CN104822726B

CN104822726B - 氨基甲酸酯型聚合物及其用途

Info

Publication number: CN104822726B
Application number: CN201380062376.9A
Authority: CN
Inventors: 坂本孝雄; 津岛康宏
Original assignee: Asahi Denka Kogyo KK
Current assignee: Adeka Corp
Priority date: 2012-11-29
Filing date: 2013-11-25
Publication date: 2017-11-24
Anticipated expiration: 2033-11-25
Also published as: CN104822726A; EP2927256B1; EP2927256A4; JP6159738B2; US20150299375A1; JPWO2014084174A1; EP2927256A1; US9745407B2; WO2014084174A1

Abstract

本发明是使下述的通式(1)：(式中，R¹为碳数24～36的脂肪族烃基，m表示0～1000的数)所示的单羟基化合物(A)、下述的通式(2)：(式中，n表示2～1000的数)所示的聚乙二醇(B)、下述的通式(3)：(式中，R²表示碳数5～12的脂肪族烃基)所示的单甘油醚化合物(C)和下述的通式(4)：(式中，R³表示碳数4～13的烃基，q表示2或3的数)所示的异氰酸酯化合物(D)反应而得到的氨基甲酸酯型聚合物。该氨基甲酸酯型聚合物能够作为具有与现有的氨基甲酸酯型粘性调节剂同样的特性，同时与碱增粘型粘性调节剂同样地长期保存稳定性优异的氨基甲酸酯型粘性调节剂使用。

Description

氨基甲酸酯型聚合物及其用途

技术领域

本发明涉及氨基甲酸酯型聚合物及其用途。详细地说，本发明涉及能够在涂料、粘合剂、食品、化妆品等各种领域中使用的氨基甲酸酯型聚合物以及使用了其的氨基甲酸酯型粘性调节剂、氨基甲酸酯型粘性调节剂水溶液、水包油型乳化组合物和化妆料。

背景技术

水系的粘性调节剂(也称为“增粘剂”。)一般在涂料、粘合剂、食品、化妆品等各种领域中使用，通过在各种制品中添加，能够使制品粘度增加，附加各种功能。例如，对于在医药品、准医药品或化妆料的乳液等中使用的水包油型乳化组合物，一般进行使用粘性调节剂使粘性变化(例如增粘)。这是因为，通过使粘性变化，从而获得在肌肤上的涂覆性提高、获得独特的触感等各种效果。使粘性变化的程度因每种制品而大不相同，存在如乳霜那样大幅地增粘的情形、如化妆水那样表观上的粘度不太改变地使粘性变化的情形等。

作为粘性调节剂，一般已知羧甲基纤维素、羟乙基纤维素等天然系粘性调节剂、聚丙烯酸、含有聚丙烯酸的共聚物等用碱增粘的类型的碱增粘型粘性调节剂、氨基甲酸酯改性聚醚等氨基甲酸酯型粘性调节剂等。这些中，氨基甲酸酯型粘性调节剂由于与其他的粘性调节剂相比能够自由地制造各种的产品、能够对添加的制品赋予多样的粘性、将添加后的制品制成涂膜的情况下涂膜的耐水性与其他的粘性调节剂相比良好、不易受到pH的影响等原因，制造多种并使用(例如参照专利文献1～3)。

但是，现有的氨基甲酸酯型粘性调节剂，例如在涂料中配合的情形下，产生了涂料中含有的颜料等固体成分由于长期保存而沉降的问题，在化妆品的乳液中配合的情形下，产生了乳化成分由于长期保存而分离等问题。这样的现象在羧甲基纤维素、羟乙基纤维素等天然系粘性调节剂中也会看到，但碱增粘型粘性调节剂由于长期保存稳定性良好，因此几乎没有发现这样的现象。

此外，化妆料等中，一般地多使水包油型乳化组合物中含有二氧化硅、钛等的粉体，在用天然系粘性调节剂、氨基甲酸酯型粘性调节剂增粘的水包油型乳化组合物中添加了这些粉体的情形下，粉体由于沉淀等而立即分离。因此，为了使含有粉体的水包油型乳化组合物增粘，一般使用增粘后的稳定性(制品稳定性)良好的碱增粘型粘性调节剂。

如上述那样在化妆料等中主要使用碱增粘型粘性调节剂，碱增粘型粘性调节剂由于体系的pH、向体系内的盐类添加，受到很大的影响，存在难以使用的缺点。实际上，对于使用碱增粘型粘性调节剂得到的凝胶状的水包油型乳化组合物，由于pH的变化、盐的添加，容易将凝胶破坏。因此，能够在凝胶状的水包油型乳化组合物中添加的成分有限，存在不能在广阔的用途中使用的问题。

此外，水包油型乳化组合物通常通过使用乳化剂将水和油溶性成分乳化而制造。而且，使用碱增粘型粘性调节剂制造的凝胶状的水包油型乳化组合物也通常必须使用表面活性剂(例如，阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂)作为乳化剂制造。

但是，要求对于皮肤的低刺激性和安全性的化妆料(例如化妆水) 中，由于不希望使用表面活性剂，因此例如不使用表面活性剂而水相与油相分离的状态的化妆料也大量市售。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：特开2002-226542号公报

专利文献2：特开2000-239649号公报

专利文献3：特开平11-199854号公报

发明内容

发明要解决的课题

本发明为了解决上述的问题而完成，目的在于提供能够作为具有与现有的氨基甲酸酯型粘性调节剂同样的特性(具体地，将添加后的制品制成涂膜时的涂膜的耐水性良好，不易受到pH的影响等)，同时与碱增粘型粘性调节剂同样地长期保存稳定性优异的氨基甲酸酯型粘性调节剂使用的新型的氨基甲酸酯型聚合物。

