JP6158312B2 - 農産工業残留物からカルボキシメチルセルロースを得る方法、カルボキシメチルセルロース、およびその使用 - Google Patents

Description

本願は、ここにその全文を参考文献として含める「農業関連産業残留物に由来する天然繊維を基材とするバインダー、および天然繊維を基材とするバインダーを得る方法」と題する米国特許出願公開第６１／６４４，８５６号、２０１２年５月９日提出、の優先権を主張する。

発明の分野
本発明は、農業関連産業残留物に由来する繊維を基材とするバインダーを得る方法、および前記方法により製造されたカルボキシメチルセルロースに関するものである。

関連技術の説明
ナトリウムカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）で製造されたバインダーの幾つかは、技術的に公知である。以下に、そのようなバインダーおよびそれらの対応する製造方法の例を示す。

ブラジル国特許第ＰＩ０,８０１,５５５−４号には、鉄鉱石をペレット化するためのバインダーが記載されている。このバインダーは、細かく粉砕した鉄鉱石の結合に使用する、ベントナイトおよび多糖を含む。この発明は、また、バインダーとして多糖およびベントナイトを含んでなる組成物を使用する、鉄鉱石のペレットを提供する方法に関するものである。

米国特許第４，４１０，６９４号には、反応容器に詰めたセルロース繊維を通して、均質なアルカリ性反応液を、該セルロース繊維１ｋｇあたり１０Ｌ／分を超える該反応液の流量で、該セルロース繊維をカルボキシメチルセルロース繊維に実質的に完全に転化させるのに十分な時間連続的に循環させることを含んでなる、カルボキシメチルセルロース繊維の製造方法が記載されており、そのセルロース繊維は、天然セルロース繊維および再生セルロース繊維からなる群から選択され、該反応液は、有効量の、モノクロロ酢酸およびその塩からなる群から選択されたエーテル化剤を含んでなり、そのエーテル化剤は、実質的にエタノールおよび水からなる均質なアルカリ性溶剤に溶解している。

米国特許第３，９００，４６３号には、置換度の一様な分布を有するアルカリカルボキシメチルセルロースの製造方法であって、アルカリモノクロロアセテートおよび低級アルキルモノクロロアセテートからなる群から選択されたエーテル化剤でセルロースを、少なくとも一種の有機溶剤および水からなる溶剤系の存在下で、セルロース中にエーテル化剤が一様に分布するまで処理し、エーテル化剤は、無水セルロースグルコース単位１個あたり０．４〜２．０モルで使用され、得られた混合物にアルカリを加え、アルカリは、アルカリモノクロロアセテートに対して等モル以上又は低級アルキルモノクロロアセテートに対して２倍モル以上の量で使用され、続いて室温から環流温度までの温度でエーテル化が完了するまで処理する、方法が記載されている。

米国特許第４，４０１，８１３号には、塩化カルシウム水溶液中で優れたレオロジーおよび流体損失特性を示すカルボキシメチルセルロースの製造方法が記載されており、該方法は、酸素の非存在下で、３５０℃未満の温度で、８６．９±２重量％イソプロパノールを含む水溶液中で、イソプロパノール−水溶液とセルロースの重量比２：１〜７．５：１で、その後に続くアルカリセルロースのエーテル化の際の水酸化アルカリ金属とモノクロロ酢酸のモル比が２．００：１より大きくなるような十分な水酸化アルカリ金属の存在下で、高分子量セルロースの導電性苛性化を行うことを含んでなり、使用するモノクロロ酢酸が約２重量％未満のジクロロ酢酸を含む。

鉱業で使用される、より具体的には鉱石のバインダーとして使用される、ＣＭＣは、鉱石粒子を凝集させる役割がある。ペレット形成は、ペレット化工程の最も重要な段階の一つであり、幾つかのファクターにより影響され、最終製品の品質に直接関わる。

加国特許第１，３３６，６４１号には、１０％〜９０％の水溶性ナトリウムカルボキシメチルセルロースおよび１０％〜９０％の炭酸ナトリウムを含む、水の存在下における鉄鉱石用バインダーが記載されている。この特許は、鉱石中におけるバインダーの使用方法も記載している。

