JP6196777B2

JP6196777B2 - 潤滑油用酸化防止剤組成物及びそれを含有する潤滑油組成物

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Publication number: JP6196777B2
Application number: JP2013009215A
Authority: JP
Inventors: 梅原　一浩; 一浩梅原; 幸也森泉; 真史飯野
Original assignee: Adeka Corp
Current assignee: Adeka Corp
Priority date: 2013-01-22
Filing date: 2013-01-22
Publication date: 2017-09-13
Anticipated expiration: 2033-01-22
Also published as: JP2014141544A

Description

本発明は、少量の添加量で大きな効果が得られる潤滑油に適した酸化防止剤組成物、及び該酸化防止剤組成物を含有する潤滑油組成物に関する。

従来、潤滑油の酸化防止剤には、フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、及びこれらの組み合わせたものが使用されており、中でもフェノール系酸化防止剤とアミン系酸化防止剤を使用することが多い（例えば、特許文献１，２を参照）。しかしながら近年、エンジンの高性能化、燃費向上のための潤滑油の低粘度化等から、潤滑油への負荷が大きくなってきており、更なる潤滑油の酸化防止性能の向上が望まれている。

潤滑油の酸価防止性能を向上させるためには、既存の酸化防止剤等の添加量を増量すればよいが、近年の潤滑油は既にかなりの量の酸化防止剤が添加されていることから、これ以上の添加は不溶解物が発生する場合やスラッジが生成する場合がある。また環境保護を理由とする潤滑油添加剤の配合規制等から、使用できる添加剤の種類や量が制限されていることもあり、添加量の増量による対応は困難であった。そこで新規の酸化防止剤や、様々な酸化防止剤を組み合わせて、今まで以上の酸化防止性能を引き出す試みがなされてきたが（例えば、特許文献３，４を参照）、市場からは更に長期間の使用に耐えうることができる酸化防止剤あるいは酸化防止剤組成物が要求されていた。

特開平６−２００２７７号公報特開平７−３３１２７０号公報特開平９−５３０８７号公報特開２００４−８３８６８号公報

従って、本発明が解決しようとする課題は、既存の酸化防止剤と比較して長期間の使用に耐えうることのできる潤滑油用の酸化防止剤組成物を提供することにある。

そこで本発明者等は鋭意検討し、長期間酸化防止性能が劣化しない潤滑油用の酸化防止剤組成物を見出し、本発明に至った。即ち、本発明は、下記の一般式（２）で表される化合物（Ａ）及び一般式（３）で表される化合物で表される化合物（Ｂ）を、質量比で（Ａ）／（Ｂ）＝１／２〜２／１で含有することを特徴とする潤滑油用酸化防止剤組成物である。

（式中、Ｒ^４は水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表し、Ｒ^５は炭素数２〜２０の炭化水素基のいずれか１以上の炭素原子をエステル基又はエーテル基で置換した基を表し、Ｒ^６は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｎは２又は３の数を表す。但しＲ^４がアルキル基の場合、Ｒ^４のベンゼン環と結合する炭素原子が４級炭素原子になることはない。）

（式中、Ｒ^７及びＲ^８はそれぞれ炭素数１〜２０の炭化水素基または炭素数３〜２０の炭化水素基のいずれか１以上の炭素原子をエステル基で置換した基を表す。）

本発明の効果は、長期間使用しても酸価防止性能が劣化しない潤滑油用の酸化防止剤組成物を提供したことにある。

本発明に使用できる化合物（Ａ）は、下記の一般式（１）及び一般式（２）で表すことができる。化合物（Ａ）としては、一般式（１）及び一般式（２）で表される化合物をそれぞれ単独で使用しても併用して使用してもよい。

（式中、Ｒ^１は水素原子又は炭素数１〜１８の炭化水素基を表し、Ｒ^２及びＲ^３はそれぞれ炭素数１〜８のアルキル基を表す。）

（式中、Ｒ^４は水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表し、Ｒ^５は炭素数１〜２０の炭化水素基、又は炭素数２〜２０の炭化水素基のいずれか１以上の炭素原子をエステル基又はエーテル基で置換した基を表し、Ｒ^６は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｎは１〜６の数を表す。但しＲ^４がアルキル基の場合、Ｒ^４のベンゼン環と結合する炭素原子が４級炭素原子になることはない。）

一般式（１）のＲ^１は水素原子、炭素数１〜１８の炭化水素基又は炭素数１〜１８の炭化水素基のいずれか１つ以上の水素原子を水酸基に置換した基を表す。炭素数１〜１８の炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基及びこれらの組み合わせ、あるいは前述した基のいずれか１つ以上の水素原子を水酸基に置換した基が挙げられる。

炭素数１〜１８のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ターシャリブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、ヘプチル基、イソヘプチル基、オクチル基、イソオクチル基、ノニル基、イソノニル基、デシル基、イソデシル基、ウンデシル基、イソウンデシル基、ドデシル基、イソドデシル基、トリデシル基、イソトリデシル基、テトラデシル基、イソテトラデシル基、ヘキサデシル基、イソヘキサデシル基、オクタデシル基、イソオクタデシル基が挙げられる。

アルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、ペンテニル基、イソペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、テトラデセニル基、ヘキサデセニル基、オクタデセニル基等が挙げられる。

アリール基としては、例えば、フェニル基、トルイル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ベンジル基、フェネチル基、スチリル基、シンナミル基、ベンズヒドリル基、トリチル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、ペンチルフェニル基、ヘキシルフェニル基、ヘプチルフェニル基、オクチルフェニル基、ノニルフェニル基、デシルフェニル基、ウンデシルフェニル基、ドデシルフェニル基、フェニルメチル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、フェニルペンチル基、フェニルヘキシル基、フェニルオクチル基、メチルフェニルメチル基、メチルフェニルエチル基、メチルフェニルプロピル基、スチレン化フェニル基、ｐ−クミルフェニル基、フェニルフェニル基、ベンジルフェニル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基等が挙げられる。

シクロアルキル基、シクロアルケニル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、メチルシクロペンチル基、メチルシクロヘキシル基、メチルシクロヘプチル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロヘプテニル基、メチルシクロペンテニル基、メチルシクロヘキセニル基、メチルシクロヘプテニル基等が挙げられる。

また、上記のアルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基を組み合わせた基や、当該基のいずれか１つ以上の水素原子を水酸基に置換した基であってもよい。これらの基の中でも、炭素数１〜１２、好ましくは炭素数１〜８のアルキル基あるいはアリール基が好ましい。

Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ炭素数１〜８のアルキル基を表す。炭素数１〜８のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、ヘプチル基、イソヘプチル基、オクチル基、イソオクチル基等が挙げられる。これらの中でも酸価防止性能が良好なことから炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基がより好ましく、メチル基が更に好ましい。

一般式（１）で表される化合物は、公知の合成方法で得られることができ、また、当該化合物は市販されており、購入して使用することも可能である。この様な市販品としては、ヨシノックス（登録商標）ＢＢ（4,4'-ブチリデンビス（6-tert-ブチル-m-クレゾール））、ヨシノックス（登録商標）４２５（2,2'-メチレンビス（6-tert-ブチル-4-エチルフェノール））、ヨシノックス（登録商標）２２４６Ｒ（2,2'-メチリデンビス（6-tert-ブチル-メチルフェノール））（いずれも株式会社エーピーアイコーポレーション製）などが挙げられる。

一般式（２）のＲ^４は、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表す。炭素数１〜８の直鎖アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、ヘプチル基、イソヘプチル基、オクチル基、イソオクチル基等が挙げられる。これらの中でも酸化防止性能の相乗効果が大きいことから水素原子、メチル基、エチル基が好ましく、水素原子、メチル基がより好ましく、水素原子が更に好ましい。なお、Ｒ^４はベンゼン環と結合する炭素原子が４級炭素原子になることはなく、例えば、ターシャリブチル基のような基はＲ^４としては不適格である。

Ｒ^５は炭素数１〜２０の炭化水素基、又は１以上のエステル基及び／又はエーテル基を含有する炭素数２〜２０の炭化水素基を表す。炭素数１〜２０の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、ヘプチル基、イソヘプチル基、オクチル基、イソオクチル基、ノニル基、イソノニル基、デシル基、イソデシル基、ウンデシル基、イソウンデシル基、ドデシル基、イソドデシル基、トリデシル基、イソトリデシル基、テトラデシル基、イソテトラデシル基、ヘキサデシル基、イソヘキサデシル基、オクタデシル基、イソオクタデシル基、エイコシル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、ペンテニル基、イソペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、テトラデセニル基、ヘキサデセニル基、オクタデセニル基等のアルケニル基；フェニル基、トルイル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ベンジル基、フェネチル基、スチリル基、シンナミル基、ベンズヒドリル基、トリチル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、ペンチルフェニル基、ヘキシルフェニル基、ヘプチルフェニル基、オクチルフェニル基、ノニルフェニル基、デシルフェニル基、ウンデシルフェニル基、ドデシルフェニル基等のアリール基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、メチルシクロペンチル基、メチルシクロヘキシル基等のシクロアルキル基が挙げられる。上記の基は、一般式（２）のｎの値が１のときの基であり、ｎの値が２のときは、上記の基から任意の水素原子を１つ除いた基となり、ｎの値が３であれば上記の基から任意の水素原子を２つ取り除いた基となる。ｎの値は１〜６の数を表すが、酸化防止剤としての性能が良好なこと及び原料事情が良好なことから１〜４の数が好ましく、２又は３の数がより好ましい。

またＲ^５は、炭素数２〜２０の炭化水素基のいずれかの部分を１以上のエステル基及び／又はエーテル基で置換した基であってもよい。当該基は、エステル基とエーテル基はどちらか一方のみを有するものでも、両方を有するものでも、あるいは複数個有するものであってもよい。

これらの中でも潤滑油への溶解性が良好なことから、炭素数２〜２０の炭化水素基のいずれかの部分をエステル基で置換した基であることが好ましく、炭素数２〜２０の炭化水素基のいずれかの部分を１以上のエステル基及びエーテル基で置換した基であることがより好ましい。

Ｒ^６は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ターシャリブチル基が挙げられる。

一般式（２）で表される化合物は、公知の合成方法で得られることができ、また、当該化合物は市販されており、購入して使用することも可能である。この様な市販品としては、アデカスタブ（登録商標）ＡＯ−３０（1,1,3-トリス(2-メチル-4-ヒドロキシ-5-tert-ブチルフェニル）ブタン）、アデカスタブ（登録商標）ＡＯ−４０（4,4'-ブチリデンビス(6-tert-ブチル-m-クレゾール））、アデカスタブ（登録商標）ＡＯ−７０（ビス[3-(3-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)プロピオン酸][エチレンビス(オキシエチレン)]）、アデカスタブ（登録商標）ＡＯ−８０（ビス[3-(3-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニルプロピオン酸](2,4,8,10-テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン-3,9-ジイル）ビス(2,2-ジメチル-2,1-エタンジイル)）（いずれも株式会社ＡＤＥＫＡ製）などが挙げられる。

化合物（Ａ）は一般式（１）及び一般式（２）で表される化合物を単独あるいは併用して使用することができるが、酸化防止性能が良好なことから一般式（２）で表される化合物が好ましい。

本発明に使用できる化合物（Ｂ）は、下記の一般式（３）及び一般式（４）で表すことができる。化合物（Ｂ）としては、一般式（３）及び一般式（４）で表される化合物をそれぞれ単独で使用しても併用して使用してもよい。

（式中、Ｒ^９〜Ｒ^１１はそれぞれ炭素数１〜２０の炭化水素基表し、Ｒ^１２は炭素原子又は炭素数１〜６の炭化水素基を表し、ｍは２〜６の数を表す。）

一般式（３）のＲ^７及びＲ^８は、それぞれ炭素数１〜２０の炭化水素基または炭素数３〜２０の炭化水素基のいずれかの部分を１以上のエステル基で置換した基を表す。炭素数１〜２０の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、ヘプチル基、イソヘプチル基、オクチル基、イソオクチル基、ノニル基、イソノニル基、デシル基、イソデシル基、ウンデシル基、イソウンデシル基、ドデシル基、イソドデシル基、トリデシル基、イソトリデシル基、テトラデシル基、イソテトラデシル基、ヘキサデシル基、イソヘキサデシル基、オクタデシル基、イソオクタデシル基、エイコシル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、ペンテニル基、イソペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、テトラデセニル基、ヘキサデセニル基、オクタデセニル基等のアルケニル基；フェニル基、トルイル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ベンジル基、フェネチル基、スチリル基、シンナミル基、ベンズヒドリル基、トリチル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、ペンチルフェニル基、ヘキシルフェニル基、ヘプチルフェニル基、オクチルフェニル基、ノニルフェニル基、デシルフェニル基、ウンデシルフェニル基、ドデシルフェニル基等のアリール基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、メチルシクロペンチル基、メチルシクロヘキシル基等のシクロアルキル基が挙げられる。また、上記に挙げた基の中の炭素数３〜２０の炭化水素基のいずれか１以上の炭素原子をエステル基で置換した基であってもよい。

これらの基の中でも潤滑油への溶解性が良好なことから、炭素数３〜２０の炭化水素基のいずれかの部分を１以上のエステル基で置換した基が好ましく、炭素数８〜２０の炭化水素基のいずれかの部分を１以上のエステル基で置換した基がより好ましい。

一般式（３）で表される化合物は、公知の合成方法で得られることができ、また、当該化合物は市販されており、購入して使用することも可能である。この様な市販品としては、アデカエコロイヤル（登録商標）ＡＩＮ−７００（3,3'-チオビスプロピオン酸ジトリデシル）（株式会社ＡＤＥＫＡ製）が挙げられる。

一般式（４）のＲ^９〜Ｒ^１１はそれぞれ炭素数１〜２０の炭化水素基表す。Ｒ^９の場合、炭素数１〜２０の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、ヘプチル基、イソヘプチル基、オクチル基、イソオクチル基、ノニル基、イソノニル基、デシル基、イソデシル基、ウンデシル基、イソウンデシル基、ドデシル基、イソドデシル基、トリデシル基、イソトリデシル基、テトラデシル基、イソテトラデシル基、ヘキサデシル基、イソヘキサデシル基、オクタデシル基、イソオクタデシル基、エイコシル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、ペンテニル基、イソペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、テトラデセニル基、ヘキサデセニル基、オクタデセニル基等のアルケニル基；フェニル基、トルイル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ベンジル基、フェネチル基、スチリル基、シンナミル基、ベンズヒドリル基、トリチル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、ペンチルフェニル基、ヘキシルフェニル基、ヘプチルフェニル基、オクチルフェニル基、ノニルフェニル基、デシルフェニル基、ウンデシルフェニル基、ドデシルフェニル基等のアリール基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、メチルシクロペンチル基、メチルシクロヘキシル基等のシクロアルキル基が挙げられる。なお、Ｒ^１０及びＲ^１１は、上記の基から任意の水素原子を１つ取り除いた基となる。これらの中でも熱安定性が良好なことからアルキル基であることが好ましい。また、Ｒ^９は潤滑油への溶解性が良好なことから、炭素数８〜２０のアルキル基が好ましく、炭素数１０〜１８のアルキル基がより好ましい。Ｒ^１０及びＲ^１１は、原料の入手が容易なこと、あるいは酸化防止剤としての性能が優れていることから、炭素数１〜１０のアルキレン基が好ましく、炭素数１〜６のアルキレン基がより好ましく、炭素数１〜４のアルキレン基が更に好ましい。

Ｒ^１２は炭素原子又は炭素数１〜６の炭化水素基を表す。こうした炭化水素基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、ペンチレン基、イソペンチレン基、ヘキシレン基、イソヘキシレン基等のアルキレン基；ビニレン基、アリレン基、プロペニレン基、イソプロペニレン基、ブテニレン基、イソブテニレン基、ペンテニレン基、イソペンテニレン基、ヘキセニレン基等のアルケニレン基やフェニレン基が挙げられる。これらの基はｍの値が２のときの基であり、ｍの値が３のときは、これらの基から任意の水素原子を１つ取り除いた基となり、ｍの値が４のときは、これらの基から任意の水素原子を２つ取り除いた基となる。なお、ｍの値が４のときで且つ炭素数が１のとき、Ｒ^１２は炭素原子になる。
ｍの値は２〜６の数であるが、酸化防止剤としての性能が良好なこと及び原料事情が良好なことから２〜４の数が好ましく、２又は４の数がより好ましい。

一般式（４）で表される化合物は、公知の合成方法で得られることができ、また、当該化合物は市販されており、購入して使用することも可能である。この様な市販品としては、アデカエコロイヤル（登録商標）ＡＩＮ−７３０（ビス[3-(ドデシルチオ)プロピオン酸]2,2'-ビス[[3-(ドデシルチオ)-1-オキソプロピルオキシ]メチル]-1,3-プロパンジイル）（株式会社ＡＤＥＫＡ製）が挙げられる。

化合物（Ｂ）は一般式（３）及び一般式（４）で表される化合物を単独あるいは併用して使用することができるが、酸化防止性能が良好なことから一般式（３）で表される化合物が好ましい。

化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）は、任意の比で配合することで本発明の潤滑油用酸化防止剤組成物を得ることができる。しかしながら、一方の配合量が極端に少ないと、酸化防止剤の相乗効果が発揮できない場合があるため、質量比で（Ａ）／（Ｂ）＝１／１０〜１０／１で配合することが好ましく、（Ａ）／（Ｂ）＝１／４〜４／１で配合することがより好ましく、（Ａ）／（Ｂ）＝１／２〜２／１で配合することが更に好ましい。

本発明の潤滑油組成物は、潤滑基油に本発明の潤滑油用酸化防止剤組成物を潤滑油組成物全量に対して０．１〜５質量％添加したものである。０．１質量％未満の場合は酸化防止剤としての機能が発揮できず、５質量％を超えると配合量に見合った効果が得られない場合やスラッジが発生する場合がある。

使用できる潤滑基油は公知の潤滑基油であればいずれも使用することができ、例えば、ポリ−α−オレフィン、エチレン−α−オレフィン共重合体、ポリブテン、アルキルベンゼン、アルキルナフタレン、ポリアルキレングリコール、ポリフェニルエーテル、アルキル置換ジフェニルエーテル、ポリオールエステル、二塩基酸エステル、炭酸エステル、ＧＴＬ等の合成油；パラフィン系鉱油、ナフテン系鉱油あるいはこれらを精製した精製鉱油類等が挙げられる。これらの基油はそれぞれ単独で用いてもよく、混合物で用いてもよい。これらの基油の中でも、基油としての性能が高く、エンジン等の機械に悪影響を与えないことから、ポリ−α−オレフィン、エチレン−α−オレフィン共重合体、ポリブテン、アルキルベンゼン、アルキルナフタレン、パラフィン系鉱油、ナフテン系鉱油、ＧＴＬが好ましく、ポリ−α−オレフィン、パラフィン系鉱油、ナフテン系鉱油、ＧＴＬがより好ましい。また、粘度指数が１００以上の基油を使用するのが好ましく、粘度指数が１００以上のポリ−α−オレフィン、ＧＴＬ、精製鉱油の使用がより好ましい。

本発明の潤滑油組成物はグリースとして使用することもできる。グリースは、潤滑基油及び本発明の潤滑油用酸化防止剤組成物を含有する本発明の潤滑油組成物に増ちょう剤を更に添加することで得ることができる。増ちょう剤としては、アルミニウム、バリウム、カルシウム、リチウム、ナトリウム等の石鹸増ちょう剤、複合リチウム、複合カルシウム、複合アルミニウム等のコンプレックス石鹸増ちょう剤、ウレア、ジウレア、トリウレア、テトラウレア、アリールウレア、テレフタラメート等の有機非石鹸増ちょう剤、ベントナイト、シリカエアロゲル等の無機非石鹸増ちょう剤等が用いられるが、これらの増ちょう剤は単独で用いてもよく、また２種以上を組み合わせても良い。増ちょう剤の量は特に限定されるものではないが、潤滑基油と増ちょう剤からなる基グリースに対して通常３〜４０質量％、好ましくは５〜２０質量％添加すればよい。

本発明の潤滑油組成物は、公知の潤滑油添加剤の添加を拒むものではなく、使用目的に応じて、摩擦低減剤、極圧剤、油性向上剤、清浄剤、分散剤、粘度指数向上剤、流動点降下剤、防錆剤、腐食防止剤、消泡剤などを本発明の効果を損なわない範囲で添加してもよい。

摩擦低減剤としては、例えば、硫化オキシモリブデンジチオカルバメート、硫化オキシモリブデンジチオフォスフェート等の有機モリブデン化合物が挙げられる。これら摩擦低減剤の好ましい配合量は、基油に対してモリブデン含量で３０〜２０００質量ｐｐｍ、より好ましくは５０〜１０００質量ｐｐｍである。ただし、リン原子はエンジンの触媒に悪影響を与えるので、リン原子を含有している硫化オキシモリブデンジチオフォスフェートより、硫化オキシモリブデンジチオカルバメートの使用が好ましく、炭素数８〜１３のアルキル基を持つ硫化オキシモリブデンジチオカルバメートの使用がより好ましい。

極圧剤としては、例えば、硫化油脂、オレフィンポリスルフィド、ジベンジルスルフィド等の硫黄系添加剤；モノオクチルフォスフェート、トリブチルフォスフェート、トリフェニルフォスファイト、トリブチルフォスファイト、チオリン酸エステル等のリン系化合物；チオリン酸金属塩、チオカルバミン酸金属塩、酸性リン酸エステル金属塩、亜鉛ジチオホスフェート等の有機金属化合物などが挙げられる。これら極圧剤の好ましい配合量は、基油に対して０．０１〜２質量％、より好ましくは０．０５〜１質量％である。なお、亜鉛ジチオホスフェートは磨耗防止剤としての機能や酸化防止剤としての機能も併せ持つ。

油性向上剤としては、例えば、オレイルアルコール、ステアリルアルコール等の高級アルコール類；オレイン酸、ステアリン酸等の脂肪酸類；オレイルグリセリンエステル、ステリルグリセリンエステル、ラウリルグリセリンエステル等のエステル類；ラウリルアミド、オレイルアミド、ステアリルアミド等のアミド類；ラウリルアミン、オレイルアミン、ステアリルアミン等のアミン類；ラウリルグリセリンエーテル、オレイルグリセリンエーテル等のエーテル類が挙げられる。これら油性向上剤の好ましい配合量は、基油に対して０．１〜５質量％、より好ましくは０．２〜３質量％である。

清浄剤としては、例えば、カルシウム、マグネシウム、バリウムなどのスルフォネート、フェネート、サリシレート、フォスフェート及びこれらの過塩基性塩が挙げられる。これらの中でも過塩基性塩が好ましく、過塩基性塩の中でもＴＢＮ（トータルベーシックナンバー）が３０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇのものがより好ましい。更に、リン及び硫黄原子のないサリシレート系の清浄剤が好ましい。これらの清浄剤の好ましい配合量は、基油に対して０．５〜１０質量％、より好ましくは１〜８質量％である。

分散剤としては、例えば、重量平均分子量約５００〜３０００のアルキル基またはアルケニル基が付加されたコハク酸イミド、コハク酸エステル、ベンジルアミン又はこれらのホウ素変性物等が挙げられる。これらの分散剤の好ましい配合量は、基油に対して０．５〜１０質量％、より好ましくは１〜８質量％である。

粘度指数向上剤としては、例えば、ポリ（Ｃ１〜１８）アルキルメタクリレート、（Ｃ１〜１８）アルキルアクリレート／（Ｃ１〜１８）アルキルメタクリレート共重合体、ジエチルアミノエチルメタクリレート／（Ｃ１〜１８）アルキルメタクリレート共重合体、エチレン／（Ｃ１〜１８）アルキルメタクリレート共重合体、ポリイソブチレン、ポリアルキルスチレン、エチレン／プロピレン共重合体、スチレン／マレイン酸エステル共重合体、スチレン／イソプレン水素化共重合体等が挙げられる。あるいは、分散性能を付与した分散型もしくは多機能型粘度指数向上剤を用いてもよい。平均分子量は１０，０００〜１，５００，０００程度である。これらの粘度指数向上剤の好ましい配合量は、基油に対して０．１〜２０質量％。より好ましくは０．３〜１５質量％である。

流動点降下剤としては、例えば、ポリアルキルメタクリレート、ポリアルキルアクリレート、ポリアルキルスチレン、ポリビニルアセテート等が挙げられ、重量平均分子量は１０００〜１００，０００である。これらの流動点降下剤の好ましい配合量は、基油に対して０．００５〜３質量％、より好ましくは０．０１〜２質量％である。

防錆剤としては、例えば、亜硝酸ナトリウム、酸化パラフィンワックスカルシウム塩、酸化パラフィンワックスマグネシウム塩、牛脂脂肪酸アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩又はアミン塩、アルケニルコハク酸又はアルケニルコハク酸ハーフエステル（アルケニル基の分子量は１００〜３００程度）、ソルビタンモノエステル、ノニルフェノールエトキシレート、ラノリン脂肪酸カルシウム塩等が挙げられる。これらの防錆剤の好ましい配合量は、基油に対して０．０１〜３質量％、より好ましくは０．０２〜２質量％である。

腐食防止剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾチアゾール、テトラアルキルチウラムジサルファイド等が挙げられる。これら腐食防止剤の好ましい配合量は、基油に対して０．０１〜３質量％、より好ましくは０．０２〜２質量％である。

消泡剤としては、例えば、ポリジメチルシリコーン、トリフルオロプロピルメチルシリコーン、コロイダルシリカ、ポリアルキルアクリレート、ポリアルキルメタクリレート、アルコールエトキシ／プロポキシレート、脂肪酸エトキシ／プロポキシレート、ソルビタン部分脂肪酸エステル等が挙げられる。これらの消泡剤の好ましい配合量は、基油に対して０．００１〜０．１質量％、より好ましくは０．００１〜０．０１質量％である。

本発明の潤滑油組成物及びグリース組成物は、潤滑の用途であればいずれにも使用することができ、例えば、エンジン油、ギヤー油、タービン油、作動油、難燃性作動液、冷凍機油、コンプレッサー油、真空ポンプ油、軸受油、絶縁油、しゅう動面油、ロックドリル油、金属加工油、塑性加工油、熱処理油、軸受グリース、等の潤滑油に使用することができる。これらの中でも、使用環境が厳しく、高い酸化防止性能を求められるエンジン油やタービン油で好適に使用することができ、グリースにおいては、大きな負荷がかかって高温になりやすい自動車用の軸受グリースとして好適に使用することができる。

以下本発明を実施例により、具体的に説明する。
＜試験に使用した試験化合物＞
化合物１（ヨシノックス２２４６Ｒ：株式会社エーピーアイコーポレーション製）

化合物２（アデカスタブＡＯ−３０：株式会社ＡＤＥＫＡ製）

化合物３（アデカスタブＡＯ−８０：株式会社ＡＤＥＫＡ製）

化合物４（アデカエコロイヤルＡＩＮ−７００：株式会社ＡＤＥＫＡ製）

化合物５（アデカエコロイヤルＡＩＮ−７３０：株式会社ＡＤＥＫＡ製）

化合物６

化合物７

化合物８

＜試験方法＞
ＪＩＳＫ−２５１４の方法に準拠して行った。具体的には、圧力計を備えた容量１００ｍｌの耐圧ボンベの中に、試料５０ｇ、水５ｇ、及び触媒として直径１．６ｍｍの銅線３ｍをコンパクトに丸めたものを入れ、密封した後ボンベ内の圧力が６２０ｋＰａになるまで酸素を圧入する。このボンベを１５０℃の恒温槽内で、３０℃の角度を保持したまま毎分１００回転で回転させる。最初、ボンベ内の圧力は温度がかかることで増加していくが、酸化劣化が始まると酸素を吸収してボンベ内の圧力は低下する。圧力を経時で測定し、圧力が最高になったときから１７５ｋＰａに低下するまでの時間を求め、これを酸化劣化の誘導期間とした。誘導期間が長いほど酸化防止性能が良好な試料である。なお、試料は下記の表１〜表３の配合に従って基油に試験化合物を添加して作成した。試験結果も表１〜表３に記載してある。

＜試験結果の解析＞
配合１〜配合１１は化合物１〜８それぞれ単品についての酸化防止性能である。また、配合１４は本発明品であり、配合１２、１３、１５〜１７は参考品であり、配合１８〜配合２８は比較品である。
配合１２〜２８は化合物１〜８を組み合わせた配合になっており、配合１２〜２８の酸化防止の効果が、それぞれの配合に使用している化合物１〜８が持つ酸化防止の効果を足したものより大きくなっていれば相乗効果があると判断できる。具体的な解析結果を表４及び表５に記載した。なお、相乗効果率が１００％を超えると相乗効果があると判断することができる。

Claims

一般式（２）で表される化合物（Ａ）及び一般式（３）表される化合物（Ｂ）を、質量比で（Ａ）／（Ｂ）＝１／２〜２／１で含有することを特徴とする潤滑油用酸化防止剤組成物。

（式中、Ｒ^４は水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表し、Ｒ^５は炭素数２〜２０の炭化水素基のいずれか１以上の炭素原子をエステル基又はエーテル基で置換した基を表し、Ｒ^６は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｎは２又は３の数を表す。但しＲ^４がアルキル基の場合、Ｒ^４のベンゼン環と結合する炭素原子が４級炭素原子になることはない。）

（式中、Ｒ^７及びＲ^８はそれぞれ炭素数１〜２０の炭化水素基または炭素数３〜２０の炭化水素基のいずれか１以上の炭素原子をエステル基で置換した基を表す。）
潤滑基油と請求項１に記載の潤滑油用酸化防止剤組成物とを含有する潤滑油組成物であって、潤滑油組成物全量に対して該潤滑用酸化防止剤組成物を０．１〜５質量％含有することを特徴とする潤滑油組成物。