JP6650443B2 - 使用済み又は廃棄された永久磁石の処理から生じる酸性水性相中に存在する希土類金属を選択的に回収するための方法 - Google Patents
使用済み又は廃棄された永久磁石の処理から生じる酸性水性相中に存在する希土類金属を選択的に回収するための方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP6650443B2 JP6650443B2 JP2017516072A JP2017516072A JP6650443B2 JP 6650443 B2 JP6650443 B2 JP 6650443B2 JP 2017516072 A JP2017516072 A JP 2017516072A JP 2017516072 A JP2017516072 A JP 2017516072A JP 6650443 B2 JP6650443 B2 JP 6650443B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- acid
- aqueous phase
- rare earth
- phase
- organic
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 title claims description 293
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 title claims description 119
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 title claims description 118
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 111
- 238000011084 recovery Methods 0.000 title claims description 24
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 title 1
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 claims description 207
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 132
- 229910052692 Dysprosium Inorganic materials 0.000 claims description 83
- KBQHZAAAGSGFKK-UHFFFAOYSA-N dysprosium atom Chemical group [Dy] KBQHZAAAGSGFKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 83
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 73
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims description 73
- 229910052779 Neodymium Inorganic materials 0.000 claims description 57
- 239000012071 phase Substances 0.000 claims description 56
- QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N neodymium atom Chemical compound [Nd] QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 54
- 229910052777 Praseodymium Inorganic materials 0.000 claims description 53
- PUDIUYLPXJFUGB-UHFFFAOYSA-N praseodymium atom Chemical group [Pr] PUDIUYLPXJFUGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 52
- 238000000605 extraction Methods 0.000 claims description 48
- 238000012545 processing Methods 0.000 claims description 36
- CNDWHJQEGZZDTQ-UHFFFAOYSA-N 2-(2-amino-2-oxoethoxy)acetamide Chemical compound NC(=O)COCC(N)=O CNDWHJQEGZZDTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 35
- 229910001172 neodymium magnet Inorganic materials 0.000 claims description 31
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 30
- VRZYWIAVUGQHKB-UHFFFAOYSA-N 2-[2-(dioctylamino)-2-oxoethoxy]-n,n-dioctylacetamide Chemical group CCCCCCCCN(CCCCCCCC)C(=O)COCC(=O)N(CCCCCCCC)CCCCCCCC VRZYWIAVUGQHKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 29
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims description 22
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 18
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 claims description 15
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 11
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 10
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 9
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims description 8
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 6
- RENCWBGDPNGEFY-UHFFFAOYSA-N 2-[2-(didodecylamino)-2-oxoethoxy]-n,n-didodecylacetamide Chemical compound CCCCCCCCCCCCN(CCCCCCCCCCCC)C(=O)COCC(=O)N(CCCCCCCCCCCC)CCCCCCCCCCCC RENCWBGDPNGEFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- MJJHOBMBUANRML-UHFFFAOYSA-N 2-[2-[bis(2-ethylhexyl)amino]-2-oxoethoxy]-n,n-bis(2-ethylhexyl)acetamide Chemical compound CCCCC(CC)CN(CC(CC)CCCC)C(=O)COCC(=O)N(CC(CC)CCCC)CC(CC)CCCC MJJHOBMBUANRML-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- QJVKUMXDEUEQLH-UHFFFAOYSA-N [B].[Fe].[Nd] Chemical compound [B].[Fe].[Nd] QJVKUMXDEUEQLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- YFTRIBLMAVFKOA-UHFFFAOYSA-N 2-[2-oxo-2-(tetradecylamino)ethoxy]acetamide Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCNC(=O)COCC(N)=O YFTRIBLMAVFKOA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 3
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 47
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 47
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 38
- KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N caprylic alcohol Natural products CCCCCCCCO KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 31
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 24
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 19
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 16
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 16
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 14
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 13
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 12
- 238000000658 coextraction Methods 0.000 description 12
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 12
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- -1 alkyl phosphate Chemical compound 0.000 description 11
- SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N dodecane Chemical compound CCCCCCCCCCCC SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 238000005192 partition Methods 0.000 description 11
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 10
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 9
- 229940094933 n-dodecane Drugs 0.000 description 9
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 9
- 238000000638 solvent extraction Methods 0.000 description 8
- AEMRFAOFKBGASW-UHFFFAOYSA-N Glycolic acid Chemical compound OCC(O)=O AEMRFAOFKBGASW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000011260 aqueous acid Substances 0.000 description 6
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052772 Samarium Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 4
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 4
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 4
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 4
- 238000000622 liquid--liquid extraction Methods 0.000 description 4
- KZUNJOHGWZRPMI-UHFFFAOYSA-N samarium atom Chemical compound [Sm] KZUNJOHGWZRPMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- STCOOQWBFONSKY-UHFFFAOYSA-N tributyl phosphate Chemical compound CCCCOP(=O)(OCCCC)OCCCC STCOOQWBFONSKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000003628 tricarboxylic acids Chemical class 0.000 description 4
- URDCARMUOSMFFI-UHFFFAOYSA-N 2-[2-[bis(carboxymethyl)amino]ethyl-(2-hydroxyethyl)amino]acetic acid Chemical compound OCCN(CC(O)=O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O URDCARMUOSMFFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QPCDCPDFJACHGM-UHFFFAOYSA-N N,N-bis{2-[bis(carboxymethyl)amino]ethyl}glycine Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CCN(CC(=O)O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O QPCDCPDFJACHGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 3
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 3
- 230000000536 complexating effect Effects 0.000 description 3
- 239000000284 extract Substances 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 3
- 238000012827 research and development Methods 0.000 description 3
- 229910000938 samarium–cobalt magnet Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- 229910000722 Didymium Inorganic materials 0.000 description 2
- 241000224487 Didymium Species 0.000 description 2
- 229910052688 Gadolinium Inorganic materials 0.000 description 2
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052771 Terbium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052768 actinide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001255 actinides Chemical class 0.000 description 2
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- MWKFXSUHUHTGQN-UHFFFAOYSA-N decan-1-ol Chemical compound CCCCCCCCCCO MWKFXSUHUHTGQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 2
- UIWYJDYFSGRHKR-UHFFFAOYSA-N gadolinium atom Chemical compound [Gd] UIWYJDYFSGRHKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009854 hydrometallurgy Methods 0.000 description 2
- 239000003350 kerosene Substances 0.000 description 2
- 229910052747 lanthanoid Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002602 lanthanoids Chemical class 0.000 description 2
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 238000013178 mathematical model Methods 0.000 description 2
- 239000003758 nuclear fuel Substances 0.000 description 2
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 2
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 2
- ACVYVLVWPXVTIT-UHFFFAOYSA-N phosphinic acid Chemical compound O[PH2]=O ACVYVLVWPXVTIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 2
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 2
- 229910052706 scandium Inorganic materials 0.000 description 2
- SIXSYDAISGFNSX-UHFFFAOYSA-N scandium atom Chemical compound [Sc] SIXSYDAISGFNSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 241000894007 species Species 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- GZCRRIHWUXGPOV-UHFFFAOYSA-N terbium atom Chemical compound [Tb] GZCRRIHWUXGPOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 2
- VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N yttrium atom Chemical compound [Y] VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BZJTUOGZUKFLQT-UHFFFAOYSA-N 1,3,5,7-tetramethylcyclooctane Chemical group CC1CC(C)CC(C)CC(C)C1 BZJTUOGZUKFLQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTVGGAWXDVNQHB-UHFFFAOYSA-N 2-[2-(diethylamino)-2-oxoethoxy]-n,n-diethylacetamide Chemical compound CCN(CC)C(=O)COCC(=O)N(CC)CC RTVGGAWXDVNQHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QLFOOTHTIJUSHB-UHFFFAOYSA-N 2-[2-(dimethylamino)-2-oxoethoxy]-n,n-dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(=O)COCC(=O)N(C)C QLFOOTHTIJUSHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ISLAAYAUOAAPFB-UHFFFAOYSA-N 2-[2-(dipropylamino)-2-oxoethoxy]-n,n-dipropylacetamide Chemical compound CCCN(CCC)C(=O)COCC(=O)N(CCC)CCC