JP6159738B2 - ウレタン型ポリマー及びその用途 - Google Patents

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Description

本発明は、ウレタン型ポリマー及びその用途に関する。詳細には、本発明は、塗料、粘接着剤、食品、化粧品等の様々な分野において使用可能なウレタン型ポリマー、及びそれを用いたウレタン型粘性調整剤、ウレタン型粘性調整剤水溶液、水中油型乳化組成物及び化粧料に関する。
水系の粘性調整剤（「増粘剤」とも称される。）は、塗料、粘接着剤、食品、化粧品等の様々な分野において一般に使用されており、各種製品に添加することにより、製品粘度を増加させて様々な機能を付加することができる。例えば、医薬品、医薬部外品又は化粧料の乳液等に用いられる水中油型乳化組成物では、粘性調整剤を用いて粘性を変化（例えば、増粘）させることが一般に行われている。これは、粘性を変化させることにより、肌へののりが向上したり、独特の感触が得られたりする等の様々な効果が得られるためである。粘性を変化させる度合いは、製品ごとによって大きく異なり、クリームのように大きく増粘させる場合や、化粧水のように見かけ上の粘度はあまり変えずに粘性を変化させる場合等がある。
粘性調整剤としては、カルボキシメチルセルロースやヒドロキシエチルセルロース等の天然系粘性調整剤、ポリアクリル酸やポリアクリル酸含有コポリマー等のアルカリで増粘するタイプのアルカリ増粘型粘性調整剤、ウレタン変性ポリエーテル等のウレタン型粘性調製剤等が一般に知られている。これらの中でもウレタン型粘性調整剤は、他の粘性調整剤と比較して様々な種類のものを自由に製造することができること、添加した製品に多様な粘性を付与できること、添加後の製品を塗膜にした場合に塗膜の耐水性が他の粘性調整剤と比較して良好であること、ｐＨの影響を受け難いこと等の理由から、多くの種類が製造され使用されている（例えば、特許文献１〜３を参照）。
しかしながら、既存のウレタン型粘性調整剤は、例えば、塗料に配合した場合、塗料に含有される顔料等の固体成分が長期保存によって沈降する問題や、化粧品の乳液に配合した場合、乳化成分が長期保存によって分離する等の問題が生じていた。このような現象は、カルボキシメチルセルロースやヒドロキシエチルセルロース等の天然系粘性調整剤にも見られるが、アルカリ増粘型粘性調整剤は、長期保存安定性が良好であるため、このような現象はほとんど見られない。
また、化粧料等においては、一般に、水中油型乳化組成物中にシリカやチタン等の粉体を含有させることが多いところ、天然系粘性調整剤やウレタン型粘性調整剤で増粘させた水中油型乳化組成物にこれらの粉体を添加した場合、粉体が沈殿等によって直ぐに分離してしまう。そのため、粉体を含有する水中油型乳化組成物を増粘させるために、増粘後の安定性（製品安定性）が良好なアルカリ増粘型粘性調整剤が一般に使用されている。
上記のように化粧料等においては、アルカリ増粘型粘性調整剤が主に使用されているが、アルカリ増粘型粘性調整剤は、系のｐＨや系内への塩類添加によって多大な影響を受けるため、使い難いという欠点がある。実際、アルカリ増粘型粘性調整剤を使用して得られるゲル状の水中油型乳化組成物では、ｐＨの変化や塩の添加によってゲルが容易に破壊されてしまう。そのため、ゲル状の水中油型乳化組成物に添加することが可能な成分が限られ、広い用途に使用することができないという問題がある。
また、水中油型乳化組成物は、通常、水と油溶性成分とを乳化剤を用いて乳化することによって製造される。そして、アルカリ増粘型粘性調整剤を使用して製造されるゲル状の水中油型乳化組成物も、通常、乳化剤として界面活性剤（例えば、アニオン界面活性剤やノニオン界面活性剤）を使用しなければ製造することができない。
しかしながら、肌への低刺激性及び安全性が要求される化粧料（例えば、化粧水）においては、界面活性剤の使用が望ましくないため、例えば、界面活性剤を使用せずに水相と油相とが分離した状態の化粧料も多く市販されている。
特開２００２−２２６５４２号公報 特開２０００−２３９６４９号公報 特開平１１−１９９８５４号公報
本発明は、上記のような問題を解決するためになされたものであり、既存のウレタン型粘性調整剤と同様の特性（具体的には、添加後の製品を塗膜にした際の塗膜の耐水性が良好であり、ｐＨの影響を受け難い等）を有しつつ、アルカリ増粘型粘性調整剤と同様に長期保存安定性に優れるウレタン型粘性調整剤として用いることが可能な新規のウレタン型ポリマーを提供することを目的とする。
また、本発明は、既存のウレタン型粘性調整剤と同様の特性を有しつつ、アルカリ増粘型粘性調整剤と同様に長期保存安定性に優れるウレタン型粘性調整剤及びウレタン型粘性調整剤水溶液を提供することを目的とする。
さらに、本発明は、製品安定性に優れ、粉体を添加した場合に長期間安定的に粉体を分散させることができ、しかも乳化剤として界面活性剤を使用しない水中油型乳化組成物、及びそれを含有する化粧料を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記のような問題を解決すべく鋭意研究した結果、特定の４種類の原料を反応させて得られるウレタン型ポリマーが、粘性調整剤、またさらに乳化剤としての良好な特性を有することを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、下記の一般式（１）：
Figure 0006159738
（式中、Ｒ1は炭素数２４〜３６の脂肪族炭化水素基であり、ｍは０〜１０００の数を表す）で表されるモノヒドロキシ化合物（Ａ）と、
下記の一般式（２）：
Figure 0006159738
（式中、ｎは２〜１０００の数を表す）で表されるポリエチレングリコール（Ｂ）と、
下記の一般式（３）：
Figure 0006159738
（式中、Ｒ2は炭素数５〜１２の脂肪族炭化水素基を表す）で表されるモノグリセリルエーテル化合物（Ｃ）と、
下記の一般式（４）：
Figure 0006159738
（式中、Ｒ3は炭素数４〜１３の炭化水素基を表し、ｑは２又は３の数を表す）で表されるイソシアネート化合物（Ｄ）と
を反応させて得られるウレタン型ポリマーである。
また、本発明は、上記のウレタン型ポリマーからなるウレタン型粘性調整剤である。
また、本発明は、上記のウレタン型粘性調整剤と水とを含有することを特徴とするウレタン型粘性調整剤水溶液である。
また、本発明は、上記のウレタン型ポリマー（Ｉ）と、
融点が１００℃以下で非水溶性のオイル又はワックス状物質（ＩＩ）と、
水（ＩＩＩ）と
を含有することを特徴とする水中油型乳化組成物である。
さらに、本発明は、上記の水中油型乳化組成物を含有することを特徴とする化粧料である。
本発明によれば、既存のウレタン型粘性調整剤と同様の特性（具体的には、添加後の製品を塗膜にした際の塗膜の耐水性が良好であり、ｐＨの影響を受け難い等）を有しつつ、アルカリ増粘型粘性調整剤と同様に長期保存安定性に優れるウレタン型粘性調整剤として用いることが可能な新規のウレタン型ポリマーを提供することができる。
また、本発明によれば、既存のウレタン型粘性調整剤と同様の特性を有しつつ、アルカリ増粘型粘性調整剤と同様に長期保存安定性に優れるウレタン型粘性調整剤及びウレタン型粘性調整剤水溶液を提供することができる。
さらに、本発明によれば、製品安定性に優れ、粉体を添加した場合に長期間安定的に粉体を分散させることができ、しかも乳化剤として界面活性剤を使用しない水中油型乳化組成物、及びそれを含有する化粧料を提供することができる。
本発明のウレタン型ポリマーは、モノヒドロキシ化合物（Ａ）と、ポリエチレンレングリコール（Ｂ）と、モノグリセリルエーテル化合物（Ｃ）と、イソシアネート化合物（Ｄ）とを反応させて得られるものである。
モノヒドロキシ化合物（Ａ）は、下記の一般式（１）で表される。
Figure 0006159738
上記式（１）中、Ｒ1は炭素数２４〜３６の脂肪族炭化水素基である。このような脂肪族炭化水素基の例としては、テトラコシル基、イソテトラコシル基、ヘキサコシル基、イソヘキサコシル基、オクタコシル基、イソオクタコシル基、トリアコンチル基、イソトリコンチル基、ドトリアコンチル基、イソドトリアコンチル基、テトラコリアコンチル基、イソテトラトリアコンチル基、２−デシルテトラデシル基、２−ドデシルヘキサデシル基、２−テトラデシルオクタデシル基、２−ヘキサデシルオクタデシル基等のアルキル基；テトラコセニル基、イソテトラコセニル基、ヘキサコセニル基、イソヘキサコセイニル基、オクタコセニル基、イソオクタコセニル基、トリアコンテニル基、イソトリアコンテニル基、ドトリアコンテニル基、イソドトリアコンテニル基、テトラコンテニル基、イソテトラコンテニル基等のアルケニル基が挙げられる。これらの中でも、得られる粘性調整剤の機能が良好なことからアルキル基が好ましく、炭素数２８〜３６のアルキル基がより好ましく、炭素数３０〜３４のアルキル基が更に好ましい。炭素数が２４未満になると粘性調整剤としての機能が低下する場合や、対象物（水溶液等）を増粘させることができない場合がある。一方、炭素数が３６を超えると粘性調整剤としての機能が低下する。
上記式（１）中、ｍは０〜１０００の数を表す。その中でも、粘性調整剤としての機能が良好なことから、１０〜５００の数が好ましく、１５〜３００の数がより好ましく、２０〜２００の数が更に好ましい。ｍの数が１０００を超えると、製造のためのコスト及び時間がかかりすぎてしまう。
ポリエチレンレングリコール（Ｂ）は、下記の一般式（２）で表される。
Figure 0006159738
上記式（２）中、ｎは平均重合度を意味し、２〜１０００の数を表す。その中でも、粘性調整剤の機能が良好なことから、２０〜８００の数が好ましく、５０〜７００の数がより好ましく、１００〜５００の数が更に好ましい。ｎの数が２未満であると、水溶性が低下し、粘性調整剤としての機能が低下してしまう。一方、ｎの数が１０００を超えると粘性調整剤としての機能が低下する。
モノグリセリルエーテル化合物（Ｃ）は、下記の一般式（３）で表される。
Figure 0006159738
上記式（３）中、Ｒ2は炭素数５〜１２の脂肪族炭化水素基を表す。その中でも、Ｒ2は炭素数６〜１０の脂肪族炭化水素基が好ましい。このようなモノグリセリルエーテル化合物の例としては、モノペンチルグリセリルエーテル、モノヘキシルグリセリルエーテル、モノヘプチルグリセリルエーテル、モノオクチルグリセリルエーテル、モノ２−エチルヘキシルグリセリルエーテル、モノノニルグリセリルエーテル、モノデシルグリセリルエーテル、モノウンデシルグリセリルエーテル、モノドデシルグリセリルエーテル等が挙げられる。炭素数が５未満又は１２超過であると、長期保存安定性の効果が得られなくなる。
イソシアネート化合物（Ｄ）は、下記の一般式（４）で表される。
Figure 0006159738
上記式（４）中、Ｒ3は炭素数４〜１３の炭化水素基を表し、ｑは２又は３の数を表す。ｑの値が２のときにジイソシアネート化合物、ｑの値が３のときにトリイソシアネート化合物となる。このようなイソシアネート化合物の例としては、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２−ジメチルペンタンジイソシアネート、３−メトキシヘキサンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルペンタンジイソシアネート、ノナメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、３−ブトキシヘキサンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、４，４−ビスシクロヘキシルメタンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；メタフェニレンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ジメチルベンゼンジイソシアネート、エチルベンゼンジイソシアネート、イソプロピルベンゼンジイソシアネート、１，４−ナフタレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、２，６−ナフタレンジイソシアネート、２，７−ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；１−メチルベンゼン−２，４，６−トリイソシアネート、１，３，５−トリメチルベンゼン−２，４，６−トリイソシアネート、１，３，７−ナフタレントリイソシアネート、ビフェニル−２，４，４'−トリイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４，４'−トリイソシアネート、３−メチルジフェニルメタン４，６，４'−トリイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート等のトリイソシアネートが挙げられる。これらの中でも、反応の制御が容易で、得られるウレタン型ポリマーの粘度が低く、取り扱いが容易あることから、ジイソシアネート化合物が好ましく、更に粘性調整剤としての機能が良好なことから、脂肪族ジイソシアネートがより好ましい。炭素数が４未満であると、市場からの入手が困難であり、製造上好ましくない。一方、炭素数が１３を超えると、水溶性が低下し、粘性調整剤としての機能が低下してしまう。また、ｑの値が１であると、得られる化合物がポリマーとならず、粘性調整剤として機能しない。
