 1 층의 유기층이 형성된 구조를 가지고 있다.
이와 같은 구조를 가지고 있는 한, 본 발명의 유기 EL 소자의 층 구조는 여러 가지 양태를 취할 수 있다. 예를 들어, 기판 상에 순차적으로, 양극, 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층 및 음극을 형성한 층 구조로 할 수 있다. 또, 정공 수송층과 발광층 사이에 전자 저지층을 형성하는 것, 발광층과 전자 수송층 사이에 정공 저지층을 형성하는 것 또는 전자 수송층과 음극 사이에 전자 주입층을 형성하는 것이 가능하다. 또한, 유기층을 몇 층인가 생략 혹은 겸하는 것이 가능하다. 예를 들어, 정공 주입층과 정공 수송층을 겸한 구성으로 하는 것, 전자 주입층과 전자 수송층을 겸한 구성으로 하는 것 등도 가능하다. 또, 동일한 기능을 갖는 유기층을 2 층 이상 적층한 구성으로 하는 것이 가능하다. 예를 들어, 정공 수송층을 2 층 적층한 구성, 발광층을 2 층 적층한 구성, 전자 수송층을 2 층 적층한 구성 등도 가능하다. 본 발명의 유기 EL 소자의 구조로서, 정공 수송층이 제 1 정공 수송층과 제 2 정공 수송층의 2 층이 적층한 구성으로 하는 것이 바람직하다. 도 4 에는, 후술하는 실시예에서 채용된 층 구성이 나타나 있고, 즉, 유리 기판 (1) 상에 투명 양극 (2), 정공 주입층 (3), 제 1 정공 수송층 (4), 제 2 정공 수송층 (5), 발광층 (6), 전자 수송층 (7), 전자 주입층 (8) 및 음극 (9) 이 이 순서로 형성된 층 구성이 나타나 있다.
각 층의 상세한 설명은 후술하지만, 본 발명에서는, 적어도 1 개의 유기층에 본 발명의 아릴디아민 화합물을 함유하는 점에 특징을 갖는다.
<양극>
양극 (2) 은, 그 자체 공지된 전극 재료로 구성되어도 되고, 예를 들어 ITO 나 금과 같은 일함수가 큰 전극 재료가 사용된다.
<정공 주입층>
정공 주입층 (3) 에는, 본 발명의 아릴디아민 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다. 그 밖에, 공지된 재료를 본 발명의 아릴디아민 화합물 대신 또는 본 발명의 아릴디아민 화합물과 혼합하거나 혹은 동시에 사용해도 된다.
공지된 재료로는, 예를 들어, 스타버스트형의 트리페닐아민 유도체, 여러 가지 트리페닐아민 4 량체 등의 재료 ; 구리 프탈로시아닌으로 대표되는 포르피린 화합물 ; 헥사시아노아자트리페닐렌과 같은 억셉터성의 복소 고리 화합물 ; 도포형의 고분자 재료 ; 등을 사용할 수 있다.
또, 정공 주입층에 통상 사용되는 재료에 대해, 추가로 트리스브로모페닐아민헥사클로르안티몬, 라디알렌 유도체 (국제 공개 2014/009310호 참조) 등을 P 도핑한 것이나, TPD 등의 벤지딘 유도체의 구조를 그 부분 구조에 갖는 고분자 화합물 등을 사용할 수도 있다.
이들 재료를 사용하여 증착법, 스핀 코트법, 잉크젯법 등의 공지된 방법에 의해 박막 형성을 실시함으로써, 정공 주입층 (3) 을 얻을 수 있다. 이하에 서술하는 각 층도 동일하게, 증착법, 스핀 코트법, 잉크젯법 등의 공지된 방법에 의해 박막 형성을 실시함으로써 얻을 수 있다.
<정공 수송층>
정공 주입층 (3) 상에는, 정공 수송층이 형성되어 있다. 정공 수송층은 단층이어도 되지만, 정공 주입층측에 위치하는 제 1 정공 수송층 (4) 과, 발광층측에 위치하는 제 2 정공 수송층 (5) 으로 이루어지는 적층 구조를 갖는 것이 바람직하다.
정공 수송층에는, 본 발명의 아릴디아민 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 정공 수송층이 2 층 구조를 갖는 경우, 양층의 조성이 차이가 난다는 조건하에, 어느 층에 본 발명의 아릴디아민 화합물을 사용해도 되고, 양방의 층에 사용해도 된다.
그 밖에, 이하에 예시되는 공지된 재료를 본 발명의 아릴디아민 화합물 대신, 또는 본 발명의 아릴디아민 화합물과 혼합하거나 혹은 동시에 사용해도 된다.
벤지딘 유도체, 예를 들어
N,N'-디페닐-N,N'-디(m-톨릴)벤지딘 (TPD),
N,N'-디페닐-N,N'-디(α-나프틸)벤지딘 (NPD),
N,N,N',N'-테트라비페닐릴벤지딘 ;
1,1-비스[4-(디-4-톨릴아미노)페닐]시클로헥산 (TAPC) ;
여러 가지 트리페닐아민의 3 량체 및 4 량체 ;
정공 수송층은, 단독으로 성막해도 되지만, 다른 재료와 함께 혼합하여 성막해도 된다. 또, 단독으로 성막한 층끼리를 적층한 구조, 혼합하여 성막한 층끼리를 적층한 구조 또는 단독으로 성막한 층과 혼합하여 성막한 층을 적층한 구조를 가지고 있어도 된다. 정공 수송층 이외의 다른 유기층도 동일한 구조로 할 수 있다.
또, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)(PEDOT)/폴리(스티렌술포네이트)(PSS) 등의 도포형의 고분자 재료를 사용하여, 정공 주입층 겸 정공 수송층을 형성할 수 있다.
또, 정공 수송층에 통상 사용되는 재료에 대해, 추가로 트리스브로모페닐아민헥사클로르안티몬, 라디알렌 유도체 (국제 공개 2014/009310호 참조) 등을 P 도핑한 것이나, TPD 등의 벤지딘 유도체의 구조를 그 부분 구조에 갖는 고분자 화합물 등을 사용할 수도 있다.
<전자 저지층>
전자 저지층 (도시 생략) 에는, 본 발명의 아릴디아민 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다. 그 밖에, 예를 들어 이하에 예시되는 공지된 전자 저지 작용을 갖는 화합물을 사용할 수 있다.
카르바졸 유도체, 예를 들어,