加国特許第１，２４７，３０６号には、水の存在下でヒドロキシエチルセルロースおよび炭酸ナトリウムからなるバインダーを使用する、鉄鉱石粒子の結合方法が記載されている。

米国特許第４，２８８，２４５号には、アルカリ金属塩およびカルボキシメチルセルロースを少なくとも０．０１％の量で、アルカリ金属および酸に由来する一種以上の塩との組合せで含むペーストの存在下における、金属鉱石のペレット化方法が記載されている。

米国特許第４，４８６，３３５号には、鉄を含む鉱石のバインダーを製造する方法およびその方法の製品が記載されている。この発明は、カルボキシメチルヒドロキシエチルセルロースを基剤とするバインダーを記載しているが、このバインダーは、水溶液中のアルミニウムイオンに結合した時に、ゲルを形成する。

米国特許第４，５９７，７９７号には、水の存在下における鉱石のバインダーおよびバインダーとしてカルボキシメチルセルロースのアルカリ金属塩が記載されている。この組成物は、カルボキシメチルセルロースのアルカリ金属塩およびアルカリ金属および弱酸に由来する一種以上の塩を含んでなる。弱酸のアルカリ塩は、好ましくは酢酸、安息香酸、乳酸、プロピオン酸、酒石酸、コハク酸、クエン酸、亜硝酸、ホウ酸および炭酸に由来する。

米国特許第４，８６３，５１２号は、水の存在下における濃縮された鉱石材料を結合するのに有用な、カルボキシメチルセルロースのアルカリ金属塩およびトリポリリン酸ナトリウムを含んでなるバインダー、濃縮された鉱石材料をそのようなペーストで結合する方法、およびそのような方法から得られる結合された製品に関する。

米国特許第４，９１９，７１１号には、水の存在下で濃縮された鉱石材料を結合させるのに有用な、カルボキシメチルセルロース又はカルボキシメチルヒドロキシエチルセルロースのアルカリ金属塩およびトリポリリン酸ナトリウムから選択された水溶性重合体を含んでなる、バインダーが開示されている。この生成物に加えて、この特許は、濃縮された鉱石材料をそのようなペーストで結合させる方法、およびそのような方法から得られる結合された製品を記載している。

米国特許第６，４９７，７４６号は、粒子を結合する（例えばペレット化する）ための方法、およびそのような方法により製造された製品（即ちペレット）を記載している。これは粒子状材料を結合する方法であり、有効量の濡らすための水、結合するのに有効量のデンプン、変性デンプン、デンプン誘導体、アルギン酸塩、ペクチンおよびそれらの混合物から選択された重合体、および結合するのに有効な量の、混合物を製造するための弱酸の塩を含んでなる。

ブラジルは、農産工業廃棄物の最大発生国の一つである。これらの廃棄物は、前処理を全く行わずに環境中に放出され、幾つかの損害を与えている。

農産工業繊維残留物として、ココナツは、この点で突出しており、大規模生産されている。ブラジルにおけるココナツの年間生産量は、１５億ユニットを超え、２８ヘクタールを超える面積で収穫されている。ココナツ生産活動の処理は、ココナツ水およびココナツを得るために重要な固体胚乳を取った後の廃棄物であり、繊維状外果皮、中果皮および内果皮によって代表される残りの部分は、果実の成分の約４５％を構成する。そのような残留物は、廃棄するのが困難であり、ゴミ捨て場や埋め立て地に送られ、これらの場所に輸送するために工業コストを増加させる。

上記の問題に対して、本発明は、農産工業廃棄物を使用してカルボキシメチルセルロースを得るための、持続可能な代替方法に関するものである。

本発明により提案される方法により、およそ２００万トンにもなるココナツ繊維中果皮の、膨大な量の上記廃棄物を、カルボキシメチルセルロースの製造用原料として使用することができる。