此外，本发明的目的在于提供具有与现有的氨基甲酸酯型粘性调节剂同样的特性，同时与碱增粘型粘性调节剂同样地长期保存稳定性优异的氨基甲酸酯型粘性调节剂和氨基甲酸酯型粘性调节剂水溶液。

此外，本发明的目的在于提供制品稳定性优异，添加了粉体的情形下能够长期稳定地使粉体分散，并且不使用表面活性剂作为乳化剂的水包油型乳化组合物和含有其的化妆料。

用于解决课题的手段

本发明人为了解决上述的问题深入研究，结果发现：使特定的4 种原料反应而得到的氨基甲酸酯型聚合物具有作为粘性调节剂、进而作为乳化剂的良好的特性，完成了本发明。

即，本发明是氨基甲酸酯型聚合物，其通过使下述的通式(1)：

(式中，R¹为碳数24～36的脂肪族烃基，m表示0～1000的数) 所示的单羟基化合物(A)、

下述的通式(2)：

(式中，n表示2～1000的数)所示的聚乙二醇(B)、

下述的通式(3)：

(式中，R²表示碳数5～12的脂肪族烃基)所示的单甘油醚化合物(C)、和

下述的通式(4)：

(式中，R³表示碳数4～13的烃基，q表示2或3的数)所示的异氰酸酯化合物(D)反应而得到。

此外，本发明为氨基甲酸酯型粘性调节剂，其包含上述的氨基甲酸酯型聚合物。

此外，本发明为氨基甲酸酯型粘性调节剂水溶液，其特征在于，含有上述的氨基甲酸酯型粘性调节剂和水。

此外，本发明为水包油型乳化组合物，其特征在于，含有上述的氨基甲酸酯型聚合物(I)、熔点为100℃以下的非水溶性的油或蜡状物质(I I)、和水(I I I)。

此外，本发明为化妆料，其特征在于，含有上述的水包油型乳化组合物。

发明的效果

根据本发明，能够提供能够作为具有与现有的氨基甲酸酯型粘性调节剂同样的特性(具体地，将添加后的制品制成涂膜时的涂膜的耐水性良好，不易受到pH的影响等)，同时与碱增粘型粘性调节剂同样地长期保存稳定性优异的氨基甲酸酯型粘性调节剂使用的新型的氨基甲酸酯型聚合物。

此外，根据本发明，能够提供具有与现有的氨基甲酸酯型粘性调节剂同样的特性，同时与碱增粘型粘性调节剂同样地长期保存稳定性优异的氨基甲酸酯型粘性调节剂和氨基甲酸酯型粘性调节剂水溶液。

此外，根据本发明，能够提供制品稳定性优异，添加了粉体的情形下能够长期稳定地使粉体分散，并且不使用表面活性剂作为乳化剂的水包油型乳化组合物和含有其的化妆料。

具体实施方式

本发明的氨基甲酸酯型聚合物通过使单羟基化合物(A)、聚乙二醇(B)、单甘油醚化合物(C)和异氰酸酯化合物(D)反应而得到。

单羟基化合物(A)用下述的通式(1)表示。

上述式(1)中，R¹为碳数24～36的脂肪族烃基。作为这样的脂肪族烃基的实例，可例举二十四烷基、异二十四烷基、二十六烷基、异二十六烷基、二十八烷基、异二十八烷基、三十烷基、异三十烷基、三十二烷基、异三十二烷基、三十四烷基、异三十四烷基、2-癸基十四烷基、2-十二烷基十六烷基、2-十四烷基十八烷基、2-十六烷基十八烷基等烷基；二十四碳烯基、异二十四碳烯基、二十六碳烯基、异二十六碳烯基、二十八碳烯基、异二十八碳烯基、三十碳烯基、异三十碳烯基、三十二碳烯基、异三十二碳烯基、三十四碳烯基、异三十四碳烯基等烯基。这些中，由于得到的粘性调节剂的功能良好，因此优选烷基，更优选碳数28～36的烷基，进一步优选碳数30～34的烷基。如果碳数不到24，有时作为粘性调节剂的功能降低，有时不能使对象物(水溶液等)增粘。另一方面，如果碳数超过36，作为粘性调节剂的功能降低。

上述式(1)中，m表示0～1000的数。其中，由于作为粘性调节剂的功能良好，因此优选10～500的数，更优选15～300的数，进一步优选20～200的数。如果m的数超过1000，过度消耗用于制造的成本和时间。

聚乙二醇(B)用下述的通式(2)表示。

上述式(2)中，n意味着平均聚合度，表示2～1000的数。其中，由于粘性调节剂的功能良好，因此优选20～800的数，更优选50～700 的数，进一步优选100～500的数。如果n的数不到2，水溶性降低，作为粘性调节剂的功能降低。另一方面，如果n的数超过1000，作为粘性调节剂的功能降低。

单甘油醚化合物(C)用下述的通式(3)表示。

上述式(3)中，R²表示碳数5～12的脂肪族烃基。其中，R²优选碳数6～10的脂肪族烃基。作为这样的单甘油醚化合物的例子，可列举单戊基甘油醚、单己基甘油醚、单庚基甘油醚、单辛基甘油醚、单 2-乙基己基甘油醚、单壬基甘油醚、单癸基甘油醚、单十一烷基甘油醚、单十二烷基甘油醚等。如果碳数不到5或者超过12，无法获得长期保存稳定性的效果。

异氰酸酯化合物(D)用下述的通式(4)表示。

上述式(4)中，R³表示碳数4～13的烃基，q表示2或3的数。 q的值为2时成为二异氰酸酯化合物，q的值为3时成为三异氰酸酯化合物。作为这样的异氰酸酯化合物的例子，可列举四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、2，2-二甲基戊烷二异氰酸酯、3-甲氧基己烷二异氰酸酯、八亚甲基二异氰酸酯、2，2， 4-三甲基戊烷二异氰酸酯、九亚甲基二异氰酸酯、十亚甲基二异氰酸酯、3-丁氧基己烷二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、4，4-双环己基甲烷二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯；间亚苯基二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、二甲基苯二异氰酸酯、乙基苯二异氰酸酯、异丙基苯二异氰酸酯、1，4- 萘二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、2，6-萘二异氰酸酯、2，7-萘二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯；1-甲基苯-2，4，6-三异氰酸酯、1，3， 5-三甲基苯-2，4，6-三异氰酸酯、1，3，7-萘三异氰酸酯、联苯-2， 4，4'-三异氰酸酯、二苯基甲烷-2，4，4'-三异氰酸酯、3-甲基二苯基甲烷4，6，4'-三异氰酸酯、1，6，11-十一烷三异氰酸酯、1，8- 二异氰酸酯-4-异氰酸酯甲基辛烷、1，3，6-六亚甲基三异氰酸酯等三异氰酸酯。这些中，由于反应的控制容易，得到的氨基甲酸酯型聚合物的粘度低，处理容易，因此优选二异氰酸酯化合物，进而，由于作为粘性调节剂的功能良好，因此更优选脂肪族二异氰酸酯。如果碳数不到4，从市场获得困难，在制造上不优选。另一方面，如果碳数超过13，水溶性降低，作为粘性调节剂的功能降低。此外，如果q的值为1，得到的化合物不成为聚合物，没有作为粘性调节剂发挥功能。

本发明的氨基甲酸酯型聚合物能够通过使上述的(A)～(D)成分反应而得到。该反应起因于(A)、(B)和(C)成分中含有的各羟基与(D)成分中含有的异氰酸酯基的反应。具有羟基的成分为3种，由于其中2种为2元，因此得到的氨基甲酸酯型聚合物成为复杂的结构，不能用适当的通式表示。

上述的反应只要是4种成分反应的条件，则并无特别限定，可使各成分一起反应，也可分割反应。不过，在(D)成分完全反应后，将 (A)～(C)成分的任一种化合物放入反应系内都不反应，因此优选预先将(A)～(C)的化合物混合后，向该混合物中添加异氰酸酯化合物(D)而使其反应。具体地，将(A)～(C)的化合物放入反应系内，在40～100℃、优选地60～80℃下熔融混合，在保持相同温度的状态下将异氰酸酯化合物(D)添加到反应系内使其反应。然后，直至反应结束，可在相同温度下熟化30分钟～3小时。

上述的反应中，对各成分的配合比并无特别限定，从作为粘性调节剂的功能变得良好以及容易控制反应出发，优选地，相对于聚乙二醇(B)10摩尔，单羟基化合物(A)为10～30摩尔，单甘油醚化合物(C)为5～20摩尔，以及异氰酸酯化合物(D)为20～50摩尔，更优选地，相对于聚乙二醇(B)10摩尔，单羟基化合物(A)为15～25 摩尔，单甘油醚化合物(C)为8～15摩尔，以及异氰酸酯化合物(D) 为25～40摩尔。如果各成分的配合比在上述的配合比以外，有时配合的原料的一部分作为未反应物质在体系内残留，有时无法获得作为粘性调节剂良好的功能。

此外，上述的反应中，为了促进反应，也能够使用催化剂。作为催化剂的例子，可列举硫酸、甲苯磺酸等强酸；四氯化钛、氯化铪、氯化锆、氯化铝、氯化镓、氯化铟、氯化铁、氯化锡、氟化硼等金属卤化物；氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、碳酸钠等碱金属、碱土类金属的氢氧化物、醇化物、碳酸盐；氧化铝、氧化钙、氧化钡、氧化钠等金属氧化物；钛酸四异丙酯、二丁基二氯化锡、二丁基氧化锡、二丁基锡双(2-乙基己基巯基乙酸)等有机金属化合物；辛酸钠、辛酸钾、月桂酸钠、月桂酸钾等皂。对这些催化剂的配合量并无特别限定，相对于整个体系((A)～(D)成分的合计)，为0.01～1质量％左右。再有，即使不使用催化剂，反应也进行，但如果使用催化剂，反应速度提高，因此获得缩短反应时间的效果。

如上所述得到的本发明的氨基甲酸酯型聚合物，通过添加到水、水溶液中，能够调节水、水溶液的粘性，通过调节添加量，能够得到具有粘性的水溶液、凝胶状水溶液。特别地，本发明的氨基甲酸酯型聚合物的粘性调节效果，即使由于液体的pH的变化等影响也小。此外，本发明的氨基甲酸酯型聚合物在形成涂膜的液体中配合的情形下，不使由该液体形成的涂膜的耐水性降低。进而，本发明的氨基甲酸酯型聚合物在涂料、化妆品等中配合的情形下，不产生沉淀、分离等问题。因此，本发明的氨基甲酸酯型聚合物能够用作具有与现有的氨基甲酸酯型粘性调节剂同样的特性，并且与碱增粘型粘性调节剂同样地长期保存稳定性优异的氨基甲酸酯型粘性调节剂。

本发明的氨基甲酸酯型聚合物能够用作氨基甲酸酯型粘度调节剂，可以氨基甲酸酯型粘性调节剂水溶液的形态使用。实际上，包含本发明的氨基甲酸酯型聚合物的氨基甲酸酯型粘度调节剂通常为固体的形态，因此有必要将其粉碎而在涂料、化妆品等制品中使用。但是，将该粉碎物溶解于涂料、化妆品等制品花费大量的时间，因此优选以将氨基甲酸酯型粘度调节剂用水等溶剂稀释而成的氨基甲酸酯型粘性调节剂水溶液的形态使用。

以下对本发明的氨基甲酸酯型粘性调节剂水溶液进行说明。

本发明的氨基甲酸酯型粘性调节剂水溶液含有：包含氨基甲酸酯型聚合物的氨基甲酸酯型粘度调节剂、和水。

用于本发明的氨基甲酸酯型粘性调节剂水溶液的水，并无特别限定，能够使用纯水、RO水、脱离子水、蒸馏水等。

作为本发明的氨基甲酸酯型粘性调节剂水溶液的调制方法，并无特别限定，例如，可以在通过上述反应得到了氨基甲酸酯型聚合物后，向其中直接添加水等，在40～80℃左右的温度下搅拌1～3小时左右直至成为均匀的水溶液。

水的添加量，优选使氨基甲酸酯型粘性调节剂水溶液中的氨基甲酸酯型粘性调节剂的含量成为5～50质量％，更优选成为10～40质量％。如果氨基甲酸酯型粘性调节剂的含量不到5质量％，在化妆品等中添加时，有时大量的水混入而对化妆品等的性能产生不良影响，有时在运输、保管中变得不利。另一方面，如果氨基甲酸酯型粘性调节剂的含量超过50质量％，有时氨基甲酸酯型粘性调节剂没有完全溶解于水，有时溶解后的粘度上升，处理变得困难。

本发明的氨基甲酸酯型粘性调节剂水溶液，出于促进稀释速度的目的或者提高稀释浓度的目的，可与水一起含有水以外的溶剂。作为这样的溶剂的例子，可列举甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇等醇类；使具有碳数1～10 的烃基的醇加成1～10摩尔的环氧乙烷和/或环氧丙烷的聚醚系溶剂等。这些中，由于挥发而不成为恶臭等的原因，降低粘度的效果也高，因此优选聚醚系溶剂，更优选使具有碳数5～10的烷基的1元醇加成 3～10摩尔的环氧乙烷的聚醚系溶剂。这些溶剂在氨基甲酸酯型粘性调节剂水溶液中的含量优选为3～20质量％，更优选为5～15质量％。

此外，本发明的氨基甲酸酯型粘性调节剂水溶液，从赋予各种特性的观点出发，在不损害本发明的效果的范围内，可进一步含有本技术领域中公知的添加剂。

本发明的氨基甲酸酯型粘性调节剂水溶液，具有与现有的氨基甲酸酯型粘性调节剂同样的特性，同时与碱增粘型粘性调节剂同样地长期保存稳定性优异，而且由于容易地在涂料、化妆品等各种制品中溶解，因此容易在各种制品中使用。

本发明的氨基甲酸酯型粘性调节剂和氨基甲酸酯型粘性调节剂水溶液，只要是调节水溶液的粘性的用途，能够在任何制品中使用。作为这样的制品的例子，可列举水系涂料、水系粘合剂、水系洗净剂、化妆品等。其中，优选在强烈要求长期保存稳定性的乳霜、美容液、化妆水、乳液和液状粉底等化妆品中使用。

各种制品中的本发明的氨基甲酸酯型粘性调节剂和氨基甲酸酯型粘性调节剂水溶液的添加量，在体系总量(各种制品与本发明的氨基甲酸酯型粘性调节剂或氨基甲酸酯型粘性调节剂水溶液的合计量)中，可以以氨基甲酸酯型粘性调节剂成为优选地0.01～10质量％、更优选地0.03～5质量％、进一步优选地0.05～3质量％的方式添加。在为氨基甲酸酯型粘性调节剂不到0.1质量％的添加量的情形下，有时不能充分地发挥作为粘性调节剂的功能。另一方面，在为氨基甲酸酯型粘性调节剂超过10质量％的添加量的情形下，有时氨基甲酸酯型粘性调节剂在各种制品中没有完全地溶解。

本发明的氨基甲酸酯型聚合物不仅具有作为粘性调节剂的良好的特性，而且具有作为乳化剂的良好的特性。因此，通过将本发明的氨基甲酸酯型聚合物与特定的非水溶性的油或蜡状物质和水组合，从而能够得到制品稳定性优异，添加了粉体的情形下能够长期稳定地使粉体分散，并且不使用表面活性剂作为乳化剂的水包油型乳化组合物。

以下对本发明的水包油型乳化组合物进行说明。

本发明的水包油型乳化组合物含有上述说明的氨基甲酸酯型聚合物(I)、油或蜡状物质(II)和水(III)。

本发明的水包油型乳化组合物中使用的油或蜡状物质(II)，只要与水(III)混合时能够形成乳液即可，只要是熔点为100℃以下并且为非水溶性，则并无特别限定。熔点超过100℃和/或为水溶性的情形下，与水(III)混合时不能形成乳液。

其中，本说明书中所谓“非水溶性”，意味着在25℃的水中的溶解度为3g/100g以下(相对于水100g的溶解度为3g以下)、优选地 1g/100g以下。

作为具有上述的特性的油或蜡状物质(II)的例子，可列举十六烷醇、异硬脂醇、月桂醇、十六烷醇、辛基十二烷醇等高级醇；异硬脂酸、十一碳烯酸、油酸等脂肪酸；肉豆蔻酸肉豆蔻酯、月桂酸己酯、油酸癸酯、肉豆蔻酸异丙酯、二甲基辛酸己基癸酯、单硬脂酸甘油酯、邻苯二甲酸二乙酯、单硬脂酸乙二醇酯、羟基硬脂酸辛酯等酯类；液体石蜡、凡士林、角鲨烷等烃；羊毛脂、还原羊毛脂、巴西棕榈蜡等蜡；鳄梨油、山茶油、龟油、澳大利亚坚果油、玉米油、貂油、橄榄油、菜籽油、卵黄油、芝麻油、杏仁油、小麦胚芽油、山茶花油、蓖麻油、亚麻子油、红花油、棉籽油、紫苏子油、大豆油、落花生油、茶籽油、椰子油、米糠油、桐油、日本桐油、荷荷巴油、胚芽油等油脂；乙烯·α-烯烃·共低聚物等合成油；二甲基聚硅氧烷、甲基氢聚硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷、聚醚改性有机聚硅氧烷、氟烷基-聚氧化烯共改性有机聚硅氧烷、烷基改性有机聚硅氧烷、末端改性有机聚硅氧烷、氟改性有机聚硅氧烷、アモジメチコーン、氨基改性有机聚硅氧烷、有机硅凝胶、丙烯酸系有机硅、三甲基甲硅烷氧基硅酸等有机硅化合物；全氟聚醚、氟化沥青、氟烃、氟醇等氟化合物。这些中，由于化妆料中的使用频率高，因此优选高级醇、酯类、烃和油脂。再有，这些成分能够单独使用或者将2种以上组合使用。此外，这些成分，即使是熔点超过100℃的成分，只要通过将2种以上组合使用而能够使熔点为100℃以下，则能够使用。

对本发明的水包油型乳化组合物中使用的水(III)并无特别限定，能够使用纯水、RO水、脱离子水、蒸馏水等。

本发明的水包油型乳化组合物的制造方法，能够使用上述的氨基甲酸酯型聚合物(I)、油或蜡状物质(II)和水(III)，按照公知的方法制造。例如，本发明的水包油型乳化组合物能够通过将上述的氨基甲酸酯型聚合物(I)、油或蜡状物质(II)和水(III)装入容器中，用搅拌器、均相混合器等混合机混合一定时间而制造。

混合时，氨基甲酸酯型聚合物(I)由于具有与乳化剂同样的功能，因此能够使油或蜡状物质(II)和水(III)乳化。此外，氨基甲酸酯型聚合物(I)由于也具有粘性调节剂的功能，根据其配合量，能够使水包油型乳化组合物的粘度和形态(粘稠液体、凝胶状体等)变化。

各成分的配合比可根据水包油型乳化组合物的用途调节，并无特别限定，相对于油或蜡状物质(II)100质量份，氨基甲酸酯型聚合物(I)优选为0.1～10质量份，更优选为0.3～5质量份，水(III) 优选为40～80,000质量份，更优选为100～10,000质量份。如果氨基甲酸酯型聚合物(I)不到0.1质量份，有时无法充分地获得作为乳化剂的功能。另一方面，如果氨基甲酸酯型聚合物(I)超过10质量份，有时不溶解分残留，有时无法获得与添加量相符的效果。此外，如果水(III)不到40质量份，有时形成水包油型乳化组合物变得困难。另一方面，如果水(III)超过80,000质量份，油或蜡状物质(II) 变少，有时不能乳化。

本发明的水包油型乳化组合物，从提高制品稳定性的观点出发，除了上述的成分(I)～(III)以外，能够进一步含有下述的通式(5) 所示的醇(IV)。通过添加醇(IV)，本发明的水包油型乳化组合物自身的制品稳定性提高，将粉体等不溶解物添加到本发明的水包油型乳化组合物中时，抑制粉体的分离、沉淀的效果提高。

上述式(5)中，R⁴表示碳数2～8的烃基、优选地碳数3～7的烃基，p表示1～6的数。如果烃基的碳数不到2或者超过8，不能提高水包油型乳化组合物的制品稳定性。同样地，如果p超过6，不能提高水包油型乳化组合物的制品稳定性。作为碳数2～8的烃基的例子，可列举亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚苯基、甲基亚苯基等。

作为醇(IV)的例子，可列举乙醇、丙醇、异丙醇等1元醇类；乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1， 4-丁二醇、1，2-戊二醇、1，3-戊二醇、1，4-戊二醇、1，5-戊二醇、 1，2-己二醇、1，3-己二醇、1，6-己二醇、1，2-庚二醇、1，7-庚二醇、1，2-辛二醇、1，8-辛二醇、二羟基苯等2元醇类；甘油、三羟甲基丙烷等3元醇；二甘油、季戊四醇、单糖等多元醇；和这些醇的环氧乙烷加成物、环氧丙烷加成物。这些能够单独使用或者将2种以上组合使用。

醇(IV)中，从稳定地获得上述效果的观点出发，优选碳数2～7 的2元或3元醇，更优选碳数3～5的2元醇，进一步优选碳数4的2 元醇。

醇(IV)的添加量，可根据水包油型乳化组合物的用途进行调整，并无特别限定，相对于油或蜡状物质(II)100质量份，醇(IV)优选为1～30质量份，更优选为1～10质量份。如果醇(IV)不到1质量份，不能充分地提高制品稳定性。另一方面，如果醇(IV)超过30 质量份，有时无法获得与添加量相符的效果。

对醇(IV)的添加方法并无特别限定，能够采用与氨基甲酸酯型聚合物(I)、油或蜡状物质(II)和水(III)一起添加混合的方法；将氨基甲酸酯型聚合物(I)、油或蜡状物质(II)和水(III)混合后另外添加混合的方法等。

本发明的水包油型乳化组合物，从对水包油型乳化组合物赋予各种效果(例如，着色等)的观点出发，能够含有粉体。本发明的水包油型乳化组合物，即使添加粉体，也能够抑制粉体的分离、沉淀，能够长期稳定地使粉体分散。

对粉体并无特别限定，只要在油或蜡状物质(II)和水(III)中为难溶性或不溶性即可。作为粉体的例子，可列举无机粉末(例如滑石、高岭土、云母、绢云母(绢云母)、白云母、金云母、合成云母、红云母、黑云母、蛭石、碳酸镁、碳酸钙、硅酸铝、硅酸钡、硅酸钙、硅酸镁、硅酸锶、钨酸金属盐、镁、二氧化硅、沸石、硫酸钡、烧成硫酸钙(烧石膏)、磷酸钙、氟磷灰石、羟基磷灰石、陶瓷粉、金属皂(例如，肉豆蔻酸锌、棕榈酸钙、硬脂酸铝)、氮化硼等)；有机粉末(例如，聚酰胺树脂粉末(尼龙粉末)、聚乙烯粉末、聚甲基丙烯酸甲酯粉末、聚苯乙烯粉末、苯乙烯与丙烯酸的共聚物树脂粉末、苯并胍胺树脂粉末、聚四氟乙烯粉末、纤维素粉末等)；无机白色颜料(例如，二氧化钛、氧化锌等)；无机红色系颜料(例如，氧化铁 (氧化铁红)、钛酸铁等)；无机褐色系颜料(例如，γ-氧化铁等)；无机黄色系颜料(例如，黄氧化铁、黄土等)；无机黑色系颜料(例如，黑氧化铁、低次氧化钛等)；无机紫色系颜料(例如，锰紫、钴紫等)；无机绿色系颜料(例如，氧化铬、氢氧化铬、钛酸钴等)；无机青色系颜料(例如，群青、绀青等)；珍珠颜料(例如，氧化钛涂覆云母、氧化钛涂覆氯氧化铋、氧化钛涂覆滑石、着色氧化钛涂覆云母、氯氧化铋、鱼鳞箔等)；金属粉末颜料(例如，铝粉、铜粉等) 等。这些能够单独使用或者将2种以上组合使用。此外，粉体的添加量，只要是不损害本发明的效果的范围，则并无特别限定，相对于油或蜡状物质(II)和水(III)的合计量100质量份，优选为0.1～100 质量份，更优选为1～80质量份。

此外，本发明的水包油型乳化组合物，除了上述的成分以外，能够根据需要适当地配合根据各种用途使用的各种成分(例如，保湿剂、金属离子封闭剂、低级醇、多元醇、糖、氨基酸、有机胺、pH调节剂、皮肤营养剂、维生素、抗氧化剂等)的1种或2种以上。这些成分的配合量只要是不损害本发明的效果的范围，并无特别限定。

本发明的水包油型乳化组合物，制品稳定性优异，添加了粉体的情形下能够长期稳定地使粉体分散，并且由于不使用表面活性剂作为乳化剂，因此能够在各种用途中使用。特别地，本发明的水包油型乳化组合物，由于不使用表面活性剂，对肌肤的刺激性低，因此优选在化妆料、准医药品中使用，更优选在化妆料中使用。

因此，本发明的化妆料包含上述说明的水包油型乳化组合物。

作为可使用的化妆料的例子，可列举乳霜、洗面乳霜、洗面泡沫、清洁乳霜、卸妆乳、清洁洗液、按摩乳霜、润肤乳霜、防晒乳霜、洗发液、固定液、发漂白剂、有色漂洗剂、烫发液、手用乳霜、口红、液状粉底、化妆水、化妆液、乳液、花露水、指甲用化妆品、睫毛膏、眼线膏、香波、柔发剂、トリートメント、洁身皂等。

实施例

以下通过实施例和比较例对本发明的详细情况进行说明，但本发明并不受这些实施例限定。

＜氨基甲酸酯型聚合物的合成＞

(使用原料)

A-1：碳数32的醇(2-十四烷基十八烷醇)的50EO加成物

A-2：碳数32的醇(2-十四烷基十八烷醇)的250EO加成物

A-3：碳数28的醇(2-十二烷基十六烷醇)的150EO加成物

A-4：碳数24的醇(2-癸基十四烷醇)的150EO加成物

B-1：重均分子量11000的聚氧乙烯二醇

B-2：重均分子量8000的聚氧乙烯二醇

C-1：2-乙基己基甘油醚

C-2：单十二烷基甘油醚

D-1：六亚甲基二异氰酸酯

D-2：间苯二异氰酸酯

A'-1：碳22的醇(2-癸基十二烷醇)150EO加成物

C'-1：丁基甘油醚

＊EO加成物：环氧乙烷加成物

(合成方法)

[本发明品1的合成]

在具备温度计、氮导入管和搅拌器的容量2000mL的4口烧瓶中装入267g(0.1摩尔)的A-1、550g(0.05摩尔)的B-1和10.2g(0.05 摩尔)的C-1，对体系内进行氮置换后，升温到80～90℃使其熔融，混合直至均匀。确认将各成分均匀混合后，向体系内添加25g(0.15摩尔)的D-1，在相同温度下反应3小时，得到了本发明品1。

[本发明品2～9的合成]

除了将原料和/或其配合比例变为如下述的表1中所示以外，在与本发明品1的合成同样的条件下进行合成，得到了本发明品2～9。

[比较品1～5的合成]

除了将原料和/或其配合比例变为如下述的表1中所示以外，在与本发明品1的合成同样的条件下进行合成，得到了比较品1～5。

[比较品6～8]

作为比较品6～8，使用了市售的粘性调节剂。

比较品6：羟甲基纤维素(商品名：HEC、住友精化株式会社制造)

比较品7：甲基纤维素(商品名：メセロースMC、巴工业株式会社制造)

比较品8：羧基乙烯基聚合物(商品名：カーボポール980、日本ルーブリゾール株式会社制造)

[表1]

(实施例1：粘性试验)

将本发明品1～9和比较品1～8添加到纯水中以成为1.5质量％，使其完全溶解后，使用流变仪(粘弹性测定装置)，测定各角频率(ω) 下的储能模量(G')和损耗模量(G")。将其结果示于表2。其中， G'表示保持蓄积于测定液体内部的应力的能力(弹性成分)，G"意味着给予测定液体的能量变为热而逃逸的粘性成分。如果G'比G"高，则该液体具有弹性的性质(固体的性质)，因此难以发生液体内的成分的沉淀、分离。此外，如果G'与G"之差一定，则粘性体在任何频率下都显示同一行为。使用的流变仪和测定条件如以下所述。

＜使用设备＞

装置名：MCR301(Anton Paar GmbH制造)

＜测定条件＞

测定夹具：PP50(平行板、φ50mm)

测定位置：0.5mm(从载物台到平行板的距离)

变形(振角)：5％

测定温度：25℃

[表2]

如表2中所示那样，本发明品在角频率低的区域中也有G'与G" 之差变小的情形，但都是与G"相比，G'显示大的值，认为难以发生液体内的成分的沉淀、分离。

而比较品除了比较品8以外，存在G'比G"小的角频率的区域，认为容易发生液体内的成分的沉淀、分离。此外，比较品8虽然难以发生液体内的成分的沉淀、分离，但由于是碱增粘剂(聚丙烯酸钠)，因此难以不受pH的影响地使用。

(实施例2：稳定性试验)

使本发明品1～9以及比较品1～2、4和6～8的粘性调节剂分别在纯水中溶解1质量％，制作凝胶。然后，在制作的各凝胶中添加氧化钛的粉末以成为5质量％，用搅拌器搅拌1小时直至变得均匀。将氧化钛均匀分散的凝胶在25℃的恒温槽内静置，通过目视确认氧化钛的行为。将其结果示于表3中。

[表3]

如表3中所示那样，本发明品1～9和比较品8即使经过4周，外观也没发现变化，分散的固体的保存稳定性良好。而比较品1、2和4 在3日～1周就确认有氧化钛的分离或沉淀。此外，比较品6和7在不到3日就确认有氧化钛的分离或沉淀。这些结果与机械上测定的粘性试验(实施例1)的结果同样。

由上述的结果可知，根据本发明，能够提供新型的氨基甲酸酯型聚合物，其能够用作具有与现有的氨基甲酸酯型粘性调节剂同样的特性(具体地，将添加后的制品制成涂膜时的涂膜的耐水性良好，难以受到pH的影响等)，同时与碱增粘型粘性调节剂同样地长期保存稳定性优异的氨基甲酸酯型粘性调节剂。此外，根据本发明，能够提供具有与现有的氨基甲酸酯型粘性调节剂同样的特性，同时与碱增粘型粘性调节剂同样地长期保存稳定性优异的氨基甲酸酯型粘性调节剂和氨基甲酸酯型粘性调节剂水溶液。

＜氨基甲酸酯型聚合物的合成＞

(使用原料)

a-1：碳数32的醇(2-十四烷基十八烷醇)的50EO加成物

a-2：碳数24的醇(2-癸基十四烷醇)的150EO加成物

b-1：重均分子量11000的聚氧乙烯二醇

c-1：单辛基甘油醚

c-2：单十二烷基甘油醚

d-1：六亚甲基二异氰酸酯

d-2：间苯二异氰酸酯

a'-1：碳22的醇(2-癸基十二烷醇)150EO加成物

c'-1：丁基甘油醚

＊EO加成物：环氧乙烷加成物

(合成方法)

在具备温度计、氮导入管和搅拌器的容量2000mL的4口烧瓶中装入267g(0.1摩尔)的原料(a-1)、550g(0.05摩尔)的原料(b-1) 和10.2g(0.05摩尔)的原料(c-1)，对体系内进行氮置换后，升温到80～90℃，使其熔融，混合直至成为均匀。确认各成分均匀混合后，将25g(0.15摩尔)的原料(d-1)添加到体系内，在相同温度下反应 3小时，得到了氨基甲酸酯型聚合物(I-1)。

除了将原料和/或其配合比例变为如下述的表4所示以外，在与氨基甲酸酯型聚合物(I-1)的合成同样的条件下进行合成，得到了氨基甲酸酯型聚合物(I-2)～(I-6)。再有，表4中的配合比例的单位为摩尔。

[表4]

除了将原料和/或其配合比例变为下述的表5中所示以外，在与氨基甲酸酯型聚合物(I-1)的合成同样的条件下进行合成，得到了比较用氨基甲酸酯型聚合物(I'-1)～(I'-5)。再有，表5中的配合比例的单位为摩尔。

[表5]

＜水包油型乳化组合物的调制＞

(使用原料)

I-1～I-6：上述合成的氨基甲酸酯型聚合物

I'-1～I'-5：上述合成的比较用氨基甲酸酯型聚合物

I'-6：羟甲基纤维素(商品名：HEC、住友精化株式会社制造)

I'-7：甲基纤维素(商品名：メセロースMC、巴工业株式会社制造)

I'-8：羧基乙烯基聚合物(商品名：カーボポール980、日本ルーブリゾール株式会社制造)

注)I'-6～I'-8为市售的粘性调节剂。

I I-1：液体石蜡(0.85～0.89g/ml(20℃)、和光纯药工业社制造)

I I-2：橄榄油

I I I：水

IV-1：1，2-丙二醇

IV-2：1，3-丁二醇

IV-3：1，2-己二醇

(调制方法)

在1000mL的烧杯中装入原料(III)和原料(I-1)，加热到50℃，使原料(I-1)完全溶解后，在相同温度下边搅拌边添加原料(I I-1)。添加结束后，继续搅拌10分钟，从而得到了水包油型乳化组合物(本发明品10)。再有，使水包油型乳化组合物全体成为500g，各原料的配合比例(质量％)如下述的表6中所示。

除了将原料和/或其配合比例变为下述的表6中所示以外，采用与本发明品10的水包油型乳化组合物的调制方法同样的方法进行调制，得到了水包油型乳化组合物(本发明品11～20)。

[表6]

除了将原料和/或其配合比例变为下述的表7中所示以外，采用与本发明品10的水包油型乳化组合物的调制方法同样的方法进行调制，得到了水包油型乳化组合物(比较品9～19)。

[表7]

(实施例3：水包油型乳化组合物的稳定性的评价)

