JP6181707B2 - 気体試料中の酸化窒素用の集積型光電気化学センサ - Google Patents
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Description
本発明は、包括的に化学センサに関し、より詳細には、電気化学的検出、電気的検出及び／又は光学的検出を統合したシステム及び方法に関する。
酸化窒素（ＮＯｘ）は重大な環境汚染物質である。ヒトの呼気中のそれらのレベルは、喘息等の疾患の重要なバイオマーカでもある。既存の方法及び装置は、未知の検体を検出し得るが、一般的に遅く、高価かつ／又は大型である。小型化されたセンサ及び方法は一般的に、十分な感度、選択性及び／又は信頼性に欠け、周囲空気又はヒトの呼気等の複雑なマトリクス中において１つ又は複数の検体を検出するのに特に不十分な場合がある。
本開示は、光学的原理及び電気化学的原理という２つの検出原理の一方又は両方に基づいて酸化窒素を検出するための化学センサ及び方法を含み、これらは、選択性及び信頼性を改善させるために併用してもよい。
本発明の検知装置は、電気化学的原理及び光学的原理という２つの異なる原理の統合により酸化窒素を検出することができ、低いｐｐｂＶ及びｐｐｍＶの検出限界のそれぞれにまで達することができる。本発明の装置は、選択性を改善させるためにシステムを調整するような種々の代替形態を可能とする。
本発明のセンサ及び方法の実施の形態の利点としては、単一の検出方法に基づくなどの従来の装置よりも改善された選択性及び信頼性、検体のリアルタイム検出、（例えば、高スループット製造プロセスを伴う）携帯用装置等の他の装置への統合にかかる高い性能及び／又は適合性、偽陽性反応及び偽陰性反応を減らすことによる結果の信頼性の改善、及び／又は環境対策若しくは生物医学的用途にかかる特異的なガスの同時検出が挙げられ得る。
本発明のセンサは、環境モニタリングにおいてだけでなく、喘息及び他の疾患のための非侵襲医療診断装置及び非侵襲医療管理装置としても利用され得る。本発明のセンサ及び／又は方法は例えば、研究室ベースの分析装置、手持ち型若しくは携帯用の化学センサ、及び／又は作業等のために構成及び／又は使用され得る。
本発明のセンサの実施の形態は、窒素及びそれらの反応生成物の電気化学的検出及び／又は光学的検出を独立で又は組み合わせて実施することができる集積型のセンサ又はセンサ装置を含む。本発明のセンサ及び方法の実施の形態は、電気化学的及び／又は光学的な検知原理を、酸化窒素を検出するための単一の装置に統合し、それによって、改善された選択性及び信頼性を示し得る。本発明のセンサは、例えば、組み合わされた光電気化学信号を得るような、及び／又は独立した光信号及び電気化学信号を得るような複数の方法で構成され得る。酸化窒素の同時検出は、（例えば、同一コンパートメント、又はフィルタ部品により分離され得る異なるコンパートメントにおいて）２つ以上のセンサ素子を実装することによって実現することができる。センサ素子は、酸化還元色素、芳香族ジアミン及び／又は配位錯体プローブを含むか、又はこれらを組み込み得る。
本発明のセンサの幾つかの実施の形態は、基板に結合する芳香族アミン化合物と、基板と流体連通するガスフローシステムと、芳香族アミン化合物の光学的変化を検出するように構成される光検出システムとを備える。幾つかの実施の形態では、基板が、セルロース、セルロース誘導体、ガラス、プラスチック、金網、ゼオライト、シリカ粒子、及びアルミナ粒子からなる群から選択される少なくとも１つの材料を含む。
幾つかの実施の形態では、基板が多孔質膜を有し、芳香族アミン化合物が多孔質膜に組み込まれる。幾つかの実施の形態では、多孔質膜が、アルミナ粒子を含むセルロース／ポリエステル膜を含む。幾つかの実施の形態では、多孔質膜が検知領域を画定し、芳香族アミンが、材料によって多孔質膜に捕捉される。幾つかの実施の形態では、材料がポリジメチルシロキサンを含む。
幾つかの実施の形態では、芳香族アミン化合物が、芳香族モノアミン、芳香族モノアミン誘導体、芳香族ジアミン、１，２−ジアミノベンゼン、芳香族ジアミン誘導体、ナフタレンジアミン及びナフタレンジアミン誘導体からなる群から選択される少なくとも１つの化合物を含む。
幾つかの実施の形態では、ガスフローシステムが吸気口及び排気口を備える。幾つかの実施の形態では、ガスフローシステムがフィルタを備える。幾つかの実施の形態では、光検出システムが、光源と光検出器とを備える。幾つかの実施の形態では、光源及び光検出器が、基板の同側面に位置する。
幾つかの実施の形態では、基板が多孔質膜を有する。幾つかの実施の形態では、光源が多孔質膜の一側面に位置し、光検出器が、多孔質膜の、光源とは反対側に位置する。
幾つかの実施の形態では、光検出システムが光導波路を備える。幾つかの実施の形態では、光源が発光ダイオード（ＬＥＤ）を含む。幾つかの実施の形態では、光検出器が電荷結合素子（ＣＣＤ）カメラを備える。幾つかの実施の形態では、光検出器が相補型金属酸化膜半導体（ＣＭＯＳ）カメラである。
本発明のセンサの幾つかの実施の形態は、基板に結合すると共に第１の電極から離間している第２の電極と、第１の電極を第２の電極に結合させるカプラと、基板に結合する電解質と、基板に結合する検出用物質（detector substance）であって、酸化窒素に感応性であるように構成される、検出用物質と、基板に結合する対向電極と、基板に結合する参照電極と、基板と流体連通するガスフローシステムと、第１の電極、第２の電極、対向電極及び参照電極の少なくとも２つに結合する電気検出器であって、カプラにおける電気的変化を検出するように構成される、電気検出器とを備える。
