TWI646097B - 具有氮雜茀環結構之螺化合物、發光材料及有機電致發光元件 - Google Patents

具有氮雜茀環結構之螺化合物、發光材料及有機電致發光元件 Download PDF

Info

Publication number
TWI646097B
TWI646097B TW104107474A TW104107474A TWI646097B TW I646097 B TWI646097 B TW I646097B TW 104107474 A TW104107474 A TW 104107474A TW 104107474 A TW104107474 A TW 104107474A TW I646097 B TWI646097 B TW I646097B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
group
substituted
unsubstituted
compound
aromatic
Prior art date
Application number
TW104107474A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201538501A (zh
Inventor
安達千波矢
安田琢
中川哲也
志津功將
大熊寬史
Original Assignee
日商保土谷化學工業股份有限公司
日商九州有機光材股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日商保土谷化學工業股份有限公司, 日商九州有機光材股份有限公司 filed Critical 日商保土谷化學工業股份有限公司
Publication of TW201538501A publication Critical patent/TW201538501A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI646097B publication Critical patent/TWI646097B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D403/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00
    • C07D403/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00 containing two hetero rings
    • C07D403/12—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00 containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D403/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00
    • C07D403/14—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00 containing three or more hetero rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D413/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D413/14—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms containing three or more hetero rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D471/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00
    • C07D471/02—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00 in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D471/10—Spiro-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D471/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00
    • C07D471/12—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00 in which the condensed system contains three hetero rings
    • C07D471/20—Spiro-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D487/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00
    • C07D487/02—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00 in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D487/04—Ortho-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F11/00—Compounds containing elements of Groups 6 or 16 of the Periodic Table
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/6564—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms
    • C07F9/6581—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and nitrogen atoms with or without oxygen or sulfur atoms, as ring hetero atoms
    • C07F9/6584—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and nitrogen atoms with or without oxygen or sulfur atoms, as ring hetero atoms having one phosphorus atom as ring hetero atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/6564—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms
    • C07F9/6581—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and nitrogen atoms with or without oxygen or sulfur atoms, as ring hetero atoms
    • C07F9/6584—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and nitrogen atoms with or without oxygen or sulfur atoms, as ring hetero atoms having one phosphorus atom as ring hetero atom
    • C07F9/65842—Cyclic amide derivatives of acids of phosphorus, in which one nitrogen atom belongs to the ring
    • C07F9/65846—Cyclic amide derivatives of acids of phosphorus, in which one nitrogen atom belongs to the ring the phosphorus atom being part of a six-membered ring which may be condensed with another ring system
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/02—Use of particular materials as binders, particle coatings or suspension media therefor
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/06—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing organic luminescent materials
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/30—Coordination compounds
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/631—Amine compounds having at least two aryl rest on at least one amine-nitrogen atom, e.g. triphenylamine
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/631—Amine compounds having at least two aryl rest on at least one amine-nitrogen atom, e.g. triphenylamine
    • H10K85/633—Amine compounds having at least two aryl rest on at least one amine-nitrogen atom, e.g. triphenylamine comprising polycyclic condensed aromatic hydrocarbons as substituents on the nitrogen atom
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/631—Amine compounds having at least two aryl rest on at least one amine-nitrogen atom, e.g. triphenylamine
    • H10K85/636—Amine compounds having at least two aryl rest on at least one amine-nitrogen atom, e.g. triphenylamine comprising heteroaromatic hydrocarbons as substituents on the nitrogen atom
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/653—Aromatic compounds comprising a hetero atom comprising only oxygen as heteroatom
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/655—Aromatic compounds comprising a hetero atom comprising only sulfur as heteroatom
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/657—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/657—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons
    • H10K85/6572—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons comprising only nitrogen in the heteroaromatic polycondensed ring system, e.g. phenanthroline or carbazole
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1003—Carbocyclic compounds
    • C09K2211/1007—Non-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1003—Carbocyclic compounds
    • C09K2211/1011—Condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1003—Carbocyclic compounds
    • C09K2211/1014—Carbocyclic compounds bridged by heteroatoms, e.g. N, P, Si or B
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1029—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing one nitrogen atom as the heteroatom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1029—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing one nitrogen atom as the heteroatom
    • C09K2211/1033—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing one nitrogen atom as the heteroatom with oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1029—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing one nitrogen atom as the heteroatom
    • C09K2211/1037—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing one nitrogen atom as the heteroatom with sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1029—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing one nitrogen atom as the heteroatom
    • C09K2211/104—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing one nitrogen atom as the heteroatom with other heteroatoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1044—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing two nitrogen atoms as heteroatoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1088—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing oxygen as the only heteroatom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1092—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing sulfur as the only heteroatom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/18—Metal complexes
    • C09K2211/188—Metal complexes of other metals not provided for in one of the previous groups
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K2101/00—Properties of the organic materials covered by group H10K85/00
    • H10K2101/20—Delayed fluorescence emission
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/11—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/14—Carrier transporting layers
    • H10K50/15—Hole transporting layers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/18—Carrier blocking layers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/18—Carrier blocking layers
    • H10K50/181—Electron blocking layers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/615—Polycyclic condensed aromatic hydrocarbons, e.g. anthracene
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/615—Polycyclic condensed aromatic hydrocarbons, e.g. anthracene
    • H10K85/626—Polycyclic condensed aromatic hydrocarbons, e.g. anthracene containing more than one polycyclic condensed aromatic rings, e.g. bis-anthracene
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/657—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons
    • H10K85/6574—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons comprising only oxygen in the heteroaromatic polycondensed ring system, e.g. cumarine dyes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Electroluminescent Light Sources (AREA)
  • Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)

Abstract

本發明提供作為高效率之有機電致發光元件用材料之發射螢光及延遲螢光之化合物，並使用此化合物提供有機光致發光元件、或高效率、高亮度之有機電致發光元件。 本發明提供通式(1)表示之具有氮雜茀環結構之螺化合物，及有機電致發光元件，該有機電致發光元件具有一對電極及夾持於此對電極之間的至少一層有機層，其特徵為該化合物至少作為1層有機層之構成材料使用。 【化1】

Description

具有氮雜茀環結構之螺化合物、發光材料及有機電致發光元件
本發明係關於適於各種顯示裝置之係自發光元件的有機電致發光元件的化合物及該元件，詳言之，係關於具有氮雜茀環結構之螺化合物、及使用該化合物之有機電致發光元件。
有機電致發光元件由於係自發光性元件，故比起液晶元件，較明亮且可見性優異，可為鮮明的顯示，已受人積極研究。
近年來作為提高元件之發光效率的嘗試，已開發出使用磷光發光體產生磷光，亦即利用來自三線態激發狀態之發光的元件。依激發狀態之理論，當使用磷光發光時，能期待以往的螢光發光的約4倍的發光效率這樣的顯著發光效率的提升。 　　1993年普林斯頓大學的M.A.Baldo等人，利用使用銥錯合物的磷光發光元件達成8%的外部量子效率。 　　並且，也已開發出利用熱活化延遲螢光(TADF)之發光的元件。2011年，九州大學的安達等人已利用使用了熱活化延遲螢光材料的元件達成5.3%的外部量子效率(例如參照非專利文獻1)。
有機電致發光元件中，由正負之兩電極對於發光物質注入載子並生成激發狀態之發光物質，使其發光。通常載子注入型有機電致發光元件的情形，據說:所生成之激子當中被激發成激發單線態狀態的有25%，其餘的75%被激發成激發三線態狀態。因此可認為利用來自激發三線態狀態之發光磷光的能量利用效率較高。但是磷光由於激發三線態狀態之壽命長，會由於與激發狀態之飽和或激發三線態狀態之激子間的交互作用而造成能量失活，故一般常會有量子產率不高的情形。 而有人考慮利用呈現延遲螢光之材料的有機電致發光元件。某種螢光物質，當由於系間跨越(intersystem crossing)等而使能量遷移到激發三線態狀態後，由於三線態-三線態消滅或熱能量的吸收，會出現反系間交叉到激發單線態狀態並發射螢光。有機電致發光元件中，後者之熱活化型之呈現延遲螢光之材料被認為特別有用。在此，於有機電致發光元件係利用延遲螢光材料的情形，激發單線態狀態之激子會依通常一樣地發射螢光。另一方面，激發三線態狀態之激子，則會吸收裝置發出的熱而出現系間跨越到激發單線態並發射螢光。於此情形，由於係來自激發單線態之發光，會是與螢光為同波長之發光，而且由於從激發三線態狀態向激發單線態狀態之反系間跨越，而使生成之光之壽命亦即發光壽命比起通常之螢光或磷光更長，藉此也會觀察到延遲的螢光。其可定義為延遲螢光。若使用如此的熱活化型激子移動機制，亦即，利用於載子注入後經過熱能量之吸收，可能將通常僅生成25%的激發單線態狀態之化合物之比例提高到25%以上。若使用在不到100℃的低溫度也能發出強螢光及延遲螢光的化合物，能以裝置的熱充分地產生由激發三線態狀態向激發單線態狀態之系間跨越並發射延遲螢光，故發光效率飛躍地提高(例如參照專利文獻1及專利文獻2)。
作為使用了螺化合物的有機電致發光元件，至今已有人提出:將具螺聯茀結構之化合物用於電洞阻擋層之有機電致發光元件(例如參照專利文獻3)、將茀結構與二氮雜茀結構予以螺鍵結而得之化合物用於發光層之有機電致發光元件(例如參照專利文獻4)、將茀結構與吖啶結構予以螺鍵結而得之化合物用於發光層之有機電致發光元件(例如參照專利文獻5)、將吖啶結構與蒽酮結構予以螺鍵結而得之化合物用於發光層之有機電致發光元件(例如參照專利文獻6)等。
但是不算是已對於有螺結構全面研究，只針對一部分之化合物啟示有可能作為有螺結構之化合物作為有機電致發光元件之發光材料利用而已。且針對帶來延遲螢光方面未揭示也未啟示。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2004-241374號公報 　　[專利文獻2]日本特開2006-024830號公報 　　[專利文獻3]日本特表2006-528836號公報 　　[專利文獻4]國際公開2003-020847號公報 　　[專利文獻5]國際公開2006-033564號公報 　　[專利文獻6]美國專利公開2012-0001537號公報 　　[非專利文獻]
[非專利文獻1] Appl.Phys.Let.,98,083302(2011) 　　[非專利文獻2] Synth.Commun.,11,513(1981) 　　[非專利文獻3] Appl.Phys.Let.,101,093306(2012) 　　[非專利文獻4] Chem.Commun.,48,11392(2012) 　　[非專利文獻5] NATURE　492,235(2012) 　　[非專利文獻6] 有機EL討論會第1次例會論文集,19(2005)
【發明欲解決之課題】
本發明之目的在於提供作為高效率之有機電致發光元件用材料的發射螢光及延遲螢光的化合物，並提供使用此化合物的有機光致發光(以下簡稱PL)元件或高效率、高亮度之有機電致發光元件。 【解決課題之方式】
本案發明人等為了達成上述目的，著眼在於具有氮雜茀環結構之螺化合物，以依理論計算獲得之激發三線態能量與激發單線態能量之差(ΔEST )及振動子強度(f)作為指標設計化合物並化學合成，並實際測定發光(PL)光譜，發現了發射延遲螢光之新穎的具有氮雜茀環結構之螺化合物。並且使用該化合物試作各種有機電致發光元件，並努力實施元件之特性評價，結果完成本發明。
1)亦即本發明係下列通式(1)表示之具有氮雜茀環結構之螺化合物。
【化1】(1)
(式中，X1 、X2 、X3 可相同也可不同，表示氫原子、氘原子、氟原子、氯原子、氰基、硝基、也可以有取代基之碳原子數1至6之直鏈狀或分支狀之烷基、也可以有取代基之碳原子數5至10之環烷基、也可以有取代基之碳原子數2至6之直鏈狀或分支狀之烯基、也可以有取代基之碳原子數1至6之直鏈狀或分支狀之烷氧基、也可以有取代基之碳原子數5至10之環烷氧基、經取代或無取代之芳香族烴基、經取代或無取代之芳香族雜環基、經取代或無取代之縮合多環芳香族基、經取代或無取代之芳氧基、或經選自於芳香族烴基、芳香族雜環基或縮合多環芳香族基中之基取代之二取代胺基，且至少X1 、X2 、X3 中的任一者為經取代或無取代之芳香族烴基、經取代或無取代之芳香族雜環基、經取代或無取代之縮合多環芳香族基、或經選自於芳香族烴基、芳香族雜環基或縮合多環芳香族基中之基取代之二取代胺基。Ar1 表示經取代或無取代之芳香族烴之2價基、經取代或無取代之芳香族雜環之2價基、或經取代或無取代之縮合多環芳香族之2價基，R1 ~R14 彼此可相同也可不同，表示氫原子、氘原子、氟原子、氯原子、氰基、硝基、也可以有取代基之碳原子數1至6之直鏈狀或分支狀之烷基、也可以有取代基之碳原子數5至10之環烷基、也可以有取代基之碳原子數2至6之直鏈狀或分支狀之烯基、也可以有取代基之碳原子數1至6之直鏈狀或分支狀之烷氧基、也可以有取代基之碳原子數5至10之環烷氧基、經取代或無取代之芳香族烴基、經取代或無取代之芳香族雜環基、經取代或無取代之縮合多環芳香族基、經取代或無取代之芳氧基、或經選自於芳香族烴基、芳香族雜環基或縮合多環芳香族基中之基取代之二取代胺基，也可以介隔單鍵、經取代或無取代之亞甲基、氧原子或硫原子而彼此鍵結形成環。Z1 ~Z8 為碳原子或氮原子，Z1 ~Z8 中之至少1個為氮原子，此情形之氮原子會使R4 ~R11 成為沒有氫原子或沒有取代基。)
2)又，本發明係如上述1)之具有氮雜茀環結構之螺化合物，以下列通式(1a)表示。
【化2】(1a)
(式中，X1 、X2 、X3 可相同也可不同，表示氫原子、氘原子、氟原子、氯原子、氰基、硝基、也可以有取代基之碳原子數1至6之直鏈狀或分支狀之烷基、也可以有取代基之碳原子數5至10之環烷基、也可以有取代基之碳原子數2至6之直鏈狀或分支狀之烯基、也可以有取代基之碳原子數1至6之直鏈狀或分支狀之烷氧基、也可以有取代基之碳原子數5至10之環烷氧基、經取代或無取代之芳香族烴基、經取代或無取代之芳香族雜環基、經取代或無取代之縮合多環芳香族基、經取代或無取代之芳氧基、或經選自於芳香族烴基、芳香族雜環基或縮合多環芳香族基中之基取代之二取代胺基，且至少X1 、X2 、X3 中的任一者為經取代或無取代之芳香族烴基、經取代或無取代之芳香族雜環基、經取代或無取代之縮合多環芳香族基、或經選自於芳香族烴基、芳香族雜環基或縮合多環芳香族基中之基取代之二取代胺基。Ar1 表示經取代或無取代之芳香族烴之2價基、經取代或無取代之芳香族雜環之2價基、或經取代或無取代之縮合多環芳香族之2價基，R1 ~R14 彼此可相同也可不同，表示氫原子、氘原子、氟原子、氯原子、氰基、硝基、也可以有取代基之碳原子數1至6之直鏈狀或分支狀之烷基、也可以有取代基之碳原子數5至10之環烷基、也可以有取代基之碳原子數2至6之直鏈狀或分支狀之烯基、也可以有取代基之碳原子數1至6之直鏈狀或分支狀之烷氧基、也可以有取代基之碳原子數5至10之環烷氧基、經取代或無取代之芳香族烴基、經取代或無取代之芳香族雜環基、經取代或無取代之縮合多環芳香族基、經取代或無取代之芳氧基、或經選自於芳香族烴基、芳香族雜環基或縮合多環芳香族基中之基取代之二取代胺基，也可以介隔單鍵、經取代或無取代之亞甲基、氧原子或硫原子而彼此鍵結形成環。Z1 ~Z8 為碳原子或氮原子，且Z1 ~Z8 中之至少1者為氮原子，此情形之氮原子會使R4 ~R11 成為無氫原子或無取代基。)
3)又，本發明係如上述1)之具有氮雜茀環結構之螺化合物，以下列通式(1-1)表示。
【化3】(1-1)
(式中，X1 、X2 、X3 可相同也可不同，表示氫原子、氘原子、氟原子、氯原子、氰基、硝基、也可以有取代基之碳原子數1至6之直鏈狀或分支狀之烷基、也可以有取代基之碳原子數5至10之環烷基、也可以有取代基之碳原子數2至6之直鏈狀或分支狀之烯基、也可以有取代基之碳原子數1至6之直鏈狀或分支狀之烷氧基、也可以有取代基之碳原子數5至10之環烷氧基、經取代或無取代之芳香族烴基、經取代或無取代之芳香族雜環基、經取代或無取代之縮合多環芳香族基、經取代或無取代之芳氧基、或經選自於芳香族烴基、芳香族雜環基或縮合多環芳香族基中之基取代之二取代胺基，至少X1 、X2 、X3 中的任一者為經取代或無取代之芳香族烴基、經取代或無取代之芳香族雜環基、經取代或無取代之縮合多環芳香族基、或經選自於芳香族烴基、芳香族雜環基或縮合多環芳香族基中之基取代之二取代胺基。Ar1 表示經取代或無取代之芳香族烴之2價基、經取代或無取代之芳香族雜環之2價基、或經取代或無取代之縮合多環芳香族之2價基，R1 ~R6 、R9 ~R14 彼此可相同也可不同，表示氫原子、氘原子、氟原子、氯原子、氰基、硝基、也可以有取代基之碳原子數1至6之直鏈狀或分支狀之烷基、也可以有取代基之碳原子數5至10之環烷基、也可以有取代基之碳原子數2至6之直鏈狀或分支狀之烯基、也可以有取代基之碳原子數1至6之直鏈狀或分支狀之烷氧基、也可以有取代基之碳原子數5至10之環烷氧基、經取代或無取代之芳香族烴基、經取代或無取代之芳香族雜環基、經取代或無取代之縮合多環芳香族基、經取代或無取代之芳氧基、或經選自於芳香族烴基、芳香族雜環基或縮合多環芳香族基中之基取代之二取代胺基，也可以介隔單鍵、經取代或無取代之亞甲基、氧原子或硫原子而彼此鍵結形成環。)
4)又，本發明係如上述1)之具有氮雜茀環結構之螺化合物，以下列通式(1a-1)表示。
【化4】(1a-1)
(式中，X1 、X2 、X3 可相同也可不同，表示氫原子、氘原子、氟原子、氯原子、氰基、硝基、也可以有取代基之碳原子數1至6之直鏈狀或分支狀之烷基、也可以有取代基之碳原子數5至10之環烷基、也可以有取代基之碳原子數2至6之直鏈狀或分支狀之烯基、也可以有取代基之碳原子數1至6之直鏈狀或分支狀之烷氧基、也可以有取代基之碳原子數5至10之環烷氧基、經取代或無取代之芳香族烴基、經取代或無取代之芳香族雜環基、經取代或無取代之縮合多環芳香族基、經取代或無取代之芳氧基、或經選自於芳香族烴基、芳香族雜環基或縮合多環芳香族基中之基取代之二取代胺基，至少X1 、X2 、X3 中的任一者表示經取代或無取代之芳香族烴基、經取代或無取代之芳香族雜環基、經取代或無取代之縮合多環芳香族基、或經選自於芳香族烴基、芳香族雜環基或縮合多環芳香族基中之基取代之二取代胺基。Ar1 表示經取代或無取代之芳香族烴之2價基、經取代或無取代之芳香族雜環之2價基、或經取代或無取代之縮合多環芳香族之2價基，R1 ~R6 、R9 ~R14 彼此可相同也可不同，表示氫原子、氘原子、氟原子、氯原子、氰基、硝基、也可以有取代基之碳原子數1至6之直鏈狀或分支狀之烷基、也可以有取代基之碳原子數5至10之環烷基、也可以有取代基之碳原子數2至6之直鏈狀或分支狀之烯基、也可以有取代基之碳原子數1至6之直鏈狀或分支狀之烷氧基、也可以有取代基之碳原子數5至10之環烷氧基、經取代或無取代之芳香族烴基、經取代或無取代之芳香族雜環基、經取代或無取代之縮合多環芳香族基、經取代或無取代之芳氧基、或經選自於芳香族烴基、芳香族雜環基或縮合多環芳香族基中之基取代之二取代胺基，也可以介隔單鍵、經取代或無取代之亞甲基、氧原子或硫原子而彼此鍵結形成環。)
5)又，本發明係如上述1)之具有氮雜茀環結構之螺化合物，其中，前述通式(1)中，X1 表示經取代或無取代之咔唑基、啡 基(phenoxazinyl)、啡噻基(phenothiazinyl)、吖啶基、啡基(phenazinyl)、或經芳香族烴基或縮合多環芳香族基取代之二取代胺基。
6)又，本發明係如上述1)之具有氮雜茀環結構之螺化合物，其中，前述通式(1)中，X2 為經取代或無取代之咔唑基、啡 基、啡噻基、吖啶基、啡基、或經芳香族烴基或縮合多環芳香族基取代之二取代胺基。
7)又，本發明係如上述1)之具有氮雜茀環結構之螺化合物，其中，前述通式(1)中，X3 為經取代或無取代之咔唑基、啡 基、啡噻基、吖啶基、啡基、或經芳香族烴基或縮合多環芳香族基取代之二取代胺基。
8)又，本發明係如上述1)之具有氮雜茀環結構之螺化合物，其中，前述通式(1)中，X1 及X2 為經取代或無取代之咔唑基、啡 基、啡噻基、吖啶基、啡基、或經芳香族烴基或縮合多環芳香族基取代之二取代胺基。
9)又，本發明係如上述1)之具有氮雜茀環結構之螺化合物，其中，前述通式(1)中，Ar1 為經取代或無取代之芳香族烴之2價基、或經取代或無取代之縮合多環芳香族之2價基。
10)又，本發明係如上述1)之具有氮雜茀環結構之螺化合物，其中，前述通式(1)中，X3 為氫原子。
11)又，本發明係如上述9)或10)之具有氮雜茀環結構之螺化合物，其中，前述通式(1)中，Ar1 為無取代之芳香族烴之2價基、或無取代之縮合多環芳香族之2價基。
12)又，本發明係一種發光材料，由如上述1)之具有氮雜茀環結構之螺化合物構成。
13)又，本發明係如上述12)之發光材料，其發射熱活化延遲螢光。
14) 又，本發明係一種有機電致發光元件，具有一對電極以及夾持於其之間的至少一層有機層，其特徵為如上述1)之具有氮雜茀環結構之螺化合物係作為至少1層有機層之構成材料使用。
15)又，本發明係如14)之有機電致發光元件，其中，前述有機層為發光層。
16)又，本發明係如上述15)之有機電致發光元件，其中，前述有機層發射延遲螢光。
17)又，本發明係如上述14)之有機電致發光元件，其中，前述有機層為電洞輸送層。
18)又，本發明係如上述14)之有機電致發光元件，其中，前述有機層為電子阻擋層。
通式(1)中之X1 、X2 、X3 表示之「也可以有取代基之碳原子數1至6之直鏈狀或分支狀之烷基」、「也可以有取代基之碳原子數5至10之環烷基」或「也可以有取代基之碳原子數2至6之直鏈狀或分支狀之烯基」中之「碳原子數1至6之直鏈狀或分支狀之烷基」、「碳原子數5至10之環烷基」或「碳原子數2至6之直鏈狀或分支狀之烯基」，具體而言可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、正戊基、異戊基、新戊基、正己基、環戊基、環己基、1-金剛烷基、2-金剛烷基、乙烯基、烯丙基、異丙烯基、2-丁烯基等。
通式(1)中之X1 、X2 、X3 表示之「具有取代基之碳原子數1至6之直鏈狀或分支狀之烷基」、「具有取代基之碳原子數5至10之環烷基」或「具有取代基之碳原子數2至6之直鏈狀或分支狀之烯基」中之「取代基」，具體而言可列舉氘原子、氰基、硝基；氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等鹵素原子；甲氧基、乙氧基、丙氧基等碳原子數1至6之直鏈狀或分支狀之烷氧基；乙烯基、烯丙基等烯基；苯氧基、甲苯氧基等芳氧基；苄氧基、苯乙氧基等芳基烷氧基；苯基、聯苯基、聯三苯基、萘基、蒽基、菲基、茀基、茚基、芘基、苝基、丙二烯合茀基(Fluoranthenyl)、聯三伸苯基等芳香族烴基或縮合多環芳香族基；吡啶基、嘧啶基、三基、噻吩基、呋喃基、吡咯基、喹啉基、異喹啉基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、吲哚基、咔唑基、苯并唑基、苯并噻唑基、喹啉基、苯并咪唑基、吡唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔啉基等芳香族雜環基之類的基，該等取代基也可以進一步經前述例示之取代基取代。又，該等取代基彼此也可以介隔單鍵、經取代或無取代之亞甲基、氧原子或硫原子而彼此鍵結形成環。
通式(1)中之X1 、X2 、X3 表示之「也可以有取代基之碳原子數1至6之直鏈狀或分支狀之烷氧基」或「也可以有取代基之碳原子數5至10之環烷氧基」中之「碳原子數1至6之直鏈狀或分支狀之烷氧基」或「碳原子數5至10之環烷氧基」具體而言可列舉甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、第三丁氧基、正戊氧基、正己氧基、環戊氧基、環己氧基、環庚氧基、環辛氧基、1-金剛烷氧基、2-金剛烷氧基等。
通式(1)中之X1 、X2 、X3 表示之「具有取代基之碳原子數1至6之直鏈狀或分支狀之烷氧基」或「具有取代基之碳原子數5至10之環烷氧基」中之「取代基」，可列舉和關於上述通式(1)中之X1 、X2 、X3 表示之「具有取代基之碳原子數1至6之直鏈狀或分支狀之烷基」、「具有取代基之碳原子數5至10之環烷基」或「具有取代基之碳原子數2至6之直鏈狀或分支狀之烯基」中之「取代基」所例示者為同樣者，可採取之態樣也可列舉同樣者。
通式(1)中之X1 、X2 、X3 表示之「經取代或無取代之芳香族烴基」、「經取代或無取代之芳香族雜環基」或「經取代或無取代之縮合多環芳香族基」中之「芳香族烴基」、「芳香族雜環基」或「縮合多環芳香族基」，具體而言可列舉苯基、聯苯基、聯三苯基、萘基、蒽基、菲基、茀基、茚基、芘基、苝基、丙二烯合茀基、聯三伸苯基、吡啶基、嘧啶基、三基、呋喃基、吡咯基、噻吩基、喹啉基、異喹啉基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、吲哚基、咔唑基、苯并唑基、苯并噻唑基、喹啉基、苯并咪唑基、吡唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、吖啶基、啡基、啡 基、啡硒基(phenoselenazinyl)、啡噻基、啡碲基(phenotellurazinyl)、啡磷基(phenophosphinazinyl)及咔啉基等。
通式(1)中之X1 、X2 、X3 表示之「取代芳香族烴基」、「取代芳香族雜環基」或「取代縮合多環芳香族基」中之「取代基」，具體而言可列舉:氘原子、氰基、硝基；氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等鹵素原子；甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、正戊基、異戊基、新戊基、正己基等碳原子數1至6之直鏈狀或分支狀之烷基；甲氧基、乙氧基、丙氧基等碳原子數1至6之直鏈狀或分支狀之烷氧基；乙烯基、烯丙基等烯基；苯氧基、甲苯氧基等芳氧基；苄氧基、苯乙氧基等芳基烷氧基；苯基、聯苯基、聯三苯基、萘基、蒽基、菲基、茀基、茚基、芘基、苝基、丙二烯合茀基、聯三伸苯基等芳香族烴基或縮合多環芳香族基；吡啶基、嘧啶基、三基、噻吩基、呋喃基、吡咯基、喹啉基、異喹啉基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、吲哚基、咔唑基、苯并唑基、苯并噻唑基、喹啉基、苯并咪唑基、吡唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、啡 基、啡噻基、咔啉基等芳香族雜環基；苯乙烯基、萘基乙烯基等芳基乙烯基；乙醯基、苯甲醯基等醯基；二甲胺基、二乙胺基等二烷胺基；二苯胺基、二萘胺基等經芳香族烴基或縮合多環芳香族基取代之二取代胺基；二苄胺基、二苯乙基胺基等二芳烷胺基；二吡啶基胺基、二噻吩基胺基等經芳香族雜環基取代之二取代胺基；二烯丙胺基等二烯胺基；經選自於烷基、芳香族烴基、縮合多環芳香族基、芳烷基、芳香族雜環基或烯基中之取代基取代之二取代胺基之類的基，該等取代基也可以進一步經前述例示之取代基取代。又，該等取代基彼此也可以介隔單鍵、經取代或無取代之亞甲基、氧原子或硫原子而彼此鍵結形成環。
通式(1)中之X1 、X2 、X3 表示之「經取代或無取代之芳氧基」中之「芳氧基」，具體而言可列舉苯氧基、聯苯氧基、聯三苯氧基、萘氧基、蒽氧基、菲氧基、茀氧基、茚氧基、芘氧基、苝氧基等。
通式(1)中之X1 、X2 、X3 表示之「取代芳氧基」中之「取代基」，可列舉和關於上述通式(1)中之X1 、X2 、X3 表示之「取代芳香族烴基」、「取代芳香族雜環基」或「取代縮合多環芳香族基」中之「取代基」列舉者為同樣者，可採取之態樣也可列舉同樣者。
通式(1)中之X1 、X2 、X3 表示之「經選自於芳香族烴基、芳香族雜環基或縮合多環芳香族基中之基取代之二取代胺基」中之「芳香族烴基」、「芳香族雜環基」或「縮合多環芳香族基」，可列舉和關於上述通式(1)中之X1 、X2 、X3 表示之「經取代或無取代之芳香族烴基」、「經取代或無取代之芳香族雜環基」或「經取代或無取代之縮合多環芳香族基」中之「芳香族烴基」、「芳香族雜環基」或「縮合多環芳香族基」所列舉者為同樣者。又，該等基也可以有取代基，取代基可列舉和關於上述通式(1)中之X1 、X2 、X3 表示之「取代芳香族烴基」、「取代芳香族雜環基」或「取代縮合多環芳香族基」中之「取代基」所例示者為同樣者，可採取之態樣也可列舉同樣者。
通式(1)中之X1 、X2 宜為「具有經選自於芳香族烴基、芳香族雜環基或縮合多環芳香族基中之基取代之二取代胺基、或芳香族雜環基作為取代基之芳香族烴基」、「經取代或無取代之芳香族雜環基」、「經取代或無取代之縮合多環芳香族基」、或「經選自於芳香族烴基、芳香族雜環基或縮合多環芳香族基中之基取代之二取代胺基」較佳，「經取代或無取代之芳香族雜環基」、或「經選自於芳香族烴基、芳香族雜環基或縮合多環芳香族基中之基取代之二取代胺基」更佳，尤其咔唑基、啡 基、啡噻基、吖啶基、啡基、或「經芳香族烴基或縮合多環芳香族基取代之二取代胺基」較佳。 又，該等基擁有之取代基宜為咔唑基、經芳香族烴基取代之二取代胺基較理想，咔唑基、二苯胺基更理想。
通式(1)中之X3 宜為氫原子、「具有經選自於芳香族烴基、芳香族雜環基或縮合多環芳香族基中之基取代之二取代胺基、或芳香族雜環基作為取代基之芳香族烴基」、「經取代或無取代之芳香族雜環基」、「經取代或無取代之縮合多環芳香族基」、或「經選自於芳香族烴基、芳香族雜環基或縮合多環芳香族基中之基取代之二取代胺基」較佳，氫原子、「經取代或無取代之芳香族雜環基」、或「經選自於芳香族烴基、芳香族雜環基或縮合多環芳香族基中之基取代之二取代胺基」更佳，尤其氫原子、咔唑基、啡 基、啡噻基、吖啶基、啡基、或「經芳香族烴基或縮合多環芳香族基取代之二取代胺基」較佳。 又，該等基擁有取代基時，取代基宜為咔唑基、經芳香族烴基取代之二取代胺基較理想，咔唑基、二苯胺基更理想。
通式(1)中之Ar1 表示之「經取代或無取代之芳香族烴之2價基」、「經取代或無取代之芳香族雜環之2價基」或「經取代或無取代之縮合多環芳香族之2價基」之「芳香族烴」、「芳香族雜環」或「縮合多環芳香族」，具體而言可列舉苯、聯苯、聯三苯基、肆苯基、苯乙烯、萘、蒽、乙烯合萘、茀、菲、茚滿、芘、吡啶、嘧啶、三、呋喃、吡咯、噻吩、喹啉、異喹啉、苯并呋喃、苯并噻吩、吲哚啉、咔唑、咔啉、苯并唑、苯并噻唑、喹啉、苯并咪唑、吡唑、二苯并呋喃、二苯并噻吩、啶、啡啉、吖啶等。 又，通式(1)中之Ar1 表示之「經取代或無取代之芳香族烴之2價基」、「經取代或無取代之芳香族雜環之2價基」或「經取代或無取代之縮合多環芳香族之2價基」代表從上述「芳香族烴」、「芳香族雜環」或「縮合多環芳香族」取走氫原子而得之2價基。
通式(1)中之Ar1 表示之「取代芳香族烴之2價基」、「取代芳香族雜環之2價基」或「取代縮合多環芳香族之2價基」中之「取代基」，可列舉和關於上述通式(1)中之X1 、X2 、X3 表示之「取代芳香族烴基」、「取代芳香族雜環基」或「取代縮合多環芳香族基」中之「取代基」所例示者為同樣者，可採取之態樣也可列舉同樣者。
通式(1)中之Ar1 宜為「經取代或無取代之芳香族烴之2價基」或「經取代或無取代之縮合多環芳香族之2價基」較理想，「無取代之芳香族烴之2價基」或「無取代之縮合多環芳香族之2價基」更理想。
通式(1)中之R1 ~R14 表示之「也可以有取代基之碳原子數1至6之直鏈狀或分支狀之烷基」、「也可以有取代基之碳原子數5至10之環烷基」或「也可以有取代基之碳原子數2至6之直鏈狀或分支狀之烯基」中之「碳原子數1至6之直鏈狀或分支狀之烷基」、「碳原子數5至10之環烷基」或「碳原子數2至6之直鏈狀或分支狀之烯基」，可列舉和關於上述通式(1)中之X1 、X2 、X3 表示之「也可以有取代基之碳原子數1至6之直鏈狀或分支狀之烷基」、「也可以有取代基之碳原子數5至10之環烷基」或「也可以有取代基之碳原子數2至6之直鏈狀或分支狀之烯基」中之「碳原子數1至6之直鏈狀或分支狀之烷基」、「碳原子數5至10之環烷基」或「碳原子數2至6之直鏈狀或分支狀之烯基」所例示者為同樣者。又，該等基彼此也可以介隔單鍵、經取代或無取代之亞甲基、氧原子或硫原子而彼此鍵結形成環。
通式(1)中之R1 ~R14 表示之「具有取代基之碳原子數1至6之直鏈狀或分支狀之烷基」、「具有取代基之碳原子數5至10之環烷基」或「具有取代基之碳原子數2至6之直鏈狀或分支狀之烯基」中之「取代基」，可列舉和關於上述通式(1)中之X1 、X2 、X3 表示之「具有取代基之碳原子數1至6之直鏈狀或分支狀之烷基」、「具有取代基之碳原子數5至10之環烷基」或「具有取代基之碳原子數2至6之直鏈狀或分支狀之烯基」中之「取代基」所例示者為同樣者，可採取之態樣也可列舉同樣者。
通式(1)中之R1 ~R14 表示之「也可以有取代基之碳原子數1至6之直鏈狀或分支狀之烷氧基」或「也可以有取代基之碳原子數5至10之環烷氧基」中之「碳原子數1至6之直鏈狀或分支狀之烷氧基」或「碳原子數5至10之環烷氧基」，可列舉和關於上述通式(1)中之X1 、X2 、X3 表示之「也可以有取代基之碳原子數1至6之直鏈狀或分支狀之烷氧基」或「也可以有取代基之碳原子數5至10之環烷氧基」中之「碳原子數1至6之直鏈狀或分支狀之烷氧基」或「碳原子數5至10之環烷氧基」所例示者為同樣者。又，該等基彼此也可以介隔單鍵、經取代或無取代之亞甲基、氧原子或硫原子而彼此鍵結形成環。
通式(1)中之R1 ~R14 表示之「具有取代基之碳原子數1至6之直鏈狀或分支狀之烷氧基」或「具有取代基之碳原子數5至10之環烷氧基」中之「取代基」，可列舉和關於上述通式(1)中之X1 、X2 、X3 表示之「也可以有取代基之碳原子數1至6之直鏈狀或分支狀之烷基」、「也可以有取代基之碳原子數5至10之環烷基」或「也可以有取代基之碳原子數2至6之直鏈狀或分支狀之烯基」中之「碳原子數1至6之直鏈狀或分支狀之烷基」、「碳原子數5至10之環烷基」或「碳原子數2至6之直鏈狀或分支狀之烯基」例示者為同樣者。又，該等基彼此也可以介隔單鍵、經取代或無取代之亞甲基、氧原子或硫原子而彼此鍵結形成環。
通式(1)中之R1 ~R14 表示之「經取代或無取代之芳香族烴基」、「經取代或無取代之芳香族雜環基」或「經取代或無取代之縮合多環芳香族基」中之「芳香族烴基」、「芳香族雜環基」或「縮合多環芳香族基」，可列舉和關於上述通式(1)中之X1 、X2 、X3 表示之「經取代或無取代之芳香族烴基」、「經取代或無取代之芳香族雜環基」或「經取代或無取代之縮合多環芳香族基」中之「芳香族烴基」、「芳香族雜環基」或「縮合多環芳香族基」例示者為同樣者。又，該等基彼此也可以介隔單鍵、經取代或無取代之亞甲基、氧原子或硫原子而彼此鍵結形成環。
通式(1)中之R1 ~R14 表示之「取代芳香族烴基」、「取代芳香族雜環基」或「取代縮合多環芳香族基」中之「取代基」，可列舉和關於上述通式(1)中之X1 、X2 、X3 表示之「取代芳香族烴基」、「取代芳香族雜環基」或「取代縮合多環芳香族基」中之「取代基」例示者為同樣者，可採取之態樣也可列舉同樣者。
通式(1)中之R1 ~R14 表示之「經取代或無取代之芳氧基」中之「芳氧基」可列舉和關於上述通式(1)中之X1 、X2 、X3 表示之「經取代或無取代之芳氧基」中之「芳氧基」所例示者為同樣者。又，該等基彼此也可以介隔單鍵、經取代或無取代之亞甲基、氧原子或硫原子而彼此鍵結形成環。
通式(1)中之R1 ~R14 表示之「取代芳氧基」中之「取代基」，可列舉和關於上述通式(1)中之X1 、X2 、X3 表示之「經取代或無取代之芳香族烴基」、「經取代或無取代之芳香族雜環基」或「經取代或無取代之縮合多環芳香族基」中之「芳香族烴基」、「芳香族雜環基」或「縮合多環芳香族基」所例示者為同樣者。又，該等基彼此也可以介隔單鍵、經取代或無取代之亞甲基、氧原子或硫原子而彼此鍵結形成環。
通式(1)中之R1 ~R14 表示之「經選自於芳香族烴基、芳香族雜環基或縮合多環芳香族基中之基取代之二取代胺基」中之「芳香族烴基」、「芳香族雜環基」或「縮合多環芳香族基」，可列舉和關於上述通式(1)中之X1 、X2 、X3 表示之「經取代或無取代之芳香族烴基」、「經取代或無取代之芳香族雜環基」或「經取代或無取代之縮合多環芳香族基」中之「芳香族烴基」、「芳香族雜環基」或「縮合多環芳香族基」例示者為同樣者。又，該等基也可以有取代基，取代基可列舉和關於上述通式(1)中之X1 、X2 、X3 表示之「取代芳香族烴基」、「取代芳香族雜環基」或「取代縮合多環芳香族基」中之「取代基」所例示者為同樣者，可採取之態樣也可列舉同樣者。
通式(1)中，X1 、X2 、X3 中的任一者以上(亦即，X1 、X2 、X3 中的任一者、X1 、X2 、X3 中的任兩者、或X1 、X2 、X3 全部)係經取代或無取代之芳香族烴基、經取代或無取代之芳香族雜環基或經取代或無取代之縮合多環芳香族基、或經選自於芳香族烴基、芳香族雜環基或縮合多環芳香族基中之基取代之二取代胺基。 通式(1)中，X1 及X2 為經取代或無取代之芳香族烴基、經取代或無取代之芳香族雜環基、經取代或無取代之縮合多環芳香族基、或經選自於芳香族烴基、芳香族雜環基或縮合多環芳香族基中之基取代之二取代胺基的態樣、或只有X3 為經取代或無取代之芳香族烴基、經取代或無取代之芳香族雜環基、經取代或無取代之縮合多環芳香族基、或經選自於芳香族烴基、芳香族雜環基或縮合多環芳香族基中之基取代之二取代胺基之態樣較理想，X1 及X2 為經取代或無取代之芳香族烴基、經取代或無取代之芳香族雜環基、經取代或無取代之縮合多環芳香族基、或經選自於芳香族烴基、芳香族雜環基或縮合多環芳香族基中之基取代之二取代胺基之態樣更理想。
通式(1)中，Z1 ~Z8 為碳原子或氮原子且Z1 ~Z8 中之至少1者為氮原子，此情形之氮原子使R4 ~R11 成為(Z1 為氮原子時R4 為、Z2 為氮原子時R5 為、Z3 為氮原子時R6 為、Z4 為氮原子時R7 為、Z5 為氮原子時R8 為、Z6 為氮原子時R9 為、Z7 為氮原子時R10 為、Z8 為氮原子時R11 為)沒有氫原子或取代基。 通式(1)中，Z4 及Z5 為氮原子之態樣(此時，Z4 及Z5 使R7 及R8 沒有氫原子或取代基，亦即係指不存在R7 及R8 )為較佳。
本發明之通式(1)表示之具有氮雜茀環結構之螺化合物，由理論計算獲得之激發三線態能量與激發單線態能量的差(ΔEST )小，且振動子強度(f)比較大，故發光效率高且能發射延遲螢光，又，薄膜狀態安定。
本發明之通式(1)表示之具有氮雜茀環結構之螺化合物可作為有機電致發光元件(以下有時稱為有機EL元件)之發光層之構成材料使用。藉由使用發射延遲螢光之本發明之化合物，有發光效率大幅提高的作用。
本發明之通式(1)表示之具有氮雜茀環結構之螺化合物可作為有機EL元件之電洞輸送層之構成材料使用。藉由使用比起習知材料的電洞移動度較大，電子阻擋性高且對於電子之安定性高的材料，能將於發光層內生成的激發子幽禁，且能提高電洞與電子再結合的機率，能獲得高發光效率，且驅動電壓降低，有提高有機EL元件之耐久性的作用。
本發明之通式(1)表示之具有氮雜茀環結構之螺化合物也可作為有機EL元件之電子阻擋層之構成材料。藉由使用具有優良的電子阻擋能力而且比起習知材料的電洞輸送性優異且薄膜狀態之安定性高的材料，具有雖為高發光效率但驅動電壓降低且電流耐性改善，有機EL元件之最大發光亮度提高的作用。 【發明之效果】
本發明之通式(1)表示之具有氮雜茀環結構之螺化合物作為有機EL元件之發光層之發光材料(摻雜物化合物)或電洞輸送層或電子阻擋層之構成材料有用，能發射延遲螢光，薄膜狀態安定、耐熱性優異。藉由使用該化合物製作有機EL元件，可獲得高效率、高亮度、低驅動電壓之有機EL元件。
本發明之通式(1)表示之具有氮雜茀環結構之螺化合物為新穎化合物，該等化合物例如可依以下方式合成。首先使三芳胺之鹵素取代體和格瑞納試藥反應，然後和氮雜茀酮反應以合成碳醇(carbinol)體。將此碳醇體利用使用酸觸媒等的閉環反應，可合成具有氮雜茀環結構之螺化合物。 又，藉由將此具有氮雜茀環結構之螺化合物以N-溴琥珀醯亞胺等進行溴化，可合成溴取代體，將此溴取代體和各種二芳胺進行(Buchwald-Hartwig)反應等縮合反應，可合成本發明之具有氮雜茀環結構之螺化合物。
同樣，藉由將前述溴取代體和各種硼酸或硼酸酯進行Suzuki偶聯等交叉偶聯反應(例如參照非專利文獻2)可合成本發明之具有氮雜茀環結構之螺化合物。
通式(1)表示之具有氮雜茀環結構之螺化合物之中較理想的化合物的具體例如以下所示，但本發明不限於該等化合物。
【化5】(化合物1)
【化6】(化合物2)
【化7】(化合物3)
【化8】(化合物4)
【化9】(化合物5)
【化10】(化合物6)
【化11】(化合物7)
【化12】(化合物8)
【化13】(化合物9)
【化14】(化合物10)
【化15】(化合物11)
【化16】(化合物12)
【化17】(化合物13)
【化18】(化合物14)
【化19】(化合物15)
【化20】(化合物16)
【化21】(化合物17)
【化22】(化合物18)
【化23】(化合物19)
【化24】(化合物20)
【化25】(化合物21)
【化26】(化合物22)
【化27】(化合物23)
【化28】(化合物24)
【化29】(化合物25)
【化30】(化合物26)
【化31】(化合物27)
【化32】(化合物28)
【化33】(化合物29)
【化34】(化合物30)
【化35】(化合物31)
【化36】(化合物32)
【化37】(化合物33)
【化38】(化合物34)
【化39】(化合物35)
【化40】(化合物36)
【化41】(化合物37)
【化42】(化合物38)
【化43】(化合物39)
【化44】(化合物40)
【化45】(化合物41)
【化46】(化合物42)
【化47】(化合物43)
【化48】(化合物44)
【化49】(化合物45)
【化50】(化合物46)
【化51】(化合物47)
【化52】(化合物48)
【化53】(化合物49)
【化54】(化合物50)
【化55】(化合物51)
【化56】(化合物52)
【化57】(化合物53)
【化58】(化合物54)
【化59】(化合物55)
【化60】(化合物56)
【化61】(化合物57)
【化62】(化合物58)
【化63】(化合物59)
【化64】(化合物60)
【化65】(化合物61)
【化66】(化合物62)
【化67】(化合物63)
【化68】(化合物64)
【化69】(化合物65)
【化70】(化合物66)
【化71】(化合物67)
【化72】(化合物68)
【化73】(化合物69)
【化74】(化合物70)
【化75】(化合物71)
【化76】(化合物72)
【化77】(化合物73)
【化78】(化合物74)
【化79】(化合物75)
【化80】(化合物76)
【化81】(化合物77)
【化82】(化合物78)
【化83】(化合物79)
【化84】(化合物80)
【化85】(化合物81)
【化86】(化合物82)
【化87】(化合物83)
【化88】(化合物84)
【化89】(化合物85)
【化90】(化合物86)
【化91】(化合物87)
【化92】(化合物88)
【化93】(化合物89)
【化94】(化合物90)
【化95】(化合物91)
【化96】(化合物92)
【化97】(化合物93)
【化98】(化合物94)
【化99】(化合物95)
【化100】(化合物96)
【化101】(化合物97)
【化102】(化合物98)
該等化合物之精製係藉由利用管柱層析進行之精製、利用矽膠、活性碳、活性白土等進行之吸附精製、利用溶劑進行之再結晶或晶析法、昇華精製法等以實施。化合物之鑑定利用NMR分析實施。就物性値而言，係測定功函數。功函數係成為作為發光層材料之能量準位之指標。
功函數，係在ITO基板之上製作膜厚100nm之薄膜，並使用大氣中光電子分光裝置(理研計器製、AC-3型)測定。
作為本發明之有機EL元件之結構，例如在基板上依序由陽極、電洞注入層、電洞輸送層、電子阻擋層、發光層、電洞阻擋層、電子輸送層、陰極構成，又，可列舉在電子輸送層與陰極之間具有電子注入層者。該等多層結構中可省略幾層有機層，例如也可為在基板上依序具有陽極、電洞輸送層、發光層、電子輸送層、電子注入層、陰極之構成，或依序具有陽極、電洞輸送層、發光層、電子輸送層、陰極之構成。
前述發光層、前述電洞輸送層、前述電子輸送層，也可分別為2層以上疊層而得的結構。
本發明之有機EL元件之陽極可使用如ITO或金之類之功函數大的電極材料。本發明之有機EL元件之電洞注入層，除了使用以銅酞花青為代表之聚卟啉化合物以外，也可使用萘二胺衍生物、光芒(starburst)型之三苯胺衍生物、分子中有3個以上之三苯胺結構、具有以單鍵或不含雜原子之2價基連結之結構之芳胺化合物等三苯胺3聚物及4聚物、如六氰基氮雜聯三伸苯化合物之類的受體性雜環化合物或塗佈型高分子材料。該等材料除了蒸鍍法以外，也可使用旋塗法或噴墨法等公知方法形成薄膜。
作為本發明之有機EL元件之電洞輸送層，除了可使用本發明之通式(1)表示之具有氮雜茀環結構之螺化合物以外，也可使用含有間咔唑基苯基之化合物、N,N’-二苯基-N,N’-二(間甲苯基)-聯苯胺(TPD)或N,N’-二苯基-N,N’-二(α-萘基)-聯苯胺(NPD)、N,N,N’,N’-四聯苯基聯苯胺等聯苯胺衍生物、1,1-雙[(二-4-甲苯胺基)苯基]環己烷(TAPC)、各種三苯胺3聚物及4聚物或咔唑衍生物等。此等可以單獨成膜，但也可以與其他材料一起混合並成膜為單層之形式，也可為單獨成膜之層彼此之疊層結構、混合成膜之層彼此之疊層結構、或與單獨成膜之層混合而成膜之層之疊層結構。又，作為電洞之注入・輸送層，可使用聚(3,4-乙烯二氧噻吩)(PEDOT)/聚(苯乙烯磺酸酯)( PSS)等塗佈型之高分子材料。該等材料，除了使用蒸鍍法以外，也可使用旋塗法或噴墨法等公知之方法形成薄膜。
又，電洞注入層或電洞輸送層中，可使用對於該層通常使用之材料進一步P型摻雜三溴苯胺六氯銻等者，或於其次結構具有TPD等聯苯胺衍生物結構之高分子化合物等。
本發明之有機EL元件之電子阻擋層除了本發明之通式(1)表示之具有氮雜茀環結構之螺化合物以外，尚可使用4,4’,4’’-三(N-咔唑基)三苯胺(TCTA)、9,9-雙[4-(咔唑-9-基)苯基]茀、1,3-雙(咔唑-9-基)苯(mCP)、2,2-雙(4-咔唑-9-基苯基)金剛烷(Ad-Cz)等咔唑衍生物、9-[4-(咔唑-9-基)苯基]-9-[4-(三苯基矽基)苯基]-9H-茀為代表的具有三苯基矽基與三芳胺結構之化合物等有電子阻擋作用的化合物。此等可以單獨成膜，但也可以與其他材料一起混合並成膜為單層之形式，也可為單獨成膜之層彼此之疊層結構、混合成膜之層彼此之疊層結構、或與單獨成膜之層混合而成膜之層之疊層結構。該等材料除了使用蒸鍍法以外，也可利用旋塗法或噴墨法等公知方法形成薄膜。
作為本發明之有機EL元件之發光層，可使用本發明之通式(1)表示之具有氮雜茀環結構之螺化合物，除此以外尚可使用PIC-TRZ(例如參照非專利文獻1)、CC2TA(例如參照非專利文獻3)、PXZ-TRZ(例如參照非專利文獻4)、4CzIPN等CDCB衍生物(例如參照非專利文獻5)等發射延遲螢光之材料、參(8-羥基喹啉)鋁(以後下簡稱Alq3 )等之喹啉酚衍生物之金屬錯合物等各種金屬錯合物、蒽衍生物、雙苯乙烯基苯衍生物、芘衍生物、唑衍生物、聚對伸苯基伸乙烯基衍生物等。又，發光層也可由主體材料與摻雜物材料構成，於此情形，主體材料可使用本發明之通式(1)表示之具有氮雜茀環結構之螺化合物、mCP、噻唑衍生物、苯并咪唑衍生物、聚二烷基茀衍生物等。又，摻雜物材料可使用本發明之通式(1)表示之具有氮雜茀環結構之螺化合物、PIC-TRZ、CC2TA、PXZ-TRZ、4CzIPN等CDCB衍生物等發射延遲螢光之材料、喹吖啶酮、香豆素、紅螢烯、蒽、苝及此等之衍生物、苯并吡喃衍生物、若丹明(rhodamine)衍生物、胺基苯乙烯基衍生物等。此等可以單獨成膜，但也可以與其他材料一起混合並成膜為單層之形式，也可為單獨成膜之層彼此之疊層結構、混合成膜之層彼此之疊層結構、或與單獨成膜之層混合而成膜之層之疊層結構。
又，作為發光材料也可使用磷光性之發光材料。磷光性之發光體，可使用銥或鉑等金屬錯合物之磷光發光體。可使用Ir(ppy)3 等綠色的磷光發光體、FIrpic、FIr6等藍色的磷光發光體、Btp2 Ir(acac)等紅色的磷光發光體等，此時的主體材料，就電洞注入・輸送性之主體材料而言，可使用4,4’-二(N-咔唑基)聯苯(以下簡稱為CBP)或TCTA、mCP等咔唑衍生物等。作為電子輸送性之主體材料，可使用對雙(三苯基矽基)苯(UGH2)，或2,2’,2’’-(1,3,5-伸苯基)-參(1-苯基-1H-苯并咪唑)(TPBI)等。此等可以單獨成膜，但也可以與其他材料一起混合並成膜為單層之形式，也可為單獨成膜之層彼此之疊層結構、混合成膜之層彼此之疊層結構、或與單獨成膜之層混合而成膜之層之疊層結構。
磷光性之發光材料對於主體材料的摻雜，為避免濃度消光，宜於對於發光層全體為1~30重量%之範圍，以共蒸鍍進行摻雜較佳。
該等材料除了蒸鍍法以外，也可以利用旋塗法或噴墨法等公知方法形成薄膜。
又，可製作於對於使用本發明之化合物製作之發光層，使將功函數不同之化合物當作主體材料製作之發光層相鄰疊層而得之結構之元件(例如參照非專利文獻6)。
作為本發明之有機EL元件之電洞阻擋層，可使用浴銅靈(以下稱為BCP)等啡啉衍生物或雙(2-甲基-8-喹啉酸)-4-苯基苯酚鋁(III)(aluminum (III) bis(2-methyl-8-quinolinate)-4-phenylphenolate(BAlq))等喹啉酚衍生物之金屬錯合物，此外，可使用各種稀土類錯合物、唑衍生物、三唑衍生物、三衍生物等具有電洞阻擋作用之化合物。該等材料也可兼做為電子輸送層之材料。此等可以單獨成膜，但也可以與其他材料一起混合並成膜為單層之形式，也可為單獨成膜之層彼此之疊層結構、混合成膜之層彼此之疊層結構、或與單獨成膜之層混合而成膜之層之疊層結構。該等材料除了蒸鍍法以外，也可採用旋塗法或噴墨法等公知方法形成薄膜。
作為本發明之有機EL元件之電子輸送層，除了可使用Alq3 、BAlq等的喹啉酚衍生物的金屬錯合物，此外，可使用各種金屬錯合物、三唑衍生物、三衍生物、二唑衍生物、噻二唑衍生物、碳二亞胺衍生物、喹啉衍生物、啡啉衍生物、矽羅(silole)衍生物、TPBI等苯并咪唑衍生物等。此等可以單獨成膜，但也可以與其他材料一起混合並成膜為單層之形式，也可為單獨成膜之層彼此之疊層結構、混合成膜之層彼此之疊層結構、或與單獨成膜之層混合而成膜之層之疊層結構。此等材料除了蒸鍍法以外，也可使用旋塗法或噴墨法等公知的方法進行薄膜形成。
作為本發明之有機EL元件之電子注入層，可使用氟化鋰、氟化銫等鹼金屬鹽、氟化鎂等鹼土類金屬鹽、氧化鋁等金屬氧化物等，但於電子輸送層與陰極之理想選擇，也可將其省略。
再者，於電子注入層或電子輸送層，可使用對於該層通常使用之材料進一步將銫等金屬予以N摻雜而得者。
作為本發明之有機EL元件之陰極，可使用如鋁之功函數低之電極材料、或如鎂銀合金、鎂銦合金、鋁鎂合金之功函數更低之合金當作電極材料。
以下將能用於本發明之有機EL元件之理想材料具體例示。惟，本發明能使用之材料不受以下例示化合物限定性地解釋。又，即使是列舉作為有特定機能之材料的化合物，也可能轉用於作為具其他機能之材料。又，以下例示化合物之結構式中之R、R2 ~R7 ，各自獨立地表示氫原子或取代基。n表示3~5之整數。
首先列舉作為發光層之主體材料也可使用的理想化合物例。
【化103】
【化104】
【化105】
【化106】
【化107】
其次列舉也可作為電洞注入層之材料的理想化合物例。
【化108】
其次列舉也可作為電洞輸送層之材料的理想化合物例。
【化109】
【化110】
【化111】
【化112】
【化113】
【化114】
其次列舉也可作為電子阻擋層之材料使用之理想化合物例。
【化115】
其次列舉也可作為電洞阻擋層之材料使用的理想化合物例。
【化116】
其次列舉也可作為電子輸送層之材料之理想化合物例。
【化117】
【化118】
【化119】
其次列舉也可作為電子注入層之材料的理想化合物例。
【化120】
列舉作為可更添加之材料之理想化合物例。例如可作為安定化材料添加等。
【化121】
以下針對本發明之實施形態，以實施例具體説明，但本發明不限於以下實施例。 【實施例1】
＜2,7-雙(二苯胺基)-10-苯基-10H-螺｛吖啶-9,9’-(4,5-二氮雜茀)｝(化合物1)之合成＞ 於經氮氣取代之反應容器中加入1.3M之異丙基氯化鎂-氯化鋰錯合物的THF溶液，冷卻至-20℃。於-20℃滴加2-碘三苯胺8.2g溶於THF12ml而得之溶液後，再攪拌30分鐘。然後，於-20℃滴加4,5-二氮雜茀酮溶於THF70ml而得之溶液後，升溫至室溫，再攪拌2小時。加入20%(w/v)氯化銨水溶液100ml，於減壓下濃縮後，以過濾收集析出的粗製物。藉由實施使用甲醇的加熱回流洗滌，獲得9-｛2-(二苯胺基)苯基-4,5-二氮雜茀-9-醇之白色粉體7.8g(產率83%)。
將獲得之9-｛2-(二苯胺基)苯基-4,5-二氮雜茀-9-醇7.8g、Eaton試藥15mL加到經氮氣取代之反應容器並加熱，於60℃攪拌24小時。加入水50ml後加入20%(w/v)氫氧化鈉水溶液，以過濾收集析出的粗製物。使用管柱層析(擔體：NH矽膠、溶離液：甲苯/乙酸乙酯)精製後，以甲苯/甲醇混合液進行晶析精製，獲得10-苯基-10H-螺｛吖啶-9,9’-(4,5-二氮雜茀)｝之白色粉體5.5g(產率74%)。
將獲得之10-苯基-10H-螺｛吖啶-9,9’-(4,5-二氮雜茀)｝5.0g、氯仿100mL加到經氮氣取代的反應容器中，邊於室溫攪拌邊加入N-溴琥珀醯亞胺4.4g，再攪拌6小時。加入甲醇後於減壓下濃縮，然後實施使用甲醇的加熱回流洗滌，藉此獲得2,7-二溴-10-苯基-10H-螺｛吖啶-9,9’-(4,5-二氮雜茀)｝之白色粉體6.5g(產率94%)。
將獲得之2,7-二溴-10-苯基-10H-螺｛吖啶-9,9’-(4,5-二氮雜茀)｝1.5g、二苯胺1.8g、第三丁醇鈉1.1g、乙酸鈀0.09g、2-(二環己基膦基)聯苯0.1g、鄰二甲苯30ml加到經氮氣取代的反應容器並加熱，回流48小時。加入甲苯100ml並加熱，於100℃攪拌後進行熱過濾並收集濾液，於減壓下濃縮而獲得粗製物。將粗製物使用管柱層析(擔體：矽膠、溶離液：甲苯/乙酸乙酯)精製後，實施使用甲苯/甲醇之混合溶劑之晶析精製，藉此獲得2,7-雙(二苯胺基)-10-苯基-10H-螺｛吖啶-9,9’-(4,5-二氮雜茀)｝(化合物1)之黃色粉體0.8g(產率42%)。
針對獲得之黃色粉體使用NMR鑑別結構。1 H-NMR測定結果示於圖1。
於1 H-NMR(DMSO-d6 )檢測到以下37個氫的信號。δ(ppm)＝8.58(2H)、7.92(2H)、7.76(2H)、7.64(3H)、7.38(2H)、7.08(8H)、6.86(4H)、6.68(10H)、6.27(2H)、5.92(2H)。 【實施例2】
＜2,7-雙(9H-咔唑-9-基)-10-苯基-10H-螺｛吖啶-9,9’-(4,5-二氮雜茀)｝(化合物2)之合成＞ 將實施例1合成之2,7-二溴-10-苯基-10H-螺｛吖啶-9,9’-(4,5-二氮雜茀)｝1.2g、咔唑1.4g、磷酸三鉀2.0g、碘化銅(I)0.4g、2-(二環己基膦基)聯苯0.1g、鄰二甲苯24ml加到經氮氣取代的反應容器中並加熱，回流48小時。加入甲苯100ml並加熱，於100℃攪拌後進行熱過濾並收集濾液，於減壓下濃縮而獲得粗製物。將粗製物使用管柱層析(擔體：矽膠、溶離液：甲苯/乙酸乙酯)精製後，實施使用甲苯/甲醇之混合溶劑之晶析精製，藉此獲得2,7-雙(9H-咔唑-9-基)-10-苯基-10H-螺｛吖啶-9,9’-(4,5-二氮雜茀)｝(化合物2)之淡黃色粉體0.8g(產率50%)。
針對獲得之淡黃色粉體使用NMR鑑別結構。1 H-NMR測定結果示於圖2。
於1 H-NMR(DMSO-d6 )檢測到以下33個氫的信號。δ(ppm)＝8.60(2H)、8.32(2H)、8.13(4H)、7.95(4H)、7.75(1H)、7.58(2H)、7.43(2H)、7.25(4H)、7.17(4H)、6.98(4H)、6.68(2H)、6.45(2H)。 【實施例3】
＜2,7-雙｛9,9-二甲基吖啶滿-10-基｝-10-苯基-10H-螺｛吖啶-9,9’-(4,5-二氮雜茀)｝(化合物3)之合成＞ 將實施例1合成之2,7-二溴-10-苯基-10H-螺｛吖啶-9,9’-(4,5-二氮雜茀)｝1.2g、9,9-二甲基吖啶滿1.8g、碳酸鉀1.3g、碘化銅(I)0.4g、2-(二環己基膦基)聯苯0.1g、鄰二甲苯24ml加到經氮氣取代的反應容器並加熱，回流48小時。加入甲苯100ml並加熱，於100℃攪拌後進行熱過濾並收集濾液，於減壓下濃縮而獲得粗製物。將粗製物使用管柱層析(擔體：矽膠、溶離液：甲苯/乙酸乙酯)精製後，實施使用甲苯/甲醇之混合溶劑之晶析精製，獲得2,7-雙｛9,9-二甲基吖啶滿-10-基｝-10-苯基-10H-螺｛吖啶-9,9’-(4,5-二氮雜茀)｝(化合物3)淡黃色粉體0.5g(產率27%)。
針對獲得之淡黃色粉體使用NMR鑑別結構。1 H-NMR測定結果示於圖3。
於1 H-NMR(DMSO-d6 )檢測到以下45個氫的信號。δ(ppm)＝8.64(2H)、8.17(2H)、7.89(4H)、7.74(1H)、7.45(2H)、7.36(4H)、7.06(2H)、6.80(8H)、6.66(2H)、6.11(2H)、5.88(4H)、3.35(12H)。 【實施例4】
＜2,7-雙(10H-啡 -10-基)-10-苯基-10H-螺｛吖啶-9,9’-(4,5-二氮雜茀)｝(化合物4)之合成＞ 將實施例1合成之2,7-二溴-10-苯基-10H-螺｛吖啶-9,9’-(4,5-二氮雜茀)｝1.5g、啡 1.9g、第三丁醇鈉1.1g、乙酸鈀0.09g、2-(二環己基膦基)聯苯0.1g、鄰二甲苯30ml加到經氮氣取代的反應容器並加熱，回流48小時。加入甲苯100ml並加熱，於100℃攪拌後進行熱過濾並收集濾液，於減壓下濃縮而獲得粗製物。將粗製物使用管柱層析(擔體：矽膠、溶離液：甲苯/乙酸乙酯)精製後，實施使用甲苯之再結晶，獲得2,7-雙(10H-啡 -10-基)-10-苯基-10H-螺｛吖啶-9,9’-(4,5-二氮雜茀)｝(化合物4)之淡黃綠色粉體0.6g(產率30%)。
針對獲得之淡黃綠色粉體使用NMR鑑別結構。1 H-NMR測定結果示於圖4。
於1 H-NMR(DMSO-d6 )檢測到以下33個氫的信號。δ(ppm)＝8.67(2H)、8.11(2H)、7.86(2H)、7.81(2H)、7.71(1H)、7.44(2H)、7.12(2H)、6.62-6.55(10H)、6.49(4H)、6.17(2H)、5.60(4H)。 【實施例5】
使用本發明之化合物在ITO基板之上製作膜厚100nm之蒸鍍膜，以大氣中光電子分光裝置(理研計器製、AC-3型)測定功函數。 　　　　　　　　　　　　　　　 功函數 　　本發明實施例1之化合物　　　　　5.12eV 　　本發明實施例2之化合物　　　　　5.52eV CBP　　　　 　　　　　　　　　6.00eV
如上，本發明之化合物，與一般作為發光主體之CBP有同程度的作為發光層材料的理想能量準位。 【實施例6】
針對本發明實施例1之化合物(化合物1)製備10-5 mol/L之甲苯溶液。針對此甲苯溶液邊通入氮氣邊以300K照射紫外光，結果觀測到峰部波長527nm的螢光。
又，針對此甲苯溶液，使用小型螢光壽命測定裝置(Hamamatsu Photonics(股)製Quantaurus-tau)測定氮氣通氣前後之時間分解光譜，結果觀測到發光壽命0.080μs的短壽命成分(螢光)，並觀測到發光壽命2.35μs之長壽命成分(延遲螢光)。
又，針對此甲苯溶液，使用絕對PL量子產率測定裝置(Hamamatsu Photonics(股)製Quantaurus-QY)測定300K時之氮氣通氣前後之光致發光量子效率，結果氮氣通氣前為4.4%、氮氣通氣後為33.5%。 【實施例7】
製備將實施例6中之本發明實施例1之化合物(化合物1)替換為本發明實施例2之化合物(化合物2)之10-5 mol/L之甲苯溶液，以同樣操作實施特性評價。其結果，觀測到峰部波長為445nm之螢光，並觀測到發光壽命為0.016μs之短壽命成分(螢光)與15.0μs之長壽命成分(延遲螢光)。又，PL量子效率，於通入氮氣前為1.2%、通入氮氣後為4.8%。 【實施例8】
製備將實施例6中之本發明實施例1之化合物(化合物1)替換為本發明實施例3之化合物(化合物3)之10-5 mol/L之甲苯溶液，以同樣操作實施特性評價。其結果觀測到峰部波長為489nm之螢光，並觀測到發光壽命為0.054μs之短壽命成分(螢光)與發光壽命為9.0μs之長壽命成分(延遲螢光)。又，PL量子效率於通入氮氣前為5.8%、通入氮氣後為13.8%。 【實施例9】
製備將實施例6中之本發明實施例1之化合物(化合物1)替換為本發明實施例4之化合物(化合物4)之10-5 mol/L之甲苯溶液，以同樣操作實施特性評價。其結果，觀測到峰部波長為507nm之螢光，並觀測到發光壽命為0.014μs之短壽命成分(螢光)與0.122μs之長壽命成分(延遲螢光)。又，PL量子效率於通入氮氣前為3.9%、通入氮氣後為21.1%。 【實施例10】
有機EL元件，如圖5所示，於在玻璃基板1上已預先形成了為透明陽極2之ITO電極者之上，依序蒸鍍電洞輸送層3、發光層4、電子輸送層5、電子注入層6、陰極(鋁電極)7而製作。
具體而言，將已成膜膜厚100nm之ITO的玻璃基板1以有機溶劑洗滌後，以UV臭氧處理將表面洗滌。之後將此附有ITO電極的玻璃基板安裝在真空蒸鍍機內，減壓至達0.001Pa以下。 然後，以覆蓋透明陽極2的方式，將NPD以蒸鍍速度2.0埃/sec成膜厚35nm以形成電洞輸送層3。在此電洞輸送層3之上，將mCP與本發明實施例1之化合物(化合物1)以蒸鍍速度比成為mCP：本發明實施例1之化合物(化合物1)＝95：5的蒸鍍速度實施二元蒸鍍，成為膜厚15nm，形成為發光層4。在此發光層4之上，將前述TPBI以蒸鍍速度2.0埃/sec蒸鍍成膜厚50nm，作為電子輸送層5。在此電子輸送層5之上，將氟化鋰以蒸鍍速度0.1埃/sec蒸鍍成膜厚0.8nm，作為電子注入層6。最後蒸鍍鋁使成為膜厚70nm，形成陰極7。針對製作的有機EL元件，於大氣中，常溫實施特性測定。
測定對於使用本發明之實施例1之化合物(化合物1)製作之有機EL元件施加直流電壓時發光特性。圖6顯示電流密度-電壓特性與亮度-電壓特性，圖7顯示外部量子效率-電流密度特性。
流過電流密度10mA/cm2 之電流時之亮度為1393cd/m2 、發光效率為13.6cd/A，顯示為高値。又，外部量子效率最大達9.6%，顯示係大了使用通常之螢光材料時之理論外部量子效率的5%的値。
如以上可知使用本發明之化合物之有機EL元件可達成高發光效率、外部量子效率。 【產業利用性】
本發明之具有氮雜茀環結構之螺化合物能發射延遲螢光，薄膜安定性也良好，為優良的發光層材料，尤其發光層之摻雜物材料。又，藉由使用該化合物製作有機EL元件，能獲得高發光效率及外部量子效率。所以，本發明的產業利用性高。
【符號説明】
1‧‧‧玻璃基板
2‧‧‧透明陽極
3‧‧‧電洞輸送層
4‧‧‧發光層
5‧‧‧電子輸送層
6‧‧‧電子注入層
7‧‧‧陰極
圖1顯示本發明實施例1之化合物(化合物1)之1 H-NMR圖表。 圖2顯示本發明實施例2之化合物(化合物2)之1 H-NMR圖表。 　　圖3顯示本發明實施例3之化合物(化合物3)之1 H-NMR圖表。 　　圖4顯示本發明實施例4之化合物(化合物4)之1 H-NMR圖表。 　　圖5顯示實施例10之有機EL元件結構。 圖6顯示實施例10之有機EL元件之電流密度-電壓特性、亮度-電壓特性圖。 圖7顯示實施例10之有機EL元件之電流密度-外部量子效率特性圖。

Claims (16)

  1. 一種具有氮雜茀環結構之螺化合物，以下列通式(1-1)表示；(式中，X1、X2、X3可相同也可不同，表示氫原子、氘原子、氟原子、氯原子、氰基、硝基、也可以有取代基之碳原子數1至6之直鏈狀或分支狀之烷基、也可以有取代基之碳原子數5至10之環烷基、也可以有取代基之碳原子數2至6之直鏈狀或分支狀之烯基、也可以有取代基之碳原子數1至6之直鏈狀或分支狀之烷氧基、也可以有取代基之碳原子數5至10之環烷氧基、經取代或無取代之芳香族烴基、經取代或無取代之芳香族雜環基、經取代或無取代之縮合多環芳香族基、經取代或無取代之芳氧基、或經選自於芳香族烴基、芳香族雜環基或縮合多環芳香族基中之基取代之二取代胺基，且至少X1、X2、X3中的任一者為經取代或無取代之芳香族烴基、經取代或無取代之芳香族雜環基、經取代或無取代之縮合多環芳香族基、或經選自於芳香族烴基、芳香族雜環基或縮合多環芳香族基中之基取代之二取代胺基；Ar1表示經取代或無取代之芳香族烴之2價基、經取代或無取代之芳香族雜環之2價基、或經取代或無取代之縮合多環芳香族之2價基；R1~R6、R9~R14彼此可相同也可不同，表示氫原子、氘原子、氟原子、氯原子、氰基、硝基、也可以有取代基之碳原子數1至6之直鏈狀或分支狀之烷基、也可以有取代基之碳原子數5至10之環烷基、也可以有取代基之碳原子數2至6之直鏈狀或分支狀之烯基、也可以有取代基之碳原子數1至6之直鏈狀或分支狀之烷氧基、也可以有取代基之碳原子數5至10之環烷氧基、經取代或無取代之芳香族烴基、經取代或無取代之芳香族雜環基、經取代或無取代之縮合多環芳香族基、經取代或無取代之芳氧基、或經選自於芳香族烴基、芳香族雜環基或縮合多環芳香族基中之基取代之二取代胺基，也可以介隔單鍵、經取代或無取代之亞甲基、氧原子或硫原子而彼此鍵結形成環)。
  2. 如申請專利範圍第1項之具有氮雜茀環結構之螺化合物，以下列通式(1a-1)表示；(式中，X1、X2、X3可相同也可不同，表示氫原子、氘原子、氟原子、氯原子、氰基、硝基、也可以有取代基之碳原子數1至6之直鏈狀或分支狀之烷基、也可以有取代基之碳原子數5至10之環烷基、也可以有取代基之碳原子數2至6之直鏈狀或分支狀之烯基、也可以有取代基之碳原子數1至6之直鏈狀或分支狀之烷氧基、也可以有取代基之碳原子數5至10之環烷氧基、經取代或無取代之芳香族烴基、經取代或無取代之芳香族雜環基、經取代或無取代之縮合多環芳香族基、經取代或無取代之芳氧基、或經選自於芳香族烴基、芳香族雜環基或縮合多環芳香族基中之基取代之二取代胺基，且至少X1、X2、X3中的任一者為經取代或無取代之芳香族烴基、經取代或無取代之芳香族雜環基、經取代或無取代之縮合多環芳香族基、或經選自於芳香族烴基、芳香族雜環基或縮合多環芳香族基中之基取代之二取代胺基；Ar1表示經取代或無取代之芳香族烴之2價基、經取代或無取代之芳香族雜環之2價基、或經取代或無取代之縮合多環芳香族之2價基；R1~R6、R9~R14彼此可相同也可不同，表示氫原子、氘原子、氟原子、氯原子、氰基、硝基、也可以有取代基之碳原子數1至6之直鏈狀或分支狀之烷基、也可以有取代基之碳原子數5至10之環烷基、也可以有取代基之碳原子數2至6之直鏈狀或分支狀之烯基、也可以有取代基之碳原子數1至6之直鏈狀或分支狀之烷氧基、也可以有取代基之碳原子數5至10之環烷氧基、經取代或無取代之芳香族烴基、經取代或無取代之芳香族雜環基、經取代或無取代之縮合多環芳香族基、經取代或無取代之芳氧基、或經選自於芳香族烴基、芳香族雜環基或縮合多環芳香族基中之基取代之二取代胺基，也可以介隔單鍵、經取代或無取代之亞甲基、氧原子或硫原子而彼此鍵結形成環)。
  3. 如申請專利範圍第1項之具有氮雜茀環結構之螺化合物，其中，該通式(1-1)中，X1為經取代或無取代之咔唑基、啡基、啡噻基、吖啶基、啡基、或經芳香族烴基或縮合多環芳香族基取代之二取代胺基。
  4. 如申請專利範圍第1項之具有氮雜茀環結構之螺化合物，其中，該通式(1-1)中，X2為經取代或無取代之咔唑基、啡基、啡噻基、吖啶基、啡基、或經芳香族烴基或縮合多環芳香族基取代之二取代胺基。
  5. 如申請專利範圍第1項之具有氮雜茀環結構之螺化合物，其中，該通式(1-1)中，X3為經取代或無取代之咔唑基、啡基、啡噻基、吖啶基、啡基、或經芳香族烴基或縮合多環芳香族基取代之二取代胺基。
  6. 如申請專利範圍第1項之具有氮雜茀環結構之螺化合物，其中，該通式(1-1)中，X1及X2為經取代或無取代之咔唑基、啡基、啡噻基、吖啶基、啡基、或經芳香族烴基或縮合多環芳香族基取代之二取代胺基。
  7. 如申請專利範圍第1項之具有氮雜茀環結構之螺化合物，其中，該通式(1-1)中，Ar1為經取代或無取代之芳香族烴之2價基、或經取代或無取代之縮合多環芳香族之2價基。
  8. 如申請專利範圍第1項之具有氮雜茀環結構之螺化合物，其中，該通式(1-1)中，X3為氫原子。
  9. 如申請專利範圍第7或8項之具有氮雜茀環結構之螺化合物，其中，該通式(1-1)中，Ar1為無取代之芳香族烴之2價基、或無取代之縮合多環芳香族之2價基。
  10. 一種發光材料，係由如申請專利範圍第1項之具有氮雜茀環結構之螺化合物構成。
  11. 如申請專利範圍第10項之發光材料，其發射延遲螢光。
  12. 一種有機電致發光元件，具有一對電極以及夾持於其之間的至少一層有機層，其特徵為如申請專利範圍第1項之具有氮雜茀環結構之螺化合物係作為至少1層有機層之構成材料使用。
  13. 如申請專利範圍第12項之有機電致發光元件，其中，該有機層為發光層。
  14. 如申請專利範圍第13項之有機電致發光元件，其中，該有機層發射延遲螢光。
  15. 如申請專利範圍第12項之有機電致發光元件，其中，該有機層為電洞輸送層。
  16. 如申請專利範圍第12項之有機電致發光元件，其中，該有機層為電子阻擋層。
TW104107474A 2014-03-11 2015-03-10 具有氮雜茀環結構之螺化合物、發光材料及有機電致發光元件 TWI646097B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014-047367 2014-03-11
JP2014047367 2014-03-11

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201538501A TW201538501A (zh) 2015-10-16
TWI646097B true TWI646097B (zh) 2019-01-01

Family

ID=54071339

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW104107474A TWI646097B (zh) 2014-03-11 2015-03-10 具有氮雜茀環結構之螺化合物、發光材料及有機電致發光元件

Country Status (5)

Country Link
US (1) US10916711B2 (zh)
JP (1) JP5867840B1 (zh)
CN (1) CN106103441B (zh)
TW (1) TWI646097B (zh)
WO (1) WO2015136880A1 (zh)

Families Citing this family (38)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6769712B2 (ja) 2015-07-01 2020-10-14 国立大学法人九州大学 有機エレクトロルミネッセンス素子
CN108463894B (zh) 2015-12-28 2020-03-27 国立大学法人九州大学 有机电致发光元件
KR102610868B1 (ko) * 2016-06-02 2023-12-07 솔루스첨단소재 주식회사 유기 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자
KR102681293B1 (ko) 2016-09-06 2024-07-03 가부시키가이샤 큐럭스 유기 발광 소자
KR102641614B1 (ko) * 2016-09-29 2024-02-27 엘지디스플레이 주식회사 유기발광다이오드 및 이를 포함하는 유기발광 표시장치
CN108250130B (zh) * 2016-12-28 2021-01-22 昆山国显光电有限公司 有机发光层主体材料及有机发光层及有机发光器件
CN110431680B (zh) * 2017-03-15 2022-07-08 保土谷化学工业株式会社 有机电致发光元件
CN108623594B (zh) * 2017-03-22 2019-09-17 中国科学院化学研究所 一种螺环芳香稠环酰亚胺类化合物及其制备方法
WO2018216820A1 (en) 2017-05-23 2018-11-29 Kyushu University, National University Corporation Compound, light-emitting lifetime lengthening agent, use of n-type compound, film and light-emitting device
CN107056805B (zh) * 2017-06-21 2019-08-06 中节能万润股份有限公司 一种以氧杂蒽螺噻杂蒽氧化物为母核的有机电致发光材料及其应用
CN107325108B (zh) * 2017-07-05 2020-05-05 中节能万润股份有限公司 一种氧杂蒽螺氮杂蒽酮类有机电致发光材料、其制备方法及应用
CN110870088A (zh) 2017-07-06 2020-03-06 九州有机光材股份有限公司 有机发光元件
JPWO2019039174A1 (ja) 2017-08-24 2020-10-01 国立大学法人九州大学 ホスト材料、膜および有機発光素子
KR102428159B1 (ko) 2017-10-24 2022-08-03 삼성디스플레이 주식회사 다환 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자
CN109956962A (zh) * 2017-12-14 2019-07-02 江苏三月光电科技有限公司 一种以氮杂螺芴结构为母核的化合物及其在有机电致发光器件上的应用
CN108276336B (zh) * 2018-01-30 2021-03-12 瑞声光电科技(常州)有限公司 一种有机光电功能材料，及发光器件及其制备方法和应用
CN113169285A (zh) * 2018-08-23 2021-07-23 学校法人关西学院 有机电致发光元件、显示装置、照明装置、发光层形成用组合物和化合物
US12029116B2 (en) 2018-10-09 2024-07-02 Kyulux, Inc. Composition of matter for use in organic light-emitting diodes
CN110016040A (zh) * 2019-04-19 2019-07-16 武汉华星光电半导体显示技术有限公司 热活化延迟荧光材料及有机发光二极管显示设备
CN111961055B (zh) * 2019-05-20 2021-11-02 北京绿人科技有限责任公司 含氮螺环结构的有机化合物及其应用和有机电致发光器件
CN111961054B (zh) * 2019-05-20 2021-11-02 北京绿人科技有限责任公司 含氮杂环的有机化合物及其应用和有机电致发光器件
CN110079304A (zh) * 2019-05-24 2019-08-02 武汉华星光电半导体显示技术有限公司 一种热活化延迟荧光化合物、其制备方法及其应用
KR20210028313A (ko) 2019-09-03 2021-03-12 삼성디스플레이 주식회사 유기 전계 발광 소자 및 유기 전계 발광 소자용 다환 화합물
KR20220137704A (ko) 2020-02-04 2022-10-12 가부시키가이샤 큐럭스 조성물, 막, 유기 발광 소자, 발광 조성물을 제공하는 방법 및 프로그램
CN111454161B (zh) * 2020-03-23 2021-09-17 陕西莱特光电材料股份有限公司 一种螺环化合物和应用以及使用其的有机电致发光器件和电子装置
KR20230015360A (ko) 2020-05-22 2023-01-31 가부시키가이샤 큐럭스 화합물, 발광 재료 및 발광 소자
JP2022027733A (ja) 2020-07-31 2022-02-14 株式会社Kyulux 化合物、発光材料および発光素子
CN112661706B (zh) * 2020-12-22 2023-01-20 陕西莱特光电材料股份有限公司 一种螺环化合物以及使用其的电子元件和电子装置
KR20230142466A (ko) 2021-02-04 2023-10-11 가부시키가이샤 큐럭스 화합물, 발광 재료 및 유기 발광 소자
JP2022178366A (ja) 2021-05-20 2022-12-02 株式会社Kyulux 有機発光素子
JP7222159B2 (ja) 2021-06-23 2023-02-15 株式会社Kyulux 化合物、発光材料および有機発光素子
JPWO2022270113A1 (zh) 2021-06-23 2022-12-29
EP4362120A4 (en) 2021-06-23 2024-09-25 Kyulux Inc ORGANIC LIGHT-EMITTING ELEMENT AND FILM THEREOF
EP4369886A1 (en) 2021-07-06 2024-05-15 Kyulux, Inc. Organic light-emitting element and design method therefor
JPWO2023053835A1 (zh) 2021-09-28 2023-04-06
CN114014841A (zh) * 2021-11-19 2022-02-08 华南理工大学 一类基于苯羰基二苯并吩嗪的有机电致发光材料及其在oled中的应用
TW202334160A (zh) 2021-11-19 2023-09-01 日商九州有機光材股份有限公司 化合物、發光材料及發光元件
CN118556064A (zh) 2022-01-19 2024-08-27 九州有机光材股份有限公司 化合物、发光材料及有机发光元件

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20110109687A (ko) * 2010-03-31 2011-10-06 에스에프씨 주식회사 스피로 화합물 및 이를 포함하는 유기전계발광소자
KR20110114229A (ko) * 2010-04-13 2011-10-19 에스에프씨 주식회사 스피로 화합물 및 이를 포함하는 유기전계발광소자

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100775738B1 (ko) * 2004-09-24 2007-11-09 주식회사 엘지화학 새로운 유기 발광 소자 재료 및 이를 이용한 유기 발광소자(10)
JP5553758B2 (ja) * 2007-10-02 2014-07-16 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア Ｏｌｅｄにおけるマトリックス材料および／または電子遮断体としてのアクリジン誘導体の使用
TWI385235B (zh) * 2008-07-22 2013-02-11 Ind Tech Res Inst 有機化合物及包含其之有機電激發光裝置
KR101231931B1 (ko) 2009-11-13 2013-02-08 주식회사 엘지화학 신규한 축합고리 화합물 및 이를 이용한 유기전자소자
WO2014017844A1 (ko) * 2012-07-26 2014-01-30 주식회사 동진쎄미켐 아크리딘 유도체를 포함하는 유기발광 화합물 및 이를 포함하는 유기발광소자

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20110109687A (ko) * 2010-03-31 2011-10-06 에스에프씨 주식회사 스피로 화합물 및 이를 포함하는 유기전계발광소자
KR20110114229A (ko) * 2010-04-13 2011-10-19 에스에프씨 주식회사 스피로 화합물 및 이를 포함하는 유기전계발광소자

Also Published As

Publication number Publication date
CN106103441A (zh) 2016-11-09
US10916711B2 (en) 2021-02-09
JP5867840B1 (ja) 2016-02-24
CN106103441B (zh) 2019-03-26
WO2015136880A1 (ja) 2015-09-17
TW201538501A (zh) 2015-10-16
US20170018720A1 (en) 2017-01-19
JPWO2015136880A1 (ja) 2017-04-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI646097B (zh) 具有氮雜茀環結構之螺化合物、發光材料及有機電致發光元件
TWI641604B (zh) 具有二氮雜聯三伸苯環結構之化合物及有機電致發光元件
TWI662036B (zh) 具有四氮雜聯伸三苯環結構之化合物、發光材料及有機電致發光元件
EP3275969B1 (en) Material for organic electroluminescent device, light-emitting material, and organic electroluminescent device
WO2011024451A1 (ja) カルバゾール環構造を有する化合物および有機エレクトロルミネッセンス素子
CN111670506B (zh) 有机电致发光元件
TW201345877A (zh) 新穎之聯三伸苯衍生物及使用該衍生物的有機電致發光元件
TW201437328A (zh) 有機電致發光元件
WO2012147330A1 (ja) アクリダン環構造を有する化合物および有機エレクトロルミネッセンス素子
WO2015029354A1 (ja) トリフェニレン環構造を有する化合物および有機エレクトロルミネッセンス素子
TW201412719A (zh) 具有吖啶滿環結構之化合物及有機電致發光元件
JP7217320B2 (ja) 有機エレクトロルミネッセンス素子用材料及び有機エレクトロルミネッセンス素子
TWI637038B (zh) 二咔唑衍生物及有機電致發光元件
TWI622590B (zh) 苯并吡啶并吲哚衍生物及有機電致發光元件
TW201805292A (zh) 具有苯并唑環結構之化合物及有機電致發光元件
TW201920604A (zh) 有機電致發光元件
KR20210126063A (ko) 유기 일렉트로루미네선스 소자
TW201941663A (zh) 具有苯并咪唑環結構之化合物及有機電致發光元件
TWI822914B (zh) 唑環構造之化合物及有機電致發光元件
TW201811731A (zh) 芳基二胺化合物及有機電致發光元件
KR20230051663A (ko) 유기 일렉트로루미네센스 소자
TW201431861A (zh) 具有吖啶滿環結構之化合物及有機電致發光元件