本発明のウレタン型ポリマーは、上記の（Ａ）〜（Ｄ）成分を反応させることによって得ることができる。この反応は、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分に含有される各水酸基と、（Ｄ）成分に含有されるイソシアネート基との反応に起因する。水酸基を有する成分が３種類であり、そのうち２種類が２価であるため、得られるウレタン型ポリマーは複雑な構造になり、適切な一般式で表すことができない。
上記の反応は、４種類の成分が反応するような条件であれば特に限定されず、各成分を一括で反応させても分割して反応させてもよい。ただし、（Ｄ）成分が完全に反応した後では、（Ａ）〜（Ｃ）成分のいずれかの化合物を反応系内に入れても反応しないため、（Ａ）〜（Ｃ）の化合物を予め混合させた後、この混合物にイソシアネート化合物（Ｄ）を添加して反応させることが好ましい。具体的には、（Ａ）〜（Ｃ）の化合物を反応系内に入れて４０〜１００℃、好ましくは６０〜８０℃で溶融混合し、同温度を保持したままイソシアネート化合物（Ｄ）を反応系内に添加して反応させる。その後、反応が完了するまで３０分〜３時間、同温度で熟成させればよい。
上記の反応において、各成分の配合比は特に限定されないが、粘性調整剤としての機能が良好になること及び反応を制御し易いことから、ポリエチレングリコール（Ｂ）１０モルに対して、モノヒドロキシ化合物（Ａ）が１０〜３０モル、モノグリセリルエーテル化合物（Ｃ）が５〜２０モル及びイソシアネート化合物（Ｄ）が２０〜５０モルであることが好ましく、ポリエチレングリコール（Ｂ）１０モルに対して、モノヒドロキシ化合物（Ａ）が１５〜２５モル、モノグリセリルエーテル化合物（Ｃ）が８〜１５モル及びイソシアネート化合物（Ｄ）が２５〜４０モルであることがより好ましい。各成分の配合比が上記の配合比を外れると、配合した原料の一部が未反応物質として系内に残る場合や、粘性調整剤として良好な機能が得られない場合がある。
また、上記の反応において、反応を促進させるために触媒を使用することも可能である。触媒の例としては、硫酸やトルエンスルフォン酸等の強酸；四塩化チタン、塩化ハフニウム、塩化ジルコニウム、塩化アルミニウム、塩化ガリウム、塩化インジウム、塩化鉄、塩化スズ、フッ化硼素等の金属ハロゲン化物；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ソヂウムメチラート、炭酸ナトリウム等のアルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物、アルコラート物、炭酸塩；酸化アルミニウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化ナトリウム等の金属酸化物；テトライソプロピルチタネート、ジブチル錫ジクロライド、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ビス（２−エチルヘキシルチオグリコレート）等の有機金属化合物；オクチル酸ナトリウム、オクチル酸カリウム、ラウリン酸ナトリウム、ラウリン酸カリウム等の石鹸が挙げられる。これらの触媒の配合量は、特に限定されないが、全体の系（（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計）に対して０．０１〜１質量％程度である。なお、触媒を使用しなくても反応は進むが、触媒を使用すると反応速度が上がるので、反応時間を短縮する効果が得られる。
上記のようにして得られる本発明のウレタン型ポリマーは、水や水溶液に添加することで水や水溶液の粘性を調整することができ、添加量を調整することで粘性を有する水溶液やゲル状水溶液を得ることができる。特に、本発明のウレタン型ポリマーの粘性調整効果は、液のｐＨの変化等によっても影響が少ない。また、本発明のウレタン型ポリマーは、塗膜を形成する液に配合する場合、当該液から形成される塗膜の耐水性を低下させない。さらに、本発明のウレタン型ポリマーは、塗料や化粧品等に配合した場合に沈降や分離等の問題を生じさせない。よって、本発明のウレタン型ポリマーは、既存のウレタン型粘性調整剤と同様の特性を有しつつ、アルカリ増粘型粘性調整剤と同様に長期保存安定性に優れるウレタン型粘性調整剤として用いることができる。
本発明のウレタン型ポリマーは、ウレタン型粘度調整剤として用いることができるが、ウレタン型粘性調整剤水溶液の形態で用いてもよい。実際、本発明のウレタン型ポリマーからなるウレタン型粘度調整剤は、通常固体の形態であるため、これを粉砕して塗料や化粧品等の製品に使用する必要がある。しかしながら、この粉砕物を塗料や化粧品等の製品に溶解させるのには多大な時間がかかるため、ウレタン型粘度調整剤を水等の溶媒で希釈したウレタン型粘性調整剤水溶液の形態で用いることが好ましい。
以下、本発明のウレタン型粘性調整剤水溶液について説明する。
本発明のウレタン型粘性調整剤水溶液は、ウレタン型ポリマーからなるウレタン型粘度調整剤と、水とを含有する。
本発明のウレタン型粘性調整剤水溶液に用いられる水は、特に限定されず、純水、ＲＯ水、脱イオン水、蒸留水等を用いることができる。
本発明のウレタン型粘性調整剤水溶液の調製方法としては、特に限定されないが、例えば、上記反応によってウレタン型ポリマーを得た後、その中に水等を直接添加し、均一な水溶液になるまで４０〜８０℃程度の温度で１〜３時間程度撹拌すればよい。
水の添加量は、ウレタン型粘性調整剤水溶液におけるウレタン型粘性調整剤の含有量が５〜５０質量％になるようにすることが好ましく、１０〜４０質量％になるようにすることがより好ましい。ウレタン型粘性調整剤の含有量が５質量％未満になると、化粧品等に添加する際に、大量の水が混入して化粧品等の性能に悪影響を与える場合や、輸送や保管において不利になる場合がある。一方、ウレタン型粘性調整剤の含有量が５０質量％を超えると、ウレタン型粘性調整剤が完全に水に溶解しない場合や、溶解後の粘度が上昇して取り扱いが困難になる場合がある。
本発明のウレタン型粘性調整剤水溶液は、希釈速度を促進する目的又は希釈濃度を高める目的で、水と共に水以外の溶媒を含有してもよい。このような溶媒の例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール等のアルコール類；炭素数１〜１０の炭化水素基を持つアルコールにエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドを１〜１０モル付加したポリエーテル系溶剤等が挙げられる。これらの中でも、揮発して悪臭等の原因にならず粘度を下げる効果も高いことから、ポリエーテル系溶剤が好ましく、炭素数５〜１０のアルキル基を持つ１価のアルコールにエチレンオキシドを３〜１０モル付加したポリエーテル系溶剤がより好ましい。これらの溶剤のウレタン型粘性調整剤水溶液における含有量は、３〜２０質量％であることが好ましく、５〜１５質量％であることがより好ましい。
また、本発明のウレタン型粘性調整剤水溶液は、様々な特性を付与する観点から、本発明の効果を阻害しない範囲において、当該技術分野において周知の添加剤を更に含有してもよい。
本発明のウレタン型粘性調整剤水溶液は、既存のウレタン型粘性調整剤と同様の特性を有しつつ、アルカリ増粘型粘性調整剤と同様に長期保存安定性に優れていることに加え、塗料や化粧品等の各種製品に容易に溶解するため、各種製品に使用し易い。
本発明のウレタン型粘性調整剤及びウレタン型粘性調整剤水溶液は、水溶液の粘性を調整する用途であればいずれの製品にも使用することができる。こうした製品の例としては、水系塗料、水系接着剤、水系洗浄剤、化粧品等が挙げられる。その中でも、長期保存安定性が強く求められるクリーム、美容液、化粧水、乳液及び液状ファンデーション等の化粧品に使用することが好ましい。
各種製品における本発明のウレタン型粘性調整剤及びウレタン型粘性調整剤水溶液の添加量は、系全量（各種製品と本発明のウレタン型粘性調整剤又はウレタン型粘性調整剤水溶液との合計量）においてウレタン型粘性調整剤が、好ましくは０．０１〜１０質量％、より好ましくは０．０３〜５質量％、更に好ましくは０．０５〜３質量％となるように添加すればよい。ウレタン型粘性調整剤が０．１質量％未満となるような添加量である場合、粘性調整剤としての機能が十分に発揮できない場合がある。一方、ウレタン型粘性調整剤が１０質量％を超えるような添加量である場合、ウレタン型粘性調整剤が各種製品に完全に溶解しない場合がある。
本発明のウレタン型ポリマーは、粘性調整剤としての良好な特性だけでなく、乳化剤としての良好な特性を有する。そのため、本発明のウレタン型ポリマーを、特定の非水溶性のオイル又はワックス状物質及び水と組み合わせることにより、製品安定性に優れ、粉体を添加した場合に長期間安定的に粉体を分散させることができ、しかも乳化剤として界面活性剤を使用しない水中油型乳化組成物を得ることができる。
以下、本発明の水中油型乳化組成物について説明する。
本発明の水中油型乳化組成物は、上記で説明したウレタン型ポリマー（Ｉ）と、オイル又はワックス状物質（ＩＩ）と、水（ＩＩＩ）とを含有する。
本発明の水中油型乳化組成物に用いられるオイル又はワックス状物質（ＩＩ）は、水（ＩＩＩ）と混合した際にエマルションを形成することができるものであればよく、融点が１００℃以下且つ非水溶性であるものであれば特に限定されない。融点が１００℃超過及び／又は水溶性である場合、水（ＩＩＩ）と混合した際にエマルションを形成することができない。
ここで、本明細書において「非水溶性」とは、２５℃の水への溶解度が、３ｇ／１００ｇ以下（水１００ｇに対する溶解度が３ｇ以下）、好ましくは１ｇ／１００ｇ以下であることを意味する。
上記のような特性を有するオイル又はワックス状物質（ＩＩ）の例としては、セチルアルコール、イソステアリルアルコール、ラウリルアルコール、ヘキサデシルアルコール、オクチルドデカノール等の高級アルコール；イソステアリン酸、ウンデシレン酸、オレイン酸等の脂肪酸；ミリスチン酸ミリスチル、ラウリン酸ヘキシル、オレイン酸デシル、ミリスチン酸イソプロピル、ジメチルオクタン酸ヘキシルデシル、モノステアリン酸グリセリン、フタル酸ジエチル、モノステアリン酸エチレングリコール、オキシステアリン酸オクチル等のエステル類；流動パラフィン、ワセリン、スクワラン等の炭化水素；ラノリン、還元ラノリン、カルナバ蝋等の蝋；ボガド油、ツバキ油、タートル油、マカデミアナッツ油、トウモロコシ油、ミンク油、オリーブ油、ナタネ油、卵黄油、ゴマ油、パーシック油、小麦胚芽油、サザンカ油、ヒマシ油、アマニ油、サフラワー油、綿実油、エノ油、大豆油、落花生油、茶実油、カヤ油、コメヌカ油、シナギリ油、日本キリ油、ホホバ油、胚芽油等の油脂；エチレン・α−オレフィン・コオリゴマー等の合成油；ジメチルポリシロキサン、メチルハイドロジンポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、ポリエーテル変性オルガノポリシロキサン、フルオロアルキル・ポリオキシアルキレン共変性オルガノポリシロキサン、アルキル変性オルガノポリシロキサン、末端変性オルガノポリシロキサン、フッ素変性オルガノポリシロキサン、アモジメチコーン、アミノ変性オルガノポリシロキサン、シリコーンゲル、アクリルシリコーン、トリメチルシロキシケイ酸等のシリコーン化合物；パーフルオロポリエーテル、フッ化ピッチ、フルオロカーボン、フルオロアルコール等のフッ素化合物が挙げられる。これらの中でも、化粧料における使用頻度が高いことから、高級アルコール、エステル類、炭化水素及び油脂が好ましい。なお、これらの成分は、単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、これらの成分は、融点が１００℃超過のものであっても、２種以上を組み合わせて使用することで融点を１００℃以下にすることができれば使用可能である。
本発明の水中油型乳化組成物に用いられる水（ＩＩＩ）は、特に限定されず、純水、ＲＯ水、脱イオン水、蒸留水等を用いることができる。
本発明の水中油型乳化組成物の製造方法は、上記のウレタン型ポリマー（Ｉ）、オイル又はワックス状物質（ＩＩ）、及び水（ＩＩＩ）を用い、公知の方法に準じて製造することができる。例えば、本発明の水中油型乳化組成物は、上記のウレタン型ポリマー（Ｉ）、オイル又はワックス状物質（ＩＩ）、及び水（ＩＩＩ）を容器に入れ、撹拌機やホモミキサー等の混合機で一定時間混合することによって製造することができる。
混合の際、ウレタン型ポリマー（Ｉ）は、乳化剤と同様の機能を有するため、オイル又はワックス状物質（ＩＩ）と水（ＩＩＩ）とを乳化させることができる。また、ウレタン型ポリマー（Ｉ）は、粘性調整剤としての機能も有するため、その配合量によって水中油型乳化組成物の粘度及び形態（粘稠液体やゲル状体等）を変化させることができる。
各成分の配合比は、水中油型乳化組成物の用途に応じて調整すればよく、特に限定されないが、オイル又はワックス状物質（ＩＩ）１００質量部に対して、ウレタン型ポリマー（Ｉ）が好ましくは０．１〜１０質量部、より好ましくは０．３〜５質量部、水（ＩＩＩ）が好ましくは４０〜８０，０００質量部、より好ましくは１００〜１０，０００質量部である。ウレタン型ポリマー（Ｉ）が０．１質量部未満であると、乳化剤としての機能が十分に得られない場合がある。一方、ウレタン型ポリマー（Ｉ）が１０質量部を超えると、不溶解分が残る場合や、添加量に見合った効果が得られない場合がある。また、水（ＩＩＩ）が４０質量部未満であると、水中油型乳化組成物を形成することが困難になる場合がある。一方、水（ＩＩＩ）が８０，０００質量部を超えると、オイル又はワックス状物質（ＩＩ）が少なくなり、乳化ができない場合がある。
本発明の水中油型乳化組成物は、製品安定性を向上させる観点から、上記の成分（Ｉ）〜（ＩＩＩ）以外に下記の一般式（５）で表されるアルコール（ＩＶ）を更に含有することができる。アルコール（ＩＶ）を添加することにより、本発明の水中油型乳化組成物それ自体の製品安定性が向上し、粉体等の不溶解物を本発明の水中油型乳化組成物に添加した際に、粉体の分離や沈降を抑制する効果が向上する。
Figure 0006159738
上記式（５）中、Ｒ4は炭素数２〜８の炭化水素基、好ましくは炭素数３〜７の炭化水素基、又は１以上のエーテル結合を含む炭素数２〜８の炭化水素基を表し、ｐは１〜６の数を表す。炭化水素基の炭素数が２未満又は８超過であると、水中油型乳化組成物の製品安定性を向上させることができない。同様に、ｐが６超過であると、水中油型乳化組成物の製品安定性を向上させることができない。炭素数２〜８の炭化水素基の例としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、フェニレン基、メチルフェニレン基等が挙げられる。
アルコール（ＩＶ）の例としては、エタノール、プロパノール、イソプロパノール等の１価アルコール類；エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，２−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，３−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−ヘプタンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，２−オクタンジオール、１，８−オクタンジオール、ジヒドロキシベンゼン等の２価アルコール類；グリセリン、トリメチロールプロパン等の３価アルコール；ジグリセリン、ペンタエリスリトール、単糖等の多価アルコール;及びこれらのアルコールのエチレンオキシド付加物、プロピレンオキシド付加物が挙げられる。これらは、単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
アルコール（ＩＶ）の中でも、上記効果を安定して得る観点から、炭素数２〜７の２価又は３価アルコールが好ましく、炭素数３〜５の２価アルコールがより好ましく、炭素数４の２価アルコールが更に好ましい。
アルコール（ＩＶ）の添加量は、水中油型乳化組成物の用途に応じて調整すればよく、特に限定されないが、オイル又はワックス状物質（ＩＩ）１００質量部に対して、アルコール（ＩＶ）が好ましくは１〜３０質量部、より好ましくは１〜１０質量部である。アルコール（ＩＶ）が１質量部未満であると、製品安定性を十分に向上させることができない。一方、アルコール（ＩＶ）が３０質量部を超えると、添加量に見合った効果が得られない場合がある。
アルコール（ＩＶ）の添加方法は、特に限定されないが、ウレタン型ポリマー（Ｉ）、オイル又はワックス状物質（ＩＩ）及び水（ＩＩＩ）と共に添加して混合する方法や、ウレタン型ポリマー（Ｉ）、オイル又はワックス状物質（ＩＩ）及び水（ＩＩＩ）を混合した後に別途添加して混合する方法等を用いることができる。
本発明の水中油型乳化組成物は、様々な効果（例えば、着色等）を水中油型乳化組成物に付与する観点から、粉体を含有することができる。本発明の水中油型乳化組成物は、粉体を添加しても、粉体の分離や沈降を抑制し、長期間安定的に粉体を分散させることができる。
粉体は、特に限定されず、オイル又はワックス状物質（ＩＩ）及び水（ＩＩＩ）に難溶性又は不溶性であってよい。粉体の例としては、無機粉末（例えば、タルク、カオリン、雲母、絹雲母（セリサイト）、白雲母、金雲母、合成雲母、紅雲母、黒雲母、パーミキュライト、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸バリウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸ストロンチウム、タングステン酸金属塩、マグネシウム、シリカ、ゼオライト、硫酸バリウム、焼成硫酸カルシウム（焼セッコウ）、リン酸カルシウム、弗素アパタイト、ヒドロキシアパタイト、セラミックパウダー、金属石鹸（例えば、ミリスチン酸亜鉛、パルミチン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム）、窒化ホウ素等）；有機粉末（例えば、ポリアミド樹脂粉末（ナイロン粉末）、ポリエチレン粉末、ポリメタクリル酸メチル粉末、ポリスチレン粉末、スチレンとアクリル酸の共重合体樹脂粉末、ベンゾグアナミン樹脂粉末、ポリ四弗化エチレン粉末、セルロース粉末等）；無機白色顔料（例えば、二酸化チタン、酸化亜鉛等）；無機赤色系顔料（例えば、酸化鉄（ベンガラ）、チタン酸鉄等）；無機褐色系顔料（例えば、γ−酸化鉄等）；無機黄色系顔料（例えば、黄酸化鉄、黄土等）；無機黒色系顔料（例えば、黒酸化鉄、低次酸化チタン等）；無機紫色系顔料（例えば、マンガンバイオレット、コバルトバイオレット等）；無機緑色系顔料（例えば、酸化クロム、水酸化クロム、チタン酸コバルト等）；無機青色系顔料（例えば、群青、紺青等）；パール顔料（例えば、酸化チタンコーテッドマイカ、酸化チタンコーテッドオキシ塩化ビスマス、酸化チタンコーテッドタルク、着色酸化チタンコーテッドマイカ、オキシ塩化ビスマス、魚鱗箔等）；金属粉末顔料（例えば、アルミニウムパウダー、カッパーパウダー等）等が挙げられる。これらは、単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、粉体の添加量は、本発明の効果を阻害しない範囲であれば特に限定されないが、オイル又はワックス状物質（ＩＩ）及び水（ＩＩＩ）の合計量１００質量部に対して、好ましくは０．１〜１００質量部、より好ましくは１〜８０質量部である。
また、本発明の水中油型乳化組成物は、上記の成分に加え、各種用途に応じて使用される各種成分（例えば、保湿剤、金属イオン封鎖剤、低級アルコール、多価アルコール、糖、アミノ酸、有機アミン、ｐＨ調製剤、皮膚栄養剤、ビタミン、酸化防止剤等）の１種又は２種以上を必要に応じて適宜配合することができる。これらの成分の配合量は、本発明の効果を阻害しない範囲であれば特に限定されない。
本発明の水中油型乳化組成物は、製品安定性に優れ、粉体を添加した場合に長期間安定的に粉体を分散させることができ、しかも乳化剤として界面活性剤を使用していないため、各種用途で使用することができる。特に、本発明の水中油型乳化組成物は、界面活性剤を使用しておらず、肌への刺激性が低いため、化粧料や医薬部外品に使用することが好ましく、化粧料に使用することがより好ましい。
したがって、本発明の化粧料は、上記で説明した水中油型乳化組成物を含む。
使用可能な化粧料の例としては、クリーム、洗顔クリーム、洗顔フォーム、クレンジングクリーム、クレンジングミルク、クレンジングローション、マッサージクリーム、モイスチュアクリーム、日焼け止めクリーム、ヘアリキッド、セットローション、ヘアブリーチ、カラーリンス、パーマネントウェーブ液、ハンドクリーム、口紅、液状ファンデーション、化粧水、化粧液、乳液、オーデコロン、爪用化粧品、マスカラ、アイライナー、シャンプー、リンス、トリートメント、ボディーソープ等が挙げられる。
以下、実施例及び比較例により本発明の詳細を説明するが、これらによって本発明が限定されるものではない。
＜ウレタン型ポリマーの合成＞
（使用原料）
Ａ−１：炭素数３２のアルコール（２−テトラデシルオクタデカノール）の５０ＥＯ付加物
Ａ−２：炭素数３２のアルコール（２−テトラデシルオクタデカノール）の２５０ＥＯ付加物
Ａ−３：炭素数２８のアルコール（２−ドデシルヘキサデカノール）の１５０ＥＯ付加物
Ａ−４：炭素数２４のアルコール（２−デシルテトラデシル）の１５０ＥＯ付加物
Ｂ−１：重量平均分子量１１０００のポリオキシエチレングリコール
Ｂ−２：重量平均分子量８０００のポリオキシエチレングリコール
Ｃ−１：２−エチルヘキシルグリセリルエーテル
Ｃ−２：モノドデシルグリセリルエーテル
Ｄ−１：ヘキサメチレンジイソシアネート
Ｄ−２：メタフェニレンジイソシアネート
Ａ'−１：炭素２２のアルコール（２−デシルドデシル）１５０ＥＯ付加物
Ｃ'−１：ブチルグリセリルエーテル
＊ＥＯ付加物：エチレンオキシド付加物
（合成方法）
［本発明品１の合成］
温度計、窒素導入管及び攪拌機を備えた容量２０００ｍＬの４つ口フラスコに、２６７ｇ（０．１モル）のＡ−１、５５０ｇ（０．０５モル）のＢ−１及び１０．２ｇ（０．０５モル）のＣ−１を仕込み、系内を窒素置換後、８０〜９０℃に昇温して溶融させ、均一になるまで混合した。各成分が均一に混合されたのを確認した後、２５ｇ（０．１５モル）のＤ−１を系内に添加し、同温度で３時間反応させて本発明品１を得た。
［本発明品２〜９の合成］
原料及び／又はその配合割合を下記の表１に示すものに変えたこと以外は、本発明品１の合成と同様の条件下で合成を行い、本発明品２〜９を得た。
［比較品１〜５の合成］
原料及び／又はその配合割合を下記の表１に示すものに変えたこと以外は、本発明品１の合成と同様の条件下で合成を行い、比較品１〜５を得た。
［比較品６〜８］
比較品６〜８として、市販の粘性調整剤を用いた。
比較品６：ヒドロキシメチルセルロース（商品名：ＨＥＣ、住友精化株式会社製）
比較品７：メチルセルロース（商品名：メセロースＭＣ、巴工業株式会社製）
比較品８：カルボキシビニルポリマー（商品名：カーボポール９８０、日本ルーブリゾール株式会社製）
Figure 0006159738
（実施例１：粘性試験）
本発明品１〜９及び比較品１〜８を純水に１．５質量％になるように添加して完全に溶解させた後、レオメーター（粘弾性測定装置）を使用して、各角周波数（ω）における貯蔵弾性率（Ｇ'）及び損失弾性率（Ｇ"）を測定した。その結果を表２に示す。ここで、Ｇ'は測定液体内部に蓄えられた応力を保持する能力（弾性成分）を示し、Ｇ"は測定液体に与えたエネルギーが熱となって逃げる粘性成分を意味する。Ｇ'がＧ"より高ければ、その液体は弾性的な性質（固体的な性質）を持つことになるため、液体内の成分の沈降や分離が起こり難くなる。また、Ｇ'とＧ"の差が一定であれば、粘性体がいずれの周波数であっても、同一の挙動を示すことになる。使用したレオメーター及び測定条件は以下の通りである。
＜使用機器＞
装置名：ＭＣＲ３０１（Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ ＧｍｂＨ製）
＜測定条件＞
測定治具：ＰＰ５０（パラレルプレート、φ５０ｍｍ）
測定位置：０．５ｍｍ（ステージからパラレルプレートまでの距離）
歪み（振り角）：５％
測定温度：２５℃
Figure 0006159738
表２に示されているように、本発明品は、角周波数が低い領域においてＧ'とＧ"の差が小さくなっているものもあったが、いずれもＧ"よりもＧ'の方が大きな値を示しており、液体内の成分の沈降や分離が起こり難いと考えられる。
これに対して比較品は、比較品８を除き、Ｇ'がＧ"より小さくなる角周波数の領域があり、液体内の成分の沈降や分離が起こり易いと考えられる。また、比較品８は、液体内の成分の沈降や分離が起こり難いが、アルカリ増粘剤（ポリアクリル酸ナトリウム）であるため、ｐＨの影響を受けずに使用することが難しい。
（実施例２：安定性試験）
本発明品１〜９、並びに比較品１〜２、４及び６〜８の粘性調整剤をそれぞれ純水に１質量％溶解させてゲルを作製した。その後、作製した各ゲルに酸化チタンの粉末を５質量％になるように添加し、撹拌器で１時間、均一になるまで撹拌した。酸化チタンが均一に分散したゲルを、２５℃の恒温槽内に静置し、目視にて酸化チタンの挙動を確認した。その結果を表３に示す。
Figure 0006159738
表３に示されているように、本発明品１〜９及び比較品８は、４週間たっても外観に変化はみられず、分散させた固体の保存安定性が良好であった。これに対して比較品１、２及び４は、３日〜１週間で酸化チタンの分離又は沈殿が確認された。また、比較品６及び７は、３日未満で酸化チタンの分離又は沈殿が確認された。これらの結果は、機械的に測定した粘性試験（実施例１）の結果と同様である。
上記の結果からわかるように、本発明によれば、既存のウレタン型粘性調整剤と同様の特性（具体的には、添加後の製品を塗膜にした際の塗膜の耐水性が良好であり、ｐＨの影響を受け難い等）を有しつつ、アルカリ増粘型粘性調整剤と同様に長期保存安定性に優れるウレタン型粘性調整剤として用いることが可能な新規のウレタン型ポリマーを提供することができる。また、本発明によれば、既存のウレタン型粘性調整剤と同様の特性を有しつつ、アルカリ増粘型粘性調整剤と同様に長期保存安定性に優れるウレタン型粘性調整剤及びウレタン型粘性調整剤水溶液を提供することができる。
＜ウレタン型ポリマーの合成＞
（使用原料）
ａ−１：炭素数３２のアルコール（２−テトラデシルオクタデカノール）の５０ＥＯ付加物
ａ−２：炭素数２４のアルコール（２−デシルテトラデシル）の１５０ＥＯ付加物
ｂ−１：重量平均分子量１１０００のポリオキシエチレングリコール
ｃ−１：モノオクチルグリセリルエーテル
ｃ−２：モノドデシルグリセリルエーテル
ｄ−１：ヘキサメチレンジイソシアネート
ｄ−２：メタフェニレンジイソシアネート
ａ'−１：炭素２２のアルコール（２−デシルドデシル）１５０ＥＯ付加物
ｃ'−１：ブチルグリセリルエーテル
＊ＥＯ付加物：エチレンオキシド付加物
（合成方法）
温度計、窒素導入管及び攪拌機を備えた容量２０００ｍＬの４つ口フラスコに、２６７ｇ（０．１モル）の原料（ａ−１）、５５０ｇ（０．０５モル）の原料（ｂ−１）及び１０．２ｇ（０．０５モル）の原料（ｃ−１）を仕込み、系内を窒素置換後、８０〜９０℃に昇温して溶融させ、均一になるまで混合した。各成分が均一に混合されたのを確認した後、２５ｇ（０．１５モル）の原料（ｄ−１）を系内に添加し、同温度で３時間反応させてウレタン型ポリマー（Ｉ−１）を得た。
原料及び／又はその配合割合を下記の表４の通りに変えたこと以外は、ウレタン型ポリマー（Ｉ−１）の合成と同様の条件下で合成を行い、ウレタン型ポリマー（Ｉ−２）〜（Ｉ−６）を得た。なお、表４中の配合割合の単位は、モルである。
Figure 0006159738
原料及び／又はその配合割合を下記の表５の通りに変えたこと以外は、ウレタン型ポリマー（Ｉ−１）の合成と同様の条件下で合成を行い、比較用ウレタン型ポリマー（Ｉ'−１）〜（Ｉ'−５）を得た。なお、表５中の配合割合の単位は、モルである。
Figure 0006159738
＜水中油型乳化組成物の調製＞
（使用原料）
Ｉ−１〜Ｉ−６：上記で合成したウレタン型ポリマー
Ｉ'−１〜Ｉ'−５：上記で合成した比較用ウレタン型ポリマー
Ｉ'−６：ヒドロキシメチルセルロース（商品名：ＨＥＣ、住友精化株式会社製）
Ｉ'−７：メチルセルロース（商品名：メセロースＭＣ、巴工業株式会社製）
Ｉ'−８：カルボキシビニルポリマー（商品名：カーボポール９８０、日本ルーブリゾール株式会社製）
注）Ｉ'−６〜Ｉ'−８は、市販の粘性調整剤である。
ＩＩ−１：流動パラフィン（０．８５〜０．８９ｇ／ｍｌ（２０℃）、和光純薬工業社製）
ＩＩ−２：オリーブ油
ＩＩＩ：水
ＩＶ−１：１，２−プロピレングリコール
ＩＶ−２：１，３−ブタンジオール
ＩＶ−３：１，２−ヘキサンジオール
（調製方法）
１０００ｍＬのビーカーに原料（ＩＩＩ）及び原料（Ｉ−１）を入れ、５０℃に加熱して原料（Ｉ−１）を完全に溶解させた後、同温度で撹拌しながら原料（ＩＩ−１）を添加した。添加終了後、撹拌を１０分間続けることで水中油型乳化組成物（本発明品１０）を得た。なお、水中油型乳化組成物は、全体で５００ｇとなるようにし、各原料の配合割合（質量％）は下記の表６の通りにした。
原料及び／又はその配合割合を下記の表６の通りに変えたこと以外は、本発明品１０の水中油型乳化組成物の調製方法と同様の方法で調製を行い、水中油型乳化組成物（本発明品１１〜２０）を得た。
Figure 0006159738
原料及び／又はその配合割合を下記の表７の通りに変えたこと以外は、本発明品１０の水中油型乳化組成物の調製方法と同様の方法で調製を行い、水中油型乳化組成物（比較品９〜１９）を得た。
Figure 0006159738
（実施例３：水中油型乳化組成物の安定性の評価）
上記で調製した本発明品及び比較品の水中油型乳化組成物を、１００ｍＬのスクリュー管に入れて密封し、２５℃の恒温槽に放置した。放置後、１時間、１週間、１ヶ月、２ヶ月、３ヶ月及び４ヶ月経過後の状態を目視で観察し、下記の基準で評価した。
○：乳化状態に変化なし
△：水中油型乳化組成物の上部に透明な油相がわずかに確認できる
・：水相と油相とが完全に分離している
この評価の結果を表８に示す。なお、水相と油相とが完全に分離した場合（評価・）、その後の評価は行っていない。
Figure 0006159738
表８の結果に示されているように、本発明品の水中油型乳化組成物は、比較品の水中油型乳化組成物に比べて、水相と油相との分離が長期間起こり難く、安定性に優れていた。
＜粉体を含有する水中油型乳化組成物の調製＞
次に、シリコーン処理タルク、シリコーン処理マイカ、シリコーン処理セリサイト及びシリコーン処理酸化チタン（いずれも三好化成社製のＳＡシリーズ）をそれぞれ等量混合した粉体を含有する水中油型乳化組成物を調製し、その安定性を評価した。
（調製方法）
１０００ｍＬのビーカーに原料（ＩＩＩ）及び原料（Ｉ−１）を入れ、５０℃に加熱して原料（Ｉ−１）を完全に溶解させた後、同温度で撹拌しながら原料（ＩＩ−１）を添加した。添加終了後に撹拌を１０分間続けた後、粉体を添加し、更に１０分間撹拌を続けて粉体を均一に分散さることで水中油型乳化組成物（本発明品２１）を得た。なお、水中油型乳化組成物は、全体で５００ｇとなるようにし、各原料の配合割合（質量％）は下記の表９の通りにした。
原料及び／又はその配合割合を下記の表９の通りに変えたこと以外は、本発明品２１の水中油型乳化組成物の調製方法と同様の方法で調製を行い、粉体を含有する水中油型乳化組成物（本発明品２２〜３１）を得た。
Figure 0006159738
原料及び／又はその配合割合を下記の表１０の通りに変えたこと以外は、本発明品２１の水中油型乳化組成物の調製方法と同様の方法で調製を行い、粉体を含有する水中油型乳化組成物（比較品２０〜３０）を得た。
Figure 0006159738
（実施例４：粉体を含有する水中油型乳化組成物の安定性の評価）
上記で調製した本発明品及び比較品の、粉体を含有する水中油型乳化組成物を、１００ｍＬのスクリュー管に入れて密封し、２５℃の恒温槽に放置した。放置後、１時間、１週間、１ヶ月、２ヶ月、３ヶ月及び４ヶ月経過後の状態を目視で観察し、下記の基準で評価した。
○：粉体が均一に分散している
△：水中油型乳化組成物の上部に透明な油相がわずかに確認できる
・：粉体が沈殿し、且つ水中油型乳化組成物の上部に分離した油相がはっきり確認できる
この評価の結果を表１１に示す。なお、粉体が沈殿した場合（評価・）、その後の評価は行っていない。
Figure 0006159738
表１１の結果に示されているように、本発明品の水中油型乳化組成物は、比較品の水中油型乳化組成物に比べて、粉体の沈殿や水相と油相との分離が長期間起こり難く、安定性に優れていた。
上記の結果からわかるように、本発明によれば、製品安定性に優れ、粉体を添加した場合に長期間安定的に粉体を分散させることができ、しかも乳化剤として界面活性剤を使用しない水中油型乳化組成物、及びそれを含有する化粧料を提供することができる。
なお、本国際出願は、２０１２年１１月２９日に出願した日本国特許出願第２０１２−２６１２４４号及び２０１３年４月２３日に出願した日本国特許出願第２０１３−０９０００６号に基づく優先権を主張するものであり、これらの日本国特許出願の全内容を本国際出願に援用する。

Claims (12)

  1. 下記の一般式（１）：
    Figure 0006159738
     （式中、Ｒ１は炭素数２４〜３６の脂肪族炭化水素基であり、ｍは０〜１０００の数を表す）で表されるモノヒドロキシ化合物（Ａ）と、
    下記の一般式（２）：
    Figure 0006159738
     （式中、ｎは２〜１０００の数を表す）で表されるポリエチレングリコール（Ｂ）と、
    下記の一般式（３）：
    Figure 0006159738
     （式中、Ｒ２は炭素数５〜１２の脂肪族炭化水素基を表す）で表されるモノグリセリルエーテル化合物（Ｃ）と、
    下記の一般式（４）：
    Figure 0006159738
     （式中、Ｒ３は炭素数４〜１３の炭化水素基を表し、ｑは２又は３の数を表す）で表されるイソシアネート化合物（Ｄ）と
    を反応させて得られるウレタン型ポリマー。
  2. 各成分の反応比は、ポリエチレングリコール（Ｂ）１０モルに対して、モノヒドロキシ化合物（Ａ）が１０〜３０モル、モノグリセリルエーテル化合物（Ｃ）が５〜２０モル及びイソシアネート化合物（Ｄ）が２０〜５０モルであることを特徴とする請求項１に記載のウレタン型ポリマー。
  3. モノヒドロキシ化合物（Ａ）、ポリエチレングリコール（Ｂ）及びモノグリセリルエーテル化合物（Ｃ）の混合物に、イソシアネート化合物（Ｄ）を添加して反応させることを特徴とする請求項１又は２に記載のウレタン型ポリマー。
  4. 請求項１〜３のいずれか一項に記載のウレタン型ポリマーからなるウレタン型粘性調整剤。
  5. 請求項４に記載のウレタン型粘性調整剤と水とを含有することを特徴とするウレタン型粘性調整剤水溶液。
  6. 請求項１〜３のいずれか一項に記載のウレタン型ポリマー（Ｉ）と、
    融点が１００℃以下で非水溶性のオイル又はワックス状物質（ＩＩ）と、
    水（ＩＩＩ）と
    を含有することを特徴とする水中油型乳化組成物。
  7. 前記オイル又はワックス状物質（ＩＩ）の２５℃の水への溶解度が、３ｇ／１００ｇ以下であることを特徴とする請求項６に記載の水中油型乳化組成物。
  8. 前記オイル又はワックス状物質（ＩＩ）１００質量部に対して、前記ウレタン型ポリマー（Ｉ）が０．１〜１０質量部、前記水（ＩＩＩ）が４０〜８０，０００質量部であることを特徴とする請求項６又は７に記載の水中油型乳化組成物。
  9. 下記の一般式（５）：
    Figure 0006159738
     （式中、Ｒ４は炭素数２〜８の炭化水素基又は１以上のエーテル結合を含む炭素数２〜８の炭化水素基を表し、ｐは１〜６の数を表す）で表されるアルコール（ＩＶ）を更に含有することを特徴とする請求項６〜８のいずれか１項に記載の水中油型乳化組成物。
  10. 前記オイル又はワックス状物質（ＩＩ）１００質量部に対して、前記アルコール（ＩＶ）が１〜３０質量部であることを特徴とする請求項９に記載の水中油型乳化組成物。
  11. 粉体を更に含有することを特徴とする請求項６〜１０のいずれか１項に記載の水中油型乳化組成物。
  12. 請求項６〜１１のいずれか１項に記載の水中油型乳化組成物を含有することを特徴とする化粧料。
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Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3508194B1 (en) 2016-08-31 2021-06-16 Adeka Corporation Aqueous gelling agent composition and cosmetic preparation using same
CN111065373B (zh) * 2017-09-07 2023-02-28 株式会社Adeka 含有水系凝胶化剂的毛发化妆料组合物以及该水系凝胶化剂和该毛发化妆料组合物的制造方法
EP3679919A4 (en) * 2017-09-07 2021-06-16 Adeka Corporation SKIN OR HAIR CLEANSING COMPOSITION WITH AN AQUATIC GELLING AGENT AND PROCESS FOR THE PREPARATION OF AN AQUATIC GELLING AND DETERGENT COMPOSITION
CN111093616B (zh) * 2017-09-07 2023-02-28 株式会社Adeka 含有水系凝胶化剂的化妆料组合物以及该水系凝胶化剂和该化妆料组合物的制造方法
CN108586687B (zh) * 2018-03-26 2020-11-03 四川大学 一种两嵌段非离子型聚氨酯含氟短链表面活性剂的制备方法
JP6408184B1 (ja) * 2018-04-16 2018-10-17 株式会社 資生堂 とろみ状の水性化粧料
EP3904422A4 (en) 2018-12-25 2022-09-07 Adeka Corporation URETHANE POLYMER AND OILY COMPOSITION CONTAINING THIS POLYMER
WO2020162248A1 (ja) * 2019-02-07 2020-08-13 株式会社Adeka ウレタン変性シリコーン及びそれを含有する油類組成物並びに化粧料組成物
CN112341852B (zh) 2019-08-09 2023-06-16 罗门哈斯公司 流变改性剂和热塑性-环氧混合乳胶的配制物
CN110818882B (zh) * 2019-11-26 2021-11-23 江西省纳米技术研究院 一种环保型增粘剂及其制备方法与应用

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3938427B2 (ja) 1998-01-12 2007-06-27 株式会社Ａｄｅｋａ 粘性調整剤
US6440431B1 (en) * 1998-12-17 2002-08-27 Shiseido Co., Ltd. Cosmetic composition
JP4289571B2 (ja) 1999-02-25 2009-07-01 株式会社Ａｄｅｋａ 粘性調整剤
JP2002226542A (ja) 2001-01-30 2002-08-14 Asahi Denka Kogyo Kk 増粘、粘性調整剤
JP2011021170A (ja) * 2009-06-15 2011-02-03 Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd 新規ポリウレタン及びそれを用いた乳化剤

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