4,4',4''-트리(N-카르바졸릴)트리페닐아민 (TCTA),
9,9-비스[4-(카르바졸-9-일)페닐]플루오렌,
1,3-비스(카르바졸-9-일)벤젠 (mCP),
2,2-비스(4-카르바졸-9-일페닐)아다만탄 (Ad-Cz) ;
트리페닐실릴기를 갖는 트리아릴아민 화합물, 예를 들어
9-[4-(카르바졸-9-일)페닐]-9-[4-(트리페닐실릴)페닐]-9H-플루오렌 ;
<발광층>
발광층 (6) 에는, 본 발명의 아릴디아민 화합물이 바람직하게 사용된다. 또, 공지된 발광 재료를 사용해도 된다. 공지된 재료로는, Alq3 을 비롯한 퀴놀리놀 유도체의 금속 착물 ; 각종 금속 착물 ; 안트라센 유도체 ; 비스스티릴벤젠 유도체 ; 피렌 유도체 ; 옥사졸 유도체 ; 폴리파라페닐렌비닐렌 유도체 ; 등을 사용할 수 있다.
또, 발광층 (6) 을 호스트 재료와 도펀트 재료로 구성해도 된다.
호스트 재료로서, 본 발명의 아릴디아민 화합물과 상기 발광 재료에 더하여, 인돌 고리를 축합 고리의 부분 구조로서 갖는 복소 고리 화합물 ; 카르바졸 고리를 축합 고리의 부분 구조로서 갖는 복소 고리 화합물 ; 카르바졸 유도체 ; 티아졸 유도체 ; 벤즈이미다졸 유도체 ; 폴리디알킬플루오렌 유도체 ; 안트라센 유도체 ; 등을 사용할 수 있다.
도펀트 재료로는, 플루오렌 고리를 축합 고리의 부분 구조로서 갖는 아민 유도체 ; 퀴나크리돈, 쿠마린, 루브렌, 페릴렌, 피렌 및 그들의 유도체 ; 벤조피란 유도체 ; 인데노페난트렌 유도체 ; 로다민 유도체 ; 아미노스티릴 유도체 ; 등을 사용할 수 있다.
또, 발광 재료로서 인광 발광체를 사용할 수도 있다. 인광 발광체로는, 이리듐이나 백금 등의 금속 착물의 인광 발광체를 사용할 수 있다. 구체적으로는, Ir(ppy)3 등의 녹색의 인광 발광체 ; FIrpic, FIr6 등의 청색의 인광 발광체 ; Btp2Ir(acac) 등의 적색의 인광 발광체 ; 등이 사용된다.
이 때의 호스트 재료로는, 예를 들어 이하의 정공 주입·수송성의 호스트 재료를 사용할 수 있다.
카르바졸 유도체, 예를 들어
4,4'-디(N-카르바졸릴)비페닐 (CBP), TCTA, mCP ;
또, 예를 들어 이하의 전자 수송성의 호스트 재료를 사용할 수 있다.
p-비스(트리페닐실릴)벤젠 (UGH2),
2,2',2''-(1,3,5-페닐렌)-트리스(1-페닐-1H-벤즈이미다졸) (TPBI) ;
이와 같은 호스트 재료를 사용하면, 고성능의 유기 EL 소자를 제조할 수 있다.
인광성의 발광 재료의 호스트 재료에 대한 도프는 농도 소광을 피하기 위해, 발광층 전체에 대하여 1 ∼ 30 중량퍼센트의 범위에서, 공증착에 의해 도프하는 것이 바람직하다.
발광 재료로서 PIC-TRZ, CC2TA, PXZ-TRZ, 4CzIPN 등의 CDCB 유도체 등의 지연 형광을 방사하는 재료를 사용할 수도 있다.
<정공 저지층>
발광층 (5) 상에는, 정공 저지층 (도시 생략) 을 형성할 수 있다. 정공 저지층에는, 공지된 정공 저지 작용을 갖는 화합물을 사용할 수 있다. 공지된 정공 저지 작용을 갖는 화합물로는, 바소쿠프로인 (BCP) 등의 페난트롤린 유도체 ; 알루미늄 (III) 비스(2-메틸-8-퀴놀리네이트)-4-페닐페놀레이트 (BAlq) 등의 퀴놀리놀 유도체의 금속 착물 ; 각종 희토류 착물 ; 트리아졸 유도체 ; 트리아진 유도체 ; 옥사디아졸 유도체 ; 등을 들 수 있다. 이들 재료는 전자 수송층의 재료를 겸해도 된다.
<전자 수송층>
전자 수송층 (7) 에는, 공지된 전자 수송성 재료를 사용할 수 있다. 공지된 전자 수송성 재료로는, Alq3, BAlq 를 비롯한 퀴놀리놀 유도체의 금속 착물 ; 각종 금속 착물 ; 트리아졸 유도체 ; 트리아진 유도체 ; 옥사디아졸 유도체 ; 피리딘 유도체, 피리미딘 유도체 ; 벤즈이미다졸 유도체 ; 티아디아졸 유도체 ; 안트라센 유도체 ; 카르보디이미드 유도체 ; 퀴녹살린 유도체 ; 피리도인돌 유도체 ; 페난트롤린 유도체 ; 실롤 유도체 ; 등을 사용할 수 있다.
<전자 주입층>
전자 주입층 (8) 으로는, 불화리튬, 불화세슘 등의 알칼리 금속염 ; 불화마그네슘 등의 알칼리 토금속염 ; 산화알루미늄 등의 금속 산화물 ; 등을 사용할 수 있지만, 전자 수송층과 음극의 바람직한 선택에 있어서는, 이것을 생략할 수 있다.
<음극>
음극 (9) 으로는, 알루미늄과 같은 일함수가 낮은 전극 재료나, 마그네슘 은 합금, 마그네슘인듐 합금, 알루미늄마그네슘 합금과 같은, 보다 일함수가 낮은 합금이 전극 재료로서 사용된다.
실시예
이하, 본 발명의 실시형태에 대해, 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1 : 화합물 1-2>
1,2-비스[비페닐-4-일(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)아미노]벤젠의 합성 ;
질소 치환한 반응 용기에,
비페닐-4-일(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)아민 24.1 g,
1,2-디요오드벤젠 10.0 g,
구리 분말 0.2 g,
탄산칼륨 10.5 g 및
도데실벤젠 10 ㎖
를 첨가하고 가열 환류하에서 72 시간 교반하여 반응액을 얻었다. 반응액을 냉각시키고, 톨루엔을 첨가하고, 추출 및 여과에 의해 불용물을 제거하고, 여과액을 농축하였다. 농축물을 칼럼 크로마토그래프 (담체 : 실리카 겔, 용리액 : 톨루엔/n-헵탄) 에 의해 정제한 후, CH2Cl2/아세톤 혼합 용매로 재결정 정제를 실시하였다. 그 결과, 화합물 1-2 의 백색 분체 15.7 g (수율 65.0 ％) 을 얻었다.
