JP6186802B2 - 電子デバイス用の接合構造及び電子デバイス - Google Patents

Description

本発明は電子デバイス用の接合構造及び当該接合構造を備える電子デバイスに関する。

電子デバイスを構成する部材同士を、はんだ層を介して接合する方法が知られている。この方法では、例えば、はんだ層を備える接合構造を、部材の表面に配置された銅電極上に形成する。この接合構造を、他の部材の表面に配置された電極に対向させ、一対の部材を重ね合わせる。この状態にある部材にリフロー処理を施すと、接合構造のはんだ層が溶融し、部材同士が接合される。

接合構造を銅電極上に形成する方法として、有機プリフラックスを用いたＯＳＰ（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｏｌｄｅｒａｂｉｌｉｔｙ Ｐｒｅｓｅｒｖａｔｉｖｅ）処理が知られている（例えば、下記特許文献１参照。）。ＯＳＰ処理では、基板上に形成された銅電極の表面に有機プリフラックスを塗布する。有機プリフラックスが塗布された銅電極上に、はんだボールを載置する。はんだボールを溶融させることで、接合構造が形成される。

特開平０３−２８３８１号公報

近年の電子デバイスのモバイル化に伴い、電子デバイスには落下等による力学的衝撃に対する耐久性が要求される。したがって、電子デバイスを構成する部材同士を接合する接合構造にも力学的衝撃に対する耐久性が要求される。しかしながら、上記のような従来の接合構造は、必ずしも力学的衝撃に対する十分な耐久性を有さず、力学的衝撃によって破損することがあった。

本願発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、力学的衝撃に対する耐久性に優れた電子デバイス用の接合構造、及び当該接合構造を備える電子デバイスを提供することを目的とする。

本発明に係る電子デバイス用の接合構造の一態様は、導体層と、導体層の表面に積層され、スズを含むはんだ層と、を備え、はんだ層がＰｄＳｎ合金相を含み、導体層及びはんだ層の積層方向に略垂直なはんだ層の断面の中心部におけるＰｄＳｎ合金相の断面積の占有率がＯｃであり、断面において中心部を囲む周縁部におけるＰｄＳｎ合金相の断面積の占有率がＯｍであるとき、ＯｃがＯｍよりも高い。

上記態様では、ＰｄＳｎ合金相がニッケル又は銅を含んでもよい。

上記態様では、Ｏｍ／Ｏｃ≦０．５であることが好ましい。

本発明に係る電子デバイスの一態様は、上記接合構造を備える。

本願発明によれば、力学的衝撃に対する耐久性に優れた電子デバイス用の接合構造、及び当該接合構造を備える電子デバイスが提供される。

本発明に係る電子デバイスの第一実施形態の断面の模式図である。 本発明に係る接合構造の第一実施形態の断面の模式図であって、図１に示す接合構造１０Ａの拡大図である。 図２に示すはんだ層１２Ａの断面Ｘの模式図である。 図２に示すはんだ層１２Ａの断面Ｙの模式図である。 本発明に係る接合構造の第一実施形態の製造方法を示す模式図である。 本発明に係る電子デバイスの第二実施形態の断面の模式図である。 本発明に係る接合構造の第二実施形態の断面の模式図である。 本発明に係る接合構造の第二実施形態の製造方法を示す模式図である。 走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影した、実施例１の接合構造のはんだ層の厚さ方向に垂直な断面の写真であり、エネルギー分散型Ｘ線分光（ＥＤＳ）で分析された箇所を示す図である。 図１０（ａ）及び図１０（ｂ）は、ＳＥＭで撮影した、比較例２の接合構造のはんだ層の厚さ方向に垂直な断面の写真であり、ＥＤＳで分析された箇所を示す図であり、図１０（ａ）は中心部を示し、図１０（ｂ）は周縁部を示す。

以下、場合により図面を参照して、本発明に係る好適な実施形態について説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。なお、各図面において、同一又は同等の要素には同一の符号を付与し、重複する説明を省略する。図１〜８は模式図に過ぎず、接合構造及び電子デバイスの形状及び縦横比は図１〜８に示すものに限定されない。

［第一実施形態］
（接合構造及び電子デバイス）
図１は、第一実施形態の電子デバイス１００Ａ（モジュール）の断面図である。ここで断面とは、第１基板４０及び第２基板６０の表面に垂直な方向（基板が互いに対向する方向）における断面である。第一実施形態の電子デバイス１００Ａは、第１基板４０、第２基板６０、チップ９０及び接合構造１０Ａを備えてよい。複数の接合構造１０Ａが、第２基板６０の両面に配置されていてよい。一部の接合構造１０Ａは、第１基板４０と第２基板６０との間に位置し、第１基板４０と第２基板６０とを接合して、これらを電気的に接続する。他の接合構造１０Ａは、第２基板６０とチップ９０の間に位置し、第２基板６０とチップ９０とを接合して、これらを電気的に接続する。なお、電子デバイス１００Ａは、接合構造１０Ａによって接合された一対の電子部品を備えてもよい。

第１基板４０と第２基板６０との間に位置する接合構造１０Ａのはんだ層は、第１基板４０の表面に形成された電極１８と接合されている。第２基板６０とチップ９０との間に位置する接合構造１０Ａのはんだ層は、チップ９０が具備する電極と接合されている。

第１基板４０及び第２基板６０は、Ｓｉ又はセラミック等の無機物から構成される基板であってよい。また、第１基板４０及び第２基板６０は、樹脂等の有機化合物から構成される基板（例えばマザーボード）であってもよい。ただし、第１基板４０及び第２基板６０は、接合構造１０Ａの形成に要する加熱温度よりも高い融点を有する無機物からなることが好ましい。融点が高い無機物からなる第１基板４０及び第２基板６０は、接合構造１０Ａ自体の形成、又は接合構造１０Ａを介した部材同士の接合に必要な加熱によって溶融し難く、損傷し難いからである。チップ９０は、半導体素子等の電子部品であればよい。

図２は、第一実施形態の接合構造１０Ａの断面図である。ここで断面とは、第１基板４０及び第２基板６０の表面に垂直な方向（基板が互いに対向する方向）における断面である。第１基板４０の表面には下地層１１（例えば端子）が設けられている。

第一実施形態に係る電子デバイス用の接合構造１０Ａは、下地層１１の表面に積層され、ニッケル（Ｎｉ）を含むニッケル層２（導体層）と、ニッケル層２の表面に積層され、スズ（Ｓｎ）を含むはんだ層１２Ａと、を備える。はんだ層１２Ａは複数のＰｄＳｎ合金相６ａを含む。

ＰｄＳｎ合金相６ａとは、主成分としてＰｄ及びＳｎを含む合金から構成される相である。はんだ層１２Ａのうち、ＰｄＳｎ合金相６ａを除く部分は、主成分としてスズを含む相（ろう相４）である。ろう相４は、例えば、スズに加えて銀（Ａｇ）及び銅（Ｃｕ）を含有してもよい。ろう相４が銀を含有する場合、ろう相４中の銀の濃度は、特に限定されないが、ろう相４全体で平均化された銀の濃度は１〜４質量％程度であればよい。ろう相４が微量のパラジウム（Ｐｄ）を含んでもよい。またはんだ層１２Ａが、主成分であるスズに加えて、金（Ａｕ）を含んでもよい。

ニッケル層２及びはんだ層１２Ａの積層方向に略垂直なはんだ層１２Ａの断面Ｘを図３に示す。なお、積層方向とは、はんだ層１２Ａの厚さ方向と略同じである。積層方向に略垂直なはんだ層１２Ａの断面とは、はんだ層１２Ａの厚さ方向に略垂直なはんだ層１２Ａの断面、又は第２基板６０の表面に略平行なはんだ層１２Ａの断面である。

断面Ｘの中心部におけるＰｄＳｎ合金相６ａの断面積の占有率がＯｃ（面積％）であり、断面Ｘの周縁部におけるＰｄＳｎ合金相６ａの断面積の占有率がＯｍ（面積％）であるとき、ＯｃがＯｍよりも高い。ここで中央部とは、断面Ｘにおいて周縁部に囲まれた領域を意味する。中央部及び周縁部は、例えば下記のように定義される。まず、はんだ層１２Ａの断面Ｘの輪郭（図形Ａ）を５０％の縮小率で相似変換した図形（図形Ｂ）を想定する。次に、図形Ｂの重心を図形Ａの重心と一致させ、かつ図形Ｂの各辺とそれらに対応する図形Ａの各辺とが平行になるように、図形Ｂを図形Ａに重ねる。このとき、図形Ｂで表される領域（図３において破線で囲まれた部分）が中央部である。図形Ｂの外側であり、かつ図形Ａの内側である領域は、周縁部である。なお、断面Ｘの形状は、図３に示す正方形に限定されない。断面Ｘが略円形であってもよい。つまり図形Ａ及びＢが、２つの同心円であってもよい。下記断面Ｙについても同様である。

ニッケル層２及びはんだ層１２Ａの積層方向に略垂直なはんだ層１２Ａの別の断面Ｙを図４に示す。断面Ｙの中心部におけるＰｄＳｎ合金相６ａの断面積の占有率がＯｃであり、断面Ｙの周縁部におけるＰｄＳｎ合金相６ａの断面積の占有率がＯｍであるとき、ＯｃがＯｍよりも高い。なお、断面Ｙは、はんだ層１２Ａの厚さ方向においてはんだ層１２Ａの中心に位置する断面である。図３の断面Ｘとニッケル層２との距離は、図４の断面Ｙとニッケル層２との距離よりも小さい。例えば、図３の断面Ｘとニッケル層２との距離は、図４の断面Ｙとニッケル層２との距離の１／２である。

積層方向に略垂直なはんだ層１２Ａの他の断面（断面Ｘ及びＹ以外の断面）のいずれにおいても、中心部における占有率Ｏｃは、断面Ｘの周縁部における占有率Ｏｍよりも高い傾向がある。つまり、はんだ層１２Ａの厚さ方向に垂直な方向において、はんだ層１２ＡにおけるＰｄＳｎ合金相６ａの体積の占有率が、はんだ層１２Ａの外側から内側に向かって高くなる傾向がある。

また、ニッケル層２（導体層）からの距離が小さい断面ほど、中心部におけるＰｄＳｎ合金相６ａの断面積の占有率Ｏｃ、及び周縁部におけるＰｄＳｎ合金相６ａの断面積の占有率Ｏｍのいずれも高くなる傾向がある。つまり、ニッケル層２（導体層）からの距離が小さいほど、はんだ層１２ＡにおけるＰｄＳｎ合金相６ａの体積の占有率が高くなる傾向がある。

以上のように、はんだ層１２Ａは、ＰｄＳｎ合金相６ａの二次元的又は三次元的な分布によって特徴づけられる。ここで、ＰｄＳｎ合金相６ａはろう相４よりも硬いことから、ＰｄＳｎ合金相６ａの上記分布は、はんだ層１２Ａが以下のような硬さの二次元的又は三次元的な分布を有することを意味する。

はんだ層１２Ａの厚さ方向に垂直な方向において、はんだ層１２Ａは、ＰｄＳｎ合金相６ａの占有率が低い外側から占有率が高い内側へ向かって硬くなる。また、ニッケル層２（導体層）からの距離が小さいほど、はんだ層１２ＡにおけるＰｄＳｎ合金相６ａの占有率が高くなり、はんだ層１２Ａが硬くなる傾向がある。換言すれば、はんだ層１２Ａの厚さ方向に垂直な方向において、はんだ層１２Ａは、ろう相４の占有率が低い内側からろう相４占有率が高い外側へ向かって柔らかくなる。また、ニッケル層２（導体層）からの距離が遠いほど、はんだ層１２Ａにおけるろう相４の体積の占有率が高く、はんだ層１２Ａが柔らかくなる傾向がある。

はんだ層１２Ａが上記のような硬さの二次元的又は三次元的な分布を有し、はんだ層１２Ａ内の硬さの分布が略連続的であるため、接合構造１０Ｂに作用した力学的衝撃がはんだ層１２Ａの局所に集中せず、はんだ層１２Ａが破損し難い。つまり、はんだ層１２Ａに力学的衝撃が作用したとき、はんだ層１２Ａにおける応力が中心部から周縁部に向かって二次元的又は三次元的に分散するため、はんだ層１２Ａが局所において破損し難い。したがって、第一実施形態に係る接合構造、及び当該接合構造を備える電子デバイスは、落下等の力学的衝撃に対する耐久性に優れる。

０≦Ｏｍ／Ｏｃ≦０．９７であってよい。Ｏｍ／Ｏｃ≦０．５であることが好ましく、０．４３≦Ｏｍ／Ｏｃ≦０．４６であることがより好ましい。特に断面Ｘにおいて、Ｏｍ／Ｏｃ≦０．５であることが好ましく、０．４３≦Ｏｍ／Ｏｃ≦０．４６であることがより好ましい。Ｏｍ／Ｏｃが小さいはんだ層１２Ａほど、力学的衝撃に対して優れた耐久性を有する。ただし、全ての断面においてＯｍ／Ｏｃ≦０．５又は０．４３≦Ｏｍ／Ｏｃ≦０．４６でなくてもよい。

断面Ｘにおいて、３．４≦Ｏｃ≦４０であってよい。断面Ｘにおいて、３．２≦Ｏｍ≦１８であってよい。断面Ｘにおいて、３５≦Ｏｃ≦４０であり、１５≦Ｏｍ≦１８であることが好ましい。この場合、はんだ層１２Ａが顕著に優れた耐久性を示す。

断面Ｙにおいて、３．１≦Ｏｃ≦１７であってよい。断面Ｙにおいて、０≦Ｏｍ≦４．５であってよい。断面Ｙにおいて、１３≦Ｏｃ≦１７であることが好ましい。この場合、はんだ層１２Ａが顕著に優れた耐久性を示す。

上記の占有率Ｏｃ及びＯｍは、以下の方法により求められる。まず、接合構造１０Ａのはんだ層１２Ａを、その厚さ方向に垂直に切断する。露出したはんだ層１２Ａの切断面における中心部を、上記ＳＥＭ又は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等を用いて５千倍程度に拡大して観察する。観察した中心部にあるＰｄＳｎ合金相６ａを上記ＥＤＳで特定する。そして中心部内におけるＰｄＳｎ合金相６ａの断面積の占有率Ｏｃを、視野領域の画像の解析により算出する。中心部内にある複数の視野領域において上記占有率Ｏｃを算出して、これらを平均してもよい。観察する視野領域の数は、特に限定されないが、例えば３箇所程度であればよい。以上と同様の方法で、周縁部において占有率Ｏｍを測定すればよい。

少なくとも一部のＰｄＳｎ合金相６ａは、はんだ層１２Ａの一対の表面の両方から離れていることが好ましい。好ましくは、はんだ層１２Ａ中のＰｄＳｎ合金相６ａの全てが、はんだ層の一対の表面の両方から離れている。なお、はんだ層１２Ａの一対の表面とは、ニッケル層２及びはんだ層１２Ａの積層方向を向く２つの表面であり、ニッケル層２とはんだ層１２Ａとの界面に位置するはんだ層１２Ａの表面（第一表面）と、第一表面の反対側に位置するはんだ層１２Ａの表面（第二表面）である。

第一実施形態では、熱衝撃によってはんだ層１２Ａ（ろう相４）中にクラックｃが発生したとしても、クラックｃの伸展がＰｄＳｎ合金相６ａによって抑止される。ここで熱衝撃とは、はんだ層１２Ａの急激な温度の上昇及び降下又はこれらの反復を意味する。仮にＰｄＳｎ合金相６ａがない場合、クラックｃがＰｄＳｎ合金相６ａに妨げられることなくはんだ層１２Ａ（ろう相４）の中部へ伸展する。仮にＰｄＳｎ合金相６ａが、はんだ層１２Ａの第一表面又は第二表面に接する程度に大きい場合、クラックｃがＰｄＳｎ合金相６ａとろう相４との界面を介してはんだ層１２Ａ全体に伸展し易くなる。仮にＰｄＳｎ合金相６ａが第一表面（ニッケル層２側の表面）に接していると、クラックｃがニッケル層２とはんだ層１２Ａとの界面にまで伸展して、この界面において接合構造１０Ａが破断し易くなる。仮にＰｄＳｎ合金相６ａがはんだ層１２Ａの第二表面に接していると、クラックｃがはんだ層１２Ａの第二表面と当該表面に隣接する層との界面にまで伸展して、この界面において接合構造１０Ａが破断し易くなる。しかし、第一実施形態では、ＰｄＳｎ合金相６ａが小さく、はんだ層１２Ａの第一表面及び第二表面のいずれにも接しないため、上記のような熱衝撃に起因するクラックｃの伸展及び接合構造１０Ａの破断（特にはんだ層１２Ａの破断）が抑制される。なお、一部のＰｄＳｎ合金相６ａが第一表面に接していてもよい。この場合、ニッケル層２表面に対するＰｄＳｎ合金相６ａの線被覆率は１０％以下程度であることが好ましい。これにより、接合構造１０Ａの熱衝撃に対する耐久性がより向上する。

はんだ層１２Ａ中の複数のＰｄＳｎ合金相６ａは、はんだ層１２Ａの厚さ方向に略垂直又は略平行な方向において略均一に散在（分散）していてもよい。これにより、熱衝撃に起因するクラックｃの伸展及び接合構造１０Ａの破断が抑制され易くなる。

ニッケル層２及びはんだ層１２Ａの積層方向に略平行な断面において、はんだ層１２Ａの断面積に対するＰｄＳｎ合金相６ａの断面積の占有率ｏは１５〜８０％であることが好ましい。なお、ＰｄＳｎ合金相６ａの断面積とは、はんだ層１２Ａの第一表面及び第二表面のいずれにも接しないＰｄＳｎ合金６相の断面積の合計値である。占有率ｏが上記数値範囲内である場合、熱衝撃に起因するクラックｃの伸展及び接合構造１０Ａの破断が抑制され易い。

上記の占有率ｏは、以下の方法により求められる平均値であればよい。まず、接合構造１０Ａを、積層方向に沿って切断する。接合構造１０Ａの切断面に露出したはんだ層１２Ａを、上記ＳＥＭ又はＴＥＭ等を用いて５千倍程度に拡大して観察する。観察した視野領域にあるＰｄＳｎ合金相６ａを上記ＥＤＳで特定する。そして視野領域内におけるＰｄＳｎ合金相６ａの断面積の占有率ｏを、視野領域の画像の解析により算出する。複数の視野領域において上記占有率ｏを算出して、これらを平均する。観察する視野領域の数は、特に限定されないが、例えば３箇所程度であればよい。

はんだ層１２Ａ中の複数のＰｄＳｎ合金相６ａは、はんだ層１２Ａの厚さ方向に略垂直又は略平行な方向において互いに接していてもよい。複数のＰｄＳｎ合金相６ａから構成されるネットワーク構造により、はんだ層１２Ａ全体の脆化が抑制される。仮にはんだ層１２Ａ中にＰｄＳｎ合金相６ａではなくＮｉＳｎ合金相（又はＮｉＣｕＳｎ合金相）から構成されるネットワーク構造が形成されている場合、ＮｉＳｎ合金相（又はＮｉＣｕＳｎ合金相）はろう相４（例えばＳｎ、Ａｇ及Ｃｕから構成される相）より硬いため、はんだ層１２Ａ全体の柔軟性が損なわれ、はんだ層１２Ａが破損し易い。このような問題を防止するためには、接合構造の製造過程においてＮｉＳｎ合金相（又はＮｉＣｕＳｎ合金相）の形成を抑制する必要がある。そのためには、はんだ層１２Ａの前駆体とニッケル層２の前駆体との間での原子の熱拡散を抑制しなければならない。その結果、はんだ層１２Ａとニッケル層２との接合強度（密着性）が低下してしまう。しかし第一実施形態では、ＮｉＣｕＳｎ合金相よりも柔らかく、ろう相４との硬さの差が小さいＰｄＳｎ合金相６ａからネットワーク構造が構成される。その結果、はんだ層１２Ａ全体が十分な柔軟性を有し、はんだ層１２Ａ全体の脆化が抑制される。よって第一実施形態では、従来と同等以上の接合強度を維持したまま、はんだ層１２Ａの脆化を抑制することができる。

はんだ層１２Ａにおけるスズの濃度は、特に限定されないが、はんだ層１２Ａ全体として、６０〜９９質量％又は９０〜９９質量％であればよい。

はんだ層１２Ａの厚さは特に限定されないが、例えば０．０７５〜１ｍｍ又は０．１〜０．５ｍｍであればよい。

ＰｄＳｎ合金相６ａにおけるパラジウムの濃度は、特に限定されないが、１〜３０質量％又は５〜２５質量％であればよい。ＰｄＳｎ合金相６ａにおけるスズの濃度は、特に限定されないが、７０〜９９質量％又は７５〜９５質量％であればよい。

ＰｄＳｎ合金相６ａは、ニッケルをさらに含んでもよい。つまり、ＰｄＳｎ合金相６ａは、ＮｉＰｄＳｎ合金であってもよい。ニッケルを含むＰｄＳｎ合金相６ａは、その形成過程において、ニッケルを含まないＰｄＳｎ合金相よりも大きく成長し易い。その結果、ＰｄＳｎ合金相６ａの断面積の占有率ｏが１５％以上になり易い。ＰｄＳｎ合金相６ａにおけるニッケルの濃度は、特に限定されないが、０．１〜２０質量％であればよい。

ニッケル層２内のニッケル濃度は、特に限定されないが、ニッケル層２全体に対して７０〜１００質量％であればよい。ニッケル層２はリン、硫黄又は炭素等を含有してもよい。これらの元素の含有によってニッケル層２の硬さが向上し、接合構造１０Ａの接合強度が向上する傾向がある。

ニッケル層２の厚さは、特に限定されないが、１．０〜２０μｍであればよい。

下地層１１は、銅、金、銀、又はアルミニウム等の電気伝導性に優れた物質から構成されていればよい。下地層１１は、接合構造１０Ａにとって必須ではないが、下地層１１を設けることにより、接合構造１０Ａによって接合される部材間の電気伝導性が向上する。また、下地層１１と第２基板６０との間に、チタン等からなるシード（ｓｅｅｄ）層を設けてもよい。シード層により、下地層と各基板との密着性が向上する。

接合構造１０Ａ内の任意の位置における各元素の濃度は、以下の方法により測定される。まず、接合構造１０Ａを、積層方向に沿って切断する。露出した接合構造１０Ａの断面を、上記ＥＤＳ又はオージェ電子分光（ＡＥＳ）等の方法で分析することにより、各元素の濃度が特定される。

接合構造１０Ａが備える各層の厚さは、以下の方法により測定される。まず、接合構造１０Ａを積層方向に沿って切断する。露出した接合構造１０Ａの断面を、例えば上記ＳＥＭ又はＴＥＭを用いて５千倍程度に拡大して観察する。そして、断面から任意に選んだ複数の箇所（例えば３箇所）において測定した各層の厚さを平均することにより、各層の厚さが算出される。

（接合構造１０Ａの製造方法）
第一実施形態の接合構造１０Ａの製造方法の一例を、図５を参照しながら、以下に説明する。接合構造１０Ａの製造方法は、基板を準備する工程、脱脂工程、プレディップ工程、活性化工程、ポストディップ工程、無電解ニッケルめっき工程、無電解パラジウムめっき工程、無電解金めっき工程、スズ層の形成工程及び加熱工程を有する。各工程が実施される順序は、以下に記載されたとおりである。

基板としては、電極２１（下地層１１）を備える第２基板６０を準備する。電極２１を構成する金属は、銅、金、銀、又はアルミニウム等の電気伝導性に優れた物質であればよい。以下では、電極２１が銅からなる電極である場合の製法について説明する。

第２基板６０として、銅電極２１を備える市販の基板を用いてよい。または、銅電極２１を基板の表面に形成することで、第２基板６０を準備してもよい。銅電極２１の形成方法としては、めっき、スパッタリング、又は化学気相蒸着等が挙げられる。銅電極２１は、基板に埋め込まれていてもよく、基板を貫通する銅スルーホールであってもよい。

脱脂工程では、第２基板６０の銅電極２１の表面を脱脂するために、銅電極２１を脱脂液に浸漬する。脱脂液としては市販の脱脂液を用いることができる。脱脂液への浸漬後は、銅電極２１を水洗いすることが好ましい。

プレディップ工程では、銅電極２１をプレディップ処理液に浸漬する。プレディップ工程によって、活性化工程において銅電極２１に付着する活性剤の濃度が安定する。プレディップ処理液としては市販のプレディップ用処理液を用いることができる。

活性化工程では、銅電極２１を活性化処理液に浸漬する。活性化工程によって、銅電極２１の表面に活性剤（パラジウム成分等の触媒）が付着し、後の工程において銅電極２１上にめっき膜（パラジウム層２２）が形成され易くなる。活性化処理液としては市販の活性化処理液を用いることができる。

ポストディップ工程では、銅電極２１をポストディップ処理液に浸漬する。ポストディップ工程によって、活性化工程で銅電極２１以外の箇所に付着したパラジウム成分等が除去される。ポストディップ液としては市販のポストディップ液を用いることができる。

無電解ニッケルめっき工程では、銅電極２１を無電解ニッケルめっき液に浸漬する。これにより、銅電極２１の表面にニッケル層２０が形成される。このニッケル層２０は、接合構造１０Ａにおけるニッケル層２に対応するものである。ニッケル層２０の厚さ及び組成は、無電解ニッケルめっき液の種類、温度、ｐＨ、銅電極２１をめっき液に浸漬する時間等によって自在に制御できる。無電解ニッケルめっき液として、市販の無電解ニッケルめっき液を用いてもよい。

無電解パラジウムめっき工程では、ニッケル層２０を無電解パラジウムめっき液に浸漬する。これにより、ニッケル層２０の表面にパラジウム層２２が形成される。パラジウム層２２の厚さ及び組成は、無電解パラジウムめっき液の種類、温度、ｐＨ、銅電極２１をめっき液に浸漬する時間等によって自在に制御できる。無電解パラジウムめっき液として、市販の無電解パラジウムめっき液を用いてもよい。

無電解金めっき工程では、パラジウム層２２を無電解金めっき液に浸漬する。これにより、パラジウム層２２の表面に金層２３が形成される。金層２３の厚さ及び組成は、無電解金めっき液の種類、めっき液の温度、ｐＨ、パラジウム層２２をめっき液に浸漬する時間等によって自在に制御できる。無電解金めっき液として、市販の無電解金めっき液を用いてもよい。

金層２３は、後述するスズ層２４ｂの形成工程において、スズ層２４ｂの濡れ性を向上させる。金層２３の厚さは特に限定されないが、金層２３が厚くなるほど接合構造１０Ａの製造コストが上昇する。したがって、金層２３の厚さは、０．０１〜０．３μｍであればよい。

スズ層２４の形成工程では、スズ層２４を金層２３の表面に形成する。スズ層２４の形成方法の一例として、はんだボールを用いる方法が挙げられる。この方法では、市販のフラックスを用いてはんだボールを金層２３上に付着させる。無電解はんだめっき、電解はんだめっき又は印刷法により、スズ層２４を形成してもよい。スズ層２４の厚さ及び組成は、めっき液の種類、めっき液の温度、ｐＨ、金層２３をめっき液に浸漬する時間等によって自在に制御できる。

スズ層２４を構成するはんだ成分は、特に限定されるものではない。はんだ成分の具体例としては、スズ−銀−銅（Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ）系はんだ、スズ−銀（Ｓｎ−Ａｇ）系はんだ、スズ−銅（Ｓｎ−Ｃｕ）系はんだ、スズ−ビスマス（Ｓｎ−Ｂｉ）系はんだ等の鉛フリーはんだが挙げられる。はんだ成分が銀を含有する場合、はんだ成分中の銀の濃度は、特に限定されないが、１〜３．５質量％程度であればよい。

第一実施形態では、第一スズ層２４ａを金層２３の表面に印刷し、第一スズ層２４ａよりも融点が高いはんだボール（第二スズ層２４ｂ）を第一スズ層２４ａの表面に形成することが好ましい。これより、はんだ層１２ＡにおけるＰｄＳｎ合金相６ａの二次元的又は三次元的な分布が形成され易くなる。その理由は後述する。なお、第一スズ層２４ａよりも融点が高いはんだボールとは、例えば、スズよりも融点の高い元素（例えばＡｇ）の含有率が第一スズ層２４ａよりも高いはんだボールである。はんだボールの径φは、第一スズ層２４ａの厚さよりも大きいことが好ましい。これより、はんだ層１２ＡにおけるＰｄＳｎ合金相６ａの二次元的又は三次元的な分布が形成され易くなる。同様の理由から、はんだボールの径φは第一スズ層２４ａの厚さの１．５倍以上であればよい。

加熱工程では、銅電極２１上に積層された、ニッケル層２０、パラジウム層２２、金層２３及びスズ層２４を加熱する。加熱工程には、リフロー炉又はフリップチップボンダーを用いればよい。

加熱により、スズ層２４が溶融し、パラジウム層２２を構成するパラジウムがスズ層２４内へ拡散する。加熱に続く冷却の過程で、ろう相４及びＰｄＳｎ合金相６ａが、スズ層２４ｂを構成する相として析出する。ニッケル層２０からスズ層２４内へ拡散したニッケルが、ＰｄＳｎ合金相１４に取り込まれることもある。

溶融したスズ層２４内の対流が生じて、スズ層２４中に析出したＰｄＳｎ合金相６ａはスズ層２４の厚さ方向に垂直な断面において周縁部から中心部へ流れる。つまり、ＰｄＳｎ合金相６ａが対流によってスズ層２４の中心部に集中し、周縁部におけるＰｄＳｎ合金相６ａの占有率が中心部に比べて低くなる。また、スズ層２４内においてパラジウム層２２からの距離が大きい部分ほど、パラジウム層２２から拡散したパラジウムが到達し難いため、ＰｄＳｎ合金相６ａが析出し難い。これらの要因により、完成した接合構造１０Ａのはんだ層１２Ａにおいて、ＰｄＳｎ合金相６ａの二次元的又は三次元的な分布が形成される。

スズ層２４が銀を含有する場合、スズ層２４中にはＡｇＳｎ合金から構成される三次元的な網目構造が形成される。パラジウムの元素番号及び原子半径は銀に近いため、スズ層２４中の対流によって中心部に集まったＰｄＳｎ合金相６ａがＡｇＳｎ合金の網目構造に捕捉され易い。そのため、中心部においてＰｄＳｎ合金相６ａが累積し易い。ただし、スズ層２４が銀を含有しない場合であっても、はんだ層１２ＡにおけるＰｄＳｎ合金相６ａの二次元的又は三次元的な分布は形成される。

スズ層２４が、第一スズ層２４ａと、第一スズ層２４ａよりも融点が高いはんだボール（第二スズ層２４ｂ）から構成される場合、はんだボールが溶融する前に第一スズ層２４ａが溶融して、第一スズ層２４ａの厚さ方向に垂直な断面において周縁部から中心部へ流れる対流が生じる。第一スズ層２４ａが溶融した後に溶融したはんだボールにおいては、第一スズ層２４ａにおける対流に沿って、同様の対流が生じ易い。その結果、ＰｄＳｎ合金相６ａが中心部に集中し易くなる。ただし、第一スズ層２４ａを形成せず、はんだボール（第二スズ層２４ｂ）を金層２３の表面に直接形成した場合であっても、はんだ層１２ＡにおけるＰｄＳｎ合金相６ａの二次元的又は三次元的な分布は形成される。

加熱工程における上記の過程を経て、下地層１１（銅層）の表面に積層されたニッケル層２と、ニッケル層２の表面に積層されたはんだ層１２Ａとが形成される。なお、パラジウム層２２中のリン及び金層２３中の金は、加熱により、スズ層２４ｂ中に拡散するが、スズ層２４ｂ中に拡散したリン及び金の濃度は非常に低い。したがって、溶融したスズ層２４ｂに由来するはんだ層１２Ａ中のリン及び金を、分析機器を用いて検出することは困難である。

加熱工程において、スズ層２４の温度（加熱温度）及び加熱時間を調整することによって、はんだ層１２ＡにおけるＰｄＳｎ合金相６ａの二次元的又は三次元的な分布を制御することができる。加熱温度が低く、加熱時間が短いほど、スズ層２４が溶融し難く、パラジウムがはんだ層１２Ａへ拡散し難い。その結果、ＰｄＳｎ合金相６ａがスズ層２４中に析出し難くなる。一方、加熱温度が高く、加熱時間が長いほど、溶融したスズ層全域にパラジウムが過剰に拡散して、中心部におけるＰｄＳｎ合金相６ａの占有率Ｏｃが、周縁部におけるＰｄＳｎ合金相６ａの占有率Ｏｍよりも高くなり難い。またスズ層２４が銀を含有する場合、ＡｇＳｎ合金から構成される網目構造は、スズ層２４（はんだ層１２Ａ）が溶融している間はその構造が崩れている。そして、溶融したスズ層２４の冷却（固化）によるはんだ層１２Ａの形成の過程で、上記網目構造が形成される。また加熱温度が高く、加熱時間が長いほど、溶融したスズ層２４全域にＰｄＳｎ合金相６ａが過剰に拡散し易い。したがって、加熱温度が高く、加熱時間が長い場合、ＰｄＳｎ合金相６ａがスズ層２４全域に過剰に拡散した後に、スズ層２４の冷却・固化に伴って網目構造が形成される。よって、ＰｄＳｎ合金相６ａは、スズ層２４全域に過剰に拡散した状態で、網目構造に捕捉される。その結果、占有率Ｏｃが占有率Ｏｍよりも高くなり難い。したがって、はんだ層１２ＡにおけるＰｄＳｎ合金相６ａの二次元的又は三次元的な分布を形成するためには、スズ層２４ｂの温度（加熱温度）が２４０〜２８０℃であればよく、加熱温度を上記の数値範囲内に保持する時間（保持時間）は３０〜６０秒であってもよい。ここで、保持時間が０秒間であることは、加熱温度を上昇させて上記の温度範囲に到達させた後、すぐに加熱温度を低下させることを意味する。なお、加熱温度及び加熱時間が上記の範囲にある場合、ＰｄＳｎ合金相６ａが、はんだ層１２Ａの一対の表面の両方から離れ易くなる。

スズ層２４の温度（加熱温度）を複数の熱源で制御してもよい。例えば、リフロー炉でスズ層の外表面を加熱するとともに、第二基板６０側に設置したホットプレートでスズ層２４をパラジウム層２２側から加熱して、スズ層２４の外表面とスズ層のパラジウム層２２側（金層２３）側の表面との間で温度差を生じさせてもよい。このような加熱方法により、スズ層２４の厚さ方向に垂直な断面において周縁部から中心部へ流れる対流を発生させ易くなる。

はんだ層１２ＡにおけるＰｄＳｎ合金相６ａの二次元的又は三次元的な分布は、パラジウム層２２の厚さに影響される。パラジウム層２２が厚いほど、加熱工程においてＰｄＳｎ合金相６ａが析出し易くなる。しかし、パラジウム層２２が厚過ぎると、パラジウムがはんだ層１２Ａへ過剰に拡散し、占有率Ｏｃが占有率Ｏｍよりも高くなり難い。したがって、パラジウム層２２の厚さは０．０５〜１．０μｍ又は０．１〜０．４μｍであればよい。なお、はんだ層１２Ａの厚さ方向に平行な断面積に対するＰｄＳｎ合金相６ａの断面積の占有率ｏも、パラジウム層２２の厚さに影響される。パラジウム層２２が厚いほど、加熱工程においてＰｄＳｎ合金相６ａが析出し易く、占有率ｏが高くなる。

第一実施形態では、パラジウム層２２がスズ層２４ｂとニッケル層２０との間に位置するため、ニッケル層２０からスズ層２４ｂへのニッケルの拡散が抑制される。またパラジウム層２２が厚いほど、ニッケル層２０からスズ層２４ｂへのニッケルの拡散が抑制される。その結果、接合構造１０Ａのニッケル層２とはんだ層１２Ａとの界面におけるＮｉＳｎ合金相の成長が抑制される。しかし、加熱温度が高過ぎる場合、ニッケル層２０を構成するニッケルがスズ層２４ｂへ過剰に拡散する。その結果、接合構造１０Ａのニッケル層２とはんだ層１２Ａとの界面にＮｉＳｎ合金相が析出する傾向がある。ＮｉＳｎ合金相は、ニッケル層２とはんだ層１２Ａとの界面においてクラックを発生させ易い。加熱温度及び保持時間が上記の範囲であれば、ＮｉＳｎ合金相の析出が抑制される。なお、一部のＰｄＳｎ合金相６ａがＮｉＳｎ合金相に接していてもよい。

パラジウム層２２は、不純物であるリンを過剰に含まないことが好ましい。リンの濃度が高いほど、加熱工程においてＰｄＳｎ合金相６ａが析出し難くなる。したがって、パラジウム層２２におけるリンの濃度は０〜５質量％であればよい。

以上の工程を経ることで、第一実施形態の接合構造１０Ａを得ることができる。なお、上記加熱工程の端緒において、他の部材（第１基板４０又はチップ９０等）が備える電極をスズ層２４ｂに対向させ、他の部材を第２基板６０の上に載置してもよい。この場合、他の部材が接合構造１０Ａを介して第２基板６０と接合される。

以上、本発明の第一実施形態について説明したが、本発明は上記の実施形態に限定されない。

例えば、ニッケル層２０、パラジウム層２２及び金層２３を、無電解めっきではなく、スパッタリング、化学気相蒸着及び電解めっきによって形成してもよい。スパッタリング、化学気相蒸着又は電解めっきを用いる場合には、プレディップ工程、活性化工程及びポストディップ工程を実施する必要はない。また、第２基板上の所望の箇所にレジスト層を設けることで、ニッケル層、パラジウム層及び金層のパターニングを行ってもよい。

接合構造１０Ａが形成された第２基板６０を、電極が形成された他の部材と接合して、電子デバイスを製造してもよい。例えば、他の部材（第１基板４０又はチップ９０）を、第２基板６０の上に載置する。このとき、第２基板６０の接合構造１０Ａを、他方の部材の電極に対向させる。そして接合構造１０Ａを加熱して、接合構造１０Ａのはんだ層１２Ａ中のろう相４のみを溶融させる。その結果、接合構造１０Ａのはんだ層１２Ａが他方の部材の電極と接合する部材同士を接合する際の接合構造１０Ａ（はんだ層１２Ａ）の温度は、２３０〜２５０℃であればよい。同様の理由により、接合構造１０Ａの温度を上記の温度範囲で保持する時間は３０〜６０秒であればよい。

［第二実施形態］
以下では、本発明の第二実施形態に固有の特徴について主に説明する。以下に記載されて事項を除いて、第二実施形態は第一実施形態で同様である。以下では、第二実施形態と第一実施形態との共通点については記載しない。

（接合構造及び電子デバイス）
図６は、第二実施形態の電子デバイス１００Ｂ（モジュール）の断面図である。第二実施形態の電子デバイス１００Ｂも、第１基板４０、第２基板６０、チップ９０及び接合構造１０Ｂを備えてよい。複数の接合構造１０Ｂが、第２基板６０の両面に配置されていてよい。一部の接合構造１０Ｂは、第１基板４０と第２基板６０との間に位置し、第１基板４０と第２基板６０とを接合して、これらを電気的に接続する。他の接合構造１０Ｂは、第２基板６０とチップ９０の間に位置し、第２基板６０とチップ９０とを接合して、これらを電気的に接続する。電子デバイス１００Ｂは、接合構造１０Ｂによって接合された一対の電子部品を備えてもよい。

第１基板４０と第２基板６０との間に位置する接合構造１０Ｂのはんだ層１２Ｂは、第１基板４０の表面に形成された電極１８と接合されている。第２基板６０とチップ９０との間に位置する接合構造１０Ｂのはんだ層１２Ｂは、チップ９０が具備する電極１８と接合されている。

図７は、第二実施形態の接合構造１０Ｂの断面図である。接合構造１０Ｂは、第２基板の表面の少なくとも一部に形成された銅層１１（導体層）と、銅層１１上に積層されたはんだ層１２Ｂと、を備える。はんだ層１２Ｂは、銅及びスズを含むＣｕＳｎ合金相１３と、パラジウム及びスズを含むＰｄＳｎ合金相６ｂとを含む。はんだ層１２Ｂのうち、ＣｕＳｎ合金相１３及びＰｄＳｎ合金相６ｂを除く部分は、ろう相４である。

図７のＸは、銅層１１及びはんだ層１２Ｂの積層方向に略垂直なはんだ層１２Ｂの断面である。図７のＹは、積層方向に略垂直なはんだ層１２Ｂの別の断面である。図７の断面Ｘと銅層１１との距離は、図７の断面Ｙと銅層１１との距離よりも小さい。例えば、図７の断面Ｘと銅層１１との距離は、図７の断面Ｙと銅層１１との距離の１／２である。

断面Ｘの中心部におけるＰｄＳｎ合金相６ｂの断面積の占有率Ｏｃは、断面Ｘの周縁部におけるＰｄＳｎ合金相６ｂの断面積の占有率Ｏｍよりも高い。図７の断面ＸにおけるＰｄＳｎ合金相６ｂの分布は、図３に示すＰｄＳｎ合金相６ａの分布と同様である。

断面Ｙの中心部におけるＰｄＳｎ合金相６ｂの断面積の占有率Ｏｃも、断面Ｙの周縁部におけるＰｄＳｎ合金相６ｂの断面積の占有率Ｏｍよりも高い。図７の断面ＹにおけるＰｄＳｎ合金相６ｂの分布は、図４に示すＰｄＳｎ合金相６ａの分布と同様である。

第二実施形態のはんだ層１２Ｂ中のＰｄＳｎ合金相６ｂは、第一実施形態のはんだ層１２Ａ中のＰｄＳｎ合金相６ａと同様の二次元的又は三次元的な分布を有する。つまり、第二実施形態のはんだ層１２Ｂは、第一実施形態のはんだ層１２Ａと同様の硬さの二次元的又は三次元的な分布を有する。したがって、第二実施形態に係る接合構造、及び当該接合構造を備える電子デバイスは、第一実施形態と同様に、落下等に起因する力学的衝撃に対する耐久性に優れる。

ＣｕＳｎ合金相１３の少なくとも一部は、銅層１１とはんだ層１２Ｂとの界面において銅層１１を覆っていることが好ましい。全てのＣｕＳｎ合金相１３が銅層１１を覆っていてもよい。なお、銅層１１及びＣｕＳｎ合金相１３の組成は、銅を含有する点において連続的である。このため、接合構造１０Ｂでは、銅層１１とＣｕＳｎ合金相１３間の密着性が高い。この密着性が接合構造１０Ｂの剪断力に対する優れた耐久性、すなわちシェア（ｓｈｅａｒ）強度に寄与する。ここで剪断力とは、接合構造を構成する各層が積層された方向に垂直な方向において接合構造に作用する力である。

ＰｄＳｎ合金相６ｂの少なくとも一部は、ＣｕＳｎ合金相１３に接している。全てのＰｄＳｎ合金相６ｂがＣｕＳｎ合金相１３に接していてもよい。なお、はんだ層１２Ｂ内に存在するＰｄＳｎ合金相６ｂのうち、一部のＰｄＳｎ合金相６ｂは、ＣｕＳｎ合金相１３と接していなくてもよい。すなわち、はんだ層１２Ｂ内の一部のＰｄＳｎ合金相６ｂは、ＣｕＳｎ合金相１３から離れていてもよい。

はんだ層１２Ｂの断面において、ＣｕＳｎ合金相１３に対するＰｄＳｎ合金相６ｂの線被覆率は１０％以上であることが好ましい。ここではんだ層１２Ｂの断面とは、銅層１１及びはんだ層１２Ｂの積層方向に略平行な断面である。積層方向は、はんだ層１２Ｂの厚さ方向と同じである。

線被覆率の定義について、以下に説明する。銅層１１を覆っているＣｕＳｎ合金相１３において銅層１１と接している部分以外の部分の輪郭線の長さを、Ｌとする。「銅層１１と接している部分以外の部分の輪郭線」とは、換言すれば、銅層１１と接していない部分の輪郭線である。銅層１１を覆っているＣｕＳｎ合金相１３と、当該ＣｕＳｎ合金相１３と接しているＰｄＳｎ合金相６ｂとの境界線の長さをｌとする。但し、断面内で境界線に不連続な箇所がある場合、ｌは各境界線の長さの合計とする。線被覆率（％）は、Ｌ及びｌを用いた下記の式（１）により定義される。
線被覆率（％）＝（ｌ／Ｌ）×１００ ・・・（１）

上記の定義から明らかなように、長さｌは、銅層１１を覆っているＣｕＳｎ合金相１３においてＰｄＳｎ合金相６ｂで被覆された部分の面積に対応する。つまり、長さｌは、ＣｕＳｎ合金相１３とＰｄＳｎ合金相６ｂとの界面ｂの面積Ｂに対応する。但し、界面ｂが複数存在する場合、面積Ｂは各界面の面積の合計とする。長さＬは、ＰｄＳｎ合金相６ｂに対向するＣｕＳｎ合金相１３の表面（表面ｃ）の面積Ｃに対応する。線被覆率は、上記表面ｃにおいて上記界面ｂが占める割合（下記式（２）で定義される面被覆率）に対応する。以上の線被覆率及び面被覆率の定義から明らかなように、線被覆率の増加は、面被覆率の増加を意味する。
面被覆率（％）＝（Ｂ／Ｃ）×１００ ・・・（２）

ＣｕＳｎ合金相１３とＰｄＳｎ合金相６ｂとの界面ｂにはＣｕＰｄ合金が析出しており、このＣｕＰｄ合金がＣｕＳｎ合金相１３とＰｄＳｎ合金相６ｂとを接着する。この接着とは、例えば部分的な金属結合を意味する。ＣｕＳｎ合金相１３とＰｄＳｎ合金相６ｂとの界面ｂの面積Ｂが大きく、面被覆率が大きいほど、ＣｕＳｎ合金相１３とＰｄＳｎ合金相６ｂとの間に介在するＣｕＰｄ合金の量が増加して、ＣｕＳｎ合金相１３とＰｄＳｎ合金相６ｂとの接着性が向上する。そして線被覆率と面被覆率との間には上記の対応関係が成り立つので、線被覆率が大きいほど、面被覆率は大きい。したがって、線被覆率が大きいほど、ＣｕＳｎ合金相１３とＰｄＳｎ合金相６ｂとの接着性が向上する。その結果、剪断力が接合構造１０Ｂに作用したときに、ＣｕＳｎ合金相１３とＰｄＳｎ合金相６ｂとが分離し難く、接合構造１０Ｂが破断し難い。このような理由から、第二実施形態では、接合構造１０Ｂは優れたシェア強度を有することが可能になる。なお、上記界面ｂに存在するＣｕＰｄ合金の量は微量であり、ＣｕＰｄ合金のみを単独で検出することは容易ではない。したがって、ＣｕＰｄ合金と接合構造１０Ｂの耐久性（シェア強度）との因果関係を実証することは容易ではない。しかし、線被覆率とシェア強度との関係については、本発明者らによる研究によって実証されており、線被覆率が１０％以上であることで、所望のシェア強度が達成される。

線被覆率は１５％以上であってもよい。線被覆率の上限は、特に限定されない。線被覆率は１００％以下であってもよく、６５％以下であってもよい。なお、線被覆率が１００％であることは、ＣｕＳｎ合金相１３の表面全体がＰｄＳｎ合金相６ｂによって完全に被覆されている状態を意味する。

少なくとも一部のＰｄＳｎ合金相６ｂは、ＣｕＰｄ合金を介してＣｕＳｎ合金相１３に強固に接着していることが好ましい。そして、ＰｄＳｎ合金相６ｂは、略針状又は略棒状の形状を有していることが好ましい。この場合、ＰｄＳｎ合金相６ｂとろう相４との界面の凹凸の程度は、従来の接合構造におけるＣｕＳｎ合金相とろう相との平坦な界面に比べて大きい。このため、接合構造１０Ｂに剪断力が作用したときに、略針状又は略棒状のＰｄＳｎ合金相６ｂが強固なアンカー（ａｎｃｈｏｒ）として機能するため、ろう相４が接合構造１０Ｂから脱離し難い。

ＰｄＳｎ合金相６ｂの硬度は、ろう相４より高く、ＣｕＳｎ合金相１３より低い。したがって、はんだ層１２Ｂ内における硬度の勾配（グラデーション）は、ＰｄＳｎ合金相６ｂを含まない従来のはんだ層に比べて、緩やかである。そのため、剪断力又は落下等による衝撃が接合構造１０Ｂに加わったときに、はんだ層１２Ｂ内の局所に応力が集中し難い。換言すれば、ＰｄＳｎ合金相６ｂは、はんだ層１２Ｂ内の硬度の変化を緩和する。そのため、第二実施形態の接合構造１０Ｂは、剪断力及び衝撃に対する耐久性を有する。

ＣｕＳｎ合金相１３は銅及びスズを主成分として含む。ＣｕＳｎ合金相１３における銅の濃度は、特に限定されないが、２０〜７０質量％又は３５〜４５質量％である。ＣｕＳｎ合金相１３におけるスズの濃度は、特に限定されないが、３０〜８０質量％又は５５〜６５質量％である。

ＰｄＳｎ合金相６ｂは、さらに銅を含んでもよい。すなわち、ＰｄＳｎ合金相６ｂは、パラジウム、スズ及び銅を含む合金（ＣｕＰｄＳｎ合金）であってもよい。ＰｄＳｎ合金相６ｂが銅を含むことで、接合構造１０Ｂのシェア強度が向上し易い。ＰｄＳｎ合金相６ｂが銅を含む場合、ＰｄＳｎ合金相内の銅の濃度は０．１〜１０質量％又は１〜５質量％程度である。

銅層１１における銅の濃度は特に限定されないが、銅層１１全体に対して、５０〜１００質量％又は８０〜１００質量％程度である。

銅層１１の厚さは特に限定されないが、例えば、０．５〜５０００μｍ、又は１〜３０００μｍであればよい。銅層１１は、銅以外の導電性材料からなる下地層の表面に形成されていてもよい。下地層を構成する導電性材料としては、銀、金、アルミニウム、ニッケル等、及びこれらの合金が挙げられる。

線被覆率は、以下の方法により求められる平均値であればよい。まず、接合構造１０Ｂを、積層方向に沿って切断する。接合構造１０Ｂの切断面を、上記ＳＥＭ又はＴＥＭ等を用いて５千倍程度に拡大して観察する。観察した視野領域の画像の解析により、Ｌ及びｌの長さを測定して、上記式（１）に基づいて線被覆率を算出する。そして、複数の視野領域における線被覆率を算出して、これらを平均する。観察する視野領域の数は、特に限定されないが、例えば３箇所程度であればよい。

（接合構造１０Ｂの製造方法）
第二実施形態の接合構造１０Ｂの製造方法の一例を、図８を参照しながら、以下に説明する。第二実施形態の製造方法は、ニッケル層２０を電極２１の表面に形成しない点を除いて第一実施形態と同様である。つまり、第二実施形態では、ポストディップ工程後に、無電解ニッケルめっき工程を実施することなく、無電解パラジウムめっき工程を実施する。

基板としては、第一実施形態と同様に、電極２１を備える第２基板６０を準備する。ただし、第二実施形態では、電極２１が銅電極２１に限定される。銅電極２１は、銅以外の導電性材料から構成される下地層の表面に積層されていてもよい。下地層を構成する導電性材料としては、銀、金、アルミニウム、ニッケル等、及びこれらを主として含む合金が挙げられる。

無電解パラジウムめっき工程では、銅電極２１を無電解パラジウムめっき液に浸漬する。これにより、銅電極２１の表面にパラジウム層２２が形成される。

パラジウム層２２の厚さによって、接合構造１０Ｂにおける線被覆率が制御される。パラジウム層２２が厚いほど、後の加熱工程においてＰｄＳｎ合金相６ｂが溶融したスズ層２４ｂ中に析出し易く、線被覆率が高くなる。しかし、パラジウム層が厚いほど接合構造１０Ｂの製造コストが上昇する。パラジウム層２２の厚さは第一実施形態と同様であればよい。

パラジウム層２２は、不純物であるリンを含まないことが好ましい。リンの濃度が高くなるほど、ＰｄＳｎ合金相６ｂとＣｕＳｎ合金相１３との界面ｂにおけるＣｕＰｄ合金の析出が阻害され、ＰｄＳｎ合金相６ｂがＣｕＳｎ合金相１３の表面に接着し難くなり、線被覆率が低下する。パラジウム層２２におけるリンの濃度は第一実施形態と同様であればよい。

スズ層２４の形成工程は、第一実施形態と同様である。

加熱工程では、銅電極２１上に積層された、パラジウム層２２、金層２３及びスズ層２４を加熱する。

加熱により、スズ層２４が溶融し、銅が銅電極２１からスズ層２４ｂ内へ拡散し、パラジウムがパラジウム層２２からスズ層２４ｂ内へ拡散する。加熱に続く冷却の過程で、ろう相４、ＣｕＳｎ合金相１３及びＰｄＳｎ合金相６ｂが、スズ層２４ｂ中に析出する。ＣｕＳｎ合金相１３の少なくとも一部は、銅電極２１に由来する銅層１１（導体層）の表面近傍に析出して、銅層１１を覆う。ＰｄＳｎ合金相６ｂの少なくとも一部は、ＣｕＳｎ合金相１３に接するように析出する。スズ層２４ｂ内へ拡散した銅は、一部のＰｄＳｎ合金相６ｂに取り込まれる。

また第二実施形態の加熱工程においても、第一実施形態の加熱工程と同様の要因により、はんだ層１２ＢにおいてＰｄＳｎ合金相６ｂの二次元的又は三次元的な分布が形成される。

これらの過程を経て、銅層１１と、銅層１１の表面に積層されたはんだ層１２Ｂとが形成される。

接合構造における線被覆率は、加熱工程における加熱温度及び加熱時間（保持時間）によって制御される。加熱工程におけるスズ層２４ｂの温度が低く、加熱時間が短いほど、銅が銅電極２１からスズ層内へ拡散し難く、パラジウムがパラジウム層２２からスズ層２４ｂ内へ拡散し難い。そのため、ＣｕＳｎ合金相１３及びＰｄＳｎ合金相６ｂがスズ層２４ｂ中に析出し難い。一方、スズ層２４ｂの温度が高く、加熱時間が長いほど、溶融したスズ層２４ｂの内部で起こる対流によって、ＰｄＳｎ合金相６ｂがＣｕＳｎ合金相１３から分離し易くなる。そのため、スズ層２４ｂの温度が高く、加熱時間が長いほど、線被覆率が減少する。所望の線被覆率を実現するための加熱温度及び保持時間は、第一実施形態と同様である。

以上の工程を経ることで、第二実施形態の接合構造１０Ｂを得ることができる。

以下、本発明の内容を実施例及び比較例を用いてより詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

［実施例１］
（銅パッド及び第１基板の作製工程）
パッケージ用基板である高耐熱基板（日立化成工業株式会社製、製品名：ＦＲ４、厚さ：３ｍｍ）を準備した。この基板にＮＣドリルを用いてスルーホールを形成し、銅スルーホールめっきを行った。その後、所定の形状のエッチングレジストを基板表面に形成し、不要な銅配線をエッチングにより除去してデイジーチェーン回路パターンを形成した。その後、不要な箇所におけるめっきの析出を防止するために、ソルダーレジストで基板の表面の一部を被覆して、はんだボール接続用の銅パッド（φ０．６ｍｍ）を形成した。

上記基板の一方の表面に、厚さが０．３ｍｍであるシリコンダミーウエハを接着剤で貼り付けた。その後、樹脂による封止を行って、総厚さが１．１ｍｍである基板（第１基板）を得た。

（脱脂工程）
上記第１基板を、４０℃の脱脂液（奥野製薬工業株式会社製、商品名：ＩＣＰクリーンＳＣ）に３分間浸漬した後、基板を取り出して、１分間水洗した。

（プレディップ工程）
脱脂工程後の第１基板を、２５℃のプレディップ液（奥野製薬工業株式会社製、商品名：ＮＮＰアクセラＢ）に、３０秒間浸漬した。このプレディップ工程は、次の工程で用いるめっき浴の各成分の濃度が低くなることを抑制するために実施した。

（活性化工程）
プレディップ工程後の第１基板を３５℃の処理液（奥野製薬工業株式会社製、商品名：ＮＮＰアクセラ）に５分間浸漬した。その後、第１基板を処理液から取り出して、１分間水洗した。この活性化工程により、第１基板の表面にパラジウム成分（触媒）を付着させて基板表面を活性化した。

（ポストディップ工程）
活性化工程後の第１基板を、２５℃のポストディップ液（奥野製薬工業株式会社製、商品名：ＮＮＰポストディップ４０１）に２分間浸漬して、第１基板の不導体部分に付着したパラジウム成分を除去した。

（無電解パラジウムめっき工程）
ポストディップ工程後の第１基板を、無電解パラジウムめっき液（めっき浴）に３分間浸漬して、厚さが０．４μｍであるパラジウムめっき膜（パラジウム層）を第１基板の銅パッド（下地層）上に形成したその後、第１基板を無電解パラジウムめっき液から取り出して１分間水洗した。なお、無電解パラジウムめっき液としては、下記表２に示すめっき浴Ｂを用いた。

（無電解金めっき工程）
パラジウムめっき膜が形成された第１基板を、８０℃の無電解金めっき液に２０分間浸漬して、厚さが０．１μｍである金めっき膜（金層）をパラジウムめっき膜上に形成した。その後、第１基板を無電解金めっき液から取り出して、１分間水洗した。無電解金めっき液としては、奥野製薬工業株式会社製のフラッシュゴールドＶＴ浴（商品名）を用いた。

以上の工程によって、銅パッドと、銅パッド上に積層されたパラジウムめっき膜と、パラジウムめっき膜上に形成され金めっき膜と、から構成される端子を備える第１基板（パッケージ基板）を得た。

（はんだボールの付着工程）
９６．５質量％Ｓｎ−３．０質量％Ａｇ−０．５質量％Ｃｕと表される組成を有するはんだ成分を含むペーストを、上記端子の金めっき膜の表面に印刷して、第一スズ層を形成した。９６．５質量％Ｓｎ−３．５質量％Ａｇと表される組成を有するはんだボール（第二スズ層）を第一スズ層の表面に付着させた。はんだボールのφは０．５ｍｍであった。なお、はんだボールの融点は、上記ペースト中のはんだ成分よりも高い。

はんだボールが付着した端子を備えるパッケージ基板を、リフロー炉に入れて加熱した。この処理を第１リフロー処理という、加熱後のパッケージ基板を、そのサイズが１０×１０ｍｍとなるように、ダイサーで切断した。第１リフロー処理の条件は以下の通りであった。
プリヒート時間α：６０秒間。
炉内の温度を２２０℃以上に維持した時間β：６０秒間。
炉内の最高温度（トップ温度）：２５０℃。

（第２基板の作製）
表面にデイジーチェーン回路パターンが形成された第２基板を準備した。この第２基板は上記パッケージ基板とは別のものである。第２基板の寸法は、長さ３０ｍｍ×幅１２０ｍｍ×厚さ０．８ｍｍであった。この基板に、以下に説明する工程を順次行って、所定の接合構造を備えるパッケージ基板を作製した。

（はんだペーストの塗布工程）
第２基板上の回路パターンの一部である電極端子の表面に、はんだ成分を含むペーストを印刷した。ペースト中のはんだ成分の組成は、９６．５質量％Ｓｎ−３．０質量％Ａｇ−０．５質量％Ｃｕと表される。

（接合構造の形成工程）
はんだペーストが塗布された第２基板の電極端子と、パッケージ基板（第１基板）のはんだボールとが対向する状態で、パッケージ基板を第２基板に載せた。

パッケージ基板が載った第２基板を、リフロー炉に入れて加熱することにより、パッケージ基板と第２基板とを接合する実施例１の接合構造を作製した。この処理を、以下では第２リフロー処理という。第２リフロー処理の条件は以下の通りであった。
プリヒート温度：１５０℃。
炉内の温度を２２０℃以上に維持した時間：６０秒間。
炉内の最高温度（トップ温度）：２５０℃。
トップ温度を維持した時間（保持時間）：３０秒。
炉内の冷却速度：３℃／秒。

［実施例２及び７〜９］
実施例２及び７〜９の無電解パラジウムめっき工程では、表１に示すめっき浴を用いた。なお、表１に示すめっき浴Ａ及びＢのｐＨ、温度及び組成は表２に示すとおりである。実施例２及び７〜９の無電解パラジウムめっき工程では、ポストディップ工程後の第１基板をめっき浴に浸漬する時間を表１に示す値に調整し、パラジウムめっき膜の厚さを表１に示す値に調整した。また、パラジウムめっき膜におけるリンの濃度を、下記表１に示す値に調整した。

実施例２及び７〜９の第２リフロー処理では、トップ温度及び保持時間を表１に示す値に調整した。なお、炉内の温度を２２０℃以上に維持した時間は、保持時間＋３０秒間であった。

以上の事項以外は実施例１と同様の方法で、実施例２及び７〜９の接続構造を作製した。

［実施例３〜６、比較例１及び２］
実施例３〜６、比較例１及び２では、ポストディップ工程後に以下の無電解ニッケルめっき工程を実施した。

（無電解ニッケルめっき工程）
ポストディップ工程後の第１基板を、８５℃の無電解ニッケルめっき液（めっき浴）に２５分間浸漬して、厚さが３．０μｍであるニッケルめっき膜を第１基板の銅パッド（下地層）上に形成した。その後、第１基板をめっき浴から取り出して１分間水洗した。なお無電解ニッケルめっき液としては、奥野製薬工業株式会社製のＩＣＰニコロンＳＯＦ（商品名）を用いた。無電解ニッケルめっき液に含まれるニッケル及びリンの総質量に対するリンの割合（濃度）は１１質量％であった。無電解ニッケルめっき液のｐＨは、水酸化ナトリウム水溶液を用いて４．６に調整した。

実施例３〜６及び比較例２では、無電解ニッケルめっき工程後に無電解パラジウムめっき工程を実施した。つまり、実施例３〜６及び比較例２では、無電解ニッケルめっき工程後の第１基板を、無電解パラジウムめっき液（めっき浴）に３分間浸漬して、厚さが０．４μｍであるパラジウムめっき膜（パラジウム層）を第１基板のニッケルめっき膜上に形成した。

実施例３〜６及び比較例２の無電解パラジウムめっき工程では、表１に示すめっき浴を用いた。実施例３〜６及び比較例２の無電解パラジウムめっき工程では、無電解ニッケルめっき後の第１基板をめっき浴に浸漬する時間を表１に示す値に調整し、パラジウムめっきの厚さを表１に示す値に調整した。また、パラジウムめっき膜におけるリンの濃度を、下記表１に示す値に調整した。

そして実施例３〜６及び比較例２では、銅パッドと、銅パッド上に積層されたニッケルめっき膜と、ニッケルめっき膜上に積層されたパラジウムめっき膜と、パラジウムめっき膜上に形成され金めっき膜と、から構成される端子を備える第１基板（パッケージ基板）を得た。

比較例１では、無電解ニッケルめっき工程後に、無電解パラジウムめっき工程を実施することなく、無電解金めっき工程を実施した。つまり、比較例１では、ニッケルめっき膜が形成された第１基板を、８０℃の無電解金めっき液に２０分間浸漬して、厚さが０．１μｍである金めっき膜（金層）をニッケルめっき膜上に形成した。

そして比較例１では、銅パッドと、銅パッド上に積層されたニッケルめっき膜と、ニッケルめっき膜上に積層された金めっき膜と、から構成される端子を備える第１基板（パッケージ基板）を得た。

実施例３〜６比較例１及び２の第２リフロー処理では、トップ温度及び保持時間を表１に示す値に調整した。

以上の事項以外は実施例１と同様の方法で、実施例３〜６比較例１及び２の接合構造を作製した。

＜接合構造の構造及び組成の分析＞
各接合構造を、パッケージ基板及び第２基板が対向する方向において切断した。各接合構造の切断面をＳＥＭ（日立ハイテク社製、製品名：Ｓ−３４００Ｎ）及びＥＤＳにより分析した。この分析により、接合構造の所定の部分における各元素の濃度を測定した。

分析の結果、実施例１、２及び７〜９の接合構造は、図７に示すように、銅層１１（導体層）と、銅層１１の表面に積層され、スズを含むはんだ層１２Ｂと、を備えることが確認された。また、実施例１、２及び７〜９の接合構造のはんだ層１２Ｂは、銅及びスズを含むＣｕＳｎ合金相１３を含有し、ＣｕＳｎ合金相１３の少なくとも一部は、銅層１１とはんだ層１２Ｂとの界面において銅層１１を覆っていることが確認された。さらに、実施例１、２及び７〜９の接合構造のはんだ層１２Ｂ中には、複数のＰｄＳｎ合金相６ｂが偏析していることが確認された。一部のＰｄＳｎ合金相６ｂは銅を含むことも確認された。

分析の結果、実施例３〜６の接合構造は、図２に示すように、銅層１１の表面に積層され、ニッケルから構成されたニッケル層２と、ニッケル層２の表面に積層され、スズを含むはんだ層１２Ａと、を備えることが確認された。また、実施例３〜６の接合構造のはんだ層１２Ａ中には、複数のＰｄＳｎ合金相６ａが偏析していることも確認された。一部のＰｄＳｎ合金相６ａはニッケルを含むことも確認された。

比較例１の接合構造は、銅層の表面に積層され、ニッケルから構成されたニッケル層と、ニッケル層の表面に積層され、スズを含むはんだ層と、を備えることが確認された。しかし、比較例１のはんだ層にはＰｄＳｎ合金相が含まれていないことが確認された。

比較例２の接合構造は、銅層の表面に積層され、ニッケルから構成されたニッケル層と、ニッケル層の表面に積層され、スズを含むはんだ層と、を備えることが確認された。また、比較例２のはんだ層は複数のＰｄＳｎ合金相を含むことも確認された。

＜占有率Оｃ、Оｍの測定＞
図２（図７）に示すように、各実施例のはんだ層１２Ａ（１２Ｂ）を面Ｙにおいて切断した。断面Ｙは、はんだ層１２Ａ（１２Ｂ）の厚さ方向においてはんだ層１２Ａ（１２Ｂ）の中心に位置する断面である。露出したはんだ層１２Ａ（１２Ｂ）の切断面Ｙにおける中心部を、ＳＥＭを用いて５千倍程度に拡大して観察した。中心部内の視野領域にあるＰｄＳｎ合金相６ａ（６ｂ）をＥＤＳで特定した。そして視野領域におけるＰｄＳｎ合金相６ａの断面積の占有率Ｏｃを、視野領域の画像の解析により算出した。中心部内にある３箇所の視野領域において上記占有率Ｏｃを算出して、これらを平均した。各実施例のはんだ層１２Ａ（１２Ｂ）の切断面Ｙにおける占有率Ｏｃの平均値を下記表３に示す。

また、露出したはんだ層１２Ａ（１２Ｂ）の切断面Ｙにおける周縁部を、ＳＥＭを用いて５千倍程度に拡大して観察した。周縁部内の視野領域にあるＰｄＳｎ合金相６ａ（６ｂ）をＥＤＳで特定した。そして視野領域におけるＰｄＳｎ合金相６ａ（６ｂ）の断面積の占有率Ｏｍを、視野領域の画像の解析により算出した。周縁部内にある３箇所の視野領域において上記占有率Ｏｍを算出して、これらを平均した。各実施例のはんだ層１２Ａ（１２Ｂ）の切断面Ｙにおける占有率Ｏｍの平均値を下記表３に示す。また、各実施例の切断面ＹにおけるＯｍの平均値とＯｃの平均値との比Оｍ／Оｃを下記表３に示す。

図２（図７）に示すように、各実施例のはんだ層１２Ａ（１２Ｂ）を面Ｘにおいて切断した。切断面Ｘとニッケル層２（銅層１１）との距離は、切断面Ｙとニッケル層２（銅層１１）との距離の１／２である。切断面Ｙの場合と同様の方法で、各実施例のはんだ層１２Ａ（１２Ｂ）の切断面Ｘにおける占有率Оｃの平均値、Ｏｍの平均値、及び比Оｍ／Оｃを求めた。結果を下記表３に示す。

実施例１のはんだ層１２Ｂの切断面Ｘの一部をＳＥＭで撮影した写真を図９に示す。図９において、Ｃは中心部に属する領域であり、Ｍは周縁部に属する領域である。

各実施例と同様の方法で、比較例２のはんだ層の切断面Ｘ及びＹにおける占有率Оｃの平均値、Ｏｍの平均値、及び比Оｍ／Оｃを求めた。結果を下記表３に示す。

比較例２のはんだ層１２Ｂの切断面Ｘにおける中心部の一部をＳＥＭで撮影した写真を図１０（ａ）に示す。比較例２のはんだ層１２Ｂの切断面Ｘにおける周縁部の一部をＳＥＭで撮影した写真を図１０（ｂ）に示す。

＜落下試験＞
６個の実施例１の接合構造の落下試験を以下の手順で行った。落下試験には落下試験装置を用いた。

実施例１の接合構造に落下衝撃を加えた。落下衝撃の加速度は１４７００ｍ／ｓ^２であった。実施例１の接合構造に落下衝撃を加えた後、接合構造によって接続された第１基板の銅パッドと第２基板の電極端子との間の抵抗値を測定した。この落下衝撃の付加と抵抗値の測定とからなる工程を、抵抗値が初期抵抗値の１００倍以上となるまで繰り返した。６個の接合構造それぞれについて、抵抗値が初期抵抗値の１００倍以上となるまでの落下回数を測定して、これらの平均値を求めた。

実施例１と同様の方法で、他の実施例及び比較例の接合構造の落下試験を行った。各実施例及び比較例の落下回数の平均値を下記表３に示す。なお、表３に記載の評価「Ｓ」とは、落下回数の平均値が１００回以上であったことを意味する。評価「Ａ」とは、落下回数の平均値が５０回以上１００回未満であったことを意味する。評価「Ｂ」とは、落下回数の平均値が１０回以上５０回未満であったことを意味する。評価「Ｃ」とは、落下回数の平均値が１０回未満であったことを意味する。落下回数が多い接合構造ほど、落下の衝撃に対する耐久性に優れている。

実施例１〜９のはんだ層の切断面Ｘ及びＹのいずれにおいても、占有率Ｏｃが占有率Ｏｍよりも高かった。一方、比較例２のはんだ層の切断面Ｘでは、占有率Ｏｃが占有率Ｏｍよりも低かった。比較例２のはんだ層の切断面Ｙには、ＰｄＳｎ合金相が存在しなかった。実施例１〜９の接合構造は、比較例１及び２の接合構造に比べて落下の衝撃に対する耐久性に優れていることが確認された。

本発明によれば、力学的衝撃に対する耐久性に優れた電子デバイス用の接合構造、及び当該接合構造を備える電子デバイスが提供される。

１０Ａ、１０Ｂ・・・接合構造、１１・・・下地層又は銅層（導体層）、２・・・接合構造のニッケル層（導体層）、８・・ＮｉＳｎ合金相（又はＮｉＣｕＳｎ合金相）、１２Ａ、１２Ｂ・・・接合構造のはんだ層、４・・・ろう相、６ａ、６ｂ・・・ＰｄＳｎ合金相、１３・・・ＣｕＳｎ合金相、１８・・・電極、２１・・・電極（銅電極）、２０・・・ニッケル層、２２・・・パラジウム層、２３・・・金層、２４・・・スズ層、２４ａ・・・第一スズ層、２４ｂ・・・はんだボール（第二スズ層）、４０・・・第１基板、６０・・・第２基板、９０・・・チップ（電子部品）、１００Ａ、１００Ｂ・・・電子デバイス。

Claims (4)

1. 導体層と、
   前記導体層の表面に積層され、スズを含むはんだ層と、
   を備え、
   前記はんだ層がＰｄＳｎ合金相を含み、
   前記導体層及び前記はんだ層の積層方向に略垂直な前記はんだ層の断面の中心部における前記ＰｄＳｎ合金相の断面積の占有率がＯｃであり、
   前記断面において前記中心部を囲む周縁部における前記ＰｄＳｎ合金相の断面積の占有率がＯｍであるとき、
   前記Ｏｃが前記Ｏｍよりも高い、
   電子デバイス用の接合構造。
2. 前記ＰｄＳｎ合金相が、ニッケル又は銅を含む、
   請求項１に記載の電子デバイス用の接合構造。
3. Ｏｍ／Ｏｃ≦０．５である、
   請求項１又は２に記載の電子デバイス用の接合構造。
4. 請求項１〜３のいずれか一項に記載の接合構造を備える電子デバイス。