幾つかの実施の形態では、カプラが導電材料又は半導体材料を含む。幾つかの実施の形態では、導電材料又は半導体材料が、金属酸化物、金属酸化物誘導体、ポリピロール、ポリピロール誘導体、ポリアニリン、ポリアニリン誘導体、ポリチオフェン、ポリチオフェン誘導体、及びポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）からなる群から選択される１つ又は複数の材料を含む。
幾つかの実施の形態では、電解質が、イオン液体、又は電解質を有する低蒸気圧溶媒を含む。幾つかの実施の形態では、検出用物質が参照電極上に配される。幾つかの実施の形態では、検出用物質が電解質中に配される。幾つかの実施の形態では、検出用物質が、芳香族モノアミン、芳香族モノアミン誘導体、芳香族ジアミン、１，２−ジアミノベンゼン、芳香族ジアミン誘導体、ナフタレンジアミン、ナフタレンジアミン誘導体、ヘムタンパク質、ヘムペプチド（hemopeptides）、金属フタロシアニン、金属フタロシアニン誘導体、金属ポルフィリン、金属ポルフィリン誘導体、カルバミン酸鉄（ＩＩ）、及びカルバミン酸鉄（ＩＩ）誘導体からなる群から選択される１つ又は複数の材料を含む。
幾つかの実施の形態では、検出用物質が参照電極上に配され、検出用物質が、銀、芳香族モノアミン、芳香族モノアミン誘導体、芳香族ジアミン、１，２−ジアミノベンゼン、芳香族ジアミン誘導体、ナフタレンジアミン、ナフタレンジアミン誘導体、ヘムタンパク質、ヘムペプチド、金属フタロシアニン、金属フタロシアニン誘導体、金属ポルフィリン、金属ポルフィリン誘導体、カルバミン酸鉄（ＩＩ）、及びカルバミン酸鉄（ＩＩ）誘導体からなる群から選択される１つ又は複数の材料を含む。
幾つかの実施の形態では、ガスフローシステムが吸気口及び排気口を備える。幾つかの実施の形態では、ガスフローシステムがフィルタを備える。
幾つかの実施の形態では、電気検出器が、１つ又は複数の結合する電極の１つ又は複数の電気的変化を制御及び測定するように構成される。幾つかの実施の形態では、電気検出器が、第１の電極に結合し、電位変動をもたらすように構成される。幾つかの実施の形態では、電気検出器がバイポテンショスタット（biopotentiostat）を備える。幾つかの実施の形態では、電気検出器が、第１の電極、第２の電極及び参照電極に結合し、電気検出器が、電位シフト、コンダクタンス及び電流からなる群から選択される１つ又は複数の電気的変化及び／又は電気的性質を測定するように構成される。
幾つかの実施の形態では、検出用物質が電解質中に混合され、また、１つ又は複数の酸化窒素が電解質に導入されると、検出用物質が１つ又は複数の酸化窒素の少なくとも１つと化学反応して、化学反応と同時に１つ又は複数の電気的変化を測定することができるように、センサが構成される。幾つかの実施の形態では、検出用物質が参照電極上に配され、また、１つ又は複数の酸化窒素が参照電極に導入されると、検出用物質が１つ又は複数の酸化窒素の少なくとも１つと化学反応して、化学反応と同時に１つ又は複数の電気的変化を測定することができるように、センサが構成される。
本発明のセンサの幾つかの実施の形態は、基板と、基板に結合する芳香族アミン化合物と、基板に結合する第１の電極と、基板に結合すると共に第１の電極から離間している第２の電極と、第１の電極を第２の電極に結合させるカプラと、基板に結合する電解質と、基板に結合する検出用物質であって、酸化窒素に感応性であるように構成される、検出用物質と、基板に結合する対向電極と、基板に結合する参照電極と、基板と流体連通するガスフローシステムと、芳香族アミン化合物の光学的変化を検出するように構成される光検出システムと、第１の電極、第２の電極、対向電極及び参照電極の少なくとも２つに結合する電気検出器であって、カプラにおける１つ又は複数の電気的変化を検出するように構成される、電気検出器とを備える。
本発明の方法の幾つかの実施の形態は、センサ（このセンサは、基板と、基板に結合する芳香族アミン化合物と、芳香族アミン化合物の光学的変化を検出するように構成される光検出システムとを備える）を準備する工程、少なくとも１つの酸化窒素が、基板に結合する芳香族アミン化合物と化学反応するように、少なくとも１つの酸化窒素を含有する試料を、基板と流体連通させる工程、化学反応の反応生成物を検出する工程、光検出システムを用いて芳香族アミン化合物の光学的変化を検出する工程、及び光学的変化から少なくとも１つの酸化窒素を検出する工程を含む。
幾つかの実施の形態では、基板が多孔質膜を有し、芳香族アミン化合物が多孔質膜に組み込まれ、試料を基板と流体連通させる工程が、試料を多孔質膜と流体連通させることを含む。幾つかの実施の形態では、試料を基板と流体連通させる工程が、試料を多孔質膜に通過させることを含む。幾つかの実施の形態では、センサの光検出システムが、光源と光検出器とを備え、光検出システムを用いて検出する工程が、光源による光を、多孔質膜の第１の側面から多孔質膜を介して送ると共に、送られた光の少なくとも一部を、多孔質膜の反対側の光検出器によって受光することを含む。
幾つかの実施の形態では、センサの光検出システムが、光源と光検出器とを備え、光検出システムを用いて検出する工程が、光の少なくとも一部が多孔質膜により反射されるように、光源による光を多孔質膜の第１の側面から送ると共に、反射された光の少なくとも一部を、多孔質膜の同じ第１の側面の光検出器によって受光することを含む。幾つかの実施の形態では、センサの光検出システムが、光源と光検出器とを備え、光検出器が導波路を介して光を受光するように構成される。
