JP6210156B2 - フェロコークスの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、石炭と鉄鉱石との混合物を乾留することによって得られるフェロコークスの製造方法に関する。

近年、高炉の操業は、地球環境への配慮から炉内での還元反応の向上を図ることが強く求められており、その一環として、石炭と鉄鉱石との混合物を成型し乾留して得られるフェロコークスの使用が注目されている。

かかるフェロコークスは、一般には石炭乾留中に軟化溶融性を示す易軟化性石炭（粘結炭、強粘結炭）や成型物どうしの融着を抑制する難軟化性石炭（非微粘結炭、非粘結炭）を用いて製造される。上記難軟化性石炭とは、ＪＩＳ Ｍ ８８０１に記述されているギーセラープラストメーターによる測定で最高流動度が２ｄｄｐｍ未満のものである。また、フェロコークスは、反応性に優れることは重要であるが、高炉内で容易に粉化してしまうと高炉内での通気性の悪化を招くため、ある程度の強度が必要とされている。一般的には、石炭と鉄鉱石の配合比率を、７：３程度とすることが多く、鉄鉱石の比率がそれ以下となるとフェロコークスの反応性が低下する傾向があり、一方それ以上としても反応性の向上が小さくまたフェロコークス強度が大幅に低下する傾向がある。強度に関しては、例えば、独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構で２００６年度から実施された「革新的製銑プロセスに関する研究」では、目標とするフェロコークスのドラム強度（１５０回転６ｍｍ指数）が８２以上と定義されている。

従来、このようなフェロコークスの一例として、特許文献１は、揮発分１８ｍａｓｓ％以下の半無煙炭および／または無煙炭を配合し、フェロコークスの融着抑止と強度維持のための粒度調製法について開示している。また、特許文献２には、難軟化性石炭（特許文献２において非粘結炭、粘結性のない石炭と記述）の配合に当たり、鉄鉱石中のＦｅとＯとの比率に基づき、非粘結炭の配合比率を定めることが開示されている。さらに、特許文献３には、鉄源として砂鉄を使用し、砂鉄の配合率に応じて非粘結炭の配合比率を決定することが開示されている。これらの文献に開示されたフェロコークスは、いずれも、粘結性のない石炭を最高流動度の値が０ｄｄｐｍの物質、例えば、非粘結炭や褐炭、無煙炭、石油コークス類、石炭などを原料としている。

このように、従来のフェロコークスは、主として粘結性のない石炭など（最高流動度の値が０ｄｄｐｍの物質、例えば、非粘結炭、褐炭、無煙炭、石油コークス類、石炭）を原料としている。しかし、最高流動度（以下、「ＭＦ」と略記する）の値が０ｄｄｐｍの石炭の中には、ＪＩＳ Ｍ ８８０１に記載のボタン指数（以下、「ＣＳＮ」と略記する）評価では、僅かに膨張する石炭も存在しており、ＭＦが０ｄｄｐｍの石炭の中にもフェロコークス強度をより向上させる石炭が存在しているのではないかと考えられる。なお上記のＣＳＮは、供試料を専用のるつぼに入れて８２０℃で急速加熱し、再固化後のコークスケーキの形状を標準輪郭図と比較して当て嵌め、１、１．５、２・・・、９などの離散値の指数で示したものである。その値が小さいほど粘結性に乏しいとされる。

前記ボタン指数（ＣＳＮ）に関しては、フェロコークスではなく成型コークスの製造に関する従来技術として、例えば、特許文献４に開示された技術がある。この文献の実施例では、ＣＳＮが０．５の劣質炭を配合した例が開示されている。また、特許文献５や６では、ＣＳＮが０〜１の非粘結炭や微粘結炭を配合した例が開示されている。そして、特許文献７では、ＣＳＮが０〜１の非粘結炭や微粘結炭およびＣＳＮが１．５の微粘結炭を配合した例が開示されているが、ＣＳＮが１．５の微粘結炭を配合したケースでは成型コークス強度は低い。

一般に、成型コークスは原料の全てがカーボン原料で構成されているが、石炭と性質の異なる鉄鉱石を含有するフェロコークスの場合は、鉄鉱石にはフェロコークスとして焼成された際に強度を付与する機能がないため、カーボン原料としてＭＦが０ｄｄｐｍより大きくかつＣＳＮが０以上の石炭の使用が、好ましいと考えられる。しかし、フェロコークスの原料配合に関しては、従来、特許文献２や３のように、配合比率に関する記載はあるものの、その性状（ＭＦ、ＣＳＮ）まで検討したものは見当たらないのが実情である。

特許第５０１７９６９号明細書 特許第４８９２９２９号明細書 特許第４８９２９３０号明細書 特公昭５７−８０４８１号公報 特公昭６２−４５９１４号公報 特公昭５９−８３１３号公報 特公昭５２−２０４８１号公報

フェロコークスは、一般に、石炭の如きカーボン原料と鉄源である鉄鉱石との混合原料の成型物を専用の竪型炉で乾留して製造される。そして、このフェロコークスに対しては、高反応性で高強度のものが求められる。フェロコークスの高反応性化を図るためには、鉄鉱石あるいは炭素含有率の低い易軟化性石炭の配合を増すことが考えられるが、鉄鉱石の増配合はフェロコークスの強度の低下を招きやすいため、炭素含有率の低い易軟化性石炭を使用することの方が強度の低下も小さくなりより好ましいと考えられる。一方、炭素含有率の低い易軟化性石炭は、揮発分が高いためにフェロコークスの気孔率が上昇するおそれがあり、炭素含有率の高い石炭に比較して強度低下を招く虞が高いという問題がある。

その問題解決のためには、竪型乾留炉内での成型物どうしの融着を抑制することを目的として配合される難軟化性石炭についても、フェロコークス強度を改善するような石炭を使用する必要がある。一般に、成型物どうしの融着は、膨張し易い石炭もしくは収縮量の小さい石炭を多く配合した場合に発生し易いことが知られている。従って、フェロコークスの高強度化には、ある程度は膨張すると共に収縮量の小さい石炭を選択使用する必要があり、易軟化性石炭の選択と同様に難軟化性石炭の選択は重要である。

本発明の目的は、成型物どうしの融着を招くことなく高強度のフェロコークスを製造するために有効な方法を提案することにある。

前述した従来技術が抱えている課題について鋭意検討を重ねた結果、発明者らは、フェロコークス製造用原料である石炭として難軟化性石炭のボタン指数を好適な範囲にすれば、成型物どうしの融着を招くことなくフェロコークスの強度を高めることができることを突き止めて、本発明を開発した。さらに、難軟化性石炭の性状に応じて、易軟化性石炭の性状と配合量を適正にすることでも同様の結果を得ることができることを見出し、より広い範囲での原料選択を可能にすることができるようになった。

即ち、本発明は、石炭と鉄鉱石との混合物を成型し乾留してフェロコークスを製造する方法において、前記石炭として、ボタン指数（ＣＳＮ）が２．０以下の難軟化性石炭を使用することを特徴とするフェロコークスの製造方法にある。

また、本発明のフェロコークスの製造方法は：
（１）前記石炭として、ボタン指数（ＣＳＮ）が１．５〜２．０の難軟化性石炭を使用すること；
（２）前記石炭を難軟化性石炭と易軟化性石炭との配合炭とし、かつ該難軟化性石炭はボタン指数（ＣＳＮ）が１．０でありかつ揮発分が１７％以上の石炭であり、該易軟化性石炭は該易軟化性石炭のＣＳＮと全石炭中の配合比を乗じた値が０．３〜５．２の範囲にあること；
（３）前記易軟化性石炭の全石炭中の配合比が０．８以下であること；および
（４）前記石炭を難軟化性石炭と易軟化性石炭との配合炭とし、該難軟化性石炭はボタン指数（ＣＳＮ）が１．５〜２．０の石炭であり、かつ該易軟化性石炭は該易軟化性石炭のＣＳＮと全石炭中の配合比を乗じた値が５．０以下の範囲にあること；
がより好ましい解決手段となるものと考えられる。

前述のように構成することで、本発明によれば、難軟化性石炭のみを使用しても必要とされる強度のフェロコークスを製造することができ、また、難軟化性石炭の性状に応じて易軟化性石炭を選択することで、より広い範囲での石炭の選択が可能となり、易軟化性石炭として炭素含有率が低い価格の安い石炭を使用しても、高い強度のフェロコークスの製造が可能になる。また、本発明を適用して、炭素含有率の低い石炭を用いることができれば、より高反応性なフェロコークスを得ることができ、高炉の低還元材比操業に大きく寄与する。

ボタン指数（ＣＳＮ）：１．０の難軟化性石炭を用いた場合の乾留後強度に及ぼす易軟化性石炭ＣＳＮと易軟化性石炭配合比との関係を示すグラフである。 ボタン指数（ＣＳＮ）：１．５、２．０の難軟化性石炭を用いた場合の乾留後強度に及ぼす易軟化性石炭ＣＳＮと易軟化性石炭配合比との関係を示すグラフである。 融着したフェロコークスの外観写真を示す図である。 融着率に及ぼす難軟化性石炭のＣＳＮの影響を示す図である。 竪型乾留炉の概略図である。 竪型乾留炉内のヒートパターンを示すグラフである。 フェロコークス強度の経時変化を示すグラフである。

本発明は、たとえ劣質な石炭を使用したとしても、強度の低下を招くようなことなく、高強度で高反応性のフェロコークスを製造する方法である。即ち、この方法は、石炭と鉄鉱石との混合物を成型したのち乾留してフェロコークスを製造する際に、難軟化性石炭として、ボタン指数（ＣＳＮ）が２．０以下の性状を示す石炭を用いることに特徴がある。本発明において難軟化性石炭のボタン指数（ＣＳＮ）を２．０以下に限定したのは、ＣＳＮ値が２．０を超える石炭の場合、該難軟化性石炭と鉄鉱石（難軟化性石炭と鉄鉱石の混合重量に対する鉄鉱石の重量割合：３０ｍａｓｓ％の場合）その成型物を乾留すると、成型物どうしの融着が不可避に発生し、難軟化性石炭添加による融着抑止の効果が得られないからである。

また、難軟化性石炭のボタン指数（ＣＳＮ）の下限については特に限定しないが、難軟化性石炭のボタン指数（ＣＳＮ）が１．０の場合、後述する実施例から明らかなように、難軟化性石炭の揮発分によっては目標強度を達成できない場合があるので、難軟化性石炭のボタン指数（ＣＳＮ）を１．５〜２．０とすることが好ましい。

さらに、石炭を難軟化性石炭と易軟化性石炭との配合炭とし、難軟化性石炭はボタン指数（ＣＳＮ）が１．５〜２．０の石炭とした、本発明の例において、易軟化性石炭は該易軟化性石炭のＣＳＮと全石炭中の配合比を乗じた値が５．０以下の範囲にあることが好適である。さらにまた、石炭を難軟化性石炭と易軟化性石炭との配合炭とし、かつ該難軟化性石炭はボタン指数（ＣＳＮ）が１．０の石炭とした、本発明の例において、難軟化性石炭の揮発分が１７％以上の石炭であり、該易軟化性石炭は該易軟化性石炭のＣＳＮと全石炭中の配合比を乗じた値が０．３〜５．２の範囲にあることが好適である。なお、揮発分はＪＩＳ Ｍ ８８１２に従い測定し、無灰無水ベースで表示している。

以下、実施例により、難軟化性石炭および易軟化性石炭との配合炭を使用した、上記好適例について説明する。

この実験は、下記の手順に従い行った。難軟化性石炭および易軟化性石炭の各ＣＳＮ（ＣＳＮの変化に伴い炭素含有率やＭＦは変化している）を変えて製造した成型物の乾留後強度（フェロコークス強度）の評価を行った。難軟化性石炭および易軟化性石炭は、それぞれ複数銘柄の石炭を所定のＣＳＮや炭素含有率となるように配合した。使用した石炭の品位については、表１に易軟化性石炭の品位を示し、表２に難軟化性石炭の品位を示した。鉄鉱石は全鉄含有率５７ｍａｓｓ％のものを使用した。石炭、鉄鉱石の粉砕粒度はともに全量３ｍｍ以下である。また、表２中最高流動度ＭＦは、ギーセラープラストメーターにより測定した。ＭＦの低い範囲は感度が低い。このため、本件の難軟化性炭のＭＦ測定では、それぞれ測定を５回行い、その平均値をＭＦ値として求めた。

なお、前記の成型処理は以下の方法で実施した。即ち、石炭、鉄鉱石、バインダーの配合率がそれぞれ全原料重量に対し６５．８ｍａｓｓ％、２８．２ｍａｓｓ％、６ｍａｓｓ％となるように混合した。石炭については、易軟化性石炭と難軟化性石炭との２種配合である。混合原料は、高速ミキサーにて１４０〜１６０℃で約２分間混練し、その混練した原料をダブルロール型成型機にてブリケットとした。ロールのサイズは、直径６５０ｍｍＸ幅１０４ｍｍとし、周速０．２ｍ/ｓ、線圧４ｔ/ｃｍで成型した。成型物のサイズは３０ｍｍＸ２５ｍｍＸ１８ｍｍ（６ｃｃ）で形状は卵型である。

次に、前述のようにして得られた成型物は、以下のラボスケールでの乾留手法に従い乾留した。即ち、縦横３００ｍｍ、高さ４００ｍｍの乾留缶に成型物を３ｋｇ充填し、炉壁温度１０００℃で６時間保持した後、窒素中で冷却した。そして、室温まで冷却した乾留物を採取し、強度測定および融着率の評価を行った。強度の評価は、ドラム強度（ＤＩ^１５０ ₆）にて行った。なお、このＤＩ^１５０ ₆は、ＪＩＳ Ｋ２１５１の回転強度試験法により１５ｒｐｍ、１５０回転の条件で粒径６ｍｍ以上のコークスの質量割合を測定した値である。目標強度は８２以上とした。融着率は、乾留物全重量に対する融着物の重量百分率にて評価した。

＜実施例１：配合炭における難軟化性石炭のＣＳＮおよび揮発分と易軟化性石炭の性状との好適例について＞
前記実験の結果について、易軟化性石炭のＣＳＮと石炭全重量に対する易軟化性石炭重量の割合を乗じた値に対するフェロコークス強度をプロットしたグラフを図１に示す。難軟化性石炭にはＣＳＮが１．０の石炭で揮発分１３．６％および１７．２％を用いた。上掲の表２には難軟化性石炭の銘柄Ｊ、ＫにＣＳＮ１．０の石炭が２種類記載されているが、揮発分１３．６％の場合は銘柄Ｊ、Ｋを、また、揮発分１７．２％の場合は銘柄Ｌ、Ｍをそれぞれ５０ｍａｓｓ％ずつの配合とした。

表３に、図１のグラフのデータとして、前記難軟化性石炭に配合した易軟化性石炭の配合条件、易軟化性石炭のＣＳＮと石炭全重量に対する易軟化性石炭重量の割合を乗じた値、および難軟化性石炭のＣＳＮが１．０の石炭と組み合わせた配合炭から得たフェロコークスの強度を示す。いずれの易軟化性石炭を用いても難軟化性石炭のＣＳＮが１．０で揮発分１３．６％の場合は、特許文献に示されている実施例とは異なり、乾留後強度が目標強度を大幅に下回ることがわかった。フェロコークスは、炭素成分と全く相溶性のない鉄鉱石を含有するものであるため、ほとんど軟化溶融せず膨張性を示さない難軟化性石炭を配合すると、該フェロコークス強度が大幅に低下し易いと考えられる。

図１において横軸の値が０の場合のプロットは、難軟化性石炭のみの配合結果を示すが、揮発分１３．６％の場合は、強度が大幅に低下している。一方、揮発分１７．２％の場合は、それのみの配合において強度が目標近くであることがわかる。易軟化性石炭の配合比が０．１〜０．８の場合において、易軟化性石炭のＣＳＮと易軟化性石炭重量の配合比を乗じた値が０．３〜５．２において目標強度を上回ることがわかった。揮発分１７．２％の場合もＣＳＮが１．０で膨張性が低いと考えられるが、強粘結炭より少し炭化が進んだ状態の石炭のため、揮発分１３．６％に比較して加熱に伴う炭素構造の緩和が起こりやすい。このため、本試験のように（実機のシャフト炉においても急速加熱条件）急速加熱の乾留条件では、僅かに軟化したと推察され、目標強度を上回る範囲が認められた。なお、易軟化性石炭のＣＳＮと易軟化性石炭重量の配合比を乗じた値に最適範囲が存在するのは、値が小さいと石炭の膨張が小さく粒子間接着が低下により、また、値が大きいと乾留物の膨れに伴う気孔率の増加により乾留後強度が低下するからと考えられる。

＜実施例２：配合炭における難軟化性石炭のＣＳＮと易軟化性石炭の性状との好適例について＞
次に、難軟化性石炭のＣＳＮが１．５および２．０の石炭について検討した。即ち、表２に示すとおり、ＣＳＮ１．５の石炭Ｎ、ＯおよびＣＳＮ２．０の石炭Ｐ、Ｑをそれぞれ５０ｍａｓｓ％ずつ配合したものについて検討した。その検討結果について、表４に、前記難軟化性石炭に配合した易軟化性石炭の配合条件、易軟化性石炭のＣＳＮと石炭全重量に対する易軟化性石炭重量の割合を乗じた値、および難軟化性石炭のＣＳＮが１．５および２．０の石炭と組み合わせた配合炭から得たフェロコークスの強度を示す。そして、この表４の結果に基づき、易軟化性石炭のＣＳＮと石炭全重量に対する易軟化性石炭重量の割合を乗じた値に対するフェロコークス強度をプロットしたグラフを図２に示す。

表４および図２に示す結果から、易軟化性石炭の配合比が０．８以下の場合において、易軟化性石炭のＣＳＮと易軟化性石炭重量の配合比を乗じた値のどの範囲でも、図１に示す難軟化性石炭のＣＳＮが１．０の場合よりも高い強度が得られることがわかった。また、易軟化性石炭のＣＳＮと易軟化性石炭重量の配合比を乗じた値が５．０以下の範囲で目標強度以上となることもわかった。なお、易軟化性石炭のＣＳＮと易軟化性石炭重量の配合比を乗じた値に最適範囲が存在するのは、値が大きいと乾留物の膨れに伴う気孔率の増加により乾留後強度が低下するからと考えられる。

＜実施例３：配合炭における難軟化性石炭のＣＳＮの好適例について＞
難軟化性石炭のＣＳＮが２．５の場合については、乾留物の融着のおそれが発生する。図３に融着した例の写真を示す。表５および図４は、難軟化性石炭のＣＳＮが２．０と２．５の２種類について、易軟化性石炭のＣＳＮと易軟化性石炭重量の配合比を乗じた値に対するラボスケールで乾留したときの融着試験の結果を示したものである。表２には難軟化性石炭のＰ、ＱとしてＣＳＮ：２．５の石炭が２種類記載されているが、この試験ではこれらをそれぞれ５０ｍａｓｓ％ずつ配合した。図４に示す結果から、難軟化性石炭のＣＳＮが２．０の場合は融着率は１０％以下となっていることがわかる。一方、難軟化性石炭のＣＳＮが２．５の場合は、融着率が概ね２０％以上となっていることがわかる。なお、ここで、「融着率」とは、製造したフェロコークス質量のうち図４に示すように融着したフェロコークスの質量割合のことをいう。

前記の乾留試験は、成型物が固定された状態（固定層）で乾留したものである。この点、連続製造の場合は、竪型炉のように炉の上部から成型物を投入しながら炉下部より乾留物を連続的に排出する連続式となる。一般に固定層による乾留の方が連続式より融着しやすいと考えられる。次に、発明者らは、固定層による乾留と連続式乾留について融着率の違いを評価するために、連続式竪型乾留ベンチプラントにて炉内融着に伴う排出不良が起きた成型物をラボスケールの乾留炉で試験した。この乾留試験において１０％以上の融着率を示す成型物は、連続式乾留炉で炉内融着に伴う排出不良が発生した。図４の点線は、連続式乾留炉で排出不良となる融着率の下限値を示す。難軟化性石炭のＣＳＮが２．５の場合、連続式乾留では融着の恐れが大きいことがわかり、難軟化性石炭のＣＳＮの上限は２．０と判明した。

＜実施例４：その他の好適例について＞
この実施例では、石炭、鉄鉱石、バインダーの配合率がそれぞれ全原料重量に対し６５．８ｍａｓｓ％、２８．２ｍａｓｓ％、６ｍａｓｓ％となるように混合した。易軟化性石炭として表１のＡ炭を難軟化性石炭として表２のＯ炭を用いた。易軟化性石炭と難軟化性石炭の配合比は１／９および７／３とした。すなわち、易軟化性石炭のＣＳＮと石炭全重量に対する易軟化性石炭重量の割合を乗じた値は、１／９のケースでは、Ａ炭のＣＳＮ２．５に易軟化性石炭の配合比０．１を乗じると０．２５が得られる。また、７／３のケースでは、Ａ炭のＣＳＮ２．５に易軟化性石炭の配合比０．７を乗じると１．７５が得られる。

乾留試験には図５に示す０．３ｔ／ｄ竪型乾留炉を用いた。寸法は径０．２５ｍＸ高さ３ｍのＳＵＳ製で発生ガスの冷却設備を備えた連続向流式炉である。炉頂より炉下部冷却帯に向かって反応管中心に約１０〜２０ｃｍ間隔で熱電対を設置し、所定のヒートパターンとなるように加熱条件を決定した。本実施例では上段電気炉７００℃、下段電気炉８５０℃に設定し、さらに炉下より８５０℃の高温ガスを流量６０Ｌ／分で流通させた。図６に下段電気炉および高温ガスの温度を８５０℃に設定した場合のヒートパターンを示す。反応管中心の最高到達温度は、８５２℃であり、その温度における保持時間は約６０分である。二重弁を通してグリーンブリケットを炉頂より炉内へ投入し、炉下部からは乾留されたフェロコークスが連続的に排出される。３０分間隔で排出されたフェロコークスを採取し、強度測定を実施した。結果を図７に示す。

図７の結果から、以下のことがわかる。まず、フェロコークス排出から２時間までは、成型物の乾留温度が十分でない条件の乾留物が排出されたため、フェロコークス強度はいずれも低強度だった。しかし、いずれのフェロコークスも排出開始から２時間以上で定常となり、易軟化性石炭のＣＳＮ＊配合比が１．７５のケースでは、排出開始から２時間以上で目標強度を安定的に保持した。一方、易軟化性石炭のＣＳＮ＊配合比が０．２５のケースでは、目標強度を下回った状態で一定値となった。

以上のことから、強度の高いフェロコークスを製造するための難軟化性石炭および易軟化性石炭の好適な条件は、以下のとおりであることがわかった。

まず、強度の高いフェロコークスを製造するためには、石炭として、易軟化性石炭と難軟化性石炭とを配合した配合炭を用いることを前提として、そのうちの難軟化性石炭については、ボタン指数（ＣＳＮ）が１．０の場合は揮発分が１７．０％以上もしくはボタン指数（ＣＳＮ）が１．５〜２．０の石炭を用いること、および、易軟化性石炭は該易軟化性石炭のＣＳＮと全石炭中の配合比を乗じた値を０．３〜５．２の範囲にすることが肝要である。

また、強度の高いフェロコークスを製造するためには、石炭として、易軟化性石炭と難軟化性石炭とを配合した配合炭を用いることを前提として、そのうちの難軟化性石炭については、ボタン指数（ＣＳＮ）が１．５〜２．０の石炭を用いること、および、易軟化性石炭は該易軟化性石炭のＣＳＮと全石炭中の配合比を乗じた値を５．０以下の範囲にすることが肝要である。

本発明のフェロコークスの製造方法によれば、強度が高く安価で高反応性のフェロコークスを製造することができ、得られたフェロコークスを石炭原料として用いることで、高炉での低還元材比操業を可能とすることができる。

Claims (2)

1. 石炭と鉄鉱石との混合物を成型し乾留してフェロコークスを製造する方法において、
   前記石炭を難軟化性石炭と易軟化性石炭との配合炭とし、かつ該難軟化性石炭はボタン指数（ＣＳＮ）が１．０でありかつ揮発分が１７％以上の石炭であり、該易軟化性石炭は該易軟化性石炭のＣＳＮと全石炭中の配合比を乗じた値が０．３〜５．２の範囲にあることを特徴とするフェロコークスの製造方法。
2. 前記易軟化性石炭の全石炭中の配合比が０．８以下であることを特徴とする請求項１に記載のフェロコークスの製造方法。