ISLAAYAUOAAPFB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NVBOBXOCJSYURK-UHFFFAOYSA-N 2-ethyl-n-(2-methylpropyl)hexan-1-amine Chemical compound CCCCC(CC)CNCC(C)C NVBOBXOCJSYURK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TZGPACAKMCUCKX-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxyacetamide Chemical compound NC(=O)CO TZGPACAKMCUCKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZZMVLMVFYMGSMY-UHFFFAOYSA-N 4-n-(4-methylpentan-2-yl)-1-n-phenylbenzene-1,4-diamine Chemical compound C1=CC(NC(C)CC(C)C)=CC=C1NC1=CC=CC=C1 ZZMVLMVFYMGSMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DUENOCOQRLXLKT-UHFFFAOYSA-N 5,8-diethyldodecan-6-ylphosphonic acid Chemical compound CCCCC(CC)CC(P(O)(O)=O)C(CC)CCCC DUENOCOQRLXLKT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YPIFGDQKSSMYHQ-UHFFFAOYSA-N 7,7-dimethyloctanoic acid Chemical compound CC(C)(C)CCCCCC(O)=O YPIFGDQKSSMYHQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PLLBRTOLHQQAQQ-UHFFFAOYSA-N 8-methylnonan-1-ol Chemical compound CC(C)CCCCCCCO PLLBRTOLHQQAQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052695 Americium Inorganic materials 0.000 description 1
- FGUUSXIOTUKUDN-IBGZPJMESA-N C1(=CC=CC=C1)N1C2=C(NC([C@H](C1)NC=1OC(=NN=1)C1=CC=CC=C1)=O)C=CC=C2 Chemical compound C1(=CC=CC=C1)N1C2=C(NC([C@H](C1)NC=1OC(=NN=1)C1=CC=CC=C1)=O)C=CC=C2 FGUUSXIOTUKUDN-IBGZPJMESA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052685 Curium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052691 Erbium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052693 Europium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052689 Holmium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012404 In vitro experiment Methods 0.000 description 1
- ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N Phosphorous acid Chemical compound OP(O)=O ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 108010009736 Protein Hydrolysates Proteins 0.000 description 1
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910052775 Thulium Inorganic materials 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052769 Ytterbium Inorganic materials 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003158 alcohol group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LXQXZNRPTYVCNG-UHFFFAOYSA-N americium atom Chemical compound [Am] LXQXZNRPTYVCNG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 238000001636 atomic emission spectroscopy Methods 0.000 description 1
- QUXFOKCUIZCKGS-UHFFFAOYSA-N bis(2,4,4-trimethylpentyl)phosphinic acid Chemical compound CC(C)(C)CC(C)CP(O)(=O)CC(C)CC(C)(C)C QUXFOKCUIZCKGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce] ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052729 chemical element Inorganic materials 0.000 description 1
- KPLQYGBQNPPQGA-UHFFFAOYSA-N cobalt samarium Chemical compound [Co].[Sm] KPLQYGBQNPPQGA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000012899 de-mixing Methods 0.000 description 1
- GHVNFZFCNZKVNT-UHFFFAOYSA-N decanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCC(O)=O GHVNFZFCNZKVNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008380 degradant Substances 0.000 description 1
- SEGLCEQVOFDUPX-UHFFFAOYSA-N di-(2-ethylhexyl)phosphoric acid Chemical compound CCCCC(CC)COP(O)(=O)OCC(CC)CCCC SEGLCEQVOFDUPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010791 domestic waste Substances 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- UYAHIZSMUZPPFV-UHFFFAOYSA-N erbium Chemical compound [Er] UYAHIZSMUZPPFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OGPBJKLSAFTDLK-UHFFFAOYSA-N europium atom Chemical compound [Eu] OGPBJKLSAFTDLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 230000014509 gene expression Effects 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- KJZYNXUDTRRSPN-UHFFFAOYSA-N holmium atom Chemical compound [Ho] KJZYNXUDTRRSPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002354 inductively-coupled plasma atomic emission spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 239000002440 industrial waste Substances 0.000 description 1
- 150000002505 iron Chemical class 0.000 description 1
- MVFCKEFYUDZOCX-UHFFFAOYSA-N iron(2+);dinitrate Chemical compound [Fe+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O MVFCKEFYUDZOCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 1
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000005272 metallurgy Methods 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000005065 mining Methods 0.000 description 1