発明の概要
上記の問題およびまだ対処されていないニーズに鑑みて、本発明は、農産工業残留物からカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を得るための有利で効果的な方法であって、ａ）原料が、洗浄され、乾燥され、粉砕され、再度洗浄される、原料を準備する工程、ｂ）工程ａ）から得られた生成物を水酸化ナトリウムと反応させるパルプ化工程、ｃ）パルプを粉砕すること、イソプロパノールおよび蒸留水の溶液を、室温で撹拌しながら加えること、ＮａＯＨ水溶液を混合物がアルカリ化するまで加えること、イソプロパノール中のモノクロロ酢酸を加えること、濾過すること、メタノール溶液中に懸濁させること、および酢酸で中和させることからなる合成工程を含んでなる、方法を記載するものである。

本発明は、また、幾つかの工業的方法に使用されうる前記方法から得られたＣＭＣに関するものである。

本発明によるこれら態様のさらなる優位性および新規な特徴は、下記の説明に一部記載され、一部は、後述の実施例により、又は本発明を実践することにより、当業者にはより明らかになる。

図面の簡単な説明
システムおよび方法の様々な例態様を、以下の図面を参照しながら詳細に説明するが、これらに限定されない。
図１は、ＣＭＣを基剤とする市販のバインダーの走査顕微鏡写真である。 図２は、市販の純粋ＣＭＣの走査顕微鏡写真である。 図３は、本発明の漂白段階を含まない工程から得られたＣＭＣの走査顕微鏡写真である。 図４は、本発明の漂白段階を含む工程から得られたＣＭＣの走査顕微鏡写真である。 図５は、漂白されたパルプの赤外スペクトルである。 図６は、ココナツ繊維から得られたＣＭＣの赤外スペクトルである。 図７は、市販の純粋ＣＭＣの赤外スペクトルである。 図８は、ＣＭＣを基剤とする市販のバインダーの赤外スペクトルである。 図９は、（ａ）ＣＭＣを基剤とする市販のバインダー、（ｂ）未漂白天然繊維を基剤とする組成物、および（ｃ）漂白天然繊維を基剤とする組成物を使用する鉄鉱石のペレットを示す。

発明の詳細な説明

発明の詳細な説明
以下の詳細な記述は、本発明の範囲、応用性又は形態を一切制限するものではない。より正確には、以下の記述は、代表的な態様を実行するために必要な理解を与えるものである。ここで与えられる開示を使用する時、当業者は、本発明の範囲を推定することなく、使用できる好適な代替案を理解することができる。

本発明は、農業関連産業残留物に由来する天然ＣＭＣ成分を得るための方法、より具体的にはココナツ繊維に由来する天然ＣＭＣを得るための方法、に関するものである。

さらに具体的には、本発明は、天然ＣＭＣ成分を得るための方法であって、以下の工程、すなわち
ａ）原料を準備すること、
ｂ）パルプ化工程、
ｃ）ＣＭＣの合成
を含んでなるものである。

工程ａ）では、農産工業繊維残留物、例えばココナツ繊維、を水で洗浄し、大まかな不純物を除去する。そのような洗浄の後、繊維を、炉中、３０〜１２０℃で４〜７２時間乾燥させる。

繊維を粉砕機で粉砕し、１８〜１４０メッシュ（１．００〜０．１０５ｍｍ）の篩を通して篩分ける。

粉砕された後、生成物は蒸留水で洗浄され、次いで濾過される。沈殿物を炉中３０〜１２０℃で４〜７２時間乾燥させる。

得られた生成物からリグニンを除去するために、工程ｂ）（パルプ化工程）では、工程ａ）で得られた、粉砕され、洗浄された繊維の塊を、水酸化ナトリウム５〜２５％（ｍ／ｖ）と１：１０の比で１０〜１００分間混合し、撹拌しながら反応させる。

所望により、反応混合物を撹拌した後、圧力０．５〜３．０Ｋｇｆ／ｃｍ^２を、１０〜１００分間、温度１１１〜１４３℃で加えることができる。

反応混合物を中性ｐＨで水洗し、その沈殿物を炉中、約１２〜１８時間、３０〜１２０℃で処理する。

工程ｂ）から得られた生成物は、ＣＭＣ合成（工程ｃ）のために制御された撹拌および温度によって処理される。最初に、乾燥させたパルプが粉砕され、次いでイソプロパノール（１：１５〜１：３０）および蒸留水（１：０．５〜１：３） の溶液が加えられる。この系を、室温で１０〜３０分間撹拌のもとで保持する。その後、ＮａＯＨ水溶液２５〜５５％（ｗ／ｖ）を、１：１５の比の乾燥パルプに加える。水酸化ナトリウム溶液を、室温で撹拌しながら、３０分間かけて滴下して加え、加えた後、混合物を室温で６０分間撹拌する。

セルロースのアルカリ化の直後、イソプロパノール（１：１〜１：５）にモノクロロ酢酸（１：１．５〜１：３．５）を入れた溶液が加えられる。そのような溶液は、室温で撹拌しながら、１０〜４０分間かけて滴下して加える。次いで、温度を４０〜７０℃に上げ、反応を２〜５時間進行させる。

合成後、生成物が濾過され、次いで７０〜９０％メタノール溶液（ｖ／ｖ）中に懸濁され、酢酸で中和され、５〜２０分間撹拌される。これが濾過され、６０〜９０％メタノールで２回、Ｐ．Ａ．メタノールで２回洗浄され、最後にＣＭＣは乾燥される。

所望により、パルプ化工程ｂ）の後、材料を漂白することができる。この工程を行うか、否かは、最終結果、すなわち最終材料が漂白されうるか否かによって決まる。

パルプ化工程ｂ）で得られた、蒸留水（１：４０の比で）を含む粗製パルプは、撹拌され、温度６０℃に維持される。熱平衡に達した後、氷酢酸（１：０．１２５〜１：１）および亜塩素酸ナトリウム（１：０．５〜１：４）が加えられる。反応混合物は一定撹拌下に０．５〜１．５時間維持され、次いで氷浴中で１０℃未満に冷却される。次いで、混合物は、濾液が中性ｐＨで無色になるまで濾過される。その後、室温で９０分間撹拌のもとで、水酸化ナトリウム０．１ｍｏｌ／Ｌの溶液で分離が行われるその後、そのパルプは再度濾過され、炉液が中性ｐＨに達するまで蒸留水で洗浄される。

本発明のカルボキシメチルセルロースを得る方法により、公知技術より穏やかなアルカリ処理（パルプ化）を使用して、約８０％のリグニンを農産工業残留物から除去することができ、初期工程における節約となる。

さらに、本発明の所望により行う化学的漂白工程により、ポリフェノール９５〜１００％除去を達成することができ、その工程の際、反応時間の調整および環流の使用が、高品質の製品を得るのに極めて重要であることが明らかになった。

得られた天然ＣＭＣは、幾つかの工業の工程に使用できる。得られた天然ＣＭＣは、鉱業で、天然繊維基材のバインダーとして使用でき、その天然繊維基材のバインダーは、材料の混合物を含んでなり、最終製品のバインダーとして優位性を発揮する。

例えば、鉱石粒子を結合するには、バインダー組成物は、種類、供給源および鉱石組成により、様々である。

これらの成分は、以下となりうる。
−農産工業繊維残留物からのＣＭＣ４０〜６５％、
−炭酸ナトリウム１５〜４０％、
−亜塩素酸ナトリウム５〜３０％、
−その他０〜２０％、これはクエン酸ナトリウム、ナトリウムグルコラートおよび水酸化ナトリウム等である。水酸化ナトリウムは、ペレット化方法における活性化および効率増加にも使用されうる。

これらの成分の混合物は、固体−固体混合物又は固体−液体分散液として存在することができ、どちらの場合も、ＣＭＣは固体部分であり、添加物は固体又は液体でよい。

農産工業繊維残留物に由来する天然繊維を基材とする組成物は、鉱石のバインダーとして使用される場合、鉱石粒子を凝集させる役割を果たす。ペレット形成は、ペレット化工程の最も重要な段階の一つであり、幾つかのファクターにより影響され、最終製品の品質に直接的な結果をもたらす。天然繊維を基材とする組成物の品質は、ペレット形成に最も重要な必要条件の一つであり、好適な特性を確保する。

さらに、ここに記載する工程により得られるＣＭＣは、食品工業で、粘度改良剤又は増粘剤として、アイスクリームを包む様々な製品でエマルションを安定化させるのに使用される。また、ＣＭＣは、多くの非食品製品、例えばパーソナル潤滑剤、歯磨きペースト、下剤、ダイエットピル、水性塗料、洗剤、織物のり付け、および各種紙製品、の構成物質でもある。ＣＭＣは、高い粘度を有し、非毒性であり、低アレルギー性なので、第一に使用される。

例１−形態学的分析
本発明により提案する処理の後、繊維の構造を分析するために、形態学的分析走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を使用して行う。

ＣＭＣを基材とする市販のバインダー、市販の純粋なＣＭＣ、および本発明の方法から得たＣＭＣをＳＥＭにより比較する。

ＳＥＭによる形態学的分析により、ＣＭＣを基材とする市販のバインダーが、Ｎａ_２ＣＯ_３を含むことがわかった（図１）。さらに、米国特許第４，９４８，４３０号は、その組成物中にＮａ_２ＣＯ_３を含むカルボキシメチルセルロースおよびそのようなバインダーの使用方法も記載している。しかし、市販の純粋なＣＭＣ中にはナトリウム塩は存在しない（図２）。

図３および図４は、本発明の方法から得られた生成物のＳＥＭ画像を示すものである。図３は、ココナツ繊維から得られた、漂白段階を経ていないＣＭＣの顕微鏡写真を示し、図４は、ココナツ繊維から得た、漂白段階を経たＣＭＣの画像を示し、得られた繊維構造が、市販の製品に見出される繊維と似ていることを立証している。

例２−赤外分析
赤外分析（ＩＲ）の主目的は、エーテル化反応が実際にあったのか、それぞれの分子の振動に対応するバンドの特性を通して、確認することである。

赤外分析は、漂白されたパルプ、ココナツ繊維から得られたＣＭＣ、市販の純粋なＣＭＣ、およびＣＭＣを基剤とする市販のバインダーの各試料に行われた。

漂白されたパルプのＩＲ分析（図５）の目的は、セルロースの化学構造を確認することである。赤外スペクトルは、官能基Ｏ−Ｈ基（３５００ｃｍ^−１付近のバンド）およびアルキル基（２９００ｃｍ^−１付近のバンド）のバンドを示した。

ココナツ繊維（図６）および市販の純粋なＣＭＣ（図７）から得られたＣＭＣスペクトルを比較することにより、我々は、カルボン酸ナトリウムのカルボニル基の軸方向変形の振動に対応する、１６４７〜１６６４ｃｍｃｍ^−１における類似の振動数を有する、カルボニル（Ｃ−Ｏ）基の軸方向変形のピークにおける類似性を観察した。全ての赤外スペクトルは類似した特徴を示すが、ココナツ繊維から製造した試料におけるバンドの変位があり、そのような事実は、セルロースを得る際に、又はセルロースの分解により、他の化合物が生じたことにより説明される。

ココナツ繊維および市販の純粋なＣＭＣおよびＣＭＣを基剤とする市販のバインダーから得たＣＭＣ（図８）を比較することにより、赤外スペクトルに幾つかの違いを観察することができる。顕著な違いは、１７７０ｃｍ^−１におけるバンドがより強く存在し、１６６０〜１６４０ｃｍ^−１における吸収振動のバンドが存在しないことであり、そのようなバンドの変位は、ある量のＮａ_２ＣＯ_３がＣＭＣに加わったことに起因し、前者は、さらに、より酸性の特徴をＣＭＣに与えるので、カルボキシメチル基が、カルボン酸およびカルボキシラートエステルの形態で、より大きな量であることが表される。ＣＭＣを基剤とする市販のバインダーの赤外スペクトルに現れる、他のピークと異なった、もう一つのピークは、１４４８ｃｍ^−１における強いピークの存在であり、これは、カーボナートカルボニル基のＣ−Ｏ変形によるものである。

例３−ココナツ繊維から得たＣＭＣを使用する鉄鉱石ペレット化
前に述べたように、本発明は、鉄鉱石粒子の凝集に有用であることが立証されている。この研究を補完するために、本発明の効果を立証するための試験を行った。

満足な結果が得られたペレット化と焼結ポットグレイトでのペレット化プラントの試験結果は図９に示した通りである。

試験は、表１に示すように、漂白段階を経た、および経ていない、ＣＭＣの使用を、ＣＭＣを基剤とする市販のバインダーと比較して行った。

最後に、当然のことながらこれらの図等は、本発明の代表的な実施態様を示し、本発明の目的の実際の範囲は、請求項にのみ定義される。

Claims (14)

1. 農産工業残留物からカルボキシメチルセルロースを得るための方法であって、以下の工程、
   ａ）ココナツ繊維を含んでなる原料が、洗浄され、乾燥され、粉砕され、および再度洗浄される、原料を準備する工程、
   ｂ）工程ａ）から得られた生成物を混合し、水酸化ナトリウムと撹拌反応させ、その後、圧力と温度を加える、パルプ化工程、
   ｃ）工程ｂ）から得られた生成物を漂白する、任意の漂白工程、
   ｄ）パルプを粉砕すること、イソプロパノールおよび蒸留水の溶液を室温で撹拌しながら加えること、ＮａＯＨ水溶液を混合物がアルカリ化するまで加えること、イソプロパノール中のモノクロロ酢酸を加えること、濾過すること、メタノール溶液中に懸濁させること、および酢酸で中和させることからなる合成工程
   を含んでなる、方法。
2. 工程ａ）が、水洗し、炉中３０〜１２０℃で４〜７２時間乾燥させること、粉砕し、１８〜１４０メッシュ（１．００〜０．１０５ｍｍ）の篩を通して篩分けること、蒸留水で洗浄すること、濾過すること、沈殿物を炉中３０〜１２０℃で４〜７２時間乾燥させることを含んでなる、請求項１に記載の方法。
3. 工程ｂ）が、水酸化ナトリウムの濃度５〜２５％（ｍ／ｖ）の溶液を、１：１０の比で、１０〜１００分間、加えることを含んでなる、請求項１に記載の方法。
4. 工程ｂ）の反応混合物を撹拌した後、１０〜１００分間、温度１１１〜１４３℃で、圧力０．５〜３．０Ｋｇｆ／ｃｍ^２をかける、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
5. 工程ｃ）が、氷酢酸（１：０．１２５〜１：１）および亜塩素酸ナトリウム（１：０．５〜１：４）を反応混合物に加えること、一定撹拌下に０．５〜１．５時間維持し、次いで冷却すること、水酸化ナトリウム０．１ｍｏｌ／Ｌの溶液で分離させること、中和することを含んでなる、請求項１に記載の方法。
6. 工程ｄ）が、イソプロパノール溶液が濃度１：１５〜１：３０であり、蒸留水が加えられ、ＮａＯＨ水溶液が濃度２５〜５５％（ｗ／ｖ）で、比１：１５の乾燥パルプに加えられ、モノクロロ酢酸溶液が、イソプロパノール１：１〜１：５中、濃度１：１．５〜１：３．５にあることを含む、請求項１に記載の方法。
7. パルプ化工程ｂ）の後、材料が漂白工程に付される、請求項１に記載の方法。
8. 農産工業残留物がココナツ繊維である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
9. 請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法によりカルボキシメチルセルロースを製造し、そのカルボキシメチルセルロースを食品添加物としての使用する、食品産業における食品の製造方法。
10. 請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法によりカルボキシメチルセルロースを製造し、そのカルボキシメチルセルロースを添加物としての使用する、製薬工業における医薬製品の製造方法。
11. 請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法によりカルボキシメチルセルロースを製造し、そのカルボキシメチルセルロースを添加物としての使用する、製紙工業における紙製品の製造方法。
12. 請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法によりカルボキシメチルセルロースを製造し、そのカルボキシメチルセルロースを添加物としての使用する、繊維工業における繊維製品の製造方法。
13. 請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法によって、カルボキシメチルセルロースを製造し、
    そのカルボキシメチルセルロースを、炭酸ナトリウム、亜塩素酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、およびナトリウムグルコラートからなる群から選択される１種またはそれ以上の成分と混合することを含む、鉱石ペレット製造用バインダー組成物の製造方法。
14. カルボキシメチルセルロースを、１５〜４０％の炭酸ナトリウムおよび５〜３０％の亜塩素酸ナトリウムと混合する、請求項１３に記載の方法。