本発明の方法の幾つかの実施の形態は、センサ（このセンサは、基板に結合する第１の電極と、基板に結合すると共に第１の電極から離間している第２の電極と、第１の電極を第２の電極に結合させるカプラと、基板に結合する電解質と、基板に結合する検出用物質であって、酸化窒素に感応性であるように構成される、検出用物質と、基板に結合する対向電極と、基板に結合する参照電極と、第１の電極、第２の電極、対向電極及び参照電極の少なくとも２つに結合する電気検出器であって、カプラにおける電気的変化を検出するように構成される、電気検出器とを備える）を準備する工程、少なくとも１つの酸化窒素が、基板に結合する検出用物質と化学反応するように、少なくとも１つの酸化窒素を含有する試料を、基板と流体連通させる工程、化学反応の反応生成物を検出する工程、電気検出器を用いてカプラの電気的変化を検出する工程、及び電気的変化から少なくとも１つの酸化窒素を検出する工程を含む。
幾つかの実施の形態では、反応生成物が電解質中に形成されるように、検出用物質を電解質中に配する。幾つかの実施の形態では、反応生成物が参照電極上に形成されるように、検出用物質を参照電極上に配する。
本発明の方法の幾つかの実施の形態は、センサ（このセンサは、基板と、基板に結合する芳香族アミン化合物と、基板に結合する第１の電極と、基板に結合すると共に第１の電極から離間している第２の電極と、第１の電極を第２の電極に結合させるカプラと、基板に結合する電解質と、基板に結合する検出用物質であって、酸化窒素に感応性であるように構成される、検出用物質と、基板に結合する対向電極と、基板に結合する参照電極と、基板と流体連通するガスフローシステムと、芳香族アミン化合物の光学的変化を検出するように構成される光検出システムと、第１の電極、第２の電極、対向電極及び参照電極の少なくとも２つに結合する電気検出器であって、カプラにおける１つ又は複数の電気的変化を検出するように構成される、電気検出器とを備える）を準備する工程、少なくとも１つの酸化窒素が、芳香族アミン化合物及び検出用物質と化学反応するように、少なくとも１つの酸化窒素を含有する試料を、基板と流体連通させる工程、化学反応のうちの少なくとも１つの反応生成物を検出する工程、光検出システムを用いて芳香族アミン化合物の光学的変化を検出する工程、電気検出器を用いてカプラの電気的変化を検出する工程、並びに前記光学的変化及び電気的変化の少なくとも一方から少なくとも１つの酸化窒素を検出する工程を含む。
本発明の方法のいずれかの任意の実施の形態は、記載の工程、構成要素及び／又は特徴のいずれかを含む（comprise）／備える（include）／含有する／有するというよりも、それらからなるか又はそれらから本質的になり得る。故に、請求項のいずれにおいても、非限定的な連結動詞を別途使用しているものから所与の請求項の範囲を変更するように、「からなる」又は「から本質的になる」という用語を、上記に挙げられる非限定的な連結動詞のいずれかに代えて使用することができる。上記の実施の形態等に付随する詳細は以下に提示する。
以下の図面は、限定のためではなく例として示すものである。簡潔かつ明確にするため、所与の構造の全ての特徴が、構造が掲載されている全ての図面で常にラベル付けされているとは限らない。同一の参照番号は必ずしも同一の構造を示しているわけではない。むしろ、同一でない参照番号が使用され得る場合であっても、類似の特徴又は類似の機能を有する特徴を示すために、同様の参照番号を使用する場合がある。
「結合する」という用語は、必ずしも直接的でなく、また必ずしも機械的ではなくとも、接続していることと規定される。「結合し」ている２つの要素は、互いに一体となっていてもよい。単数形の表記（The terms "a" and "an"）は、本開示により別途明確に規定されない限り、１つ又は複数と規定される。「実質的に」、「およそ」及び「約」という用語は、当業者によって認識されるように、完全に一致していなくとも大方明記されるものであると規定される。「含む（comprise）」（並びに、含むの任意の形、例えば「含む（comprises）」及び「含む（comprising）」）、「有する（have）」（並びに、有するの任意の形、例えば「有する（has）」及び「有する（having）」）、「備える（include）」（並びに、備えるの任意の形、例えば「備える（includes）」及び「備える（including）」）、並びに「含有する（contain）」（並びに、含有するの任意の形、例えば「含有する（contains）」及び「含有する（containing）」）は非限定的な連結動詞である。その結果、１つ又は複数の構成要素を「含む」、「有する」、「備える」又は「含有する」系は、それらの１つ又は複数の構成要素を有するものの、それらの構成要素のみを有するとは限らない。同様に、１つ又は複数の工程を「含む」、「有する」、「備える」又は「含有する」方法は、それらの１つ又は複数の工程を有するものの、それらの１つ又は複数の工程のみを有するとは限らない（例えば、更なる工程を有していてもよい）。
さらに、或る特定の様式で構成される装置又は構造は、少なくともその様式で構成されるものの、詳細に記載されたもの以外の様式で構成されていてもよい。ここで、図面、より詳細には図１ａ〜図１ｄを参照すると、本発明のセンサの２つの実施形態が示されている。図１ａ及び図１ｃは、光電気センサの第１の実施形態１０ａの水平断面図及び横断面図を表すものである。図１ｂ及び図１ｄは、光電気センサの第２の実施形態１０ｂの水平断面図及び横断面図を表すものである。実施形態１０ａと実施形態１０ｂとの間の類似の構成要素は、類似の参照番号でラベル付けされているが、このような構成要素は、２つの実施形態間で必ずしも同一であるわけではなく、むしろ、位置及び／又は構成の点で異なっていてもよいことを認識されたい。
センサ１０ａは、基板１４と、基板に結合する電解質１８と、基板に結合する（例えば、電解質中に混合又は組み込まれ、電解質を介して基板に結合する）化学プローブ（例えば、芳香族アミン化合物）と、基板に結合すると共に相互離間している２つの（第１の）作用電極（ＷＥ１）２２及び（第２の）作用電極（ＷＥ２）２６（例えば、第１の電極２２、及び第１の電極２２から離間している第２の電極２６）と、第１の電極２２を第２の電極２６に結合させるカプラ３０と、基板に結合する（例えば、電解質中に混合又は組み込まれ、電解質を介して基板に結合する）検出用物質とを備える。種々の実施形態では、検出用物質が、少なくとも１つの酸化窒素に感応性であるように構成され得る。
基板は、例えば、任意の好適な材料を含んでいてもよく、不透明、半透明及び／又は透明であってもよい。幾つかの実施形態では、基板が、セルロース、セルロース誘導体、ガラス、プラスチック、金網、ゼオライト、シリカ粒子、ゾル・ゲル及びアルミナ粒子からなる群から選択される少なくとも１つの材料を含む。電解質は、例えば、イオン液体、及び／又は電解質を有する低蒸気圧溶媒等の液体、固体又は半固体であってもよい。イオン液体は、熱安定性及び寿命安定性、検体に対する選択性、並びに予備濃縮能をもたらし得る。化学プローブ、すなわち芳香族アミン化合物は、例えば二酸化窒素等の検体の存在下で、（例えば、適切な検体を含む気体試料を基板と流体連通するように設ける（例えば、電解質等を介して芳香族アミン化合物と流体連通させる）と）電解質中で又は電解質により色を変え及び／又は色変化を生じさせるように構成することができる。幾つかの実施形態では、芳香族アミン化合物が、芳香族モノアミン、芳香族モノアミン誘導体、芳香族ジアミン、１，２−ジアミノベンゼン、芳香族ジアミン誘導体、ナフタレンジアミン及びナフタレンジアミン誘導体からなる群から選択される少なくとも１つの化合物を含む。
検出用物質は、例えば、芳香族モノアミン、芳香族モノアミン誘導体、芳香族ジアミン、１，２−ジアミノベンゼン、芳香族ジアミン誘導体、ナフタレンジアミン、ナフタレンジアミン誘導体、ヘムタンパク質、ヘムペプチド、金属フタロシアニン、金属フタロシアニン誘導体、金属ポルフィリン、金属ポルフィリン誘導体、カルバミン酸鉄（ＩＩ）、及びカルバミン酸鉄（ＩＩ）誘導体からなる群から選択される１つ又は複数の材料を含み得る。カプラ３０は、例えば、１つ又は複数の導電材料又は半導体材料を含み得る。幾つかの実施形態では、例えば、１つ又は複数の導電材料又は半導体材料が、金属酸化物、金属酸化物誘導体、ポリピロール、ポリピロール誘導体、ポリアニリン、ポリアニリン誘導体、ポリチオフェン、ポリチオフェン誘導体、及びポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）からなる群から選択される。検出用物質が電解質中に混合又は組み込まれる実施形態では、１つ又は複数の（例えば、１つ、２つ、３つ、４つ、５つ、６つ、７つ、８つ、９つ、１０以上の）酸化窒素が電解質中に導入されると（例えば、電解質と流体連通される気体中で）、検出用物質が、１つ又は複数の（例えば、１つ、２つ、３つ、４つ、５つ、６つ、７つ、８つ、９つ、１０以上の）酸化窒素の少なくとも１つと化学反応して、化学反応と同時に１つ又は複数の電気的性質及び／又は電気的変化（例えば、カプラ３０の）を測定することができるように、センサが構成され得る。
センサ１０ａは、基板に結合する対向電極３４と、基板に結合する参照電極３８と、基板と流体連通するガスフローシステム４２と、芳香族アミン化合物の光学的変化を検出するように構成される光検出システム４６と、第１の電極２２、第２の電極２６、対向電極３４及び参照電極３８の少なくとも２つ（例えば、２つ以上、最大で全て）に結合する電気検出器５０とを更に備える。電気検出器５０は、（例えば、電気検出器５０が、第１の電極２２及び／又は第２の電極２６を介してカプラ３０と電気的に連絡するように、第１の電極２２及び／又は第２の電極２６に結合する）カプラ３０における１つ又は複数の電気的変化を検出するように構成される。
幾つかの実施形態では、検出用物質を参照電極３８上に配する（例えば、参照電極３８を介して基板に結合する）。検出用物質が参照電極上に配される実施形態では、検出用物質が、例えば、銀、芳香族モノアミン、芳香族モノアミン誘導体、芳香族ジアミン、１，２−ジアミノベンゼン、芳香族ジアミン誘導体、ナフタレンジアミン、ナフタレンジアミン誘導体、ヘムタンパク質、ヘムペプチド、金属フタロシアニン、金属フタロシアニン誘導体、金属ポルフィリン、金属ポルフィリン誘導体、カルバミン酸鉄（ＩＩ）、及びカルバミン酸鉄（ＩＩ）誘導体からなる群から選択される１つ又は複数の材料を含み得る。検出用物質が参照電極上に配される実施形態では、１つ又は複数の酸化窒素が参照電極に導入されると（例えば、電極と流体連通するか、電極の周囲に送られるか、又は電極と接触する気体中で）、検出用物質が、１つ又は複数の酸化窒素の少なくとも１つと化学反応して、化学反応と同時に１つ又は複数の電気的性質及び／又は電気的変化（例えば、カプラ３０の）を測定することができるように、センサが構成され得る。
ガスフローシステム４２は、吸気口５８と排気口６２とを有する筐体５４を備える。筐体５４は、気体試料又は流体試料が通過するか又は基板と（例えば、電解質及び／又は芳香族アミン化合物と）流体連通させることができる試料チャンバ６６の範囲を画定するように、基板１４と協動する。このようにして、ガスフローシステム４２は基板と流体連通する（例えば、ガスフローシステム４２を通じて配され及び／又はガスフローシステム４２を流れる気体又は他の流体が、基板、並びに例えば電解質及び／又は化学プローブ等の基板上の任意の材料と流体連通し得る）。
第１の作用電極（ＷＥ１）２２及び第２の作用電極（ＷＥ２）２６、並びにカプラは、導電性接合部（conducting junction）（例えば、導電性高分子接合部）を形成し、電気検出器５０は、カプラ３０における１つ又は複数の電気的変化（例えば、コンダクタンス及び／又は電気化学的電位シフト等）を測定するように構成される。幾つかの実施形態では、電気検出器５０が、１つ又は複数の電気的性質及び／又は電気的変化を制御及び／又は測定するように構成される。例えば、幾つかの実施形態では、電気検出器が、作用電極２２及び作用電極２６と対向電極３４との間に電流を流すことができるよう、参照電極３８に対して、第１の電極２２及び第２の電極２６の電位を制御するように構成されるポテンショスタット（例えば、バイポテンショスタット）を備える。幾つかの実施形態では、電気検出器が電位変動をもたらすように構成される。
上述のように、光検出システム４６は、芳香族アミン化合物の光学的変化（例えば、第１の電極２２、第２の電極２６及び／又は接合部３０で及び／又はその近傍等における、検体と芳香族アミン化合物との化学反応に起因する電解質中の光学的変化）を検出するように構成される。光検出システム４６は、光源７０と光検出器７４（受光器（photodetector）又はカメラ）を備える。示される実施形態では、光源７０を作動させて、発光させるかさもなければ光を供給すると、光の少なくとも一部が基板を通過又は透過して、基板の反対側の光検出器７４によって受光又は検出されるように、光源７０が基板の第１の側面に配され、光検出器７４が基板の反対側に配される。これは、光が基板を透過する「透過構造（transmission configuration）」とみなされ得る。他の実施形態では、光源を作動させて、光を供給すると、光の少なくとも幾らか（最大で全部）が基板により反射して、基板の同側面の光検出器によって受光されるように、光検出システムが、光源及び光検出器を基板の同側面に配する「反射構造（reflection configuration）」を有していてもよい。幾つかの実施形態では、光検出システム４６が、例えば光源及び／又は光検出器に組み込まれ得る１つ又は複数の光導波路（図示せず）を備える。
光源は、例えば白色光源、発光ダイオード（ＬＥＤ）等の任意の好適な光源を含み得る。幾つかの実施形態では、センサの光学的検出の選択性を改善することができるように、例えば、既知のスペクトル分布を有するＬＥＤ、又は狭い発光帯域をもたらすようなバンドパスフィルタと結合した広帯域光源等の光源が、可視スペクトルの或る特定の領域内の発光を有する（光を供給する）ことが望ましい場合がある。光検出器は、電荷結合素子（ＣＣＤ）カメラ及び／又は相補型金属酸化膜半導体（ＣＭＯＳ）カメラ等を備え得る。幾つかの実施形態では、狭い、すなわち制御された帯域の光源によってもたらされ得るか又は可能とされ得る選択性が増大及び／又は適合するため、Ｗｅｂカメラ又はフィルタ変更型（filter-modified）フォトダイオードアレイが有益であり得る。
接合部３０は、第１の電極２２と第２の電極２６との間に蒸着され及び／又は配されて、第１の電極２２と第２の電極２６との間に導電路を形成する、導電材料又は半導体材料（例えば、高分子及び／又は金属等）を含む。接合部３０は、第１の電極２２がソース電極でありかつ第２の電極２６がドレイン電極であり、またゲート電位（Ｖｇ）が、対向電極３４と併せて参照電極３８、及び電気検出器５０（例えば、ポテンショスタット）を介して印加される電気化学トランジスタ構造において用いられるように構成される。電気検出器（及び／又は検出システム）は、例えば様々なゲート電位値（Ｖｇ）における第１の電極２２と第２の電極２６との間のバイアス電圧（Ｖｂｉａｓ）を伴うソース−ドレイン間電流（Ｉｓｄ）をモニタリングし及び／又は使用者にモニタリングさせるように構成される。
（例えば、電解質と流体連通する気体試料又は流体試料を介して）酸化窒素を電解質に溶解させると、導電性高分子接合部のコンダクタンス（ドーピングレベル）の変化、又は電解質１８及び参照電極３８における電気化学的電位の変化が、検体自体によって又は反応生成物によってもたらされ得る。加えて、光学的変化（例えば、色変化）が、上記の光源及び受光器を用いて表示又は記録され得る。
図１（ｂ）に示されるように、センサ１０ｂは、幾つかの点でセンサ１０ａと類似している。例えば、センサ１０ｂは、基板１４と、基板１４に結合する芳香族アミン化合物と、基板１４と流体連通するガスフローシステム４２と、芳香族アミン化合物の光学的変化を検出するように構成される光検出システム４６とを備える。しかしながら、センサ１０ｂは多孔質膜７８を有し、芳香族アミン化合物（又は、上記のプローブ）が、検知区域（例えば、光学的検知区域）と称することができる多孔質膜７８に組み込まれ得る。幾つかの実施形態では、多孔質膜７８が、芳香族アミン化合物で部分的に（最大で完全に）飽和される。多孔質膜７８は、例えば、（例えば、補強等のためにアルミナ粒子を含み得る）セルロース／ポリエステル膜を含み得る。幾つかの実施形態では、材料（例えば、ポリジメチルシロキサン）によって芳香族アミンが検知区域に捕捉される。図のように、センサ１０ｂも、光源７０が多孔質膜の一側面に位置し、光検出器７４が光源に対して多孔質膜の反対側に位置する光検出システム４６を備える。
センサ１０ｂはまた、基板に結合する第１の電極２２と、基板に結合すると共に、第１の電極から離間している第２の電極２６と、第１の電極を第２の電極に結合させるカプラ３０と、基板に結合する電解質１８と、基板に結合すると共に、酸化窒素に感応性であるように構成される検出用物質と、基板に結合する対向電極３４と、基板に結合する参照電極３８と、基板と流体連通するガスフローシステム４２と、第１の電極、第２の電極、対向電極及び参照電極の少なくとも２つに結合する電気検出器５０であって、カプラにおける電気的変化を検出するように構成される、電気検出器５０とを備える。
センサ１０ｂはまた、ガスフローシステム４２が、光学的検知区域と、基板の残りの部分（電気化学的検知に使用される部分）との間にフィルタ８２を備える点で幾分異なる。センサ１０ｂの筐体５４は、吸気口５８が空隙６６ａに入り、排気口６２が空隙６６ｂから出るように、基板１４の両側面の（多孔質基板７８を介して互いに流体連通する）空隙６６ａ及び空隙６６ｂの範囲を画定することができる。このように、気体は吸気口５８を通って空隙６６ａ内へと送られ、多孔質基板７８を通って空隙６６ｂ内へと送られ、排気口６２を介して空隙６６ｂから排気され得る。上記のように、本発明のセンサの実施形態では、吸気口及び排気口を共に基板の一側面に備えるように、基板の一側面にのみ空隙を有していてもよい。
センサ１０ｂにおける光学的検知区域及び電気化学的検知区域の分離は、２つの異なる検出原理を用いる２つの独立した方法における酸化窒素の検出及び／又は同定を可能とする。このようにして、センサ１０ｂの選択性は、検知要素の各々にかかる異なる化学反応を用いることによって「調整」又は改善することができる。示される実施形態では、センサ１０ｂが、光学的検出機能及び電気化学的検出機能を共に備える集積型センサである。他の実施形態では、センサが、光学的部分のみ又は電気化学的部分のみを備えていてもよい。
本開示は、本発明のセンサの多種多様な実施形態を使用する方法を更に含む。例えば、光学的検出部を有するセンサを使用する方法の一例において、この方法は、基板（例えば１４）と、基板に結合する芳香族アミン化合物と、芳香族アミン化合物の光学的変化を検出するように構成される光検出システム（例えば４６）とを備えるセンサを準備する工程を含む。この方法は、少なくとも１つの酸化窒素が、基板に結合する芳香族アミン化合物と化学反応するように、（例えば、ガスフローシステム４２を介して）少なくとも１つの酸化窒素を含有する試料を、基板と流体連通させる工程、化学反応の反応生成物を検出する工程、光検出システムを用いて、芳香族アミン化合物の光学的変化（例えば、色変化、反射スペクトル及び／又は透過スペクトル等）を検出する工程、及び、光学的変化から少なくとも１つの酸化窒素を検出（例えば、同定）する工程を更に含み得る。幾つかの実施形態では、基板が多孔質膜（例えば７８）を含み、芳香族アミン化合物が多孔質膜に組み込まれ、試料を基板と流体連通させる工程が、試料を多孔質膜と流体連通させることを含む。幾つかの実施形態では、試料を基板と流体連通させる工程が、（例えば、センサ１０ｂに関して上記で述べたように）試料を多孔質膜に通過させることを含む。
本方法の幾つかの実施形態では、（例えば、センサ１０ｂに関して上記で述べたように）センサの光検出システムが、光源と光検出器とを備え、光検出システムを用いて検出する工程が、光源による光を、多孔質膜の第１の側面から多孔質膜を介して送ると共に、送られた光の少なくとも一部を、多孔質膜の反対側の光検出器によって受光することを含む。他の実施形態では、光検出システムを用いて検出する工程が、光の少なくとも一部が多孔質膜により反射されるように、光源による光を多孔質膜の第１の側面から送ると共に、反射された光の少なくとも一部を、多孔質膜の同じ第１の側面の光検出器によって受光することを含む。幾つかの実施形態では、光検出器が導波路を介して光を受光するように構成される。
電気化学的検知部を有するセンサを使用する方法の別の例では、この方法が、基板（例えば１４）に結合する第１の電極（例えば２２）と、基板に結合すると共に、第１の電極から離間している第２の電極（例えば２６）と、第１の電極を第２の電極に結合させるカプラ（例えば３０）と、基板に結合する電解質（例えば１８）と、基板に結合する検出用物質であって、酸化窒素に感応性であるように構成される、検出用物質と、基板に結合する対向電極（例えば３４）と、基板に結合する参照電極（例えば３８）と、第１の電極、第２の電極、対向電極及び参照電極の少なくとも２つに結合する電気検出器（例えば５０）であって、カプラにおける電気的変化を検出するように構成される、電気検出器とを備えるセンサを準備する工程を含む。この方法は、少なくとも１つの酸化窒素が、基板に結合する検出用物質と化学反応するように、（例えば、ガスフローシステム４２を介して）少なくとも１つの酸化窒素を含有する試料を、基板と流体連通させる工程、化学反応の反応生成物を検出する工程、電気検出器を用いてカプラの電気的変化を検出する工程、及び、電気的変化から少なくとも１つの酸化窒素を検出する工程を更に含み得る。幾つかの実施形態では、反応生成物が電解質中に形成されるように、検出用物質を電解質中に配する。他の実施形態では、反応生成物が参照電極上に形成されるように、検出用物質を参照電極上に配する。
光学的検知部及び電気化学的検知部の両方を有する集積型センサを使用する方法の別の例では、この方法が、基板（例えば１４）と、基板に結合する芳香族アミン化合物と、基板に結合する第１の電極（例えば２２）と、基板に結合すると共に、第１の電極から離間している第２の電極（例えば２６）と、第１の電極を第２の電極に結合させるカプラ（例えば３０）と、基板に結合する電解質（例えば１８）と、基板に結合する検出用物質であって、酸化窒素に感応性であるように構成される、検出用物質と、基板に結合する対向電極（例えば３４）と、基板に結合する参照電極（例えば３８）と、基板と流体連通するガスフローシステム（例えば４２）と、芳香族アミン化合物の光学的変化を検出するように構成される光検出システム（例えば４６）と、第１の電極、第２の電極、対向電極及び参照電極の少なくとも２つに結合する電気検出器（例えば５０）であって、カプラにおける１つ又は複数の電気的変化を検出するように構成される、電気検出器とを備えるセンサを準備する工程を含む。この方法は、少なくとも１つの酸化窒素が、芳香族アミン化合物及び検出用物質と化学反応するように、（例えば、ガスフローシステム４２を介して）少なくとも１つの酸化窒素を含有する試料を、基板と流体連通させる工程、化学反応のうちの少なくとも１つの反応生成物を検出する工程、光検出システムを用いて芳香族アミン化合物の光学的変化を検出する工程、電気検出器を用いてカプラの電気的変化を検出する工程、並びに、光学的変化及び電気的変化の少なくとも一方から少なくとも１つの酸化窒素を検出する工程を更に含み得る。
実施例及び実験データ
１．光学的検出を用いた、酸化窒素（ＮＯｘ）の十億分率（ｐｐｂＶ）の検出レベル
Ａ．１，２−ジアミノベンゼン／アセトニトリル溶液中に酸化窒素を吹き込む（Bubbled）
空気中で希釈される酸化窒素を、１，２−ジアミノベンゼン／アセトニトリル溶液中に吹き込んで、可視吸収スペクトルを得た。空気中で希釈される酸化窒素を、１，２−ジアミノベンゼンのアセトニトリル溶液に流すと、はっきりとした呈色が溶液中に観察された。
１．光学的検出を用いた、酸化窒素（ＮＯｘ）の十億分率（ｐｐｂＶ）の検出レベル
Ａ．１，２−ジアミノベンゼン／アセトニトリル溶液中に酸化窒素を吹き込む（Bubbled）
空気中で希釈される酸化窒素を、１，２−ジアミノベンゼン／アセトニトリル溶液中に吹き込んで、可視吸収スペクトルを得た。空気中で希釈される酸化窒素を、１，２−ジアミノベンゼンのアセトニトリル溶液に流すと、はっきりとした呈色が溶液中に観察された。
図２は、主可視吸収帯が、５８０ｎｍ付近のより低い波長にショルダーを伴って７００ｎｍ付近に位置する、対応する可視吸収スペクトルを示している。別の強い帯域が３５０ｎｍに見受けられる。モル吸光係数の高い値は、極めて低濃度の酸化窒素の検出を可能とする。その上、多帯域吸収スペクトルは、光源発光の最適化を通じて、採用されるセンサの選択性の改善を可能にする。
Ｂ．１，２−ジアミノベンゼンを含ませた白い布に酸化窒素を流す
１，２−ジアミノベンゼンを組み込んだ白い布に酸化窒素を送った。酸化窒素と１，２−ジアミノベンゼンとの反応が、如何なる添加剤又は媒質による調整を行わずとも固相で同様に起こる。酸化窒素を、固体１，２−ジアミノベンゼンで飽和させた綿布の白い切れ端に流したところ、呈色が同様に観察された。
１，２−ジアミノベンゼンを組み込んだ白い布に酸化窒素を送った。酸化窒素と１，２−ジアミノベンゼンとの反応が、如何なる添加剤又は媒質による調整を行わずとも固相で同様に起こる。酸化窒素を、固体１，２−ジアミノベンゼンで飽和させた綿布の白い切れ端に流したところ、呈色が同様に観察された。
図３は、酸化窒素が流れる際に、固体１，２−ジアミノベンゼンを組み込んだ布の切れ端により生じる、白色ＬＥＤ光源の赤色、緑色及び青色（ＲＧＢ）の光成分の変化を示している。酸化窒素濃度とはほぼ関係なく、定常状態の信号に達する応答時間はわずか６０秒であることを注記することができる。緑色成分を用いた推定検出限界は２０ｐｐｂＶ（ノイズレベルの３倍）未満である。
２．高分子ナノ接合部（Polymer Nanojunctions）に基づく電気化学センサを用いた、ＮＯｘの十億分率の検出レベル
図４は、センサ１０ａ及びセンサ１０ｂに関して上記で述べたものと類似の接合構造にある２つの金微小電極（ＷＥ１及びＷＥ１）の間で電解重合されるポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）の高分子ナノ接合部に対応する、幾つかのソース−ドレイン間電流（Ｉｓｄ）プロファイルを示している。Ｉｓｄ−Ｖｇ依存性の変化は、高分子ナノ接合部のドーピングレベルの変化、又は電極酸化により生じる、電解質及び参照電極の電気化学的電位の変化のいずれかに起因する可能性がある。この電気化学的な実験は、イオン液体１−ブチル３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート（［ｂｍｉｍ］［ＰＦ６］）を電解質として用いて行った。極めて低濃度（ｐｐｂＶレベル）の酸化窒素蒸気をイオン液体層上に流すと、Ｉｓｄ−Ｖｇプロファイルがより低いゲート電位にシフトし始め、これにより、５０ｐｐｂＶ未満の推定検出限界及び極めて広い動作範囲を可能にする、酸化窒素濃度に対する線形依存性（図５）を示す、所与のＶｇにおけるＩｓｄの変化又は所与のＩｓｄにおける電位シフトのいずれかが規定される可能性がある。
図４は、センサ１０ａ及びセンサ１０ｂに関して上記で述べたものと類似の接合構造にある２つの金微小電極（ＷＥ１及びＷＥ１）の間で電解重合されるポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）の高分子ナノ接合部に対応する、幾つかのソース−ドレイン間電流（Ｉｓｄ）プロファイルを示している。Ｉｓｄ−Ｖｇ依存性の変化は、高分子ナノ接合部のドーピングレベルの変化、又は電極酸化により生じる、電解質及び参照電極の電気化学的電位の変化のいずれかに起因する可能性がある。この電気化学的な実験は、イオン液体１−ブチル３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート（［ｂｍｉｍ］［ＰＦ６］）を電解質として用いて行った。極めて低濃度（ｐｐｂＶレベル）の酸化窒素蒸気をイオン液体層上に流すと、Ｉｓｄ−Ｖｇプロファイルがより低いゲート電位にシフトし始め、これにより、５０ｐｐｂＶ未満の推定検出限界及び極めて広い動作範囲を可能にする、酸化窒素濃度に対する線形依存性（図５）を示す、所与のＶｇにおけるＩｓｄの変化又は所与のＩｓｄにおける電位シフトのいずれかが規定される可能性がある。
本明細書中に開示及び特許請求されるセンサ及び／又は方法は全て、本開示を踏まえて、過度の実験を伴うことなく行うと共に達成することができる。本発明のセンサ及び方法は幾つかの実施形態に関して記載しているが、本発明の概念、精神及び範囲を逸脱することなく、本明細書中に記載の方法の工程又は工程の順序の変更をセンサ及び方法に適用し得ることは、当業者には明らかであろう。
本明細書中に記載の様々な例示的な装置、システム及び方法は、開示される特定の形態に限定することを意図するものではない。むしろ、それらは、特許請求の範囲内にある全ての変更形態、均等物及び代替形態を含む。
特許請求の範囲は、ミーンズ・プラス・ファンクション又はステップ・プラス・ファンクションの限定を、それぞれ「のための手段」又は「のための工程」という語句（複数可）を用いて所与の請求項にはっきりと記載していない限り、このような限定を含むことを意図するものではなく、またこれらを含むように解釈すべきものでもない。
Claims (6)
- センサであって、
多孔質膜（７８）を備える基板（１４）であって、前記多孔質膜（７８）が、検知領域を画定し、かつ、アルミナ粒子を含むセルロースとポリエステルとの複合体からなり、前記基板（１４）が、セルロース、セルロース誘導体、プラスチック、金網、ゼオライト、シリカ粒子、ゾル・ゲル及びアルミナ粒子からなる群から選択される少なくとも１つの材料からなる、基板（１４）；
酸化窒素に感応性であり、ポリジメチルシロキサンによって前記多孔質膜（７８）に捕捉される、芳香族アミン化合物；
フィルターと、気体試料あるいは流体試料が通過できるか又は前記基板（１４）と流体連通できる試料チャンバ（６６）とを含む、ガスフローシステム（４２）；及び
カメラ及び白色ＬＥＤ光源を含む光検出システム（４６）であって、前記カメラは、前記芳香族アミン化合物を通して送られた光を受けて、前記芳香族アミン化合物の光学的変化を検出するように位置し、前記芳香族アミン化合物が実質的に、芳香族ジアミン、芳香族モノアミン、芳香族モノアミン誘導体及び１，２−ジアミノベンゼンからなる群から選択される少なくとも１つの化合物からなる、光検出システム（４６）；
を備えるセンサ。 - 前記光源及び前記カメラが前記基板（１４）の同側面に位置するか、又は、前記光源及び前記カメラが前記基板の反対側に位置する、請求項１に記載のセンサ。
- 前記カメラが、相補型金属酸化膜半導体（ＣＭＯＳ）カメラ及び電荷結合素子（ＣＣＤ）カメラからなる群から選択される、請求項１に記載のセンサ。
- 前記芳香族アミン化合物が、実質的に１，２−ジアミノベンゼンからなり、前記光学的変化が６０秒で定常状態の信号に達する、請求項１に記載のセンサ。
- 方法であって、
多孔質膜（７８）を備える基板（１４）であって、前記多孔質膜（７８）が、アルミナ粒子を含むセルロースとポリエステルとの複合体からなり、かつ、検知領域を画定し、前記基板（１４）が、セルロース、セルロース誘導体、プラスチック、金網、ゼオライト、シリカ粒子、ゾル・ゲル及びアルミナ粒子からなる群から選択される少なくとも１つの材料からなる、基板（１４）を含むセンサを準備する工程；
前記基板（１４）に芳香族アミン化合物を結合させる工程であって、前記芳香族アミン化合物が実質的に、芳香族モノアミン、芳香族モノアミン誘導体及び１，２−ジアミノベンゼンからなる群から選択される少なくとも１つの化合物からなり、前記芳香族アミン化合物が前記多孔質膜（７８）に組み込まれている、工程；
光検出システム（４６）を前記基板（１４）上に配置する工程であって、前記光検出システム（４６）は前記芳香族アミン化合物の光学的変化を検出するように構成されている、工程；
少なくとも１つの酸化窒素が、前記基板（１４）に結合する前記芳香族アミン化合物と化学反応するように、前記少なくとも１つの酸化窒素を含有する試料を、前記多孔質膜（７８）と流体連通させる工程；
前記化学反応の反応生成物を検出する工程、
前記光検出システム（４６）を用いて前記芳香族アミン化合物の光学的変化を検出する工程であって、前記光検出システム（４６）が、光源と光検出器（７４）とを備え、前記光検出システム（４６）を用いて検出する工程が、前記光源による光を、前記多孔質膜（７８）の第１の側面から前記多孔質膜（７８）を介して送ると共に、前記送られた光の少なくとも一部を、前記多孔質膜（７８）の反対側の前記光検出器（７４）によって受光することを含む、工程；及び
前記光学的変化から前記少なくとも１つの酸化窒素を検出する工程、
を含む、方法。 - 前記センサの前記光検出システム（４６）が、光源と光検出器（７４）とを備える、請求項５に記載の方法。
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