- KMGFVPGVMMBATJ-UHFFFAOYSA-N n,n-bis(2-ethylhexyl)acetamide Chemical compound CCCCC(CC)CN(C(C)=O)CC(CC)CCCC KMGFVPGVMMBATJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GLGYGIJGPUJDKC-UHFFFAOYSA-N n,n-bis(2-ethylhexyl)propanamide Chemical compound CCCCC(CC)CN(C(=O)CC)CC(CC)CCCC GLGYGIJGPUJDKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OHHXJNYDGVLRSQ-UHFFFAOYSA-N n,n-dibutyldecanamide Chemical compound CCCCCCCCCC(=O)N(CCCC)CCCC OHHXJNYDGVLRSQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LYKKRABYZCPCGV-UHFFFAOYSA-N n,n-didecyl-2-[2-(didecylamino)-2-oxoethoxy]acetamide Chemical compound CCCCCCCCCCN(CCCCCCCCCC)C(=O)COCC(=O)N(CCCCCCCCCC)CCCCCCCCCC LYKKRABYZCPCGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QBRVITSBTHAMEQ-UHFFFAOYSA-N n,n-dihexyldecanamide Chemical compound CCCCCCCCCC(=O)N(CCCCCC)CCCCCC QBRVITSBTHAMEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZFDFITYPADKELQ-UHFFFAOYSA-N n,n-dihexyloctanamide Chemical compound CCCCCCCC(=O)N(CCCCCC)CCCCCC ZFDFITYPADKELQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BQZNDIBVRLFRSD-UHFFFAOYSA-N n-methyl-2-[2-[methyl(octyl)amino]-2-oxoethoxy]-n-octylacetamide Chemical compound CCCCCCCCN(C)C(=O)COCC(=O)N(C)CCCCCCCC BQZNDIBVRLFRSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MGFYIUFZLHCRTH-UHFFFAOYSA-N nitrilotriacetic acid Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CC(O)=O MGFYIUFZLHCRTH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 229960003330 pentetic acid Drugs 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 238000012805 post-processing Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- SFENPMLASUEABX-UHFFFAOYSA-N trihexyl phosphate Chemical compound CCCCCCOP(=O)(OCCCCCC)OCCCCCC SFENPMLASUEABX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012795 verification Methods 0.000 description 1
- LRXYHMMJJCTUMY-GWXUGYLUSA-N verruculogen Chemical compound C1C(C)(C)OO[C@H](C=C(C)C)N2C3=CC(OC)=CC=C3C([C@H](O)[C@@]3(O)C4=O)=C2[C@H]1N3C(=O)[C@H]1N4CCC1 LRXYHMMJJCTUMY-GWXUGYLUSA-N 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- NAWDYIZEMPQZHO-UHFFFAOYSA-N ytterbium Chemical compound [Yb] NAWDYIZEMPQZHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B7/00—Working up raw materials other than ores, e.g. scrap, to produce non-ferrous metals and compounds thereof; Methods of a general interest or applied to the winning of more than two metals
- C22B7/006—Wet processes
- C22B7/007—Wet processes by acid leaching
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
- C01F17/00—Compounds of rare earth metals
- C01F17/10—Preparation or treatment, e.g. separation or purification
- C01F17/17—Preparation or treatment, e.g. separation or purification involving a liquid-liquid extraction
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
- C01F17/00—Compounds of rare earth metals
- C01F17/20—Compounds containing only rare earth metals as the metal element
- C01F17/276—Nitrates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B3/00—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
- C22B3/20—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching
- C22B3/26—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching by liquid-liquid extraction using organic compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B3/00—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
- C22B3/20—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching
- C22B3/26—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching by liquid-liquid extraction using organic compounds
- C22B3/28—Amines
- C22B3/282—Aliphatic amines
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B59/00—Obtaining rare earth metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B60/00—Obtaining metals of atomic number 87 or higher, i.e. radioactive metals
- C22B60/02—Obtaining thorium, uranium, or other actinides
- C22B60/0204—Obtaining thorium, uranium, or other actinides obtaining uranium
- C22B60/0217—Obtaining thorium, uranium, or other actinides obtaining uranium by wet processes
- C22B60/0221—Obtaining thorium, uranium, or other actinides obtaining uranium by wet processes by leaching
- C22B60/0226—Obtaining thorium, uranium, or other actinides obtaining uranium by wet processes by leaching using acidic solutions or liquors
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B60/00—Obtaining metals of atomic number 87 or higher, i.e. radioactive metals
- C22B60/02—Obtaining thorium, uranium, or other actinides
- C22B60/0204—Obtaining thorium, uranium, or other actinides obtaining uranium
- C22B60/0217—Obtaining thorium, uranium, or other actinides obtaining uranium by wet processes
- C22B60/0221—Obtaining thorium, uranium, or other actinides obtaining uranium by wet processes by leaching
- C22B60/0226—Obtaining thorium, uranium, or other actinides obtaining uranium by wet processes by leaching using acidic solutions or liquors
- C22B60/0239—Obtaining thorium, uranium, or other actinides obtaining uranium by wet processes by leaching using acidic solutions or liquors nitric acid containing ion as active agent
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B60/00—Obtaining metals of atomic number 87 or higher, i.e. radioactive metals
- C22B60/02—Obtaining thorium, uranium, or other actinides
- C22B60/0204—Obtaining thorium, uranium, or other actinides obtaining uranium
- C22B60/0217—Obtaining thorium, uranium, or other actinides obtaining uranium by wet processes