将上述调制的本发明品和比较品的水包油型乳化组合物放入 100mL的スクリュー管中密封，放置于25℃的恒温槽中。放置后通过目视观察1小时、1周、1个月、2个月、3个月和4个月经过后的状态，按下述的基准评价。

○：乳化状态没有变化

△：在水包油型乳化组合物的上部能够确认有少量的透明的油相

·：水相与油相完全地分离

将该评价的结果示于表8。再有，水相与油相完全分离的情形(评价·)下，没有进行其后的评价。

[表8]

如表8的结果中所示，本发明品的水包油型乳化组合物与比较品的水包油型乳化组合物相比，长期难以发生水相与油相的分离，稳定性优异。

＜含有粉体的水包油型乳化组合物的调制＞

接下来，调制含有粉体的水包油型乳化组合物，该粉体是将有机硅处理滑石、有机硅处理云母、有机硅处理绢云母和有机硅处理氧化钛(均为三好化成社制造的SA系列)各自等量混合而成，对其稳定性进行了评价。

(调制方法)

在1000mL的烧杯中放入原料(III)和原料(I-1)，加热到50℃ 使原料(I-1)完全溶解后，在相同温度下边搅拌边添加原料(II-1)。添加结束后继续搅拌10分钟后，添加粉体，再继续搅拌10分钟，使粉体均匀地分散，从而得到水包油型乳化组合物(本发明品21)。再有，水包油型乳化组合物全体为500g，各原料的配合比例(质量％) 如下述的表9所示。

除了将原料和/或其配合比例如下述的表9所示改变以外，采用与本发明品21的水包油型乳化组合物的调制方法同样的方法进行调制，得到了含有粉体的水包油型乳化组合物(本发明品22～31)。

[表9]

除了将原料和/或其配合比例如下述的表10所示改变以外，采用与本发明品21的水包油型乳化组合物的调制方法同样的方法进行调制，得到了含有粉体的水包油型乳化组合物(比较品20～30)。

[表10]

(实施例4：含有粉体的水包油型乳化组合物的稳定性的评价)

将上述调制的本发明品和比较品的、含有粉体的水包油型乳化组合物装入100mL的スクリュー管中密封，放置于25℃的恒温槽中。放置后，通过目视观察1小时、1周、1个月、2个月、3个月和4个月经过后的状态，按下述的基准进行评价。

○：粉体均匀地分散

△：在水包油型乳化组合物的上部能够确认少量的透明的油相

·：粉体沉淀，并且能够清楚地确认在水包油型乳化组合物的上部分离的油相

将该评价的结果示于表11。再有，粉体沉淀的情形(评价·)下，其后的评价没有进行。

[表11]

如表11的结果中所示，本发明品的水包油型乳化组合物与比较品的水包油型乳化组合物相比，长期难以发生粉体的沉淀、水相与油相的分离，稳定性优异。

由上述的结果可知，根据本发明，能够提供制品稳定性优异，添加了粉体的情形下能够长期稳定地使粉体分散，并且作为乳化剂不使用表面活性剂的水包油型乳化组合物和含有其的化妆料。

再有，本国际申请基于2012年11月29日申请的日本专利申请第 2012-261244号和2013年4月23日申请的日本专利申请第 2013-090006号要求优先权，将这些日本专利申请的全部内容援用于本国际申请。

Claims

1.氨基甲酸酯型聚合物，其通过使下述的通式(1)所示的单羟基化合物(A)、下述的通式(2)所示的聚乙二醇(B)、下述的通式(3)所示的单甘油醚化合物(C)和下述的通式(4)所示的异氰酸酯化合物(D)反应而得到：

式中，R¹为碳数24～36的脂肪族烃基，m表示0～1000的数，

式中，n表示2～1000的数，

式中，R²表示碳数5～12的脂肪族烃基，

式中，R³表示碳数4～13的烃基，q表示2或3的数。

2.权利要求1所述的氨基甲酸酯型聚合物，其特征在于，关于各成分的反应比，相对于聚乙二醇(B)10摩尔，单羟基化合物(A)为10～30摩尔，单甘油醚化合物(C)为5～20摩尔，以及异氰酸酯化合物(D)为20～50摩尔。

3.权利要求1或2所述的氨基甲酸酯型聚合物，其特征在于，在单羟基化合物(A)、聚乙二醇(B)和单甘油醚化合物(C)的混合物中添加异氰酸酯化合物(D)使其反应。

4.氨基甲酸酯型粘性调节剂，其包含权利要求1或2所述的氨基甲酸酯型聚合物。

5.氨基甲酸酯型粘性调节剂水溶液，其特征在于，含有权利要求4所述的氨基甲酸酯型粘性调节剂和水。

6.水包油型乳化组合物，其特征在于，含有：权利要求1或2所述的氨基甲酸酯型聚合物(I)、熔点为100℃以下的非水溶性的油或蜡状物质(II)、和水(III)。

7.权利要求6所述的水包油型乳化组合物，其特征在于，上述油或蜡状物质(II)在25℃的水中的溶解度为3g/100g以下。

8.权利要求6所述的水包油型乳化组合物，其特征在于，相对于上述油或蜡状物质(II)100质量份，上述氨基甲酸酯型聚合物(I)为0.1～10质量份，上述水(III)为40～80,000质量份。

9.权利要求6所述的水包油型乳化组合物，其特征在于，还含有下述的通式(5)所示的醇(IV)：

式中，R⁴表示碳数2～8的烃基，p表示1～6的数。

10.权利要求9所述的水包油型乳化组合物，其特征在于，相对于上述油或蜡状物质(II)100质量份，上述醇(IV)为1～30质量份。

11.权利要求6所述的水包油型乳化组合物，其特征在于，还含有粉体。

12.化妆料，其特征在于，含有权利要求6所述的水包油型乳化组合物。