PL228752B1 - Sposób utleniania limonenu na węglach aktywnych - Google Patents
Sposób utleniania limonenu na węglach aktywnychInfo
- Publication number
- PL228752B1 PL228752B1 PL414162A PL41416215A PL228752B1 PL 228752 B1 PL228752 B1 PL 228752B1 PL 414162 A PL414162 A PL 414162A PL 41416215 A PL41416215 A PL 41416215A PL 228752 B1 PL228752 B1 PL 228752B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- limonene
- catalyst
- reaction
- oxidation
- methanol
- Prior art date
Links
- XMGQYMWWDOXHJM-UHFFFAOYSA-N limonene Chemical compound CC(=C)C1CCC(C)=CC1 XMGQYMWWDOXHJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 118
- 229940087305 limonene Drugs 0.000 title claims description 59
- 235000001510 limonene Nutrition 0.000 title claims description 59
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 41
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 title claims description 34
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 title claims description 30
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 81
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 58
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 46
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 claims description 27
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims description 22
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 20
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 19
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 15
- CIHOLLKRGTVIJN-UHFFFAOYSA-N tert‐butyl hydroperoxide Chemical compound CC(C)(C)OO CIHOLLKRGTVIJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 13
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 13
- DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N decane Chemical compound CCCCCCCCCC DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 7
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 5
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 5
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims description 4
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 53
- BAVONGHXFVOKBV-UHFFFAOYSA-N Carveol Chemical compound CC(=C)C1CC=C(C)C(O)C1 BAVONGHXFVOKBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- ULDHMXUKGWMISQ-UHFFFAOYSA-N carvone Chemical compound CC(=C)C1CC=C(C)C(=O)C1 ULDHMXUKGWMISQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 229930007453 limonene-1,2-epoxide Natural products 0.000 description 12
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- BAVONGHXFVOKBV-ZJUUUORDSA-N (-)-trans-carveol Natural products CC(=C)[C@@H]1CC=C(C)[C@@H](O)C1 BAVONGHXFVOKBV-ZJUUUORDSA-N 0.000 description 10
- 239000005973 Carvone Substances 0.000 description 10
- 229930007646 carveol Natural products 0.000 description 10
- CCEFMUBVSUDRLG-UHFFFAOYSA-N limonene-1,2-epoxide Chemical compound C1C(C(=C)C)CCC2(C)OC21 CCEFMUBVSUDRLG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000006735 epoxidation reaction Methods 0.000 description 7
- NDTYTMIUWGWIMO-SNVBAGLBSA-N (-)-perillyl alcohol Chemical compound CC(=C)[C@H]1CCC(CO)=CC1 NDTYTMIUWGWIMO-SNVBAGLBSA-N 0.000 description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 6
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 6
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 5
- NDTYTMIUWGWIMO-UHFFFAOYSA-N perillyl alcohol Chemical compound CC(=C)C1CCC(CO)=CC1 NDTYTMIUWGWIMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 5
- -1 1,2-epoxylimonene diol Chemical class 0.000 description 4
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 4
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 3
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 description 3
- 235000013379 molasses Nutrition 0.000 description 3
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 2
- USFZMSVCRYTOJT-UHFFFAOYSA-N Ammonium acetate Chemical compound N.CC(O)=O USFZMSVCRYTOJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002262 Schiff base Substances 0.000 description 1
- 150000004753 Schiff bases Chemical class 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 1
- 150000001869 cobalt compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000000383 hazardous chemical Substances 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 150000002696 manganese Chemical class 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002957 persistent organic pollutant Substances 0.000 description 1
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000002594 sorbent Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 125000000020 sulfo group Chemical group O=S(=O)([*])O[H] 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
(21) Numer zgłoszenia: 414162 C07D 301/19 (2006.01)
C07D 303/04 (2006.01)
Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (22) Data zgłoszenia: 29.09.2015 (54)
Sposób utleniania limonenu na węglach aktywnych (73) Uprawniony z patentu:
ZACHODNIOPOMORSKI UNIWERSYTET TECHNOLOGICZNY W SZCZECINIE, Szczecin, PL (43) Zgłoszenie ogłoszono:
10.04.2017 BUP 08/17 (45) O udzieleniu patentu ogłoszono:
30.05.2018 WUP 05/18 (72) Twórca(y) wynalazku:
AGNIESZKA WRÓBLEWSKA, Szczecin, PL BEATA MICHALKIEWICZ, Szczecin, PL EDYTA MAKUCH, Czaplinek, PL JACEK MŁODZIK, Borowo, PL (74) Pełnomocnik:
rzecz, pat. Renata Zawadzka
CM m
roo
CM
CM
Q_
PL 228 752 B1
Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku jest sposób utleniania limonenu na węglach aktywnych przeznaczanych do oczyszczania wody. W wyniku reakcji utleniania limonenu za pomocą nadtlenku wodoru lub wodoronadtlenku t-butylu jako utleniaczy otrzymuje się 1,2-epoksylimonen, diol 1,2-epoksylimonenu, alkohol perillowego, karwon i karweol w zależności od użytego utleniacza i katalizatora.
Węgle aktywne stosowane są zwykle jako sorbenty ze względu na ich wysoko rozwiniętą strukturę porowatą, która umożliwia adsorpcję zanieczyszczeń z fazy ciekłej, a także rozdzielanie gazów na zasadzie adsorpcji jednego lub kilku składników mieszaniny. Z wysoką porowatością wiąże się wysoka powierzchnia właściwa, co sprawia, że węgle aktywne znajdują również zastosowania jako nośniki fazy aktywnej w katalizatorach. Można znaleźć również doniesienia na temat zastosowania komercyjnych bądź specjalnie preparowanych węgli aktywnych jako katalizatorów.
Znany jest sposób utleniania organicznych zanieczyszczeń za pomocą H2O2 w obecności węgla aktywnego jako katalizatora, który opisali np. P. Santos i wsp. Journal of Hazardous Materials 162 (2009) 736-742, a także A. Georgi, F.-D. Kopinke, Applied Catalysis B: Environmental 58 (2005) 9-18.
Z literatury znane są katalizatory zawierające materiały węglowe stosowane w utlenianiu limonenu. W publikacji P. Oliveira i współpracowników w Catalysis Today 102-103 (2005) 67-77 przedstawiono utlenianie limonenu przy zastosowaniu katalizatora otrzymanego z komercyjnego węgla aktywnego NORIT GAC 1240 PLUS i organicznych związków kobaltu. Jako utleniacz w tych badaniach stosowano wodoronadtlenek t-butylu. Reakcje prowadzono w reaktorze okresowym, w temperaturze 60°C pod ciśnieniem atmosferycznym, stosując mieszanie magnetyczne i nadmiar utleniacza (8-krotny w stosunku do limonenu). Utleniaczem w procesie był 70% roztwór wodoronadtlenku t-butylu w wodzie, a rozpuszczalnikiem mieszanina t-butanolu i acetonu w stosunku molowym 1:9. Produktami procesu były głównie: polimer 1,2-epoksylimonenu, karwon i karweol.
A. Mavrogiorgou ze współpracownikami w czasopiśmie Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 393 (2014) 8-17 opisał katalizator, w którym fazę aktywną stanowiły kompleksy manganu z zasadami Schiffa osadzone na węglu aktywnym. Jako utleniacz w tych badaniach stosowano H 2O2. Stosunek molowy katalizator: nadtlenek wodoru: CH3COONH4: limonen = 1:2000:1000:1000. Reakcje prowadzono w temperaturze 20°C. W wyniku u tleniania limonenu otrzymywano: 1,2-epoksylimonen, 8,9-epoksylimonen, karweol i karwon, przy czym głównym produktem był 1,2-epoksylimonen.
E. Herrero ze współpracownikami w czasopiśmie Molecules 5 (2000) 336-337 zaproponował materiał składający się z heteropolikwasów zawierających molibden oraz węgiel, jako katalizator do utleniania limonenu za pomocą H2O2. Reakcję utleniania prowadzono w reaktorze szklanym, stosując intensywne mieszanie i w temperaturze 70°C. Stosunek molowy limonen/ H2O2 wynosił 4, stosowano naważkę 100 mg katalizatora i acetonitryl jako rozpuszczalnik. Produktami takiego procesu były 1,2-epoksylimonen, karwon i diol 1,2-epoksylimonenu.
Z polskiego zgłoszenia patentowego P. 409677 znany jest sposób otrzymywania 1,2-tlenku limonenu i alkoholu perillowego w wyniku epoksydacji limonenu za pomocą 60% nadtlenku wodoru lub 6M roztworu wodoronadtlenku t-butylu jako utleniaczy na nanoporowatym materiale węglowym otrzymanym z melasy, w którym jako faza aktywna zostało zastosowane żelazo. Nanoporowaty kompozytowy materiał węglowy otrzymany z melasy zawierał żelazo w ilości od 0,01-50% masowych. Proces prowadzono w temperaturze 70°C, w czasie od 0,5 h do 48 h, w obecności metanolu jako rozpuszczalnika o stężeniu w mieszanie reakcyjnej wynoszącym 90-95% wagowych, stosując katalizator w ilości 0,5-2,45% wagowych w mieszaninie reakcyjnej, przy czym stosunek molowy limonen : utleniacz = 1:2, a substraty wprowadzano do reaktora w następującej kolejności: katalizator, limonen, metanol i na końcu roztwór utleniacza.
Z polskiego zgłoszenia patentowego P412605 znany jest sposób otrzymywania karweolu, karwonu i alkoholu perillowego w wyniku epoksydacji limonenu za pomocą 60% nadtlenku wodoru lub 6M roztworu wodoronadtlenku t-butylu jako utleniaczy na nanoporowatym materiale węglowym otrzymanym z melasy. Epoksydację prowadzono w temperaturze 70°C, w czasie od 0,5 h do 72 h, w obecności metanolu jako rozpuszczalnika o stężeniu w mieszanie reakcyjnej wynoszącym 95% wag. i w obecności katalizatora stosowanego w ilości 2,45 wag. w mieszaninie reakcyjnej. Proces epoksydacji limonenu prowadzono pod ciśnieniem atmosferycznym, przy stosunku molowym limonen : utleniacz =1:2, a surowce wprowadzano w następującej kolejności: katalizator, limonen, metanol i na końcu roztwór utleniacza. Katalizator po reakcji oddzielano na filtrze, następnie przemywano wodą dejonizowaną i metanolem, a później suszono przez 24 h w temperaturze 119°C i zawracano do procesu epoksydacji.
PL 228 752 B1
Z polskiego zgłoszenia patentowego P 411146 znany jest sposób epoksydacji limonenu za pomocą nadtlenku wodoru lub wodoronadtlenku t-butylu jako utleniaczy z wykorzystaniem katalizatorów opartych na komercyjnych węglach aktywnych: WGEuro, WG12, FP-V i CWZ-22, w których jako faza aktywna zostało zastosowane żelazo. W opisanym zgłoszeniu jako główny produkt otrzymywano alkohol perillowy (w odróżnieniu od zgłoszeń patentowych P 409677, P 412605, gdzie związek ten był tylko jednym z wielu produktów). Utlenianie limonenu prowadzono za pomocą 60% nadtlenku wodoru lub 6M roztworu wodoronadtlenku t-butylu w dekanie, w temperaturze 70°C, w czasie od 0,5 h do 48 h, w obecności metanolu jako rozpuszczalnika o stężeniu w mieszanie reakcyjnej wynoszącym 95% wag., pod ciśnieniem atmosferycznym, przy stosunku molowym limonen : utleniacz 1:2, w obecności katalizatorów w postaci węgla aktywnego impregnowanego żelazem, o zawartości żelaza od 0,01-45% masowych, w ilości 0,5-5% masowych w mieszaninie reakcyjnej, przy czym surowce wprowadzano w następującej kolejności: katalizator, limonen, metanol, a utleniacz wprowadzano dopiero po osiągnięciu odpowiedniej temperatury reakcji.
W zgłoszeniu P 412905 roku ujawniono sposób utleniania limonenu na węglach aktywnych otrzymany w wyniku aktywacji węgla kamiennego kwasem siarkowym, stosowanych jako katalizator. Takie węgle aktywne charakteryzują się obecnością grup sulfonowych na powierzchni, które sprzyjają utlenianiu limonenu. Przy użyciu nadtlenku wodoru lub wodoronadtlenku t-butylu jako utleniaczy otrzymuje się 1,2-epoksylimonen, diol 1,2-epoksylimonen, alkoholu perillowy, karwon i karweol. Utlenianie limonenu prowadzi się pod ciśnieniem atmosferycznym, w temperaturze 60-70°C, przy stosunku molowym limonen: utleniacz równym 1:2, przy stężeniu metanolu (rozpuszczalnik) w mieszaninie reakcyjnej wynoszącym 85-95% wagowych, przy zawartości katalizatora 0,1-5% wagowych w mieszaninie reakcyjnej i w czasie od 0,5 h do 72 h. Surowce w procesie utleniania wprowadza się w następującej kolejności: katalizator, limonen, metanol, natomiast roztwór utleniacza wprowadza się dopiero do mieszaniny reakcyjnej po osiągnięciu przez nią założonej temperatury reakcji z zakresu 60-70°C.
Niespodziewanie okazało się, że dostępne na rynku węgle aktywne przeznaczone do oczyszczania wody mogą być dobrymi katalizatorami utleniania limonenu za pomocą nadtlenku wodoru i wodoronadtlenku t-butylu.
Sposób utleniania limonenu na węglach aktywnych, stosowanych jako katalizator, według wynalazku, za pomocą utleniacza, czyli 60% roztworu wodnego nadtlenku wodoru lub 6M roztworu wodoronadtlenku t-butylu w dekanie, w czasie od 0,5 h do 120 h, w obecności metanolu jako rozpuszczalnika, charakteryzuje się tym, że stosuje się dostępne na rynku węgle aktywne przeznaczone do oczyszczania wody w ilości 2,25-2,9% mas. w mieszaninie reakcyjnej, przy czym proces prowadzi się w temperaturze 60-70°C i przy stężeniu metanolu w mieszanie reakcyjnej wynoszącym 90-93% mas. Proces utleniania limonenu prowadzi się pod ciśnieniem atmosferycznym i przy stosunku molowym limonen: utleniacz równym 1:2. Surowce w procesie utleniania wprowadza się w następującej kolejności: katalizator, limonen, metanol, natomiast roztwór utleniacza wprowadza się dopiero do mieszaniny reakcyjnej po osiągnięciu przez nią założonej temperatury reakcji z zakresu 60-70°C. Katalizator po reakcji oddzielano na filtrze pod zmniejszonym ciśnieniem, następnie przemywano wodą dejonizowaną w ilości 500 cm3 wody dejonizowanej/1,5 g katalizatora, a później suszono przez 24 h w temperaturze 110120°C i zawracano do procesu utleniania.
Zaletą proponowanego sposobu utleniania jest zastosowanie w nim nowego, dotąd nie opisywanego w literaturze katalizatora, który jest tani i produkowany obecnie na skalę przemysłową. Należy podkreślić, że nie ma konieczności stosowania dodatkowo metalu jako fazy aktywnej. Zwykły węgiel aktywny jest katalizatorem utleniania limonenu nie wymagającym żadnych dodatków. Stosując taki katalizator możliwe jest jednoczesne otrzymanie: 1,2-epoksylimonenu, diolu 1,2-epoksylimonenu, alkoholu perillowego, karwonu i karweolu z limonenu. Prowadzenie procesu utleniania w obecności jedynie nanoporowatego materiału węglowego zapobiega się zanieczyszczeniu roztworu poreakcyjnego przez jony żelaza czy innych metali, które w trakcie prowadzenia procesu może wymywać się ze struktury katalizatora, przez co koszty wyodrębniania produktów z roztworu poreakcyjnego ulegają zwiększeniu, gdyż trzeba również usunąć z niego wymyte związki odpowiedniego metalu. Dużą zaletą związaną ze stosowaniem tego typu katalizatorów jest również to, że może być on przynajmniej jeszcze 3-krotnie użyty w procesie epoksydacji limonenu bez znaczącego zmniejszenia jego aktywności.
Sposób według wynalazku przedstawiono w przykładach wykonania.
P r z y k ł a d I
Do szklanej kolby trójszyjnej o pojemności 25 cm3, zaopatrzonej w chłodnicę zwrotną i mieszadło magnetyczne wprowadzano substraty w następującej kolejności: 1,500 g katalizatora CWZ-22, 1,801 g
PL 228 752 B1 limonenu, 61,852 g metanolu i na końcu utleniacz tzn. 6M roztwór wodoronadtlenku t-butylu w dekanie w ilości 1,619 g. Przy czym, mieszaninę reakcyjną zawierającą katalizator, limonen i metanol ogrzewano najpierw do temperatury 60°C i w tej temperaturze dodawano odpowiednią ilość wodoronadtlenku t- butylu. Ogrzewanie prowadzono w czasie od 0,5 h do 72 h, pobierając próbki do analiz chromatograficznych, a także do jodometrycznego oznaczania nieprzereagowanego nadtlenku wodoru po następujących czasach reakcji: 0,5 h, 1 h, 2 h, 3 h, 4 h, 5 h, 12 h, 24 h, 36 h, 48 h i 72 h. Stosunek molowy limonenu do wodoronadtlenku t-butylu wynosił 1:2, stężenie metanolu 93% mas., a ilość katalizatora 2,25% mas. W badanym zakresie czasów reakcji (od 0,5 h do 72 h) selektywności produktów przyjmowały następujące wartości: selektywność 1,2-epoksylimonenu wynosiła 100% mol dla czasów reakcji 12-72 h (dla krótszych czasów reakcji związek ten nie tworzył się), selektywność diolu 1,2-epoksylimonenu, karwonu, karweolu i alkoholu perillowego wynosiła 0% mol niezależnie od badanego czasu reakcji. Konwersja limonenu rosła od 3% mol dla czasu reakcji 12 h do 20% mol dla czasu reakcji 72 h. Dla czasów reakcji krótszych niż 12 godzin reakcja utleniania nie zachodziła.
Katalizator po reakcji oddzielano na filtrze pod zmniejszonym ciśnieniem, a następnie przemywano na tym samym filtrze wodą dejonizowaną w ilości 500 cm3 wody dejonizowanej/1,5 g katalizatora, a później suszono przez 24 h w temperaturze 110-120°C. Tak oddzielony, przemyty i wysuszony katalizator ponownie stosować w procesie utleniania limonenu.
P r z y k ł a d II
Do szklanej kolby trójszyjnej o pojemności 25 cm3, zaopatrzonej w chłodnicę zwrotną i mieszadło magnetyczne wprowadzano substraty w następującej kolejności: 1,500 g katalizatora FP-V, 1,804 g limonenu, 61,840 g metanolu i na końcu utleniacz tzn. 60% roztwór wodny nadtlenku wodoru w ilości 1,629 g. Przy czym, mieszaninę reakcyjną zawierającą katalizator, limonen i metanol ogrzewano najpierw do tem peratury 70°C i w tej temperaturze dodawano odpowiednią ilość nadtlenku wodoru. Ogrzewanie prowadzono w czasie od 0,5 h do 120 h, pobierając próbki do analiz chromatograficznych, a także do jodometrycznego oznaczania nieprzereagowanego nadtlenku wodoru po następujących czasach reakcji: 0,5 h, 1 h, 2 h, 3 h, 4 h, 5 h, 12 h, 24 h, 36 h, 48 h, 72 h, 96 h i 120 h. Stosunek molowy limonenu do nadtlenku wodoru wynosił 1:2, stężenie metanolu 93% mas., a ilość katalizatora 2,25% mas. W badanym zakresie czasów reakcji (od 0,5 h do 120 h) selektywności produktów przyjmowały następujące wartości: selektywność 1,2-epoksylimonenu rosła od 7% mol dla czasu reakcji 36 h do 54% mol dla czasu reakcji 120 h (dla krótszych czasów reakcji związek ten nie tworzył się), selektywność diolu 1,2-epoksylimonenu wynosiła 15 mol dla czasu reakcji 120 h, selektywność karwonu rosła od 6% mol dla czasu reakcji 36 h do 18% mol dla czasu reakcji 120 h, selektywność karweolu malała od 32% mol dla czasu reakcji 36 h do 11% mol dla czasu reakcji 120 h, a selektywność alkoholu perillowego malała od 56% mol dla czasu reakcji 36 h do 17% mol dla czasu reakcji 120 h. Konwersja limonenu rosła od 38% mol dla czasu reakcji 36 h do 94% mol dla czasu reakcji 120 h. Dla czasów reakcji krótszych niż 36 godzin reakcja utleniania nie zachodziła.
Katalizator po reakcji oddzielano na filtrze pod zmniejszonym ciśnieniem, a następnie przemywano na tym samym filtrze wodą dejonizowaną w ilości 500 cm3 wody dejonizowanej/1,5 g katalizatora, a później suszono przez 24 h w temperaturze 110-120°C. Tak oddzielony, przemyty i wysuszony katalizator ponownie stosować w procesie utleniania limonenu.
P r z y k ł a d III
Do szklanej kolby trójszyjnej o pojemności 25 cm3, zaopatrzonej w chłodnicę zwrotną i mieszadło magnetyczne wprowadzano substraty w następującej kolejności: 1,502 g katalizatora DTO, 1,810 g limonenu, 61,850 g metanolu i na końcu utleniacz tzn. 60% roztwór wodny nadtlenku wodoru w ilości 1,633 g. Przy czym, mieszaninę reakcyjną zawierającą katalizator, limonen i metanol ogrzewano najpierw do temperatury 60°C i w tej temperaturze dodawano odpowiednią ilość nadtlenku wodoru. Ogrzewanie prowadzono w czasie od 0,5 h do 120 h, pobierając próbki do analiz chromatograficznych, a także do jodometrycznego oznaczania nieprzereagowanego nadtlenku wodoru po następujących czasach reakcji: 0,5 h, 1 h, 2 h, 3 h, 4 h, 5 h, 12 h, 24 h, 36 h, 48 h, 72 h, 96 h i 120 h. Stosunek molowy limonenu do nadtlenku wodoru wynosił 1:2, stężenie metanolu 93% mas., a ilość katalizatora 2,25% mas. W badanym zakresie czasów reakcji (od 0,5 h do 120 h) selektywności produktów przyjmowały następujące wartości: selektywność 1,2-epoksylimonenu malała od 28% mol dla czasu reakcji 72 h do 13% mol dla czasu reakcji 120 h (dla krótszych czasów reakcji związek ten nie tworzył się), selektywność diolu 1,2-epoksylimonenu wynosiła około 11-1515 mol dla czasów reakcji 72 h-120 h, selektywność karwonu rosła od 9% mol dla czasu reakcji 72 h do 17% mol dla czasu reakcji 120 h, selektywność karweolu rosła od 18% mol dla czasu reakcji 72 h do 23% mol dla czasu
PL 228 752 B1 reakcji 120 h, a selektywność alkoholu perillowego malała od 100% mol dla czasu reakcji 72 h do 36% mol dla czasu reakcji 120 h. Konwersja limonenu rosła od 70% mol dla czasu reakcji 72 h do 59% mol dla czasu reakcji 120 h. Dla czasów reakcji krótszych niż 72 godzin reakcja utleniania nie zachodziła.
Katalizator po reakcji oddzielano na filtrze pod zmniejszonym ciśnieniem, a następnie przemywano na tym samym filtrze wodą dejonizowaną w ilości 500 cm3 wody dejonizowanej/1,5 g katalizatora, a później suszono przez 24 h w temperaturze 110-120°C. Tak oddzielony, przemyty i wysuszony katalizator ponownie stosować w procesie utleniania limonenu.
P r z y k ł a d IV
Do szklanej kolby trójszyjnej o pojemności 25 cm3, zaopatrzonej w chłodnicę zwrotną i mieszadło magnetyczne wprowadzano substraty w następującej kolejności: 2,000 g katalizatora Euro Ph, 1,806g limonenu, 61,799 g metanolu i na końcu utleniacz tzn. 60% roztwór wodny nadtlenku wodoru w ilości 1,637 g. Przy czym, mieszaninę reakcyjną zawierającą katalizator, limonen i metanol ogrzewano najpierw do temperatury 70°C i w tej temperaturze dodawano odpowiednią ilość nadtlenku wodoru. Ogrzewanie prowadzono w czasie od 0,5 h do 120 h, pobierając próbki do analiz chromatograficznych, a także do jodometrycznego oznaczania nieprzereagowanego nadtlenku wodoru po następujących czasach reakcji: 0,5 h, 1 h, 2 h, 3 h, 4 h, 5 h, 12 h, 24 h, 36 h, 48 h, 72 h, 96 h i 120 h. Stosunek molowy limonenu do nadtlenku wodoru wynosił 1:2, stężenie metanolu 90% mas., a ilość katalizatora 2,9% mas. W badanym zakresie czasów reakcji (od 0,5 h do 120 h) selektywności produktów przyjmowały następujące wartości: selektywność 1,2-epoksylimonenu wynosiła od 27% mol dla czasu reakcji 36 h do 22% mol dla czasu reakcji 120 h (dla krótszych czasów reakcji związek ten nie tworzył się), selektywność diolu 1,2-epoksylimonenu wynosiła około 23% mol dla czasów reakcji 72 h-120 h, selektywność karwonu malała od 15% mol dla czasu reakcji 36 h do 10-11% mol dla czasu reakcji 120 h, selektywność karweolu wynosiła około 17-22% mol dla czasów reakcji 36-120 h, a selektywność alkoholu perillowego malała od 36-42% mol czasu reakcji 36-72 h do 25% mol dla czasu reakcji 120 h. Konwersja limonenu rosła od 12% mol dla czasu reakcji 36 h do 90% mol dla czasu reakcji 120 h. Dla czasów reakcji krótszych niż 36 godzin reakcja utleniania nie zachodziła.
Katalizator po reakcji oddzielano na filtrze pod zmniejszonym ciśnieniem, a następnie przemywano na tym samym filtrze wodą dejonizowaną w ilości 500 cm3 wody dejonizowanej/1,5 g katalizatora, a później suszono przez 24 h w temperaturze 110-120°C. Tak oddzielony, przemyty i wysuszony katalizator ponownie stosować w procesie utleniania limonenu.
Claims (5)
- Zastrzeżenia patentowe1. Sposób utleniania limonenu na węglach aktywnych, stosowanych jako katalizator, za pomocą 60% roztworu wodnego nadtlenku wodoru lub 6M roztworu wodoronadtlenku t-butylu w dekanie, w czasie od 0,5 h do 120 h, w obecności metanolu jako rozpuszczalnika, znamienny tym, że stosuje się komercyjne węgle aktywne przeznaczone do oczyszczania wody w ilości 2,25-2,9% masowych w mieszaninie reakcyjnej, przy czym proces prowadzi się w temperaturze 60-70°C i przy stężeniu metanolu w mieszanie reakcyjnej wynoszącym 90-93% masowych.
- 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że proces utleniania limonenu prowadzi się pod ciśnieniem atmosferycznym.
- 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że proces utleniania limonenu prowadzi się przy stosunku molowym limonen: utleniacz równym 1:2.
- 4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że surowce w procesie utleniania wprowadza się w następującej kolejności: katalizator, limonen, metanol, natomiast roztwór utleniacza wprowadza się dopiero do mieszaniny reakcyjnej po osiągnięciu przez nią założonej temperatury reakcji z zakresu 60-70°C.
- 5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że katalizator po reakcji oddziela się na filtrze pod zmniejszonym ciśnieniem, a następnie przemywa na tym samym filtrze wodą dejonizowaną w ilości 500 cm3 wody dejonizowanej/1,5 g katalizatora, a później suszy przez 24 h w temperaturze 110-120°C. Tak oddzielony, przemyty i wysuszony katalizator można ponownie stosować w procesie utleniania limonenu.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL414162A PL228752B1 (pl) | 2015-09-29 | 2015-09-29 | Sposób utleniania limonenu na węglach aktywnych |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL414162A PL228752B1 (pl) | 2015-09-29 | 2015-09-29 | Sposób utleniania limonenu na węglach aktywnych |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL414162A1 PL414162A1 (pl) | 2017-04-10 |
| PL228752B1 true PL228752B1 (pl) | 2018-05-30 |
Family
ID=58463526
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL414162A PL228752B1 (pl) | 2015-09-29 | 2015-09-29 | Sposób utleniania limonenu na węglach aktywnych |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL228752B1 (pl) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| PL233953B1 (pl) * | 2017-10-03 | 2019-12-31 | Zachodniopomorski Uniwersytet Technologiczny W Szczecinie | Sposób otrzymywania alfa-myrcenu i alfa-pinenu |
| PL237116B1 (pl) * | 2017-10-05 | 2021-03-22 | Univ West Pomeranian Szczecin Tech | Sposób utleniania limonenu za pomocą wodoronadtlenku t-butylu |
-
2015
- 2015-09-29 PL PL414162A patent/PL228752B1/pl unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL414162A1 (pl) | 2017-04-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Ribeiro et al. | Catalytic oxidation of cyclohexane with hydrogen peroxide and a tetracopper (II) complex in an ionic liquid | |
| Berkessel et al. | Dendritic fluoroalcohols as catalysts for alkene epoxidation with hydrogen peroxide. | |
| Durán-Valle et al. | Activated carbon as a catalyst for the synthesis of N-alkylimidazoles and imidazolium ionic liquids | |
| Shirini et al. | Introduction of a new bi-SO 3 H ionic liquid based on 2, 2′-bipyridine as a novel catalyst for the synthesis of various xanthene derivatives | |
| Guo et al. | An efficient synthesis of amides from alcohols and azides catalyzed by a bifunctional catalyst Au/DNA under mild conditions | |
| de La Garza et al. | Amphiphilic dipyridinium-phosphotungstate as an efficient and recyclable catalyst for triphasic fatty ester epoxidation and oxidative cleavage with hydrogen peroxide | |
| Sodhi et al. | A comparative study of different metal acetylacetonates covalently anchored onto amine functionalized silica: a study of the oxidation of aldehydes and alcohols to corresponding acids in water | |
| Cokoja et al. | Catalytic epoxidation by perrhenate through the formation of organic-phase supramolecular ion pairs | |
| Ochen et al. | Development of a Large-Scale Copper (I)/TEMPO-Catalyzed Aerobic Alcohol Oxidation for the Synthesis of LSD1 Inhibitor GSK2879552 | |
| Grivani et al. | Epoxidation of alkenes by a readily prepared and highly active and reusable heterogeneous molybdenum-based catalyst | |
| Valente et al. | CpMo (CO) 3Cl as a precatalyst for the epoxidation of olefins | |
| CN104549495A (zh) | 一种活性炭固载型离子液体催化剂及其应用 | |
| Saikia et al. | Polymer immobilized tantalum (v)–amino acid complexes as selective and recyclable heterogeneous catalysts for oxidation of olefins and sulfides with aqueous H 2 O 2 | |
| Samanta et al. | A mononuclear copper (II) complex immobilized in mesoporous silica: an efficient heterogeneous catalyst for the aerobic oxidation of benzylic alcohols | |
| Candu et al. | Efficient magnetic and recyclable SBILC (supported basic ionic liquid catalyst)-based heterogeneous organocatalysts for the asymmetric epoxidation of trans-methylcinnamate | |
| Jafarpour et al. | A synergistic effect of a cobalt Schiff base complex and TiO 2 nanoparticles on aerobic olefin epoxidation | |
| PL228752B1 (pl) | Sposób utleniania limonenu na węglach aktywnych | |
| Sadasivan et al. | Investigation of catalytic properties of Cs salt of di-copper substituted phosphotungstate, Cs7 [PW10Cu2 (H2O) O38] in epoxidation of styrene | |
| Pillai et al. | Epoxidation of olefins and α, β-unsaturated ketones over sonochemically prepared hydroxyapatites using hydrogen peroxide | |
| Taylor et al. | Catalytic asymmetric heterogeneous aziridination of styrene using CuHY/bis (oxazoline): comments on the factors controlling enantioselectivity | |
| Lambert et al. | The catalytic oxidation of cyclohexanone to caprolactone using hexagonal mesoporous silica supported SbF 3 | |
| Sakurai et al. | Aerobic oxygenation of benzylic ketones promoted by a gold nanocluster catalyst | |
| Takizawa et al. | Enantioselective organocatalytic oxidation of ketimine | |
| Zhang et al. | Methyltrioxorhenium-catalyzed epoxidation of olefins with hydrogen peroxide as an oxidant and pyridine N-oxide ionic liquids as additives | |
| KR100582092B1 (ko) | 페놀 합성용 활성탄 촉매 제조방법과 이를 이용한 페놀 합성방법 |