- C22B60/0252—Obtaining thorium, uranium, or other actinides obtaining uranium by wet processes treatment or purification of solutions or of liquors or of slurries
- C22B60/026—Obtaining thorium, uranium, or other actinides obtaining uranium by wet processes treatment or purification of solutions or of liquors or of slurries liquid-liquid extraction with or without dissolution in organic solvents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/80—Compositional purity
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P10/00—Technologies related to metal processing
- Y02P10/20—Recycling
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Geochemistry & Mineralogy (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
- Extraction Or Liquid Replacement (AREA)
Description
a)水性相A1を、親油性ジグリコールアミド、すなわち全炭素原子数が少なくとも24に等しいジグリコールアミドを抽出剤として有機希釈剤中に含む、水と混和性ではない有機相と接触させることにより、希土類金属TR1を、水性相A1から抽出した後、水性相及び有機相を分離する工程と、
b)工程a)の最後に得られる有機相を、水性相A1の強酸と同一の強酸を高くても水性相A1の強酸濃度に等しい濃度で含む酸の水性相A2と接触させることにより、有機相を洗浄した後、水性相及び有機相を分離する工程と、
c)工程b)の最後に得られる有機相を、pHが少なくとも3に等しい酸の水性相A3と接触させることにより、希土類金属TR1を有機相からストリッピングした後、水性相及び有機相を分離する工程と、
を含む方法を提案する本発明により達成される。
R1(R2)N−C(O)−CH2−O−CH2−C(O)−N(R3)R4 (I)
(式中、R1、R2、R3、及びR4は、互いに独立して、それぞれ、少なくとも5個の炭素原子、好ましくは少なくとも8個の炭素原子を含む直鎖状又は分枝状アルキル基、例えばn−オクチル、2−エチルヘキシル、n−ノニル、n−デシル、n−ウンデシル、n−ドデシル、n−トリデシル、n−テトラデシル基等を表す)に適合するジグリコールアミドの中から選択される。
− 水性相A1中に存在する希土類金属TR1の回収であって、
a)水性相A1を、全炭素原子数が少なくとも24に等しいジグリコールアミドを抽出剤として有機希釈剤中に含む、水と混和性ではない第1の有機相と接触させることにより、希土類金属TR1を、水性相A1から抽出した後、水性相及び有機相を分離する工程と、
b)工程a)の最後に得られる有機相を、水性相A1の強酸と同一の強酸を高くても水性相A1の強酸濃度に等しい濃度で含む酸の水性相A2と接触させることにより、有機相を洗浄した後、水性相及び有機相を分離する工程と、
c)工程b)の最後に得られる有機相を、pHが少なくとも3に等しい酸の水性相A3と接触させることにより、希土類金属TR1を有機相からストリッピングした後、水性相及び有機相を分離する工程と、
を含む、希土類金属TR1の回収と、
− 工程a)の最後に得られる水性相中に存在する希土類金属TR2の回収であって、
d)工程a)の最後に得られる水性相を、第1の有機相と同じ抽出剤を有機希釈剤中に含む、水と混和性ではない第2の有機相と接触させることにより、希土類金属TR2を水性相から抽出した後、水性相及び有機相を分離する工程と、
e)工程d)の最後に得られる有機相を、水性相A1の強酸と同一の強酸を高くても工程a)に由来する水性相の強酸濃度に等しい濃度で含む酸の水性相A4と接触させることにより、有機相を洗浄した後、水性相及び有機相を分離する工程と、
f)工程e)の最後に得られる有機相を、pHが少なくとも3に等しい酸の水性相A5と接触させることにより、希土類金属TR2を有機相からストリッピングした後、水性相及び有機相を分離する工程と、
を含む、希土類金属TR2の回収と、を含む。
− 第1に、酸の水性相により、希土類金属TR2を、工程b)の最後に得られる有機相からストリッピングすることを目的とし、
− 第2に、このストリッピングの最後に得られる酸の水性相を洗浄して、希土類金属TR2と一緒にストリッピングされ得た希土類金属TR1を取り出すことを目的とし、
これにより、工程c)で、希土類金属TR1が、工程b)で得られる有機相からではなく、工程b’)の最後に得られる有機相からストリッピングされる。
a)水性相A1を、全炭素原子数が少なくとも24に等しいジグリコールアミドを抽出剤として有機希釈剤中に含む、水と混和性ではない第1の有機相と接触させることにより、希土類金属TR1及び希土類金属TR2を、水性相A1から抽出した後、水性相及び有機相を分離する工程と、
b)工程a)の最後に得られる有機相を、水性相A1の強酸と同一の強酸を高くても水性相A1の強酸濃度に等しい濃度で含む酸の水性相A2と接触させることにより、有機相を洗浄した後、水性相及び有機相を分離する工程と、
b’)工程b)の最後に得られる有機相を、pHが1〜2.3の範囲の酸の水性相A5と接触させることにより、希土類金属TR2を有機相からストリッピングした後、有機相及び水性相を分離する工程と、
b’’)工程b’)の最後に得られる水性相を、第1の有機相と同じ抽出剤を有機希釈剤中に含む、水と混和性ではない第2の有機相と接触させることにより、水性相を洗浄した後、水性相及び有機相を分離する工程と、
c)工程b’)の最後に得られる有機相を、pHが少なくとも3に等しい酸の水性相A3と接触させることにより、希土類金属TR1を有機相からストリッピングした後、水性相及び有機相を分離する工程と、
を含む。
本発明の第1の方法の好ましい実施形態の原理スキーム
工業規模で、使用済み又は廃棄された永久磁石NdFeBの加工に由来する硝酸水性相を加工するために設計され、この水性相中に存在する、経済的に最も興味深い重希土類金属の1つであるジスプロシウムを選択的に回収することを目的とする、本発明の第1の方法の好ましい実施形態の原理を図示する図1を参照する。
− 図1で「Dy抽出」として示される第1の工程であって、水と混和性ではない有機相により、ジスプロシウムを水性相A1から抽出することを目的とする第1の工程と、
− 図1で「Pr+Nd+望ましくない元素の洗浄」として示される第2の工程であって、「Dy抽出」に由来する有機相を、酸の水性相A2により洗浄して、この有機相から、「Dy抽出」中に部分的に抽出され得たジスプロシウム以外の金属元素を除去することを目的とする第2の工程と、
− 図1で「Dyストリッピング」として示される第3の工程であって、ジスプロシウムを、「Pr+Nd+望ましくない元素の洗浄」に由来する有機相から、酸の水性相A3によりストリッピングすることを目的とする第3の工程と、
− 図1で「有機相精製」として示される第4の工程であって、「Dyストリッピング」からの有機相について、その後のサイクルで再使用するために、この相の精製を可能にする一連の加工操作を行うことを目的とする第4の工程と、
を含む。
本発明の第2の方法の第1の好ましい実施形態の原理スキーム
ここで、本発明の第2の方法の第1の好ましい実施形態の原理を図示する図2を参照する。この方法は、工業規模で、上記の実施例1で処理された水性相と同様の酸の水性相A1を加工するために、ただし、ジスプロシウムだけでなく、プラセオジム及びネオジムも選択的に回収することを目的として設計され、これは、2つのサイクル、すなわち、水性相A1中に存在するジスプロシウムを選択的に回収することを目的とする第1のサイクル、並びに第1のサイクルのラフィネート中に存在するプラセオジム及びネオジムを選択的に回収することを目的とする第2のサイクルで行われる。
− 図2で「Dy抽出」として示される第1の工程であって、水と混和性ではない第1の有機相により、ジスプロシウムを水性相A1から抽出することを目的とする第1の工程と、
− 図2で「Pr+Nd+望ましくない元素の洗浄」として示される第2の工程であって、「Dy抽出」に由来する有機相を、酸の水性相A2により洗浄して、この有機相から、「Dy抽出」中に部分的に抽出され得たジスプロシウム以外の金属元素を除去することを目的とする第2の工程と、
− 図2で「Dyストリッピング」として示される第3の工程であって、ジスプロシウムを、「Pr+Nd+望ましくない元素の洗浄」に由来する有機相から、酸の水性相A3によりストリッピングすることを目的とする第3の工程と、
を含むのに対し、
第2のサイクルは、
− 図2で「Pr+Ndの共抽出」として示される第1の工程であって、第1の有機相と同じ定性的及び定量的組成を有する第2の有機相により、プラセオジム及びネオジムを「Dy抽出」に由来する水性相から抽出することを目的とする第1の工程と、
− 図2で「望ましくない元素の洗浄」として示される第2の工程であって、「Pr+Ndの共抽出」に由来する有機相を、酸の水性相A4により洗浄して、この有機相から、「Pr+Ndの共抽出」中に部分的に抽出され得たプラセオジム及びネオジム以外の金属元素を除去することを目的とする第2の工程と、
− 図2で「Pr+Ndの共ストリッピング」として示される第3の工程であって、プラセオジム及びネオジムを、「望ましくない元素の洗浄」に由来する有機相から、酸の水性相A5によりストリッピングすることを目的とする第3の工程と、
を含む。
本発明の第2の方法の第2の好ましい実施形態の原理スキーム
本発明の第2の方法の第2の好ましい実施形態の原理を図示する図3を参照する。この方法も、工業規模で、ジスプロシウム、プラセオジム及びネオジムを、上記の実施例1で加工された水性相と同様の酸の水性相A1から選択的に回収するために設計されているが、ただし単一のサイクルで設計されている。
− 図3で「Dy+Pr+Ndの共抽出」として示される第1の工程であって、水と混和性ではない第1の有機相により、ジスプロシウム、プラセオジム及びネオジムを水性相A1から共抽出することを目的とする第1の工程と、
− 図3で「望ましくない元素の洗浄」として示される第2の工程であって、「Dy+Pr+Ndの共抽出」に由来する有機相を、酸の水性相A2により洗浄して、この有機相から、「Dy+Pr+Ndの共抽出」中に部分的に抽出され得たジスプロシウム、プラセオジム及びネオジム以外の金属元素を除去することを目的とする第2の工程と、
