JP6256875B2 - 希土類元素の分離方法 - Google Patents

Description

本発明は、複数種の希土類元素と放射性物質を含む原料から上記希土類元素を互いに分離するための希土類元素の分離方法に関するものである。

近年、各種のハイブリッド車や最先端のＯＡ機器、家電製品等における高性能磁石等として、様々な希土類元素の需要が増加しつつある。
一般に、上記希土類元素は、複数種の希土類元素を含む鉱石やスラグ等の原料から、例えば溶媒抽出法等を用いて、各用途に適した希土類元素ごとに分離され、供給されている。

ところが、上記鉱石やスラグには、上記希土類元素の他に、ウラン（Ｕ）、トリウム（Ｔｈ）といった放射性物質が含まれており、上記希土類元素と共に逆抽出されてしまうと希土類元素の製品純度が低下するという問題点があり、しかも当該放射性物質を上記希土類元素から分離しようとすると、その取扱いが問題となる。

そこで、本発明者等は、先に下記特許文献１において、希土類元素を回収するに際して、その分離工程における上記放射性元素の影響を低減するために、希土類金属、放射性物質およびその他金属を含むスズスラグから溶媒抽出法によって希土類元素を分離する前工程において、粉砕したスズスラグを硫酸溶液によって溶解した後に、酸化剤（Ｈ₂Ｏ₂）および中和剤（ＭｇＯ）を用いて、Ｕ、Ｔｈが沈澱する酸化還元電位およびｐＨに調整して、上記放射性物質（Ｕ、Ｔｈ）等の大部分を沈澱させてろ過することにより分離除去する技術を開示している。

特開２０１２−２２４９４３号公報

しかしながら、上記放射性物質の分離除去技術にあっては、当該放射性物質を沈殿させるのみの目的で、酸化剤や中和剤を添加する必要があるために、薬剤の管理が煩雑になるとともに、添加された中和剤中の金属イオンを、別途分離および除去する必要が生じるという欠点があった。

そこで、本発明者等は、希土類元素を分離する工程において、より簡便な放射性物質の除去方法について鋭意研究を重ねたところ、複数種の希土類元素を溶媒抽出法によって分離する際に、抽出剤として２−エチルヘキシルホスホン酸モノ−２エチルヘキシルホスホン酸を含む有機溶媒を用いると、原料に含まれていた放射性物質のＵ、Ｔｈを上記有機溶媒側に移行させることができ、よって希土類元素から容易に分離できるとの知見を得るに至った。

本発明は、上記知見に基づいてなされたもので、複数の希土類元素を互いに分離するに際して、簡易な方法によって原料に含まれていた放射性物質を上記希土類元素から分離することができ、よって希土類元素の製品純度を高めることができるとともに、上記分離工程における上記放射性物質の取り扱いが容易になる希土類元素の分離方法を提供することを課題とするものである。

上記課題を解決するため、請求項１に記載の発明は、複数種の希土類元素と放射性物質であるウラン（Ｕ）およびトリウム（Ｔｈ）を含む元液から、溶媒抽出法によって上記希土類元素を互いに分離する方法であって、直列に配置されて一端側から他端側に向けて２−エチルヘキシルホスホン酸モノ−２エチルヘキシルホスホン酸を含む有機溶媒が流され、かつ上記他端側から上記一端側に向けて無機酸の水溶液が流される複数のミキサーセトラを備えた抽出装置と、この抽出装置の上記他端部の上記ミキサーセトラから排出された上記有機溶媒に第２の無機酸の水溶液を接触させる逆抽出装置とを用い、上記抽出装置の上記端間に位置する上記ミキサーセトラに、上記元液を上記水溶液と共に供給して中重希土類元素と上記放射性物質とを上記有機溶媒側に移行させるとともに、上記一端側に位置する上記ミキサーセトラから上記水溶液とともに軽希土類元素を分離し、次いで、上記逆抽出装置において、上記他端の上記ミキサーセトラから排出された上記有機溶媒に、第２の無機酸の水溶液を接触させることにより上記中重希土類元素を上記第２の無機酸の水溶液側に逆抽出して分離することを特徴とするものである。

請求項１に記載の発明によれば、複数種の希土類元素と放射性物質であるＵ、Ｔｈを含む元液から、溶媒抽出法によって上記希土類元素を互いに分離するに際して、抽出剤として２−エチルヘキシルホスホン酸モノ−２エチルヘキシルホスホン酸を含む有機溶媒を用いることにより、上記元液に含まれていたＵ、Ｔｈを上記有機溶媒側に移行させ、さらにこの有機溶媒に抽出されている希土類元素を逆抽出して分離することにより、上記有機溶媒に残った放射性物質を選択的に処理することができる。

このため、分離された上記希土類元素の製品純度を高めることができる。加えて、上記有機溶媒を処理する際に、上記放射性物質を考慮すれば済むために、複数種の希土類元素を互いに分離する各々の工程において、上記放射性物質を考慮する必要がなく、よって簡易な方法によって原料に含まれていた放射性物質を上記希土類元素から分離することができる。

ここで、上記抽出装置において、沈殿が生成せず、かつ上述した希土類元素の一部を有機溶媒に抽出するとともに他部を元液側に留まらせるために、そのｐＨを−０．５〜６の範囲に制御し、かつ上記逆抽出装置において、上記希土類元素の一部を確実に逆抽出するために、そのｐＨを２以下に制御することが好ましい。

本発明に係る希土類元素の分離方法の一実施形態を示すフロー図である。 本発明の実施例における原料の組成を示す図表である。 上記実施例における抽出残液中の各元素の分布率を示す図表である。 上記実施例における希土類逆抽出液中の各元素の分布率を示す図表である。 上記実施例における有機溶媒中の各元素の分布率を示す図表である。

以下、本発明に係る希土類元素の分離方法の一実施形態を、図１に示すフロー図に基づいて説明する。
先ず、この希土類元素の分離方法においては、複数種の希土類元素と放射性物質とを含む元液から、溶媒抽出法によって上記希土類元素を互いに分離するために、抽出装置１および逆抽出装置５が用いられている。

この抽出装置１は、直列に配置された複数のミキサーセトラ２₁〜２_nによって構成されたもので、これら複数のミキサーセトラ２₁〜２_nの一端側のミキサーセトラ２₁から他端側のミキサーセトラ２_nに向けて、ライン３を通じて順次有機溶媒を含む抽出液が供給されるとともに、他端側のミキサーセトラ２_nから一端側のミキサーセトラ２₁に向けて、ライン４を通じて順次無機酸Ａの水溶液が供給されるようになっている。

ここで、上記有機溶媒としては、２−エチルヘキシルホスホン酸モノ−２エチルヘキシルホスホン酸（商品名：ＰＣ８８Ａ））を希釈剤（例えば、ケロシン）によって希釈されたものが好適に用いられている。また、抽出装置１においては、ｐＨが−０．５〜６の範囲に制御されている。

また、この抽出装置１の後段に、この抽出装置１の上記他端のミキサーセトラ２_nからライン３を介して排出された有機溶媒に、無機酸Ｂ（第２の無機酸）の水溶液を接触させて有機溶媒側に含まれていた希土類元素を無機酸Ｂの水溶液側に逆抽出する逆抽出装置５が配置されている。なお、この逆抽出装置においては、ｐＨが２以下に制御されている。

そして、この希土類元素の分離方法においては、先ず軽希土類元素および中重希土類元素並びに放射性物質やその他不純物を含む鉱石（バネストサイト、モナザイト等）あるいはスラグ等を原料とし、これに硫酸分解法やアルカリ分解法等の処理を行い、不純物除去剤による処理によって不純物が除去された塩化希土、水酸化希土あるいは希土溶液を得る。

次いで、上記不純物が除去された希土溶液、あるいは塩化希土、水酸化希土を無機酸で溶解したものを元液とする。そして、当該元液を、抽出装置１の複数のミキサーセトラ２_１〜２_ｎのうちの、例えば上記一端側から２番目に位置するミキサーセトラ２_２への無機酸Ａのライン４に供給する。すると、上記ミキサーセトラ２_２において、元液に含まれていた放射性物質であるウラン（Ｕ）やトリウム（Ｔｈ）が有機溶媒側に移行する。これにより、以降放射性物質は、有機溶媒に同伴してライン３から順次他端側のミキサーセトラ２_ｎへと送られてゆく。

他方、上記ウラン（Ｕ）やトリウム（Ｔｈ）が分離された無機酸Ａの水溶液は、上記一端側に隣接するミキサーセトラ２_１に送られ、ライン３から供給される上記有機溶媒と接触することにより、上記水溶液中に含まれていた中重希土類元素が、上記有機溶媒側に抽出されて分離される。これにより、無機酸Ａの水溶液中に含まれる軽希土類元素が、ミキサーセトラ２_１からの抽出残液とともに排出される。

これに対して、中重希土類元素が抽出された有機溶媒は、ライン３を介して最終的に他端側のミキサーセトラ２_nから逆抽出装置５に送られ、無機酸Ｂの水溶液と接触させられることにより、中重希土類元素が無機酸Ｂの水溶液側に逆抽出されて、逆抽出液とともに排出される。これにより、有機溶媒中に含まれる放射性物質は、ライン３から逆抽出装置５の系外へと排出されて処理される。

以上の構成からなる希土類元素の分離方法によれば、複数種の希土類元素と放射性物質であるウラン（Ｕ）やトリウム（Ｔｈ）を含む元液から、抽出装置１を用いた溶媒抽出法によって、軽希土類元素を分離するとともに、この際に有機溶媒として２−エチルヘキシルホスホン酸モノ−２エチルヘキシルホスホン酸を希釈したものを用いることにより、上記元液に含まれていたＵ、Ｔｈを有機溶媒側に移行させ、さらに逆抽出装置５において、上記有機溶媒に抽出されている中重希土類元素を逆抽出して分離することにより、上記有機溶媒側に残った上記放射性物質を選択的に処理することができる。

このため、分離された希土類元素の製品純度を高めることができるとともに、ライン３から排出される上記有機溶媒を処理する際に、上記放射性物質を考慮すれば済むために、軽希土類元素や中重希土類元素を、さらに個別の希土類元素に分離する工程において、上記放射性物質を考慮する必要がなく、よって簡易な方法によって原料に含まれていた放射性物質を上記希土類元素から分離することができる。

本発明に係る希土類元素の分離方法の効果を検証するために、以下の実験を行った。
先ず、複数種の希土類元素および放射性物質並びにその他不純物を含む原料として、図２に示す組成のものを用いた。そして、この原料に、上述した一般的な希土原料の処理法を実施して、希土類元素以外の上記その他不純物が除去された元液を得た。

次に、この元液を上記抽出装置１に供給し、２−エチルヘキシルホスホン酸モノ−２エチルヘキシルホスホン酸（ＰＣ８８Ａ）をケロシンで希釈した有機溶媒を用いて溶媒抽出法による分離を行った。また、元液から中重希土類元素が抽出されて、軽希土類元素が元液に留まるように、無機酸Ａの量を調整して上記水溶液のｐＨを−０．５〜６の範囲で制御した。図３は、図１の抽出残液中に含まれる元素の分布率を示すものであり、上記元液から中重希土類元素が有機溶媒側に抽出されるとともに、ウラン（Ｕ）およびトリウム（Ｔｈ）が有機溶媒側に移行することにより、軽希土類元素が分離されていることが判る。

一方、抽出された中重希土類元素および放射性物質を含む有機溶媒は、抽出装置１から逆抽出装置５へと送られる。この逆抽出装置５においては、放射性物質が逆抽出されずに、かつ中重希土類元素のみが逆抽出されるように無機酸Ｂの供給量を調整することにより、有機溶媒と接触させる水溶液のｐＨを２以下に制御した。

図４は、逆抽出装置５から排出された逆抽出液に含まれる元素の分布率を示すものであ
り、図５は、有機溶媒中に含まれる元素の分布率を示すものである。
これらの検証から、元液に含まれていた放射性物質のウラン（Ｕ）およびトリウム（Ｔｈ）の９９％以上は逆抽出装置５から排出される有機溶媒中に留まっており、軽希土類元素および中重希土類元素の製品純度に影響を与えないことが検証された。

１ 抽出装置
２₁〜２_n ミキサーセトラ
３ 有機溶媒のライン
４ 無機酸の水溶液のライン
５ 逆抽出装置

Claims (1)

1. 複数種の希土類元素と放射性物質であるウラン（Ｕ）およびトリウム（Ｔｈ）を含む元液から、溶媒抽出法によって上記希土類元素を互いに分離する方法であって、
   直列に配置されて一端側から他端側に向けて２−エチルヘキシルホスホン酸モノ−２エチルヘキシルホスホン酸を含む有機溶媒が流され、かつ上記他端側から上記一端側に向けて無機酸の水溶液が流される複数のミキサーセトラを備えた抽出装置と、この抽出装置の上記他端部の上記ミキサーセトラから排出された上記有機溶媒に第２の無機酸の水溶液を接触させる逆抽出装置とを用い、
   上記抽出装置の上記端間に位置する上記ミキサーセトラに、上記元液を上記水溶液と共に供給して中重希土類元素と上記放射性物質とを上記有機溶媒側に移行させるとともに、上記一端側に位置する上記ミキサーセトラから上記水溶液とともに軽希土類元素を分離し、
   次いで、上記逆抽出装置において、上記他端の上記ミキサーセトラから排出された上記有機溶媒に、第２の無機酸の水溶液を接触させることにより上記中重希土類元素を上記第２の無機酸の水溶液側に逆抽出して分離することを特徴とする希土類元素の分離方法。

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