JP6187627B2 - 染料 - Google Patents
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Description
例えば、カラー液晶表示装置には、一例として、ブラックマトリックス、複数の色(通常、赤(R)、緑(G)、青(B)の3原色)からなる着色層、透明電極および配向層を備えたカラーフィルタ基板と、薄膜トランジスタ(TFT素子)、画素電極および配向層を備えた対向電極基板と、これら両基板を所定の間隙をもたせて対向させ、シール部材で密封して、上記間隙に液晶材料を注入して形成された液晶層とから概略構成された透過型の液晶表示装置がある。また、上記のカラーフィルタの基板と着色層との間に反射層を設けた反射型の液晶表示装置もある。
また、(2)の白色有機ELとカラーフィルタとの組み合わせ方式および(3)のCCM方式は、同じ色に発光する有機EL素子を一種類使用すればよいので、上記(1)の方式の有機ELディスプレイにおけるように、各色の有機EL素子の特性を揃える必要が無く、工程数および材料の削減等が可能となり、製造コスト面でも注目を集めているフルカラー化方式である。
本発明は、前述したカラーディスプレイ製造工程で要求される耐熱性を満たす着色樹脂組成物を提供することを目的とする。また、このような着色樹脂組成物を用いることにより、青色画素の色純度および透過率(輝度)に優れたカラーフィルタ、および青色純度のよい有機ELディスプレイ並びに液晶表示装置を提供することを目的とする。
すなわち本発明の第一の要旨は、下記〔1〕〜〔7〕に示す着色樹脂組成物に存する(以下、「第1の着色樹脂組成物」と称する場合がある)。
〔1〕(A)染料、(B)溶剤及び(C)バインダー樹脂を含有し、
(A)染料が、下記式(I)で表される化合物を含有することを特徴とする、着色樹脂組成物。
m1は1〜4の整数を表す。
R1〜R6は、各々独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1〜8のアルキル基、又は置換基を有していてもよい芳香族環基を表す。
隣接するR1〜R6同士が連結して環を形成してもよく、該環は置換基を有していてもよい。
R7及びR8は、水素原子、又は任意の置換基を表す。
R7及びR8は、互いに連結して環を形成していてもよく、該環は置換基を有していてもよい。
また、上記式(I)中のベンゼン環は、更に任意の置換基を有していてもよい。
R101及びR102は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1〜8のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数2〜6のアルケニル基、置換基を有していてもよい芳香族環基、又はフッ素原子を表す。
R101とR102は、互いに連結して環を形成していてもよく、該環は置換基を有していてもよい。
尚、一分子中に複数の下記式(I)CAで表されるカチオン
〔2〕 前記R8が、置換基を有していてもよい炭素数1〜8のアルキル基である、上記
〔1〕に記載の着色樹脂組成物。
〔3〕 前記R7が、水素原子である、上記〔1〕又は〔2〕に記載の着色樹脂組成物。
〔4〕 前記R101とR102とが連結して環の一部を構成する、上記〔1〕乃至〔3
〕のいずれかに記載の着色樹脂組成物。
〔5〕 前記式(I)で表される化合物が、下記式(I−1)で表される化合物である上
記〔1〕乃至〔4〕のいずれかに記載の着色樹脂組成物。
上記式(I−1)中のベンゼン環は、更に任意の置換基を有していてもよい。
R21及びR22は、各々独立に、置換基を有していてもよい炭素数1〜8のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数2〜6のアルケニル基、又は置換基を有していてもよい炭素数3〜8のシクロアルキル基を表す。
尚、R21及びR22は、互いに連結して環を形成していてもよく、該環は置換基を有していてもよい。)
〔6〕 前記R21及びR22の少なくとも一つが、フッ素原子を含有する基である上記
〔5〕に記載の着色樹脂組成物。
〔7〕 前記式(I)で表される化合物を、全固形分中1重量%以上の割合で含有する、
上記〔1〕乃至〔6〕のいずれかに記載の着色樹脂組成物。
〔8〕 (A)染料、(B)溶剤及び(C)バインダー樹脂を含有し、
(A)染料が、下記式(II)で表される化合物を含有することを特徴とする、着色樹脂組成物。
m2は1〜4の整数を表す。
R11〜R16は、各々独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよい芳香族環基を表す。
隣接するR11〜R16同士が連結して環を形成していてもよく、該環は、置換基を有していてもよい。
R17及びR18は、各々独立に、水素原子、又は任意の置換基を表す。
R17及びR18は、互いに連結して環を形成していてもよく、該環は置換基を有していてもよい。
又、上記式(II)中のベンゼン環及びインドール環は更に任意の置換基を有していてもよい。
尚、1分子中に複数の下記式(II)CAで表されるカチオン
〔9〕 前記式(II)で表される化合物が、下記式(II−1)で表される化合物である上記〔8〕に記載の着色樹脂組成物。
上記式(II−1)中のベンゼン環及びインドール環は、更に任意の置換基を有していてもよい。
R31及びR32は、各々独立に、置換基を有していてもよい炭素数1〜8のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数2〜6のアルケニル基、又は置換基を有していてもよい炭素数3〜8のシクロアルキル基を表す。
尚、R31及びR32は、互いに連結して環を形成していてもよく、該環は置換基を有していてもよい。)
〔10〕 前記、R31及びR32の少なくとも一つが、フッ素原子を含有する基である上記〔9〕に記載の着色樹脂組成物。
〔11〕 (A)染料、(B)溶剤及び(C)バインダー樹脂を含有し、
(A)染料が、下記式(III)で表される化合物を含有することを特徴とする、着色樹脂組成物。
m3は、1〜4の整数を表す。
qは、1〜5の整数を表す。
R501及びR502は、各々独立に、置換基を有していてもよい炭素数1〜20の脂肪族炭化水素基を表す。
R51及びR52は、各々独立に、−O−、−S−、−N−、−Se−又は−CR503R504−を表す。
R503及びR504は、各々独立に,水素原子、又は炭素数1〜6の脂肪族炭化水素基を表す。
但し、R51及びR52が、−CR503R504−である場合、R503同士が、互いに連結して環を形成していてもよく、該環は置換基を有していてもよい。
環Y1及びY2は、各々独立に、置換基を有していてもよいベンゼン環又はナフタレン環を表す。
但し、環Y1及びY2におけるベンゼン環及びナフタレン環は、置換基としてニトロ基及びパーフルオロ基を有さない。)
〔12〕 前記式(III)で表される化合物が、更に下記式(III−1)で表される、上記〔11〕に記載の着色樹脂組成物。
R41及びR42は、各々独立に、置換基を有していてもよい炭素数1〜8のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数2〜6のアルケニル基、又は置換基を有していてもよい炭素数3〜8のシクロアルキル基を表す。
尚、R41及びR42は、互いに連結して環を形成していてもよく、該環は置換基を有していてもよい。)
〔13〕 前記R41及びR42の少なくとも一つが、フッ素原子を含有する基である、上記〔12〕に記載の着色樹脂組成物。
〔14〕 (A)染料、(B)溶剤及び(C)バインダー樹脂を含有し、
(A)染料が、カチオンとアニオンからなる対イオンを含有し、該アニオンの分子量が150以上600以下で、且つ、該対イオンが下記式(1)〜(3)の関係を満たすことを特徴とする、着色樹脂組成物。
IPcationは、前記カチオンのイオン化ポテンシャル(hartree)を表し、
EAcationは、前記カチオンの電子親和力(hartree)を表し、
IPanionは、前記アニオンのイオン化ポテンシャル(hartree)を表し、
EAanionは、前記アニオンの電子親和力(hartree)を表す。)
〔15〕 前記カチオンが、下記式(I−2)CAで表される、上記〔14〕に記載の着色樹脂組成物。
隣接するR61〜R66同士が連結して環を形成してもよく、該環は置換基を有していてもよい。
R67及びR68は、水素原子、又は任意の置換基を表す。
R67及びR68は、互いに連結して環を形成していてもよく、該環は置換基を有していてもよい。
また、上記式(I−2)CA中のベンゼン環は、更に任意の置換基を有していてもよい。
R601及びR602は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1〜8のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数2〜6のアルケニル基、置換基を有していてもよい芳香族環基、又はフッ素原子を表す。
R601とR602は、互いに連結して環を形成していてもよく、該環は置換基を有していてもよい。)
〔16〕 前記カチオンが、下記式(II−2)CAで表される、上記〔14〕に記載の着色樹脂組成物。
隣接するR71〜R76同士が、連結して環を形成していてもよく、該環は置換基を有していてもよい。
R77及びR78は、各々独立に、水素原子、又は任意の置換基を表す。
R77及びR88は、互いに連結して環を形成していてもよく、該環は置換基を有していてもよい。
又、上記式(II−2)CA中のベンゼン環及びインドール環は更に任意の置換基を有していてもよい。)
尚、「本発明の着色樹脂組成物」は、前記「第1〜4の着色樹脂組成物」の総称である。
また「全固形分」とは、後記する溶剤成分以外の本発明の着色樹脂組成物の全成分を意味するものとする。
C.I.とは、カラーインデックスを意味する。
いずれも、従来の染料化合物よりも、特に耐熱性が優れる。
(a)下記式(I)で表される化合物(以下、「化合物(I)」と称する場合がある)を含有する。
m1は1〜4の整数を表す。
R1〜R6は、各々独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1〜8のアルキル基、又は置換基を有していてもよい芳香族環基を表す。
隣接するR1〜R6同士が連結して環を形成してもよく、該環は置換基を有していてもよい。
R7及びR8は、水素原子、又は任意の置換基を表す。
R7及びR8は、互いに連結して環を形成していてもよく、該環は置換基を有していてもよい。
また、上記式(I)中のベンゼン環は、更に任意の置換基を有していてもよい。
R101及びR102は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1〜8のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数2〜6のアルケニル基、置換基を有していてもよい芳香族環基、又はフッ素原子を表す。
R101とR102は、互いに連結して環を形成していてもよく、該環は置換基を有していてもよい。
尚、一分子中に複数の下記式(I)CAで表されるカチオン
m2は1〜4の整数を表す。
R11〜R16は、各々独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよい芳香族環基を表す。
隣接するR11〜R16同士が連結して環を形成していてもよく、該環は、置換基を有していてもよい。
R17及びR18は、各々独立に、水素原子、又は任意の置換基を表す。
R17及びR18は、互いに連結して環を形成していてもよく、該環は置換基を有していてもよい。
又、上記式(II)中のベンゼン環及びインドール環は更に任意の置換基を有していてもよい。
尚、1分子中に複数の下記式(II)CAで表されるカチオン
m3は、1〜4の整数を表す。
qは、1〜5の整数を表す。
R501及びR502は、各々独立に、置換基を有していてもよい炭素数1〜20の脂肪族炭化水素基を表す。
R51及びR52は、各々独立に、−O−、−S−、−N−、−Se−又は−CR503R504−を表す。
R503及びR504は、各々独立に,水素原子、又は炭素数1〜6の脂肪族炭化水素基を表す。
但し、R51及びR52が、−CR503R504−である場合、R503同士が、互いに連結して環を形成していてもよく、該環は置換基を有していてもよい。
環Y1及びY2は、各々独立に、置換基を有していてもよいベンゼン環又はナフタレン環を表す。
但し、環Y1及びY2におけるベンゼン環及びナフタレン環は、置換基としてニトロ基及びパーフルオロ基を有さない。)
IPcationは、前記カチオンのイオン化ポテンシャル(hartree)を表し、
EAcationは、前記カチオンの電子親和力(hartree)を表し、
IPanionは、前記アニオンのイオン化ポテンシャル(hartree)を表し、
EAanionは、前記アニオンの電子親和力(hartree)を表す。)
まず、本発明の着色樹脂組成物に含有される(A)染料について説明する。
前記式(I)〜(III)で表される化合物の構造上の特徴は下記の通りである。
本発明における(A)染料に含有される、前記式(I)〜(III)で表される化合物は、対イオンを形成している。
対イオンを形成している染料では、カチオン及びアニオンの性質が、物性、特に耐熱性に影響する。これは、中性分子に比べて、電荷の偏りがあるカチオン及びアニオンの反応性がそれぞれ高いことに起因する。
その為、カチオン及びアニオンの反応性を低下させることで、染料の耐熱性が向上することができると推測される。つまり、カチオン及びアニオンにおいて、電荷を非局在化することにより該反応性を低下させ,耐熱性の向上に繋がるものと考えられる。
ジスルホニルイミドアニオンは、イオン種が、スルホンアミド基であるため、製造が容易である。また負電荷が非局在化しているため、アニオンが比較的安定である。さらに、ジスルホンアミドにフッ素含有の置換基を有することが好ましく、この場合、フッ素含有置換基側へアニオンが引っ張られることにより、分子全体として電荷が分散されて、より安定な構造となると考えられる。
また、本発明におけるアニオンは、いずれも可視領域に吸収がない。その為、透過率(輝度)への影響が小さい。
まず、前記式(I)で表される化合物について説明する。
本発明の第1の着色樹脂組成物は、(A)染料として下記式(I)で表される化合物を含有する。
下記式(I)で表される化合物は、耐熱性に優れ、特に青色純度及び透過率が優れる点で好ましい。
m1は1〜4の整数を表す。
R1〜R6は、各々独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1〜8のアルキル基、又は置換基を有していてもよい芳香族環基を表す。
隣接するR1〜R6同士が連結して環を形成してもよく、該環は置換基を有していてもよい。
R7及びR8は、水素原子、又は任意の置換基を表す。
R7及びR8は、互いに連結して環を形成していてもよく、該環は置換基を有していてもよい。
また、上記式(I)中のベンゼン環は、更に任意の置換基を有していてもよい。
R101及びR102は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1〜8のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数2〜6のアルケニル基、置換基を有していてもよい芳香族環基、又はフッ素原子を表す。
R101とR102は、互いに連結して環を形成していてもよく、該環は置換基を有していてもよい。
尚、一分子中に複数の下記式(I)CAで表されるカチオン
R1〜R6は、各々独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1〜8のアルキル基、又は置換基を有していてもよい芳香族環基を表す。
R1〜R6におけるアルキル基としては、直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基であって、その炭素数が通常1以上、また、通常8以下、好ましくは5以下のものが挙げられる。具体例としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、2−プロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
芳香族炭化水素環基としては、単環であっても縮合環であってもよく、環を形成する炭素数が5〜18であれば特に制限はないが、例えば、1個の遊離原子価を有する、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、アセナフテン環、フルオランテン環、フルオレン環などの基が挙げられる。
また、該環はヘテロ原子で架橋された環であってもよく、この具体例として、例えば以下の構造が挙げられる。
R1〜R6が、置換基を有していてもよい炭素数1〜8のアルキル基である場合、超共役によりカチオン内の電荷が分散し、カチオンが安定化するものと推測される。
また、R1〜R6が、置換基を有していてもよいフェニル基である場合、共役系が延長する為、カチオン内の電荷が分散して、カチオンが安定化する。このように、カチオンが安定化した結果、得られるカラーフィルタの耐熱性がより優れるものとなると考えることができる。
(置換基群W)
フッ素原子、塩素原子、炭素数1〜8のアルキル基、炭素数2〜8のアルケニル基、炭素数1〜8のアルコキシル基、フェニル基、メシチル基、トリル基、ナフチル基、シアノ基、アセチルオキシ基、炭素数2〜9のアルキルカルボニルオキシ基、スルホン酸アミド基、炭素数2〜9のスルホンアルキルアミド基、炭素数2〜9のアルキルカルボニル基、フェネチル基、ヒドロキシエチル基、アセチルアミド基、炭素数1〜4のアルキル基が結合してなるジアルキルアミノエチル基、トリフルオロメチル基、炭素数1〜8のトリアルキルシリル基、ニトロ基、炭素数1〜8のアルキルチオ基。
中でも、R1〜R6におけるアルキル基、芳香族環基及び互いに連結して形成される環が有していてもよい置換基として、好ましくは炭素数1〜8のアルキル基、炭素数2〜8のアルコキシル基、シアノ基、アセチルオキシ基、炭素数2〜8のアルキルカルボキシル基、スルホン酸アミド基、炭素数2〜8のスルホンアルキルアミド基及びフッ素原子である。
R7及びR8は、水素原子、又は任意の置換基を表す。該任意の置換基としては、例えば、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数1〜8のアルキル基、置換基を有していてもよい芳香族環基などが挙げられる。
式(I)中のベンゼン環において、トリアリールメチン構造の中央に位置する炭素原子との結合に対し、o−位に嵩高い基が結合すると、分子の平面性が阻害され、化合物の色純度が低下する場合がある。従って、o−位には置換基を有さないか、又はハロゲン原子、炭素数1〜8のアルキル基で置換されていることが好ましい。
尚、該炭素数1〜8のアルキル基は、立体障害が小さい点で、更に炭素数1〜4のアルキルであることが好ましい。
R7及びR8同士が連結して環を形成する場合、これらはヘテロ原子で架橋された環であってもよい。
R7及びR8の連結部分の構造として、例えば以下のものが挙げられる。これらの連結部分の構造は置換基を有していてもよい。
また、得られるカラーフィルタが紫色である場合に、且つ高輝度である点から、互いに連結して環を形成している方が好ましい。
R101及びR102は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1〜8のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数2〜6のアルケニル基、置換基を有していてもよい芳香族環基、又はフッ素原子を表す。
アルキル基及び芳香族環基としては、前記(R1〜R6について)の項で記載したものが挙げられる。
アルケニル基としては、炭素数が通常2以上、通常6以下のものが挙げられる。具体例としては、ビニル基、アリル基、1−ブテニル基等が挙げられる。
R101及びR102の連結部分の構造として、例えば以下のものが挙げられる。
該置換基としては、例えば、前記(置換基群W)の項で記載したものが挙げられる。
このような置換基としては、前記(置換基群W)の項に記載の置換基が挙げられる。
前記式(I)で表される化合物は、下記式(I−1)で表される化合物であることが好ましい。
上記式(I−1)中のベンゼン環は、更に任意の置換基を有していてもよい。
R21及びR22は、各々独立に、置換基を有していてもよい炭素数1〜8のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数2〜6のアルケニル基、又は置換基を有していてもよい炭素数3〜8のシクロアルキル基を表す。
尚、R21及びR22は、互いに連結して環を形成していてもよく、該環は置換基を有していてもよい。)
R21及びR22は、各々独立に、置換基を有していてもよい炭素数1〜8のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数2〜6のアルケニル基、又は置換基を有していてもよい炭素数3〜8のシクロアルキル基を表す。
尚、R21及びR22は、互いに連結して環を形成していてもよく、該環は更に置換基を有していてもよい。
R21及びR22におけるアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基及び互いに連結して形成される環が有していてもよい置換基としては、前記(置換基群W)の項で記載したものが挙げられる。
中でも、R21及びR22におけるアルキル基、アルケニル基又はシクロアルキル基が有する置換基としては、アニオンの電荷がより非局在化して、染料の耐熱性が向上する点で、フッ素原子を置換基として有することが好ましい。
より具体的には、前記式(I−1)で表される化合物中のアニオンすなわち、下記式(I−1)Aで表されるアニオン(以下、「式(I−1)で表される化合物中のアニオン」と称する場合がある)は、更に下記式(I’−1)Aで表される化合物であることが好ましい。
n及びn’は、1〜8の整数であり、好ましくは1〜4の整数である。
n及びn’は、同じでもよく、また異なっていてもよい。
nとn’とが同じである場合のスルホニルイミドアニオンの具体例としては、ビス(トリフルオロメタンスルホン)イミド、ビス(ペンタフルオロブタンスルホン)イミド等が挙げられる。
nとn’とが異なる場合のスルホニルイミドアニオンの具体例としては、ペンタフルオロエタンスルホントリフルオロメタンスルホンイミド、トリフルオロメタンスルホンヘプタフルオロプロパンスルホンイミド、フルオロブタンスルホントリフルオロメタンスルホンイミド等が挙げられる。
上記の中でも、アニオンが最も安定化するとの理由から、n=n’=2である、ビス(ペンタフルオロエタンスルホン)イミドが特に好ましい。
環を形成している場合、R21及びR22が連結して形成される基は、特に炭素数2〜12のフルオロアルキレン基であることが好ましい。
つまり、前記式(I−1)で表される化合物中のアニオンは、下記式(I’−2)Aで表されるアニオンであることが好ましい。
n’’は、耐熱性が良好である点で、好ましくは2〜8であり、さらに好ましくは3である。
n’’の数が小さい分子ほど、立体反発の影響が小さくなり、より強い相互作用が可能となる。即ち、n’’が小さいほど、アニオンとカチオンの相互作用が大きくなり、対イオンが安定化して染料の耐熱性が向上するものと推測される。
本発明における前記式(I)で表される化合物の分子量は、通常570以上、好ましくは840以上、また通常2600以下である。
上記範囲内であると、溶剤に対する溶解性が良好で且つ製造が容易である点で好ましい。
前記式(I)で表される化合物は、例えばJ.Chem.Soc.,PerkinTrans.1998,2,297.、国際公開第2006/120205号及び国際公開第2009/107734号に記載の方法に準じて合成することができる。
[式(I)で表される化合物の具体例]
本発明の第1の着色樹脂組成物は、式(I)で表される化合物を、全固形分中、好ましくは、1重量%以上、より好ましくは3重量%以上、特に好ましくは5重量%以上、また好ましくは50重量%以下、より好ましくは40重量%以下、特に好ましくは30重量%以下の割合で含有する。
上記上限以下であると、塗膜の硬化性が低下し難く、膜強度が十分であるため好ましい。また、上記下限以上であると、着色力が十分であることから、所望の濃度の色度が得られ易く、また膜厚が厚くなり難いため好ましい。
本発明の第1の着色樹脂組成物中には、(A)染料として、化合物(I)の1種のみが含まれていてもよく、2種以上が含まれていてもよい。
更に、他の染料の1種又は2種以上が含まれていてもよい。また、第1の着色樹脂組成物中の全(A)染料の含有量は、組成物中、好ましくは1重量%以上、又は好ましくは30重量%以下である。
尚、本発明の第1の着色樹脂組成物において、化合物(I)の含有量は、全(A)染料の固形分中、30重量%以上であることが好ましい。
本発明の第2の着色樹脂組成物は、下記式(II)で表される化合物を含有することにより、得られるカラーフィルタの耐熱性に優れ、また高い透過率を有する点で好ましい。
m2は1〜4の整数を表す。
R11〜R16は、各々独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよい芳香族環基を表す。
隣接するR11〜R16同士が結合して環を形成していてもよく、該環は、置換基を有していてもよい。
R17及びR18は、各々独立に、水素原子、又は任意の置換基を表す。
R17及びR18は、互いに連結して環を形成していてもよく、該環は置換基を有していてもよい。
又、上記式(II)中のベンゼン環及びインドール環は更に任意の置換基を有していてもよい。
尚、1分子中に複数の下記式(II)CAで表されるカチオン
R11〜R16は、各々独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1〜8のアルキル基、又は置換基を有していてもよい芳香族環基を表す。
炭素数1〜8のアルキル基及び芳香族環基としては、前記(R1〜R6について)の項で記載したものと同様である。好ましい態様も同様である。
また、隣接するR11〜R16同士、つまり、R11とR12、R13とR14及びR15とR16は、各々互いに連結して環を形成していてもよく、該環は置換基を有していてもよい。
隣接するR11〜R16同士が連結して環を形成する場合、これらはヘテロ原子で架橋された環であってもよい。この環の具体例として、前記(R1〜R6について)の項で記載したものと同様である。好ましい態様も同様である。
R17及びR18は、水素原子、又は任意の置換基を表す。該任意の置換基としては、前記(R7及びR8について)の項に記載のものが挙げられる。
式(II)中のベンゼン環において、トリアリールメチン構造の中央に位置する炭素原子との結合に対し、o−位に嵩高い基が結合すると、分子の平面性が阻害され、化合物の色純度が低下する場合がある。従って、o−位には置換基を有さないか、又はハロゲン原子、炭素数1〜4のアルキル基で置換されていることが好ましい。
R17及びR18同士が連結して環を形成する場合、これらはヘテロ原子で架橋された環であってもよく、その具体例は、前記(R7及びR8について)の項で記載のものと同様である。
得られるカラーフィルタが紫色である場合に、高輝度である点から、R7及びR8同士は互いに連結して環を形成していない方が好ましい。
また、得られるカラーフィルタが赤色である場合に、高輝度である点から、互いに連結して環を形成している方が好ましい。
これは、フッ素原子が分子内における正電荷領域と分子内での静電相互作用することで、カチオンがより安定化したことによるものと推測される。このことは、電気陰性度が高い基であるフッ素原子が、結合している炭素の電子を局所的に引き付け、僅かに正電荷を帯びた炭素原子を生じさせる為、カチオンが不安定化するとの予測に反するものである。
このような置換基としては、前記(置換基群W)の項に記載の置換基が挙げられる。
上記式(II)で表される化合物のうち、下記式(II−1)で表される化合物が好ましい。
上記式(II−1)中のベンゼン環及びインドール環は、更に任意の置換基を有していてもよい。
R31及びR32は、各々独立に、置換基を有していてもよい炭素数1〜8のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数2〜6のアルケニル基、又は置換基を有していてもよい炭素数3〜8のシクロアルキル基を表す。
尚、R31及びR32は、互いに連結して環を形成していてもよく、該環は置換基を有していてもよい。)
R31及びR32は、各々独立に、置換基を有していてもよい炭素数1〜8のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数2〜6のアルケニル基、又は置換基を有していてもよい炭素数3〜8のシクロアルキル基を表す。
尚、R31及びR32は、互いに連結して環を形成していてもよく、該環は置換基を有していてもよい。
R31及びR32は、前記式(I−1)におけるR21及びR22と同様であり、好ましい態様も同様である。
つまり、前記式(II−1)で表される化合物中のアニオンは、更に、前記式(I’−1)A又は(I’−2)Aで表されるアニオンであることが好ましい。
前記式(II)で表される化合物は、例えばJ.Chem.Soc.,PerkinTrans.1998,2,297.、国際公開第2006/120205号及び国際公開第2009/107734号に記載の方法に準じて合成することができる。
本発明における前記式(II)で表される化合物の分子量は、通常600以上、好ましくは750以上、また通常2800以下である。
上記範囲内であると、溶剤に対する溶解性が良好で且つ製造が容易である点で好ましい。
[式(II)で表される化合物の具体例]
本発明の第2の着色樹脂組成物は、式(II)で表される化合物を、全固形分中、好ましくは、1重量%以上、より好ましくは3重量%以上、特に好ましくは5重量%以上、また好ましくは50重量%以下、より好ましくは40重量%以下、特に好ましくは30重量%以下の割合で含有する。
上記上限以下であると、塗膜の硬化性が低下し難く、膜強度が十分であるため好ましい。また、上記下限以上であると、着色力が十分であることから、所望の濃度の色度が得られ易く、また膜厚が厚くなり難いため好ましい。
尚、本発明の第2の着色樹脂組成物中には、(A)染料として、化合物(II)の1種のみが含まれていてもよく、2種以上が含まれていてもよい。
更に、他の染料の1種又は2種以上が含まれていてもよいが、第2の着色樹脂組成物中の全(A)染料の含有量は、組成物中、好ましくは1重量%以上、又は好ましくは30重量%以下である。
尚、本発明の第2の着色樹脂組成物において、化合物(II)の含有量は、全(A)染料の固形分中、30重量%以上であることが好ましい。
本発明の第3の着色樹脂組成物は、(A)染料として下記式(III)で表される化合物を含有する。
下記式(III)で表される化合物は、得られるカラーフィルタの耐熱性及び透過率が優れる点で好ましい。
m3は、1〜4の整数を表す。
qは、1〜5の整数を表す。
R501及びR502は、各々独立に、置換基を有していてもよい炭素数1〜20の脂肪族炭化水素基を表す。
R51及びR52は、各々独立に、−O−、−S−、−N−、−Se−又は−CR503R504−を表す。
R503及びR504は、各々独立に,水素原子、又は炭素数1〜6の脂肪族炭化水素基を表す。
但し、R51及びR52が、−CR503R504−である場合、R503同士が、互いに連結して環を形成していてもよく、該環は置換基を有していてもよい。
環Y1及びY2は、各々独立に、置換基を有していてもよいベンゼン環又はナフタレン環を表す。
但し、環Y1及びY2におけるベンゼン環及びナフタレン環は、置換基としてニトロ基及びパーフルオロ基を有さない。)
qは、1〜5の整数であり、染料の耐熱性が良好である点で、1〜3が特に好ましい。
R501及びR502は、各々独立に、置換基を有していてもよい、炭素数1〜20の脂肪族炭化水素基を表す。
脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ビニル基、エチニル基、プロピル基、イソプロピル基、イソプロペニル基、1−プロペニル基、2−プロペニル基、2−プロピニル基、ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、2−ブテニル基、1,3−ブタジエニル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、tert−ペンチル基、1−メチルペンチル基、2−メチルペンチル基、2−ペンテン−4−イニル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、5−メチルヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられる。
また、脂肪族炭化水素基が有していてもよい置換基としては、例えば、フェニル基、o−トリル基、m−トリル基、p−トリル基、キシリル基、メシチル基、o−クメニル基、m−クメニル基、p−クメニル基などの芳香族炭化水素基;メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、フェノキシ基、ベンジルオキシ基などのアルコキシ基;フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基などのハロゲン基;さらには、カルボキシ基、ニトロ基、シアノ基等が挙げられる。
R501及びR502は、それぞれ、炭素数1〜8のアルキル基であることが好ましく、炭素数1〜5のアルキル基であることがより好ましい。
R501及びR502が有していてもよい置換基としては、前記(置換基群W)の項に記載のものが挙げられる。
R51及びR52は、各々独立に、−O−、−S−、−N−、−Se−又は−CR503R504−を表す。
R503及びR504は、各々独立に,水素原子、又は炭素数1〜6の脂肪族炭化水素基を表す。
但し、R51及びR52が、−CR503R504−である場合、R503同士が、互いに連結して、環を形成していてもよい。
R51とR52との連結部分の構造として、例えば以下のものが挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
環Y1及びY2は、各々独立に、置換基を有していてもよいベンゼン環又はナフタレン環を表す。
但し、環Y1及びY2におけるベンゼン環及びナフタレン環が有していてもよい置換基として、ニトロ基及びパーフルオロアルキル基を除く。
これは、ニトロ基やパーフルオロアルキル基を置換基として有していると、前記式(III)で表される化合物は、組成物又は膜中で凝集体を形成し易く、これより得られるカラーフィルタの輝度が低下し易くなる為である。
また、ニトロ基やパーフルオロアルキル基は、周辺分子から電子を受け取り易く、これより前記式(III)で表される化合物としては分解が起きやすく、これを用いて得られるカラーフィルタの耐熱性が低下しやすくなるからである。
尚、上記式(III)で表される化合物において、カチオン部位はシス−トランス異性体が存在するが、いずれの異性体であってもよい。
前記式(III)で表される化合物は、下記式(III−1)で表される化合物であることが好ましい。
R41及びR42は、各々独立に、置換基を有していてもよい炭素数1〜8のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数2〜6のアルケニル基、又は置換基を有していてもよい炭素数3〜8のシクロアルキル基を表す。
尚、R41及びR42は、互いに連結して環を形成していてもよく、該環は、置換基を有していてもよい。)
R41及びR42は、各々独立に、置換基を有していてもよい炭素数1〜8のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数2〜6のアルケニル基、又は置換基を有していてもよい炭素数3〜8のシクロアルキル基を表す。
尚、R41及びR42は、互いに連結して環を形成していてもよく、該環は、置換基を有していてもよい。
R41及びR42は、前記式(I−1)におけるR21及びR22と同様であり、好ましい態様も同様である。
即ち、R41及びR42は、アニオンの電荷が分散されて、アニオンが安定化する点で、フッ素原子を有する基であることが好ましく、特が炭素数1〜8のパーフルオロアルキル基であることが好ましい。
つまり、前記式(III−1)で表される化合物中のアニオンは、更に前記式(I’−1)A又は(I’−2)Aで表されるアニオンであることが好ましい。
前記式(III)で表される化合物は、例えばJ.Chem.Soc.,PerkinTrans.1998,2,297.、国際公開第2006/120205号及び国際公開第2009/107734号に記載の方法に準じて合成することができる。
本発明における前記式(III)で表される化合物の分子量は、通常550以上、好ましくは600以上、また通常2100以下である。
上記範囲内であると、溶剤に対する溶解性が良好で且つ製造が容易である点で好ましい。
[式(III)で表される化合物の具体例]
本発明の第3の着色樹脂組成物は、式(III)で表される化合物を、全固形分中、好ましくは、1重量%以上、より好ましくは3重量%以上、特に好ましくは5重量%以上、また好ましくは50重量%以下、より好ましくは40重量%以下、特に好ましくは30重量%以下含有する。
上記上限以下であると、塗膜の硬化性が低下し難く、膜強度が十分であるため好ましい。また、上記下限以上であると、着色力が十分であることから、所望の濃度の色度が得られ易く、また膜厚が厚くなり難いため好ましい。
尚、本発明の第3の着色樹脂組成物中には、(A)染料として、化合物(III)の1種のみが含まれていてもよく、2種以上が含まれていてもよい。
更に、他の染料の1種又は2種以上が含まれていてもよいが、第3の着色樹脂組成物中の全(A)染料の含有量は、組成物中、好ましくは1重量%以上、又は好ましくは30重量%以下である。
尚、本発明の第3の着色樹脂組成物において、化合物(III)の含有量は、全(A)染料の固形分中、30重量%以上であることが好ましい。
本発明の第4の着色樹脂組成物に含有される(A)染料は、カチオンとアニオンからなる対イオンを含有し、該アニオンの分子量が150以上、600以下で、且つ該対イオンが下記式(1)〜(3)の関係を満たす化合物(IV)である。
IPcationは、前記カチオンのイオン化ポテンシャル(hartree)を表し、
EAcationは、前記カチオンの電子親和力(hartree)を表し、
IPanionは、前記アニオンのイオン化ポテンシャル(hartree)を表し、
EAanionは、前記アニオンの電子親和力(hartree)を表す。)
式(2)は、対イオン中のカチオンにおける電子の局在化の程度を表し、また式(3)は対イオン中のアニオンにおける電子の局在化の程度を表す。
対イオンの場合、アニオンとカチオンの、電子の局在化の程度が近いもの同士の方が、アニオンとカチオンの相互作用がより強くなる傾向がある。つまり、式(1)は、アニオンとカチオンの局在化の程度の差を示しており、より局在化の程度が近いもの同士の組合せであることを意味している。
更に、アニオンとカチオンの局在化の程度が近いもの同士であっても、アニオンが大きいとカチオンとの最適な結合がし難く、耐熱性向上につながり難い。その為、アニオンの分子量を150以上、600以下としている。
尚、イオン化ポテンシャル及び電子親和力を計算する際は、カチオン及びアニオンを個別に計算する。
より具体的には、トリアリールメタン類、シアニン類、スチリル類、アジン類等の色素骨格(Chromophore)を有する化合物が挙げられ、所望する色により適宜選択することができる。
アニオンの分子量は、通常150以上、好ましくは200以上、更に好ましくは250以上、また通常600以下、好ましくは500以下である。
上記範囲内であると、本発明の効果が良好に得られる点で好ましい。
上記範囲内であると、溶剤に対する溶解性が良好で且つ製造が容易である点で好ましい。
隣接するR61〜R66同士が連結して環を形成してもよく、該環は置換基を有していてもよい。
R67及びR68は、水素原子、又は任意の置換基を表す。
R67及びR68は、互いに連結して環を形成していてもよく、該環は置換基を有していてもよい。
また、上記式(I−2)CA中のベンゼン環は、更に任意の置換基を有していてもよい。
R601及びR602は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1〜8のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数2〜6のアルケニル基、置換基を有していてもよい芳香族環基、又はフッ素原子を表す。
R601とR602は、互いに連結して環を形成していてもよく、該環は置換基を有していてもよい。)
隣接するR71〜R76同士が、連結して環を形成していてもよく、該環は置換基を有していてもよい。
R77及びR78は、各々独立に、水素原子、又は任意の置換基を表す。
R77及びR88は、互いに連結して環を形成していてもよく、該環は置換基を有していてもよい。
又、上記式(II−2)CA中のベンゼン環及びインドール環は更に任意の置換基を有していてもよい。)
つまり、前記式(I−2)CAで表される化合物におけるR61〜R66は、[式(I)で表される化合物]におけるカチオンのR1〜R6と、R67及びR68は、R7及びR8と、R601及びR602はR101及びR102の態様と各々同じである。
また、前記式(II−2)CAで表される化合物におけるR71〜R76は[式(II)で表される化合物]におけるカチオンのR11〜R16と、R77及びR88はR17及びR18の態様と各々同じである。
本発明の第4の着色樹脂組成物は、化合物(IV)を、全固形分中、好ましくは、1重量%以上、より好ましくは3重量%以上、特に好ましくは5重量%以上、また好ましくは50重量%以下、より好ましくは40重量%以下、特に好ましくは30重量%以下含有する。
上記上限以下であると、塗膜の硬化性が低下し難く、膜強度が十分であるため好ましい。また、上記下限以上であると、着色力が十分であることから、所望の濃度の色度が得られ易く、また膜厚が厚くなり難いため好ましい。
尚、本発明の第4の着色樹脂組成物中には、(A)染料として、化合物(IV)の1種のみが含まれていてもよく、2種以上が含まれていてもよい。
更に、他の染料の1種又は2種以上が含まれていてもよいが、第1の着色樹脂組成物中の全(A)染料の含有量は、組成物中、好ましくは1重量%以上、又は好ましくは30重量%以下である。
尚、本発明の第4の着色樹脂組成物において、化合物(IV)の含有量は、全(A)染料の固形分中、30重量%以上であることが好ましい。
(C)バインダー樹脂は、着色樹脂組成物の硬化手段により好ましいものが異なる。
本発明の着色樹脂組成物が光重合性樹脂組成物である場合、(C)バインダー樹脂としては、例えば日本国特開平7−207211号公報、日本国特開平8−259876号公報、日本国特開平10−300922号公報、日本国特開平11−140144号公報、日本国特開平11−174224号公報、日本国特開2000−56118号公報、日本国特開2003−233179号公報などの各公報等に記載される高分子化合物を使用することができるが、中でも好ましくは下記(C−1)〜(C−5)の樹脂などが挙げられる。
(C−2):カルボキシル基含有直鎖状アルカリ可溶性樹脂(C−2)(以下、「樹脂(C−2)」と称す場合がある。)
(C−3):前記樹脂(C−2)のカルボキシル基部分に、エポキシ基含有不飽和化合物を付加させた樹脂(以下「樹脂(C−3)」と称す場合がある。)
(C−4):(メタ)アクリル系樹脂(以下、「樹脂(C−4)」と称す場合がある。)
(C−5):カルボキシル基を有するエポキシアクリレート樹脂(以下「樹脂(C−5)と称す場合がある。)
このうち特に好ましくは樹脂(C−1)が挙げられ、以下該樹脂について説明する。
樹脂(C−1)の特に好ましい樹脂の一つとして、エポキシ基含有(メタ)アクリレート5〜90モル%と、他のラジカル重合性単量体10〜95モル%との共重合体に対し、該共重合体が有するエポキシ基の10〜100モル%に不飽和一塩基酸を付加させてなる樹脂、或いは該付加反応により生じた水酸基の10〜100モル%に多塩基酸無水物を付加させて得られるアルカリ可溶性樹脂が挙げられる。
R96とR98が連結して形成される環は、脂肪族環であるのが好ましく、飽和又は不飽和のいずれでもよく、更に炭素数は5〜6であることが好ましい。
具体例としては、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、o−、m−、p−ビニル安息香酸、α−位がハロアルキル基、アルコキシル基、ハロゲン原子、ニトロ基、又はシアノ基などで置換された(メタ)アクリル酸等のモノカルボン酸等が挙げられる。中でも好ましくは(メタ)アクリル酸である。これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
このような成分を付加させることにより、本発明で用いるバインダー樹脂に重合性を付与することができる。
例えば、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水クロレンド酸等の二塩基酸無水物;無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸無水物等の三塩基以上の酸の無水物が挙げられる。中でも、無水コハク酸及びテトラヒドロ無水フタル酸が好ましい。これらの多塩基酸無水物は1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
このような成分を付加させることにより、本発明で用いるバインダー樹脂にアルカリ可溶性を付与することができる。
上記範囲内であると、現像時の残膜率及び溶解性が十分であるため好ましい。
尚、当該水酸基に多塩基酸無水物を付加させる方法としては、公知の方法を採用することができる。
また、分子量分布の目安として、重量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn)の比は、2.0〜5.0が好ましい。
なお、バインダー樹脂(C−1)の酸価は、通常10〜200mg−KOH/g、好ましくは15〜150mg−KOH/g、更に好ましくは25〜100mg−KOH/gである。酸価が低くなりすぎると、現像液に対する溶解性が低下する場合がある。逆に、高すぎると、膜荒れが生じることがある。
上記範囲内であると、基板への密着性が良好であり、また露光部への現像液の浸透性が適度で、画素の表面平滑性や感度が良好である点で好ましい。
本発明の着色樹脂組成物は、(B)溶剤を必須成分とする。溶剤は、着色樹脂組成物に含まれる各成分を溶解または分散させ、粘度を調節する機能を有する。
該(B)溶剤としては、着色樹脂組成物を構成する各成分を溶解または分散させることができるものであればよく、沸点が100〜200℃の範囲のものを選択するのが好ましい。より好ましくは120〜170℃の沸点をもつものである。
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール−モノt−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメチルペンタノール、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、3−メチル−3−メトキシブタノール、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルのようなグリコールモノアルキルエーテル類;
エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルのようなグリコールジアルキルエーテル類;
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、メトキシブチルアセテート、3−メトキシブチルアセテート、メトキシペンチルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルアセテートのようなグリコールアルキルエーテルアセテート類;
アセトン、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソアミルケトン、ジイソプロピルケトン、ジイソブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、エチルアミルケトン、メチルブチルケトン、メチルヘキシルケトン、メチルノニルケトンのようなケトン類;
エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリンのような1価または多価アルコール類;
n−ペンタン、n−オクタン、ジイソブチレン、n−ヘキサン、ヘキセン、イソプレン、ジペンテン、ドデカンのような脂肪族炭化水素類;
シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロヘキセン、ビシクロヘキシルのような脂環式炭化水素類;
ベンゼン、トルエン、キシレン、クメンのような芳香族炭化水素類;
アミルホルメート、エチルホルメート、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、酢酸アミル、メチルイソブチレート、エチレングリコールアセテート、エチルプロピオネート、プロピルプロピオネート、酪酸ブチル、酪酸イソブチル、イソ酪酸メチル、エチルカプリレート、ブチルステアレート、エチルベンゾエート、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸プロピル、3−メトキシプロピオン酸ブチル、γ−ブチロラクトンのような鎖状または環状エステル類;
3−メトキシプロピオン酸、3−エトキシプロピオン酸のようなアルコキシカルボン酸類;
ブチルクロライド、アミルクロライドのようなハロゲン化炭化水素類;
メトキシメチルペンタノンのようなエーテルケトン類;
アセトニトリル、ベンゾニトリルのようなニトリル類:
本発明の着色樹脂組成物は、(D)重合性モノマーを含有することが好ましい。
(D)重合性モノマーは、重合可能な低分子化合物であれば特に制限はないが、エチレン性二重結合を少なくとも1つ有する付加重合可能な化合物(以下、「エチレン性化合物」と言う場合がある。)が好ましい。
これらの単量体は1種を単独で用いてもよいが、製造上、単一の化合物を得ることは難しいことから、2種以上の混合物を使用してもよい。
また、必要に応じて(D)重合性モノマーとして酸基を有しない多官能モノマーと酸基を有する多官能モノマーを併用してもよい。
上記範囲内であると、現像溶解特性が低下しにくく、また製造や取り扱いが容易である。更に、光重合性能が落ち難く、画素の表面平滑性等の硬化性が良好であるため好ましい。
また、(D)重合性モノマーの前記(A)染料に対する比率は、通常1重量%以上、好ましくは5重量%以上、更に好ましくは10重量%以上、特に好ましくは20重量%以上であり、また、通常200重量%以下、好ましくは100重量%以下、更に好ましくは80重量%以下である。
本発明の着色樹脂組成物は、塗膜を硬化させる目的で、(E)光重合開始成分及び/又は熱重合開始成分を含むことが好ましい。ただし、硬化の方法はこれらの開始剤によるもの以外でもよい。
本発明の着色樹脂組成物に含有されていてもよい光重合開始成分は、通常、(E1)光重合開始剤、及び必要に応じて添加される(E2)重合加速剤及び(E3)増感色素等の付加剤との混合物として用いられ、光を直接吸収し、或いは光増感されて分解反応又は水素引き抜き反応を起こし、重合活性ラジカルを発生する機能を有する成分である。
具体的には、例えば国際公開第2009/107734号等に記載の光重合開始剤等が挙げられる。
上記範囲内であると、露光光線に対する感度が良好であり、また未露光部分の現像に対する溶解性が良好である点で好ましい。
本発明の着色樹脂組成物に含有されていてもよい熱重合開始成分の具体例としては、アゾ系化合物、有機過酸化物及び過酸化水素等が挙げられる。これらのうち、アゾ系化合物が好適に用いられる。より具体的には、例えば国際公開第2009/107734号等に記載の熱重合開始成分を用いることができる。
これらの熱重合開始成分は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
本発明の着色樹脂組成物は、前記各成分の外に、界面活性剤、有機カルボン酸及び/又は有機カルボン酸無水物、熱硬化性化合物、可塑剤、熱重合防止剤、保存安定剤、表面保護剤、密着向上剤、現像改良剤等を含有していてもよい。また、後述の(F)顔料を含有する場合には、分散剤や分散助剤を含有してもよい。これら任意成分としては、例えば日本国特開2007−113000号公報記載の各種化合物を使用することができる。
本発明の着色樹脂組成物は、得られるカラーフィルタの耐熱性向上等の目的で、本発明の効果を損わない範囲で、(F)顔料を含有していてもよい。
これらの中でも、青色の銅フタロシアニン顔料が好ましく、該銅フタロシアニン顔料としては、C.I.ピグメントブルー15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6などが好ましく挙げられ、更に好ましくはC.I.ピグメントブルー15:6である。
この為、本発明の着色樹脂組成物が、青色顔料を含む場合、青色顔料の全含有量に対して、80重量%以上、特に90重量%以上、とりわけ95〜100重量%が、C.I.Pigment Blue15:6であることが好ましい。
これらの中でも、紫色のジオキサジン顔料が好ましく、該ジオキサジン顔料として、C.I.ピグメントバイオレット19、23などが好ましく挙げられ、更に好ましくはC.I.ピグメントバイオレット23である。
この為、本発明の着色樹脂組成物が、紫色顔料を含む場合、紫色顔料の全含有量に対して、80重量%以上、特に90重量%以上、とりわけ95〜100重量%が、C.I.Pigment Violet23であることが好ましい。
これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせおよび比率で混合して用いてもよい。
また、ジオキサジン顔料については、平均一次粒径は好ましくは40nm以下、より好ましくは25〜35nmである。着色樹脂組成物中で顔料が凝集し難い点からは、平均一次粒径が小さすぎない方が好ましい。
まず、(F)顔料をクロロホルム中に超音波分散し、コロジオン膜貼り付けメッシュ上に滴下して、乾燥させ、透過電子顕微鏡(TEM)観察により、顔料の一次粒子像を得る。この像から、個々の顔料粒子の粒径を、同じ面積となる円の直径に換算した面積円相当径として、複数個(通常200〜300個程度)の顔料粒子についてそれぞれ粒径を求める。
得られた一次粒径の値を用い、下式の計算式の通り個数平均値を計算し、平均粒径を求める。
個々の顔料粒子の粒径:X1、X2、X3、X4、・・・・、Xi、・・・・・・Xm
本発明において、(F)顔料を含む場合、着色樹脂組成物における顔料の含有量は、全固形分中、通常80重量%以下、好ましくは50重量%以下である。
また、前記(A)染料100重量部に対する含有量は、通常2000重量部以下、好ましくは1000重量部以下である。
上記範囲内とすることで、化合物(I)〜(IV)による透過率に大きな影響をすることなく、耐熱性がより良好になり易い点で好ましい。
本発明の着色樹脂組成物が、(F)顔料を含む場合、更に分散剤を含有することが好ましい。
本発明における分散剤は、顔料が分散し、安定を保つことができれば特に種類を問わない。
例えば、カチオン系、アニオン系、ノニオン系や両性等の分散剤を使用することができるが、ポリマー分散剤が好ましい。具体的には、ブロック共重合体、ポリウレタン、ポリエステル、高分子共重合体のアルキルアンモニウム塩又はリン酸エステル塩、カチオン性櫛型グラフトポリマー等を挙げることができる。これら分散剤の中で、ブロック共重合体、ポリウレタン、カチオン性櫛型グラフトポリマーが好ましい。特にブロック共重合体が好ましく、この中でも親溶剤性を有するAブロック及び窒素原子を含む官能基を有するBブロックからなるブロック共重合体が好ましい。
具体的には、窒素原子含有官能基を有するBブロックとして、側鎖に4級アンモニウム塩基、及び/又はアミノ基を有する単位構造が挙げられ、一方、親溶媒性のAブロックとして、4級アンモニウム塩基及びアミノ基を有さない単位構造が挙げられる。
又、係るBブロックとして、4級アンモニウム塩基を有する場合、当該4級アンモニウム塩基は、直接主鎖に結合していてもよいが、2価の連結基を介して主鎖に結合していてもよい。
このようなブロック共重合体としては、例えば、日本国特開2009−025813号公報に記載のものが挙げられる。
また、本発明の着色樹脂組成物は、上記した以外の分散剤を含んでいてもよい。その他の分散剤としては、例えば、例えば日本国特開2006−343648号公報に記載のものが挙げられる。
上記範囲内とすることで、化合物(I)〜(IV)の耐熱性に影響を及ぼすことなく、良好な顔料分散性を確保することができ、また顔料の分散安定性がより良好となる点で好ましい。
本発明において、着色樹脂組成物は、適宜の方法により調製することができるが、例えば、前記(A)染料及び(C)バインダー樹脂を、(B)溶剤及び必要に応じて用いられる任意成分と共に混合することで調製できる。
また、(A)染料として(F)顔料を含む場合の調製方法としては、(F)顔料を含む(A)染料を溶剤中、分散剤及び必要に応じて添加する分散助剤の存在下で、場合により(C)バインダー樹脂の一部と共に、例えば、ペイントシェイカー、サンドグラインダー、ボールミル、ロールミル、ストーンミル、ジェットミル、ホモジナイザー等を用いて、粉砕しつつ混合・分散して着色分散液を調製する。該着色分散液に、(A)染料、(C)バインダー樹脂、必要に応じて、(D)重合性モノマー、(E)光重合開始成分及び/又は熱重合開始成分、などを添加し、混合することにより調製する方法を挙げることができる。
本発明の着色樹脂組成物は、通常、すべての構成成分が溶剤中に溶解或いは分散された状態である。このような着色樹脂組成物が基板上へ供給され、カラーフィルタや液晶表示装置、有機ELディスプレイなどの構成部材が形成される。
以下、本発明の着色樹脂組成物の応用例として、カラーフィルタの画素としての応用、およびそれらを用いた液晶表示装置(パネル)および有機ELディスプレイについて、説明する。
本発明のカラーフィルタは、本発明の着色樹脂組成物から形成された画素を有するものである。
以下に、本発明のカラーフィルタを形成する方法について説明する。
カラーフィルタの画素は、様々な方法で形成することができる。ここでは光重合性の着色樹脂組成物を使用してフォトリソグラフィー法にて形成する場合を例に説明するが、製造方法はこれに限定されるものではない。
まず、基板の表面上に、必要に応じて、画素を形成する部分を区画するようにブラックマトリックスを形成し、この基板上に、本発明の着色樹脂組成物を塗布したのち、プレベークを行って溶剤を蒸発させ、塗膜を形成する。次いで、この塗膜にフォトマスクを介して露光したのち、アルカリ現像液を用いて現像して、塗膜の未露光部を溶解除去し、その後ポストベークすることにより、赤色、緑色、青色の各画素パターンを形成して、カラーフィルタを作製することができる。
また、これらの基板には、所望により、シランカップリング剤やウレタン系樹脂などによる薄膜形成処理、コロナ放電処理やオゾン処理などの表面処理等、適宜前処理を施してもよい。
着色樹脂組成物を基板に塗布する際には、スピナー法、ワイヤーバー法、フローコート法、スリット・アンド・スピン法、ダイコート法、ロールコート法、スプレーコート法等が挙げられる。中でも、スリット・アンド・スピン法、及びダイコート法が好ましい。
塗布膜の厚さは、乾燥後の膜厚として、通常、0.2〜20μm、好ましくは0.5〜10μm、特に好ましくは0.8〜5.0μmである。
上記範囲内であると、パターン現像や液晶セル化工程でのギャップ調整が容易であり、また所望の色発現がし易い点で好ましい。
画像露光に使用される、波長190〜450nmの放射線を用いるための光源は、特に限定されるものではないが、例えば、キセノンランプ、ハロゲンランプ、タングステンランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、中圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、蛍光ランプ等のランプ光源;アルゴンイオンレーザー、YAGレーザー、エキシマレーザー、窒素レーザー、ヘリウムカドミニウムレーザー、半導体レーザー等のレーザー光源等が挙げられる。特定の波長の光を照射して使用する場合には、光学フィルターを利用することもできる。
放射線の露光量は、10〜10,000J/m2が好ましい。
前記アルカリ現像液には、例えばイソプロピルアルコール、ベンジルアルコール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、フェニルセロソルブ、プロピレングリコール、ジアセトンアルコール等の水溶性有機溶剤や界面活性剤等を適量添加することもできる。なお、アルカリ現像後は、通常、水洗する。
現像処理法としては、浸漬現像法、スプレー現像法、ブラシ現像法、超音波現像法等の何れかの方法によることができる。現像条件は、室温(23℃)で5〜300秒が好ましい。
本発明の液晶表示装置は、上述の本発明のカラーフィルタを用いたものである。本発明の液晶表示装置の型式や構造については特に制限はなく、本発明のカラーフィルタを用いて常法に従って組み立てることができる。
例えば、「液晶デバイスハンドブック」(日刊工業新聞社、1989年9月29日発行、日本学術振興会第142委員会著)に記載の方法で、本発明の液晶表示装置を形成することができる。
本発明のカラーフィルタを含む有機ELディスプレイを作成する場合、例えば図1に示すように、透明支持基板10上に、本発明の着色樹脂組成物により青色画素20が形成された青色カラーフィルタ上に有機保護層30及び無機酸化膜40を介して有機発光体500を積層することによって多色の有機EL素子100を作製する。
(参考合成例1:バインダー樹脂aの合成)
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート145重量部を窒素置換しながら攪拌し120℃に昇温した。ここにスチレン20重量部、グリシジルメタクリレート57部及びトリシクロデカン骨格を有するモノアクリレートFA−513M(日立化成社製)82重量部を滴下し、更に120℃で2時間攪拌し続けた。次に反応容器内を空気置換に変え、アクリル酸27重量部にトリスジメチルアミノメチルフェノール0.7重量部及びハイドロキノン0.12重量部を投入し、120℃で6時間反応を続けた。その後、テトラヒドロ無水フタル酸(THPA)52重量部、トリエチルアミン0.7重量部を加え、120℃3.5時間反応させた。こうして得られたバインダー樹脂aのGPCにより測定した重量平均分子量Mwは、ポリスチレン換算で約15000で、酸価は78mgKOH/gあった。バインダー樹脂aの構造は以下に示す通り(以下の4種の繰り返し単位を含む高分子化合物)であった。
(合成例1)
(合成例9)
前記合成した化合物に関して、HF/6−31G(D)の計算レベルで分子構造の最適化を行い、得られたHOMO及びLUMOのエネルギーを各々イオン化ポテンシャル及び電子親和力とした。
測定した結果を表1に纏めた。
※2:上記表1中、分子量の欄の○は、分子量150〜600の範囲に「該当する」を意味し、×は分子量150〜600の範囲に「該当しない」を意味する。
表2に、実施例1〜6、及び比較例1〜3に用いた(A)染料を示す。
5cm角に切断したガラス基板上に、上記各着色樹脂組成物をスピンコート法により乾燥膜厚1.8μmとなるように塗布し、減圧乾燥させた後、ホットプレート上にて80℃3分間プリベークした。その後、60mJ/cm2の露光量にて全面露光した後、分光光度計U−3310(日立製作所製)にて、分光透過率を測定し、xyz表色系における色度(C光源)及び輝度を算出した。結果をまとめて表4に示す。
50 透明陽極
52 正孔輸送層
53 発光層
55 陰極
100 有機EL素子
20 青色画素
30 有機保護層
40 無機酸化膜
500 有機発光体
51 正孔注入層
54 電子注入層
Claims (6)
- 下記式(I)で表される化合物を含有する染料。
m1は1〜4の整数を表す。
R1〜R6は、各々独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1〜8のアルキル基、又は置換基を有していてもよい芳香族環基を表す。隣接するR1〜R6同士が連結して環を形成してもよく、該環は、置換基を有していてもよい。
R7は、水素原子である。
R8は、置換基を有していてもよい炭素数1〜8のアルキル基である。
R 101とR102は、互いに連結して環の一部を構成する。該環は置換基を有していてもよい。
尚、一分子中に複数の下記式(I)CAで表されるカチオン
- 前記式(I)で表される化合物が、下記式(I−1)で表される化合物である、請求項1に記載の染料。
上記式(I−1)中のベンゼン環は、更に任意の置換基を有していてもよい。
R21及びR22は、各々独立に、置換基を有していてもよい炭素数1〜8のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数2〜6のアルケニル基、又は置換基を有していてもよい炭素数3〜8のシクロアルキル基を表す。
尚、R21及びR22は、互いに連結して環を形成していてもよく、該環は置換基を有していてもよい。) - 前記R21及びR22の少なくとも一つが、フッ素原子を含有する基である、請求項2に記載の染料。
- 下記式(II)で表される化合物を含有する、染料。
m2は1〜4の整数を表す。
R11〜R16は、各々独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよい芳香族環基を示す。
隣接するR11〜R16同士が連結して環を形成していてもよく、該環は、置換基を有していてもよい。
R17及びR18は、各々独立に、水素原子、又は任意の置換基を表す。
R17及びR18は、互いに連結して環を形成していてもよく、該環は置換基を有していてもよい。
又、上記式(II)中のベンゼン環及びインドール環は更に任意の置換基を有していてもよい。
尚、1分子中に複数の下記式(II)CAで表されるカチオン
- 前記式(II)で表される化合物が、下記式(II−1)で表される化合物である、請求項4に記載の染料。
上記式(II−1)中のベンゼン環及びインドール環は、更に任意の置換基を有していてもよい。
R31及びR32は、各々独立に、置換基を有していてもよい炭素数1〜8のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数2〜6のアルケニル基、又は置換基を有していてもよい炭素数3〜8のシクロアルキル基を表す。
尚、R31及びR32は、互いに連結して環を形成していてもよく、該環は置換基を有していてもよい。) - 前記、R31及びR32の少なくとも一つが、フッ素原子を含有する基である、請求項5に記載の染料。
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