− 図3で「Pr+Ndの共ストリッピング」として示される第3の工程であって、プラセオジム及びネオジムを、「望ましくない元素の洗浄」に由来する有機相から、酸の水性相A5により選択的にストリッピングすることを目的とする第3の工程と、
− 図3で「Dy洗浄」として示される第4の工程であって、第1の有機相と同じ定性的及び定量的組成を有する第2の有機相により、「Pr+Ndの共ストリッピング」に由来する水性相から、この共ストリッピング中にストリッピングされたジスプロシウム画分を除去することを目的とする第4の工程と、
− 図3で「Dyストリッピング」として示される第5の工程であって、ジスプロシウムを、「Pr+Ndの共ストリッピング」に由来する有機相から、酸の水性相A3により選択的にストリッピングすることを目的とする第5の工程と、
− 図3で「有機相精製」として示される第6の工程であって、「Dyストリッピング」に由来する有機相について、これを2つに分割した後、その後のサイクルで再使用するために、この相の精製を可能にする一連の加工操作を行うことを目的とする第6の工程と、
を含む。
本発明の実験的検証
4.1−試験管でのテスト
下記のテストでは、水性溶液又は水性相中での異なる金属元素の濃度は全て、プラズマトーチでの原子発光分光法(頭字語ICP−AESとしても知られる)により測定した。
− DMとして記載される、2相(それぞれ有機相及び水性相)の間の金属元素Mの分配係数は、
[M]org.=抽出平衡における有機相中での金属元素の濃度(g/L)であり、
[M]aq.=抽出平衡における水性相中での金属元素の濃度(g/L)である)
に等しく、
− FSM1/M2として記載される、2つの金属元素M1とM2との間の分離係数は、
DM1=金属元素M1の分配係数であり、
DM2=金属元素M2の分配係数である)
に等しい。
抽出テストは、チューブ内で、下記を使用することにより行う:
− 有機相として:n−ドデカン中0.2mol/LのTODGA、又はn−ドデカン中0.2mol/LのTODGA及び5%(v/v)のn−オクタノール(相調節剤として)を含む相、
− 水性相として:ホウ酸及び水和硝酸鉄、プラセオジム、ネオジム及びジスプロシウムを硝酸の水溶液中に溶解させることにより得られる相であって、全てのこれらの相は、下記のtable I(表1)に示されるホウ素、鉄、プラセオジム、ネオジム及びジスプロシウム濃度を有するが、硝酸濃度は0.1mol/L〜2.6mol/Lで異なる相。
前述の参考文献[2]に記載されるように、廃棄された永久磁石NdFeBの粉末を、5.15Mの硝酸媒体中で、H2O2(1体積%)で補助して溶解させることにより、水性相を調製する。永久磁石の粉末自体は、これらの磁石のオーブン中での熱処理(200℃−5時間)による消磁、粉砕後、ヒドリド化−脱ヒドリド化による処理により得た。
上記で得た水性相について、有機相として、0.2mol/LのTODGA及び5%(v/v)のn−オクタノールをn−ドデカン中に含む相を使用することにより、抽出テストを行う。抽出テストを行うために、水性相を有機相と、撹拌しながら、体積比O/Aを1として、30分間、25℃で接触させた後、デカンテーションにより、これらの相を互いに分離する。
上記の抽出テストの最後に得られる有機相について、水性相として、0.001mol/L(pH 3)の硝酸の水性溶液を使用することにより、一連のストリッピングテストを行う。
廃棄された永久磁石NdFeBの粉末を、0.4Mの硝酸媒体中で、上記の項目4.1.2と同じ方法で溶解させることにより、水性相を調製するが、ただし、ヒドリド化−脱ヒドリド化プロセスから生じる粉末を溶解させるために使用される水性溶液は、0.4Mの硝酸の水性溶液である。
抽出テストは、チューブ内で、下記を使用することにより行う:
− 有機相として:n−ドデカン中、0.2mol/Lのジグリコールアミド:TODGA、TEHDGA又はTdDDGAのうちの1つを含み、5%(v/v)のn−オクタノール(相調節剤として)も含む、又は含まない相、
− 水性相として:上記の項目4.1.2及び4.1.3で調製される、それぞれ5.15M及び0.4Mの硝酸媒体中での永久磁石NdFeBの粉末の溶解に由来する水性相。
4.2.1−永久磁石NdFeBの粉末の1Mの硝酸媒体中での溶解による水性相からのジスプロシウムの回収
図1に図示される本発明の第1の方法の好ましい実施形態を適用することにより、永久磁石NdFeBの粉末の1Mの硝酸媒体中での溶解に由来する水性相A1から、ジスプロシウムを定量的に、他の金属元素に対して選択的に回収する可能性を検証するために、ミキサ−デカンタでテストを実施する。
− 「Dy抽出」に特化した3段階のミキサ−デカンタを有する第1組、
− 「Pr+Nd+望ましくない元素の洗浄」に特化した5段階のミキサ−デカンタを有する第2組、及び
− 「Dyストリッピング」に特化した8段階のミキサ−デカンタを有する第3組。
また、図3に図示される本発明の第2の方法の第2の好ましい実施形態を適用することにより、永久磁石NdFeBの粉末の1Mの硝酸媒体中での溶解に由来する水性相A1から、ジスプロシウム、プラセオジム及びネオジムを定量的に、他の金属元素に対して選択的に回収する可能性を検証するために、ミキサ−デカンタでテストを実施する。
− 「Dy+Pr+Ndの共抽出」に特化した4段階のミキサ−デカンタを有する第1組、
− 「望ましくない元素の洗浄」に特化した4段階のミキサ−デカンタを有する第2組、
− 「Pr+Ndの共ストリッピング」に特化した5段階のミキサ−デカンタを有する第3組、
− 「Dy洗浄」に特化した3段階のミキサ−デカンタを有する第4組、及び
− 「Dyストリッピング」に特化した8段階のミキサ−デカンタを有する第5組。
本発明の第2の方法の第1の好ましい実施形態の例の詳細なスキーム
希土類金属及び鉄を、永久磁石NdFeBの粉末の硝酸媒体中での溶解に由来する水性溶液から、図2に図示される本発明の第2の方法の第1の好ましい実施形態により、TODGAを抽出剤として含み、n−オクタノールを相調節剤として含む有機相を使用することにより抽出する数学的モデルを開発した。
[1]Narita及びTanaka、Solvent Extraction Research and Development、Japan、2013、20、115−121
[2]国際公開第2014/064587号
Claims (29)
- 原子番号が少なくとも62に等しい少なくとも1つの希土類金属TR1を、使用済み又は廃棄された永久磁石の加工に由来し、1つ又は複数の希土類金属TR1、希土類金属以外の遷移金属を含み、0.2mol/L〜6mol/Lの濃度を有する酸を含む酸の水性相A1から選択的に回収するための方法であって、
a)水性相A1を、全炭素原子数が少なくとも24に等しいジグリコールアミドを抽出剤として有機希釈剤中に含む、水と混和性ではない有機相と接触させることにより、希土類金属TR1を、水性相A1から抽出した後、水性相及び有機相を分離する工程と、
b)工程a)の最後に得られる有機相を、水性相A1の酸と同一の酸を高くても水性相A1の酸濃度に等しい濃度で含む酸の水性相A2と接触させることにより、有機相を洗浄した後、水性相及び有機相を分離する工程と、
c)工程b)の最後に得られる有機相を、pHが少なくとも3に等しい酸の水性相A3と接触させることにより、希土類金属TR1を有機相からストリッピングした後、水性相及び有機相を分離する工程と、
を含み、
前記酸が、硝酸、硫酸、塩酸、リン酸又はそれらの混合物である、方法。 - ジグリコールアミドが、式:R1(R2)N−C(O)−CH2−O−CH2−C(O)−N(R3)R4(式中、R1〜R4は同一又は異なっていてもよく、直鎖状又は分枝状アルキル基を表し、少なくとも5個の炭素原子を含む)に適合する、請求項1に記載の方法。
- ジグリコールアミドが、N,N,N’,N’−テトラオクチル−3−オキサペンタンジアミド、N,N,N’,N’−テトラ(2−エチルヘキシル)−3−オキサペンタンジアミド、N,N,N’,N’−テトラデシル−3−オキサペンタンジアミド、又はN,N,N’,N’−テトラ−ドデシル−3−オキサペンタンジアミドである、請求項1又は2に記載の方法。
- 有機相が、0.05mol/L〜1mol/Lのジグリコールアミドを含む、請求項1から3のいずれか一項に記載の方法。
- 水性相A2が、0.01mol/L〜0.5mol/Lの酸を含む、請求項1から4のいずれか一項に記載の方法。
- 水性相A3が、0.0001mol/L〜0.001mol/Lの酸を含む、請求項1から5のいずれか一項に記載の方法。
- 酸が硝酸である、請求項1から6のいずれか一項に記載の方法。
- 工程a)、b)、c)、及び工程c)に由来する有機相の精製を含むサイクルを含む、請求項1から7のいずれか一項に記載の方法。
- 水性相A1が、ネオジム−鉄−ホウ素永久磁石の酸中での加工に由来し、希土類金属TR1がジスプロシウムである、請求項1から8のいずれか一項に記載の方法。
- 原子番号が少なくとも62に等しい少なくとも1つの希土類金属TR1、及び原子番号が大きくとも61に等しい少なくとも1つの希土類金属TR2を、使用済み又は廃棄された永久磁石の加工に由来し、1つ又は複数の希土類金属TR1及び1つ又は複数の希土類金属TR2、希土類金属以外の遷移金属を含み、0.2mol/L〜6mol/Lの濃度を有する酸を含む酸の水性相A1から選択的に回収するための方法であって、
− 水性相A1中に存在する希土類金属TR1の回収であって、
a)水性相A1を、全炭素原子数が少なくとも24に等しいジグリコールアミドを抽出剤として有機希釈剤中に含む、水と混和性ではない有機相と接触させることにより、希土類金属TR1を、水性相A1から抽出した後、水性相及び有機相を分離する工程と、
b)工程a)の最後に得られる有機相を、水性相A1の酸と同一の酸を高くても水性相A1の酸濃度に等しい濃度で含む酸の水性相A2と接触させることにより、有機相を洗浄した後、水性相及び有機相を分離する工程と、
c)工程b)の最後に得られる有機相を、pHが少なくとも3に等しい酸の水性相A3と接触させることにより、希土類金属TR1を有機相からストリッピングした後、水性相及び有機相を分離する工程と、
を含む、希土類金属TR1の回収と、
−希土類金属TR1の抽出の最後に得られる水性相中に存在する希土類金属TR2の回収であって、
d)工程a)の最後に得られる水性相を、第1の有機相と同じ抽出剤を有機希釈剤中に含む、水と混和性ではない第2の有機相と接触させることにより、希土類金属TR2を水性相から抽出した後、水性相及び有機相を分離する工程と、
e)工程d)の最後に得られる有機相を、水性相A1の酸と同一の酸を高くても工程a)に由来する水性相の酸濃度に等しい濃度で含む酸の水性相A4と接触させることにより、有機相を洗浄した後、水性相及び有機相を分離する工程と、
f)工程e)の最後に得られる有機相を、pHが少なくとも3に等しい酸の水性相A5と接触させることにより、希土類金属TR2を有機相からストリッピングした後、水性相及び有機相を分離する工程と、
を含み、
前記酸が、硝酸、硫酸、塩酸、リン酸又はそれらの混合物である、希土類金属TR2の回収と、を含む、方法。 - ジグリコールアミドが、式:R1(R2)N−C(O)−CH2−O−CH2−C(O)−N(R3)R4(式中、R1〜R4は同一又は異なっていてもよく、直鎖状又は分枝状アルキル基を表し、少なくとも5個の炭素原子を含む)に適合する、請求項10に記載の方法。
- ジグリコールアミドが、N,N,N’,N’−テトラオクチル−3−オキサペンタンジアミド、N,N,N’,N’−テトラ(2−エチルヘキシル)−3−オキサペンタンジアミド、N,N,N’,N’−テトラデシル−3−オキサペンタンジアミド、又はN,N,N’,N’−テトラ−ドデシル−3−オキサペンタンジアミドである、請求項10又は11に記載の方法。
- 有機相が、0.05mol/L〜1mol/Lのジグリコールアミドを含む、請求項10から12のいずれか一項に記載の方法。
- 水性相A2が、0.01〜0.5mol/Lの酸を含む、請求項10から13のいずれか一項に記載の方法。
- 水性相A4が、0.2mol/L〜4mol/Lの酸を含む、請求項10から14のいずれか一項に記載の方法。
- 水性相A3及びA5のうちのそれぞれが、0.0001mol/L〜0.001mol/Lの酸を含む、請求項10から15のいずれか一項に記載の方法。
- 酸が硝酸である、請求項10から16のいずれか一項に記載の方法。
- 第1及び第2のサイクルを含み、第1のサイクルが、工程a)、b)、及びc)を含み、第2のサイクルが、工程d)、e)、及びf)を含み、第1及び第2のサイクルが、工程c)及びf)に由来する有機相をグループ化することにより形成される有機相を精製し、精製された有機相を第1及び第2の有機相に分割することを更に含む、請求項10から17のいずれか一項に記載の方法。
- 水性相A1が、ネオジム−鉄−ホウ素永久磁石の酸中での加工に由来し、希土類金属TR1がジスプロシウムであり、希土類金属TR2がプラセオジム及びネオジムである、請求項10から18のいずれか一項に記載の方法。
- 原子番号が少なくとも62に等しい少なくとも1つの希土類金属TR1、及び原子番号が大きくとも61に等しい少なくとも1つの希土類金属TR2の、使用済み又は廃棄された永久磁石の加工に由来し、1つ又は複数の希土類金属TR1及び1つ又は複数の希土類金属TR2、希土類金属以外の遷移金属を含み、0.2mol/L〜6mol/Lの範囲の酸濃度を含む酸の水性相A1からの選択的回収のための方法であって、
a)水性相A1を、全炭素原子数が少なくとも24に等しいジグリコールアミドを抽出剤として有機希釈剤中に含む、水と混和性ではない第1の有機相と接触させることにより、希土類金属TR1及び希土類金属TR2を、水性相A1から抽出した後、水性相及び有機相を分離する工程と、
b)工程a)の最後に得られる有機相を、水性相A1の酸と同一の酸を高くても水性相A1の酸濃度に等しい濃度で含む酸の水性相A2と接触させることにより、有機相を洗浄した後、水性相及び有機相を分離する工程と、
b’)工程b)の最後に得られる有機相を、pHが1〜2.3の酸の水性相A5と接触させることにより、希土類金属TR2を有機相からストリッピングした後、水性相及び有機相を分離する工程と、
b’’)工程b’)の最後に得られる水性相を、第1の有機相と同じ抽出剤を有機希釈剤中に含む、水と混和性ではない第2の有機相と接触させることにより、水性相を洗浄した後、水性相及び有機相を分離する工程と、
c)工程b’)の最後に得られる有機相を、pHが少なくとも3に等しい酸の水性相A3と接触させることにより、希土類金属TR1を有機相からストリッピングした後、水性相及び有機相を分離する工程と、
を含み、
前記酸が、硝酸、硫酸、塩酸、リン酸又はそれらの混合物である、方法。 - ジグリコールアミドが、式:R1(R2)N−C(O)−CH2−O−CH2−C(O)−N(R3)R4(式中、R1〜R4は同一又は異なっていてもよく、直鎖状又は分枝状アルキル基を表し、少なくとも5個の炭素原子を含む)に適合する、請求項20に記載の方法。
- ジグリコールアミドが、N,N,N’,N’−テトラオクチル−3−オキサペンタンジアミド、N,N,N’,N’−テトラ(2−エチルヘキシル)−3−オキサペンタンジアミド、N,N,N’,N’−テトラデシル−3−オキサペンタンジアミド、又はN,N,N’,N’−テトラドデシル−3−オキサペンタンジアミドである、請求項20又は21に記載の方法。
- 有機相が、0.05mol/L〜1mol/Lのジグリコールアミドを含む、請求項20から22のいずれか一項に記載の方法。
- 水性相A2が、0.2mol/L〜4mol/Lの酸を含む、請求項20から23のいずれか一項に記載の方法。
- 水性相A5が、0.005mol/L〜0.1mol/Lの酸を含む、請求項20から24のいずれか一項に記載の方法。
- 水性相A3が、0.0001mol/L〜0.001mol/Lの酸を含む、請求項20から25のいずれか一項に記載の方法。
- 酸が硝酸である、請求項20から26のいずれか一項に記載の方法。
- 工程a)、b)、b’)、b’’)、c)、工程c)に由来する有機相の精製、並びに精製された有機相の第1及び第2の有機相への分割を含むサイクルを含む、請求項20から27のいずれか一項に記載の方法。
- 水性相A1が、ネオジム−鉄−ホウ素永久磁石の酸中での加工に由来し、希土類金属TR1がジスプロシウムであり、希土類金属TR2がプラセオジム及びネオジムである、請求項20から28のいずれか一項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR1459023A FR3026099B1 (fr) | 2014-09-24 | 2014-09-24 | Procedes de recuperation selective de terres rares presentes dans des phases aqueuses acides issues du traitement d'aimants permanents usages ou rebutes |
FR1459023 | 2014-09-24 | ||
PCT/EP2015/071679 WO2016046179A1 (fr) | 2014-09-24 | 2015-09-22 | Procédés de récupération sélective de terres rares présentes dans des phases aqueuses acides issues du traitement d'aimants permanents usagés ou rebutés |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2017531097A JP2017531097A (ja) | 2017-10-19 |
JP6650443B2 true JP6650443B2 (ja) | 2020-02-19 |
Family
ID=51842647
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2017516072A Active JP6650443B2 (ja) | 2014-09-24 | 2015-09-22 | 使用済み又は廃棄された永久磁石の処理から生じる酸性水性相中に存在する希土類金属を選択的に回収するための方法 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US10464819B2 (ja) |
EP (1) | EP3197833B1 (ja) |
JP (1) | JP6650443B2 (ja) |
FR (1) | FR3026099B1 (ja) |
WO (1) | WO2016046179A1 (ja) |
Families Citing this family (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR3080114B1 (fr) | 2018-04-13 | 2021-10-08 | Commissariat Energie Atomique | Diglycolamides dissymetriques amphiphiles et leur utilisation pour extraire les terres rares de solutions aqueuses acides |
WO2019204554A1 (en) * | 2018-04-19 | 2019-10-24 | Warner Babcock Institute For Green Chemistry, Llc | Methods of rare earth metal recovery from electronic waste |
FR3086302B1 (fr) * | 2018-09-26 | 2020-12-25 | Commissariat Energie Atomique | Utilisation d'un melange synergique d'extractants pour extraire des terres rares d'un milieu aqueux comprenant de l'acide phosphorique |
KR102067606B1 (ko) * | 2018-12-20 | 2020-01-17 | 전남대학교산학협력단 | 폐 모바일폰 카메라모듈 침출액에 함유된 디스프로슘 및 네오디뮴의 선택적 분리 및 회수방법 |
MY197844A (en) | 2020-01-21 | 2023-07-20 | Ut Battelle Llc | Separation of rare earth elements using supported membrane solvent extraction |
CN112517602B (zh) * | 2020-11-12 | 2022-02-01 | 北京工业大学 | 一种带胶带油泥钕铁硼废料回收再利用的预处理方法 |
CN113333759B (zh) * | 2021-03-31 | 2023-04-18 | 宁波同创强磁材料有限公司 | 一种镀磷化层钕铁硼废料的再利用方法 |
WO2024030853A2 (en) * | 2022-08-01 | 2024-02-08 | Niocorp Developments Ltd. | Processes and methods for recovering rare earth elements and scandium from acidic solutions |
FR3140634A1 (fr) | 2022-10-06 | 2024-04-12 | Commissariat A L'energie Atomique Et Aux Energies Alternatives | Utilisation de dérivés lipophiles d’acides aminopolycarboxyliques pour l’extraction de terres rares d’une solution aqueuse acide |
FR3143589A1 (fr) | 2022-12-16 | 2024-06-21 | Commissariat A L'energie Atomique Et Aux Energies Alternatives | Procédés d’extraction et de récupération de terres rares à partir de solutions aqueuses d’acides organiques |