얻어진 백색 분체에 대해 NMR 을 사용하여 구조를 동정하였다. 1H-NMR (DMSO-d6) 로 이하의 48 개의 수소의 시그널을 검출하였다.
Figure pct00016
<실시예 2 : 화합물 2-1>
2,2'-비스[디-(4-비페닐릴)아미노]비페닐의 합성 ;
질소 치환한 반응 용기에,
비스(4-비페닐릴)아민 13.9 g,
2,2'-디요오드비페닐 8.0 g,
구리 분말 0.1 g,
탄산칼륨 6.8 g 및
도데실벤젠 10 ㎖
를 첨가하고 가열 환류하에서 72 시간 교반하여, 반응액을 얻었다. 반응액을 냉각시키고, 톨루엔을 첨가하고, 추출 및 여과에 의해 불용물을 제거하고, 여과액을 농축하였다. 톨루엔/아세톤 혼합 용매로 재결정 정제를 실시하였다. 그 결과, 화합물 2-1 의 백색 분체 10.9 g (수율 70.0 ％) 을 얻었다.
얻어진 백색 분체에 대해 NMR 을 사용하여 구조를 동정하였다. 1H-NMR (DMSO-d6) 로 이하의 44 개의 수소의 시그널을 검출하였다.
Figure pct00017
<실시예 3 : 화합물 2-4>
2,2'-비스[비페닐-4-일-(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)아미노]비페닐의 합성 ;
질소 치환한 반응 용기에,
비페닐-4-일-(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)아민 15.7 g,
2,2'-디요오드비페닐 8.0 g,
구리 분말 0.1 g,
탄산칼륨 6.8 g 및
도데실벤젠 10 ㎖
를 첨가하고 가열 환류하에서 1 주간 교반하여, 반응액을 얻었다. 반응액을 냉각시키고, 톨루엔을 첨가하고, 추출 및 여과에 의해 불용물을 제거하고, 여과액을 농축하였다. 아세톤 용매를 사용하여 재결정 정제를 실시하였다. 그 결과, 화합물 2-4 의 백색 분체 12.7 g (수율 73.8 ％) 을 얻었다.
얻어진 백색 분체에 대해 NMR 을 사용하여 구조를 동정하였다. 1H-NMR (DMSO-d6) 로 이하의 52 개의 수소의 시그널을 검출하였다.
Figure pct00018
고감도 시차 주사 열량계 (부르커·에이엑스에스 제조, DSC3100SA) 에 의해, 각 실시예에서 얻어진 화합물의 융점과 유리 전이점을 측정하였다.
융점 (℃) 유리 전이점 (℃)
실시예 1 의 화합물 1-2 ND 126
실시예 2 의 화합물 2-1 248 123
실시예 3 의 화합물 2-4 ND 146
본 발명의 아릴디아민 화합물은 100 ℃ 이상의 유리 전이점을 가지고 있어, 박막 상태가 안정적이었다.
각 실시예에서 얻어진 화합물을 사용하여, ITO 기판 상에 막두께 100 ㎚ 의 증착막을 제조하고, 이온화 포텐셜 측정 장치 (스미토모 중기계 공업 주식회사 제조, PYS-202) 에 의해 일함수를 측정하였다.
일함수 (eV)
실시예 1 의 화합물 1-2 5.62
실시예 2 의 화합물 2-1 5.71
실시예 3 의 화합물 2-4 5.69
본 발명의 아릴디아민 화합물은 NPD, TPD 등의 일반적인 정공 수송 재료가 갖는 일함수 5.4 eV 와 비교하여, 바람직한 에너지 준위를 나타내고 있고, 양호한 정공 수송 능력을 가지고 있었다.
<소자 실시예 1>
유기 EL 소자는, 도 4 에 나타내는 바와 같이, 유리 기판 (1) 상에 투명 양극 (2) 으로서 ITO 전극을 미리 형성한 것의 위에, 정공 주입층 (3), 제 1 정공 수송층 (4), 제 2 정공 수송층 (5), 발광층 (6), 전자 수송층 (7), 전자 주입층 (8), 음극 (알루미늄 전극) (9) 을 이 순서로 증착하여 제조하였다.
구체적으로는, 막두께 150 ㎚ 의 ITO 를 성막한 유리 기판 (1) 을 이소프로필알코올 중에서 20 분간 초음파 세정하였다. 이어서, 200 ℃ 로 가열한 핫 플레이트 상에서 10 분간 건조시켰다. 이어서, UV 오존 처리를 15 분간 실시하였다. 그 후, 이 ITO 부착 유리 기판을 진공 증착기 내에 장착하고, 0.001 ㎩ 이하까지 감압하였다.
계속해서, 투명 양극 (2) 을 덮도록 하기 구조식의 화합물 HIM-1 을 증착하여, 막두께 5 ㎚ 의 정공 주입층 (3) 을 형성하였다.
Figure pct00019
정공 주입층 (3) 상에, 하기 구조식의 트리페닐아민 유도체 HTM-1 을 증착하여, 막두께 60 ㎚ 의 제 1 정공 수송층 (4) 을 형성하였다.
Figure pct00020
제 1 정공 수송층 (4) 상에, 실시예 1 의 화합물 1-2 를 증착하여, 막두께 5 ㎚ 의 제 2 정공 수송층 (5) 을 형성하였다.
Figure pct00021
제 2 정공 수송층 (5) 상에, 하기 구조식의 이리듐 착물 EMD-1 과 하기 구조식의 카르바졸 유도체 EMH-1 을, 증착 속도비가 EMD-1 : EMH-1 = 5 : 95 가 되는 증착 속도로 2 원 증착하여, 막두께 20 ㎚ 의 발광층 (6) 을 형성하였다.
Figure pct00022
발광층 (6) 상에, 하기 구조식의 피리미딘 화합물 ETM-1 과 하기 구조식의 화합물 ETM-2 를, 증착 속도비가 ETM-1 : ETM-2 = 50 : 50 이 되는 증착 속도로 2 원 증착하여, 막두께 30 ㎚ 의 전자 수송층 (7) 을 형성하였다.
Figure pct00023
전자 수송층 (7) 상에, 불화리튬을 증착하여, 막두께 1 ㎚ 의 전자 주입층 (8) 을 형성하였다.
마지막으로, 전자 주입층 (8) 상에 알루미늄을 증착하여, 막두께 100 ㎚ 의 음극 (9) 을 형성하였다.
<소자 실시예 2>
소자 실시예 1 에 있어서, 실시예 1 의 화합물 1-2 대신에 실시예 2 의 화합물 2-1 을 사용하여 제 2 정공 수송층 (5) 을 형성한 것 이외에는, 동일한 조건으로 유기 EL 소자를 제조하였다.
Figure pct00024
<소자 실시예 3>
자 실시예 1 에 있어서, 실시예 1 의 화합물 1-2 대신에 실시예 3 의 화합물 2-4 를 사용하여 제 2 정공 수송층 (5) 을 형성한 것 이외에는, 동일한 조건으로 유기 EL 소자를 제조하였다.
Figure pct00025
<소자 비교예 1>
비교를 위해, 소자 실시예 1 에 있어서, 실시예 1 의 화합물 1-2 대신에 하기 구조식의 HTM-2 를 사용하여 제 2 정공 수송층 (5) 을 형성한 것 이외에는, 동일한 조건으로 유기 EL 소자를 제조하였다.
Figure pct00026
<소자 비교예 2>
비교를 위해, 소자 실시예 2 에 있어서, 실시예 2 의 화합물 2-1 대신에 하기 구조식의 HTM-3 을 사용하여 제 2 정공 수송층 (5) 을 형성한 것 이외에는, 동일한 조건으로 유기 EL 소자를 제조하였다.
Figure pct00027
<소자 비교예 3>
비교를 위해, 소자 실시예 2 에 있어서, 실시예 2 의 화합물 2-1 대신에 하기 구조식의 HTM-4 를 사용하여 제 2 정공 수송층 (5) 을 형성한 것 이외에는, 동일한 조건으로 유기 EL 소자를 제조하였다.
Figure pct00028
<소자 비교예 4>
비교를 위해, 소자 실시예 2 에 있어서, 실시예 2 의 화합물 2-1 대신에 하기 구조식의 HTM-5 를 사용하여 제 2 정공 수송층 (5) 을 형성한 것 이외에는, 동일한 조건으로 유기 EL 소자를 제조하였다.
Figure pct00029
소자 실시예 1 ∼ 3 및 소자 비교예 1 ∼ 4 에서 제조한 유기 EL 소자에 대해, 대기 중, 상온에서 특성 측정을 실시하였다. 제조한 유기 EL 소자에 직류 전압을 인가했을 때의 발광 특성의 측정 결과를 표 1 에 나타냈다.
소자 실시예 1 ∼ 3 및 소자 비교예 1 ∼ 4 에서 제조한 유기 EL 소자를 사용하여, 소자 수명을 측정하였다. 구체적으로는, 발광 개시시의 발광 휘도 (초기 휘도) 를 9000 cd/㎡ 로 하여 정전류 구동을 실시했을 때, 발광 휘도가 8550 cd/㎡ (초기 휘도를 100 ％ 로 했을 때의 95 ％ 에 상당 : 95 ％ 감쇠) 로 감쇠할 때까지의 시간을 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타냈다.
Figure pct00030
2 개의 아미노기를 연결하는 페닐렌기의 종류 이외에는 동일한 구조를 갖는 아릴디아민 화합물을 사용하여 제 2 정공 수송층 (5) 을 형성한 소자 실시예 1 과 소자 비교예 1 의 비교에 있어서, 전류 밀도 10 mA/㎠ 의 전류를 흘렸을 때의 발광 효율은, 소자 비교예 1 의 유기 EL 소자에서는 69.95 cd/A 인 것에 대해, 소자 실시예 1 의 유기 EL 소자에서는 72.05 cd/A 로 고효율이었다.
전력 효율에 있어서도, 소자 비교예 1 의 유기 EL 소자에서 52.33 lm/W 인 것에 대해, 소자 실시예 1 의 유기 EL 소자에서는 54.95 lm/W 로 동등 이상으로 고효율이었다.
소자 수명 (95 ％ 감쇠) 에 있어서는, 소자 비교예 1 의 유기 EL 소자에서 111 시간인 것에 대해, 소자 실시예 1 의 유기 EL 소자에서는 200 시간으로 크게 장수명화되어 있었다.
동일하게, 2 개의 아미노기를 연결하는 비페닐렌기의 종류 이외에는 동일한 구조를 갖는 아릴디아민 화합물을 사용하여 제 2 정공 수송층 (5) 을 형성한 소자 실시예 2 와 소자 비교예 2 ∼ 4 의 비교에 있어서, 전류 밀도 10 mA/㎠ 의 전류를 흘렸을 때의 발광 효율은, 소자 비교예 2 ∼ 4 의 유기 EL 소자에서 70.70 ∼ 74.31 cd/A 인 것에 대해, 소자 실시예 2 의 유기 EL 소자에서는 77.77 cd/A 로 고효율이었다.
전력 효율에 있어서도, 소자 비교예 2 ∼ 4 의 유기 EL 소자에서 52.47 ∼ 53.59 lm/W 인 것에 대해, 소자 실시예 2 의 유기 EL 소자에서는 56.82 lm/W 로 동등 이상으로 고효율이었다.
소자 수명 (95 ％ 감쇠) 에 있어서는, 소자 비교예 2 ∼ 4 의 유기 EL 소자에서 200 ∼ 305 시간인 것에 대해, 소자 실시예 2 의 유기 EL 소자에서는 340 시간으로 장수명화되어 있었다.
동일하게, 식 (1) 에 있어서의 Ar2 및 Ar3 이외에는 동일한 구조를 갖는 아릴디아민 화합물을 사용하여 제 2 정공 수송층 (5) 을 형성한 소자 실시예 2 와 소자 실시예 3 을 비교하면, 식 (1) 에 있어서의 Ar2 및 Ar3 이 축합 다고리 구조를 갖는 방향족 탄화수소기인 소자 실시예 2 쪽이, 식 (1) 에 있어서의 Ar2 및 Ar3 이 축합 다고리 구조를 갖지 않는 방향족 탄화수소기인 소자 실시예 3 보다 발광 효율이 높고, 장수명이었다.
이상의 결과로부터, 본 발명의 아릴디아민 화합물을 사용한 유기 EL 소자는, 종래의 유기 EL 소자와 비교하여, 고발광 효율, 장수명의 유기 EL 소자를 실현할 수 있는 것을 알 수 있었다.
산업상 이용가능성
상기 서술한 바와 같이, 본 발명의 아릴디아민 화합물은, 정공 수송 능력이 높고, 전자 저지 능력이 우수하고, 박막 상태가 안정적이기 때문에, 유기 EL 소자용의 화합물로서 우수하다. 그 화합물을 사용하여 제조한 본 발명의 유기 EL 소자는, 발광 효율 및 전력 효율이 높고, 실용 구동 전압이 낮고, 내구성이 우수하다. 그 때문에, 예를 들어, 가정 전화 제품이나 조명의 용도에 대한 전개가 가능하다.
1 유리 기판
2 투명 양극
3 정공 주입층
4 제 1 정공 수송층
5 제 2 정공 수송층
6 발광층
7 전자 수송층
8 전자 주입층
9 음극

Claims (13)

  1. 하기 일반식 (1) 로 나타내는 것을 특징으로 하는 아릴디아민 화합물 ;
    Figure pct00031

    식 중,
    m 및 n 은, 0 또는 1 이고,
    Ar1 ∼ Ar4 는, 방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소 고리기를 나타내고,
    m + n 이 0 또는 1 이고 또한 Ar2 가 무치환의 페닐기인 경우, Ar3 및 Ar4 는 모두 무치환의 페닐기가 아니며,
    L1 및 L2 는, 단결합, 2 가의 방향족 탄화수소기 또는 2 가의 방향족 복소 고리기를 나타내고,
    R1 ∼ R3 은, 수소 원자, 중수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 시아노기, 니트로기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 5 ∼ 10 의 시클로알킬기, 탄소수 2 ∼ 6 의 알케닐기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬옥시기, 탄소수 5 ∼ 10 의 시클로알킬옥시기, 방향족 탄화수소기, 방향족 복소 고리기, 또는 아릴옥시기를 나타낸다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 일반식 (1) 에 있어서의 m 및 n 이 모두 0 이고, 또한 하기 일반식 (1-1a) 로 나타내는, 아릴디아민 화합물 ;
    Figure pct00032

    식 중,
    Ar5 및 Ar8 은, 방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소 고리기를 나타내고,
    Ar6 및 Ar7 은, 상기 일반식 (1) 에 있어서의 Ar2 및 Ar3 에 상당하는 기이고,
    Ar6 이 무치환의 페닐기인 경우, Ar7 은 무치환의 페닐기가 아니며,
    R4 는, 상기 일반식 (1) 에 있어서의 R3 에 상당하는 기이고,
    R5-8 은, 벤젠 고리의 상이한 위치에 결합하고 있는 복수의 기 R5, R6, R7 및 R8 을 나타내고,
    R9-12 는, 벤젠 고리의 상이한 위치에 결합하고 있는 복수의 기 R9, R10, R11 및 R12 를 나타내고,
    상기 R5 ∼ R12 는, 수소 원자, 중수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 시아노기, 니트로기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 5 ∼ 10 의 시클로알킬기, 탄소수 2 ∼ 6 의 알케닐기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬옥시기, 탄소수 5 ∼ 10 의 시클로알킬옥시기, 방향족 탄화수소기, 방향족 복소 고리기, 또는 아릴옥시기를 나타낸다.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 일반식 (1) 에 있어서의 m 및 n 이 모두 0 이고, 또한 하기 일반식 (1-1b) 로 나타내는, 아릴디아민 화합물 ;
    Figure pct00033

    식 중,
    Ar9 및 Ar10 은, 상기 일반식 (1) 에 있어서의 Ar2 및 Ar3 에 상당하는 기이고,
    Ar9 가 무치환의 페닐기인 경우, Ar10 은 무치환의 페닐기가 아니며,
    R13 은, 상기 일반식 (1) 에 있어서의 R3 에 상당하는 기이고,
    R14-18 은, 벤젠 고리의 상이한 위치에 결합하고 있는 복수의 기 R14, R15, R16, R17 및 R18 을 나타내고,
    R19-22 는, 벤젠 고리의 상이한 위치에 결합하고 있는 복수의 기 R19, R20, R21 및 R22 를 나타내고,
    R23-26 은, 벤젠 고리의 상이한 위치에 결합하고 있는 복수의 기 R23, R24, R25 및 R26 을 나타내고,
    R27-31 은, 벤젠 고리의 상이한 위치에 결합하고 있는 복수의 기 R27, R28, R29, R30 및 R31 을 나타내고,
    상기 R14 ∼ R31 은, 수소 원자, 중수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 시아노기, 니트로기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 5 ∼ 10 의 시클로알킬기, 탄소수 2 ∼ 6 의 알케닐기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬옥시기, 탄소수 5 ∼ 10 의 시클로알킬옥시기, 방향족 탄화수소기, 방향족 복소 고리기, 또는 아릴옥시기를 나타낸다.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 일반식 (1) 에 있어서 m = 1 및 n = 0 이고, 또한 하기 일반식 (1-2a) 로 나타내는, 아릴디아민 화합물 ;
    Figure pct00034

    식 중,
    Ar11 및 Ar14 는, 방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소 고리기를 나타내고,
    Ar12 및 Ar13 은, 상기 일반식 (1) 에 있어서의 Ar2 및 Ar3 에 상당하는 기이고,
    Ar12 가 무치환의 페닐기인 경우, Ar13 은 무치환의 페닐기가 아니며,
    R32 는, 상기 일반식 (1) 에 있어서의 R1 에 상당하는 기이고,
    R33 은, 상기 일반식 (1) 에 있어서의 R3 에 상당하는 기이고,
    R34-37 은, 벤젠 고리의 상이한 위치에 결합하고 있는 복수의 기 R34, R35, R36 및 R37 을 나타내고,
    R38-41 은, 벤젠 고리의 상이한 위치에 결합하고 있는 복수의 기 R38, R39, R40 및 R41 을 나타내고,
    상기 R34 ∼ R41 은, 수소 원자, 중수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 시아노기, 니트로기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 5 ∼ 10 의 시클로알킬기, 탄소수 2 ∼ 6 의 알케닐기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬옥시기, 탄소수 5 ∼ 10 의 시클로알킬옥시기, 방향족 탄화수소기, 방향족 복소 고리기, 또는 아릴옥시기를 나타낸다.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 일반식 (1) 에 있어서 m = 1 및 n = 0 이고, 또한 하기 일반식 (1-2b) 로 나타내는, 아릴디아민 화합물 ;
    Figure pct00035

    식 중,
    Ar15 및 Ar16 은, 상기 일반식 (1) 에 있어서의 Ar2 및 Ar3 에 상당하는 기이고,
    Ar15 가 무치환의 페닐기인 경우, Ar16 은 무치환의 페닐기가 아니며,
    R42 는, 상기 일반식 (1) 에 있어서의 R1 에 상당하는 기이고,
    R43 은, 상기 일반식 (1) 에 있어서의 R3 에 상당하는 기이고,
    R44-48 은, 벤젠 고리의 상이한 위치에 결합하고 있는 복수의 기 R44, R45, R46, R47 및 R48 을 나타내고,
    R49-52 는, 벤젠 고리의 상이한 위치에 결합하고 있는 복수의 기 R49, R50, R51 및 R52 를 나타내고,
    R53-56 은, 벤젠 고리의 상이한 위치에 결합하고 있는 복수의 기 R53, R54, R55 및 R56 을 나타내고,
    R57-61 은, 벤젠 고리의 상이한 위치에 결합하고 있는 복수의 기 R57, R58, R59, R60 및 R61 을 나타내고,
    상기 R44 ∼ R61 은, 수소 원자, 중수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 시아노기, 니트로기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 5 ∼ 10 의 시클로알킬기, 탄소수 2 ∼ 6 의 알케닐기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬옥시기, 탄소수 5 ∼ 10 의 시클로알킬옥시기, 방향족 탄화수소기, 방향족 복소 고리기, 또는 아릴옥시기를 나타낸다.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 일반식 (1) 에 있어서의 m 및 n 이 모두 1 이고, 또한 하기 일반식 (1-3a) 로 나타내는, 아릴디아민 화합물 ;
    Figure pct00036

    식 중,
    Ar17 및 Ar20 은, 방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소 고리기를 나타내고,
    Ar18 및 Ar19 는, 상기 일반식 (1) 에 있어서의 Ar2 및 Ar3 에 상당하는 기이고,
    R62 및 R63 은, 상기 일반식 (1) 에 있어서의 R1 및 R2 에 상당하는 기이고,
    R64 는, 상기 일반식 (1) 에 있어서의 R3 에 상당하는 기이고,
    R65-68 은, 벤젠 고리의 상이한 위치에 결합하고 있는 복수의 기 R65, R66, R67 및 R68 을 나타내고,
    R69-72 는, 벤젠 고리의 상이한 위치에 결합하고 있는 복수의 기 R69, R70, R71 및 R72 를 나타내고,
    상기 R65 ∼ R72 는, 수소 원자, 중수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 시아노기, 니트로기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 5 ∼ 10 의 시클로알킬기, 탄소수 2 ∼ 6 의 알케닐기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬옥시기, 탄소수 5 ∼ 10 의 시클로알킬옥시기, 방향족 탄화수소기, 방향족 복소 고리기, 또는 아릴옥시기를 나타낸다.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 일반식 (1) 에 있어서의 m 및 n 이 모두 1 이고, 또한 하기 일반식 (1-3b) 로 나타내는, 아릴디아민 화합물 ;
    Figure pct00037

    식 중,
    Ar21 및 Ar22 는, 상기 일반식 (1) 에 있어서의 Ar2 및 Ar3 에 상당하는 기이고,
    R73 및 R74 는, 상기 일반식 (1) 에 있어서의 R1 및 R2 에 상당하는 기이고,
    R75 는, 상기 일반식 (1) 에 있어서의 R3 에 상당하는 기이고,
    R76-80 은, 벤젠 고리의 상이한 위치에 결합하고 있는 복수의 기 R76, R77, R78, R79 및 R80 을 나타내고,
    R81-84 는, 벤젠 고리의 상이한 위치에 결합하고 있는 복수의 기 R81, R82, R83 및 R84 를 나타내고,
    R85-88 은, 벤젠 고리의 상이한 위치에 결합하고 있는 복수의 기 R85, R86, R87 및 R88 을 나타내고,
    R89-93 은, 벤젠 고리의 상이한 위치에 결합하고 있는 복수의 기 R89, R90, R91, R92 및 R93 을 나타내고,
    상기 R76 ∼ R93 은, 수소 원자, 중수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 시아노기, 니트로기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 5 ∼ 10 의 시클로알킬기, 탄소수 2 ∼ 6 의 알케닐기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬옥시기, 탄소수 5 ∼ 10 의 시클로알킬옥시기, 방향족 탄화수소기, 방향족 복소 고리기, 또는 아릴옥시기를 나타낸다.
  8. 1 쌍의 전극과 그 사이에 끼워진 적어도 1 층의 유기층을 갖는 유기 일렉트로 루미네선스 소자에 있어서, 제 1 항에 기재된 아릴디아민 화합물이, 적어도 1 층의 유기층의 구성 재료로서 사용되고 있는 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로 루미네선스 소자.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 유기층이 정공 수송층인, 유기 일렉트로 루미네선스 소자.
  10. 제 8 항에 있어서,
    상기 유기층이 전자 저지층인, 유기 일렉트로 루미네선스 소자.
  11. 제 8 항에 있어서,
    상기 유기층이 정공 주입층인, 유기 일렉트로 루미네선스 소자.
  12. 제 8 항에 있어서,
    상기 유기층이 발광층인, 유기 일렉트로 루미네선스 소자.
  13. 제 9 항에 있어서,
    상기 정공 수송층이, 제 1 정공 수송층 및 제 2 정공 수송층으로 이루어지는 2 층 구조를 가지고 있는, 유기 일렉트로 루미네선스 소자.
KR1020197006410A 2016-09-09 2017-09-07 아릴디아민 화합물 및 유기 일렉트로 루미네선스 소자 KR102538722B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016176349 2016-09-09
JPJP-P-2016-176349 2016-09-09
PCT/JP2017/032239 WO2018047899A1 (ja) 2016-09-09 2017-09-07 アリールジアミン化合物及び有機エレクトロルミネッセンス素子

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20190051958A true KR20190051958A (ko) 2019-05-15
KR102538722B1 KR102538722B1 (ko) 2023-05-31

Family

ID=61561622

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020197006410A KR102538722B1 (ko) 2016-09-09 2017-09-07 아릴디아민 화합물 및 유기 일렉트로 루미네선스 소자

Country Status (7)

Country Link
US (1) US11407709B2 (ko)
EP (1) EP3511316B1 (ko)
JP (1) JP7065029B2 (ko)
KR (1) KR102538722B1 (ko)
CN (1) CN109689616A (ko)
TW (1) TWI827533B (ko)
WO (1) WO2018047899A1 (ko)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111902412B (zh) * 2018-03-23 2024-04-09 保土谷化学工业株式会社 具有苯并咪唑环结构的化合物及有机电致发光元件
EP3650438A1 (en) 2018-11-09 2020-05-13 Dottikon Es Holding Ag Di-, tri- and tetraphenylindane derivatives and their use in organic electronics

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07157454A (ja) * 1993-10-14 1995-06-20 Mita Ind Co Ltd フェニレンジアミン誘導体およびそれを用いた電子写真感光体
JP3194657B2 (ja) 1993-11-01 2001-07-30 松下電器産業株式会社 電界発光素子
JP2006156635A (ja) * 2004-11-29 2006-06-15 Konica Minolta Holdings Inc 有機エレクトロルミネッセンス素子及び表示装置
JP3828595B2 (ja) 1994-02-08 2006-10-04 Ｔｄｋ株式会社 有機ｅｌ素子
JP2008133225A (ja) * 2006-11-29 2008-06-12 Toyo Ink Mfg Co Ltd インドール誘導体およびその用途
JP2009170810A (ja) * 2008-01-18 2009-07-30 Mitsui Chemicals Inc 有機電界発光素子
JP4770033B2 (ja) 2001-02-13 2011-09-07 コニカミノルタホールディングス株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子
WO2014060526A1 (en) 2012-10-17 2014-04-24 Novaled Gmbh Phosphorescent oled and hole transporting materials for phosphorescent oleds
JP2016012676A (ja) * 2014-06-30 2016-01-21 三星ディスプレイ株式會社Ｓａｍｓｕｎｇ Ｄｉｓｐｌａｙ Ｃｏ．，Ｌｔｄ． 有機電界発光素子用材料及びこれを用いた有機電界発光素子

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5494765A (en) * 1993-01-14 1996-02-27 Mita Industrial Co. Ltd Electrophotosensitive material using a phenylenediamine derivative
JP3443476B2 (ja) * 1995-04-18 2003-09-02 京セラミタ株式会社 電子写真感光体
US5780194A (en) * 1995-04-18 1998-07-14 Mita Industrial Co., Ltd. Electrophotosensitive material
JP2001194657A (ja) 2000-01-11 2001-07-19 Seiko Epson Corp 液晶表示装置及びその製造方法並びに電子機器
CN101282931A (zh) 2005-10-07 2008-10-08 东洋油墨制造株式会社 含咔唑的胺化合物及其用途
WO2013022419A1 (en) * 2011-08-05 2013-02-14 Universal Display Corporation Phosphorescent organic light emitting devices combined with hole transport material having high operating stability
EP3244463B1 (en) * 2015-01-08 2020-07-22 Hodogaya Chemical Co., Ltd. Organic electroluminescent device
KR102285608B1 (ko) * 2015-03-23 2021-08-04 덕산네오룩스 주식회사 유기전기 소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치
KR102357590B1 (ko) * 2015-04-13 2022-02-03 덕산네오룩스 주식회사 유기전기 소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치
KR102334857B1 (ko) 2015-09-08 2021-12-06 덕산네오룩스 주식회사 유기전기 소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치
KR102572294B1 (ko) 2015-09-25 2023-08-30 덕산네오룩스 주식회사 유기전기 소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치
JP2017165722A (ja) * 2016-03-09 2017-09-21 国立大学法人京都大学 非対称ビス（１，２−ジアリールアミノ）ベンゼン類及びその製造方法
US10998502B2 (en) 2016-06-28 2021-05-04 Duk San Neolux Co., Ltd. Compound for organic electronic element, organic electronic element using the same, and an electronic device thereof
KR101686835B1 (ko) * 2016-06-28 2016-12-16 덕산네오룩스 주식회사 유기전기소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07157454A (ja) * 1993-10-14 1995-06-20 Mita Ind Co Ltd フェニレンジアミン誘導体およびそれを用いた電子写真感光体
JP3194657B2 (ja) 1993-11-01 2001-07-30 松下電器産業株式会社 電界発光素子
JP3828595B2 (ja) 1994-02-08 2006-10-04 Ｔｄｋ株式会社 有機ｅｌ素子
JP4770033B2 (ja) 2001-02-13 2011-09-07 コニカミノルタホールディングス株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子
JP2006156635A (ja) * 2004-11-29 2006-06-15 Konica Minolta Holdings Inc 有機エレクトロルミネッセンス素子及び表示装置
JP2008133225A (ja) * 2006-11-29 2008-06-12 Toyo Ink Mfg Co Ltd インドール誘導体およびその用途
JP2009170810A (ja) * 2008-01-18 2009-07-30 Mitsui Chemicals Inc 有機電界発光素子
WO2014060526A1 (en) 2012-10-17 2014-04-24 Novaled Gmbh Phosphorescent oled and hole transporting materials for phosphorescent oleds
JP2016012676A (ja) * 2014-06-30 2016-01-21 三星ディスプレイ株式會社Ｓａｍｓｕｎｇ Ｄｉｓｐｌａｙ Ｃｏ．，Ｌｔｄ． 有機電界発光素子用材料及びこれを用いた有機電界発光素子

Also Published As

Publication number Publication date
JP7065029B2 (ja) 2022-05-11
US20200231534A1 (en) 2020-07-23
KR102538722B1 (ko) 2023-05-31
US11407709B2 (en) 2022-08-09
JPWO2018047899A1 (ja) 2019-08-15
TWI827533B (zh) 2024-01-01
EP3511316A4 (en) 2020-03-18
WO2018047899A1 (ja) 2018-03-15
CN109689616A (zh) 2019-04-26
EP3511316A1 (en) 2019-07-17
TW201811731A (zh) 2018-04-01
EP3511316B1 (en) 2022-03-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101975611B1 (ko) 인돌로카르바졸 고리 구조를 갖는 화합물 및 유기 일렉트로루미네선스 소자
KR102355739B1 (ko) 유기 일렉트로루미네센스 소자
EP2540707A1 (en) Substituted pyridyl compound and organic electroluminescent element
US11239439B2 (en) Material for organic electroluminescent device, light-emitting material, and organic electroluminescent device
KR20170100599A (ko) 유기 일렉트로 루미네센스 소자
WO2017086357A1 (ja) 有機エレクトロルミネッセンス素子
KR20150048723A (ko) 인데노 아크리단 환 구조를 가지는 화합물 및 유기 일렉트로루미네선스 소자
KR20180017130A (ko) 아릴아민 화합물 및 유기 전계발광 소자
EP3343657A1 (en) Organic electroluminescent element
KR20170103976A (ko) 피리미딘 유도체 및 유기 전계발광 소자
JP2021192441A (ja) 有機エレクトロルミネッセンス素子用材料
KR20230156057A (ko) 유기 일렉트로루미네센스 소자, 및 그 전자 기기
KR20200057731A (ko) 유기 일렉트로 루미네선스 소자
JP7394050B2 (ja) ベンゾイミダゾール環構造を有する化合物および有機エレクトロルミネッセンス素子
KR20240021752A (ko) 아자벤조옥사졸 고리 구조를 갖는 아민 화합물 및 그것을 사용한 유기 일렉트로 루미네선스 소자
KR20210126063A (ko) 유기 일렉트로루미네선스 소자
KR20220146425A (ko) 아릴아민 화합물 및 그것을 사용하는 전자 기기
KR20220148837A (ko) 유기 일렉트로 루미네선스 소자
KR102538722B1 (ko) 아릴디아민 화합물 및 유기 일렉트로 루미네선스 소자
KR20210096180A (ko) 유기 일렉트로루미네선스 소자
KR20230147044A (ko) 화합물 및 그 화합물을 사용한 유기 일렉트로루미네선스소자
KR20230088341A (ko) 아릴아민 화합물, 유기 일렉트로 루미네선스 소자, 및 전자 기기
JP6479770B2 (ja) キノリノトリアゾール誘導体および有機エレクトロルミネッセンス素子
KR20230127061A (ko) 아릴아민 화합물, 유기 일렉트로루미네선스 소자, 및 전자 기기
KR20240067230A (ko) 화합물 및 유기 일렉트로루미네선스 소자

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant