JP6301695B2

JP6301695B2 - ピペラジンの製造方法

Info

Publication number: JP6301695B2
Application number: JP2014060388A
Authority: JP
Inventors: 哲山川; 雄紀大塚
Original assignee: Sagami Chemical Research Institute (Sagami CRI); Tosoh Corp
Current assignee: Sagami Chemical Research Institute (Sagami CRI); Tosoh Corp
Priority date: 2014-03-24
Filing date: 2014-03-24
Publication date: 2018-03-28
Anticipated expiration: 2034-03-24
Also published as: JP2015182975A

Description

本発明は、ピペラジンの製造方法に関するものである。

ピペラジンは、駆虫薬、エポキシ樹脂硬化剤、アンチモン・ビスマス・金の検出試薬、ウレタン合成触媒等、多様な用途がある工業的に重要な化合物である。その製造方法として、水溶媒中で１，２−ジクロロエタンとエチレンジアミンを反応させる方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。

しかしながら、特許文献１に記載の方法は、収率は最大で５４．１％に留まっている。

米国特許第３，４６２，４９３号公報

本発明は上記した背景技術に鑑みてなされたものであり、その目的は、１，２−ジクロロエタンとエチレンジアミンとの反応で、高収率でピペラジンを得る方法を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を鑑み、鋭意検討を重ねた結果、有機溶媒を用いることにより高い収率でピペラジンが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、以下に示すとおりのピペラジンの製造方法である。

［１］１，２−ジクロロエタンとエチレンジアミンから、ピペラジンを製造する方法において、水の非存在下で反応させることを特徴とする製造方法。

［２］１，２−ジクロロエタンとエチレンジアミン以外の有機物の存在下、１，２−ジクロロエタンとエチレンジアミンとを反応させることを特徴とする上記［１］に記載の製造方法。

［３］有機物が、芳香族炭化水素及びハロゲン化芳香族炭化水素からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であることを特徴とする上記［２］に記載の製造方法；
［４］エチレンジアミンの仕込濃度が、１〜１４ｍｏｌ／Ｌであることを特徴とする上記［１］乃至［３］のいずれかに記載の製造方法。

［５］１，２−ジクロロエタンとエチレンジアミンとのモル比が、１：２〜１：８０の範囲であることを特徴とする上記［１］乃至［４］のいずれかに記載の製造方法。

［６］反応温度が、０〜５０℃の範囲であることを特徴とする上記［１］乃至［５］のいずれかに記載の製造方法。

本発明は、多様な工業的用途のあるピペラジンを収率良く製造する方法として有効である。

以下に本発明を詳細に説明する。

本発明は、１，２−ジクロロエタンとエチレンジアミンから、ピペラジンを製造する方法において、水の非存在下で反応させることをその特徴とする。

本発明において、「水の非存在下」とは、反応系に水を積極的に加えないという趣旨であり、用いる基質、溶媒中にそもそも含有される程度の水量であれば、反応系中に含まれていてもよい。また、用いる基質、溶媒を厳密に脱水してもよい。

また本発明は、１，２−ジクロロエタンとエチレンジアミン以外の有機物の存在下、１，２−ジクロロエタンとエチレンジアミンとを反応させても良い。用いることのできる有機物としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロオクタン等の脂肪族炭化水素、１，２−ジクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン等のハロゲン化脂肪族炭化水素、トルエン、トリフルオロメチルベンゼン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、メシチレン、１，２，４−トリメチルベンゼン、エチルベンゼン、１，２−ジエチルベンゼン、１，３−ジエチルベンゼン，１，４−ジエチルベンゼン、１，３−ジイソプロピルベンゼン、ブチルベンゼン、ｉｓｏ−ブチルベンゼン、ｓｅｃ−ブチルベンゼン、クメン、ペンチルベンゼン、テトラリン、アニソール等の芳香族炭化水素、クロロベンゼン、フルオロベンゼン、ブロモベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，３−ジクロロベンゼン、１，４−ジクロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素が挙げられる。また、これらの有機物を混合して用いても良い。収率が良い点で、芳香族炭化水素及びハロゲン化芳香族炭化水素からなる群より選択される有機物が好ましい。

エチレンジアミンの仕込濃度に特に制限はないが、ピペラジンの収率が良い点で、１〜１４ｍｏｌ／Ｌの範囲が好ましい。

１，２−エチレンジクロリドとエチレンジアミンのモル比（１，２−エチレンジクロリド：エチレンジアミン）は、ピペラジンの収率が良い点で、１：２〜１：８０の範囲が好ましく、１：４〜１：４０の範囲がさらに好ましい。

反応温度に特に制限はないが、ピペラジンの収率が良い点で、０〜８０℃の範囲が好ましく、１０〜５０℃の範囲がさらに好ましい。

反応の圧力に特に制限はなく、大気圧下でも十分に反応は進行し、高いピペラジン収率が得られる。

反応の雰囲気に特に制限はなく、空気中でも十分に反応は進行し、高いピペラジン収率が得られる。

反応時間に特に制限はないが、２時間以上行うことで、目的物を収率良く得ることができる。

反応溶液から生成物を分離する方法としては特に制限はなく、例えば、蒸留、カラムクロマトグラフィー、分取クロマトグラフィー、再結晶等、汎用的な方法を用いることができる。

次に本発明を実施例および比較例によって詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、実施例中では以下の略号を用いる。

ＥＤＡ：エチレンジアミン、ＥＤＣ：１，２−ジクロロエタン。

また、生成物の定量はガスクロマトグラフィーによる内部標準法により行った。

実施例−１．

反応容器にＥＤＡ４０ｍＬ（６００ｍｍｏｌ）およびＥＤＣ２．３７ｍＬ（３０ｍｍｏｌ）を加えた。容器に還流冷却器を装着し、室温で２４時間撹拌した。反応後ガスクロマトグラフィーにより、ＥＤＣ転化率９６％、ピペラジン収率６０％であった。

実施例−２．
反応容器にトルエン２０ｍＬ、ＥＤＡ４０ｍＬ（６００ｍｍｏｌ）およびＥＤＣ２．３７ｍＬ（３０ｍｍｏｌ）を加えた。容器に還流冷却器を装着し、室温で２４時間撹拌した。反応後ガスクロマトグラフィーにより、ＥＤＣ転化率９９％、ピペラジン収率６０％であった。

実施例−３．
実施例−２で、トルエンを１，２−ジクロロベンゼンとした以外は、同じ操作を行い、ＥＤＣ転化率１００％、ピペラジン収率７０％を得た。

実施例−４．
反応容器にクロロベンゼン２０ｍＬ、ＥＤＡ１６ｍＬ（２４０ｍｍｏｌ）およびＥＤＣ２．３７ｍＬ（３０ｍｍｏｌ）を加えた。容器に還流冷却器を装着し、室温で２４時間撹拌した。反応後ガスクロマトグラフィーにより、ＥＤＣ転化率９８％、ピペラジン収率６７％であった。

実施例−５．
実施例−４で、クロロベンゼンを１，２−ジクロロベンゼンとした以外は、同じ操作を行い、ＥＤＣ転化率８５％、ピペラジン収率７２％を得た。

実施例−６．
実施例−４で、クロロベンゼンを１，２−ジエチルベンゼンとした以外は、同じ操作を行い、ＥＤＣ転化率９８％、ピペラジン収率６１％を得た。

実施例−７．
実施例−４で、クロロベンゼンを１，２，４−トリメチルベンゼンとした以外は、同じ操作を行い、ＥＤＣ転化率９８％、ピペラジン収率６１％を得た。
実施例−８．
実施例−４で、クロロベンゼンをテトラリンとした以外は、同じ操作を行い、ＥＤＣ転化率９８％、ピペラジン収率６１％を得た。
比較例−１．
実施例−２で、トルエンを水とした以外は、同じ操作を行い、ＥＤＣ転化率４８％、ピペラジン収率１３％を得た。

Claims

芳香族炭化水素及びハロゲン化芳香族炭化水素からなる群より選ばれる少なくとも１種の有機物の存在下、１，２−ジクロロエタンとエチレンジアミンから、ピペラジンを製造する方法において、水の非存在下で反応させることを特徴とする製造方法。
エチレンジアミンの仕込濃度が、１〜１４ｍｏｌ／Ｌであることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
１，２−ジクロロエタンとエチレンジアミンとのモル比が、１：２〜１：８０の範囲であることを特徴とする請求項１又は２に記載の製造方法。
反応温度が、０〜５０℃の範囲であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の製造方法。