Family Cites Families (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP4524394B2 (ja) * | 2000-06-21 | 2010-08-18 | 独立行政法人 日本原子力研究開発機構 | 酸性溶液中に存在するアメリシウム及びネオジムの抽出方法 |
FR2907346B1 (fr) * | 2006-10-23 | 2009-01-30 | Commissariat Energie Atomique | Separation groupee des actinides a partir d'une phase aqueuse fortement acide, utilisant un extractant solvatant en milieu relargant. |
FR2948384B1 (fr) * | 2009-07-27 | 2011-09-23 | Commissariat Energie Atomique | Augmentation du facteur de separation entre l'americium et le curium et/ou entre des lanthanides dans une operation d'extraction liquide-liquide |
JP5679159B2 (ja) * | 2010-07-05 | 2015-03-04 | 信越化学工業株式会社 | 希土類金属抽出剤の合成方法、及び希土類金属の溶媒抽出用有機相 |
FR2968014B1 (fr) * | 2010-11-25 | 2012-12-28 | Commissariat Energie Atomique | Procede de separation de l'americium des autres elements metalliques presents dans une phase aqueuse acide ou organique et ses applications |
FR2997095B1 (fr) | 2012-10-24 | 2014-11-28 | Commissariat Energie Atomique | Procede pour isoler les terres rares et/ou element(s) metallique(s) annexe(s) contenus dans la phase magnetique d'aimants permanents. |
-
2014
- 2014-09-24 FR FR1459023A patent/FR3026099B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
2015
- 2015-09-22 JP JP2017516072A patent/JP6650443B2/ja active Active
- 2015-09-22 WO PCT/EP2015/071679 patent/WO2016046179A1/fr active Application Filing
- 2015-09-22 EP EP15771557.4A patent/EP3197833B1/fr active Active
- 2015-09-22 US US15/511,926 patent/US10464819B2/en active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
WO2016046179A1 (fr) | 2016-03-31 |
US20170291827A1 (en) | 2017-10-12 |
US10464819B2 (en) | 2019-11-05 |
FR3026099A1 (fr) | 2016-03-25 |
JP2017531097A (ja) | 2017-10-19 |
EP3197833A1 (fr) | 2017-08-02 |
FR3026099B1 (fr) | 2017-06-02 |
EP3197833B1 (fr) | 2019-05-08 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6650443B2 (ja) | 使用済み又は廃棄された永久磁石の処理から生じる酸性水性相中に存在する希土類金属を選択的に回収するための方法 | |
Yoon et al. | Solvent extraction, separation and recovery of dysprosium (Dy) and neodymium (Nd) from aqueous solutions: Waste recycling strategies for permanent magnet processing | |
CA2707933C (en) | Method for extracting and separating rare earth elements | |
Riaño et al. | Extraction and separation of neodymium and dysprosium from used NdFeB magnets: an application of ionic liquids in solvent extraction towards the recycling of magnets | |
JP5689467B2 (ja) | 硝酸水相から選択的にアメリシウムを回収する方法 | |
Wang et al. | Process for the separation of thorium and rare earth elements from radioactive waste residues using Cyanex® 572 as a new extractant | |
El-Nadi | Lanthanum and neodymium from Egyptian monazite: Synergistic extractive separation using organophosphorus reagents | |
Tong et al. | Synergistic extraction of Ce (IV) and Th (IV) with mixtures of Cyanex 923 and organophosphorus acids in sulfuric acid media | |
JP5499353B2 (ja) | 希土類元素の抽出・分離方法 | |
Kaim et al. | Selective recovery of rare earth elements from e-waste via ionic liquid extraction: A review | |
JP2015212423A (ja) | 軽希土類元素の抽出・分離方法 | |
JP2015516507A5 (ja) | ||
JPWO2013085052A1 (ja) | 希土類元素の回収方法 | |
JP6194867B2 (ja) | 抽出分離方法 | |
Sun et al. | Separation of neodymium and dysprosium from nitrate solutions by solvent extraction with Cyanex272 | |
Kołodyńska et al. | Rare Earth Elements—Separation Methods Yesterday and Today | |
Sun et al. | Separation of adjacent rare earth elements enhanced by “external push-pull” extraction system: An example for the separation of Pr and Nd | |
JP5299914B2 (ja) | 希土類元素の抽出・分離方法 | |
Belfqueh et al. | Selective recovery of rare earth elements from acetic leachate of NdFeB magnet by solvent extraction | |
Eskandari Nasab et al. | Extractive separation of Th (IV), U (VI), Ti (IV), La (III) and Fe (III) from zarigan ore | |
Wejman-Gibas et al. | solvent extraction of zinc (II) from ammonia leaching solution by LIX 54-100, LIX 84 I and TOA | |
JP4117491B2 (ja) | N,n,n’,n’−テトラエチルジグリコールアミドにより分離プロセス溶媒中の3,4価のアクチノイドイオンを高濃度の硝酸溶液に一括逆抽出する方法 | |
Wu et al. | Separation of Hf (IV) from Zr (IV) in thiocyanate medium with ionic liquid Aliquat 336 | |
EP3323899A1 (fr) | Extraction sélective des terres rares de solutions aqueuses acides par un monoamide | |
Huy et al. | Recoveringrare earth oxide from NdFeB magnet of waste HDDs by leaching and selective precipitation methods |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20170524 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20180918 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20190827 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20190902 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20191202 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20191223 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20200120 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6650443 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |