JP6158312B2 - Method for obtaining carboxymethylcellulose from agricultural industrial residues, carboxymethylcellulose and use thereof - Google Patents

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Description

本願は、ここにその全文を参考文献として含める「農業関連産業残留物に由来する天然繊維を基材とするバインダー、および天然繊維を基材とするバインダーを得る方法」と題する米国特許出願公開第61/644,856号、2012年5月9日提出、の優先権を主張する。   This application is hereby incorporated by reference in its entirety, U.S. Patent Application Publication entitled “Natural Fiber-Based Binders Derived from Agricultural Industrial Residues, and Methods for Obtaining Natural Fiber-Based Binders”. Claims priority of 61 / 644,856, filed May 9, 2012.

発明の分野
本発明は、農業関連産業残留物に由来する繊維を基材とするバインダーを得る方法、および前記方法により製造されたカルボキシメチルセルロースに関するものである。
FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a method for obtaining a fiber-based binder derived from agricultural-related industrial residues and to carboxymethylcellulose produced by said method.

関連技術の説明
ナトリウムカルボキシメチルセルロース(CMC)で製造されたバインダーの幾つかは、技術的に公知である。以下に、そのようなバインダーおよびそれらの対応する製造方法の例を示す。
2. Description of Related Art Some of the binders made with sodium carboxymethylcellulose (CMC) are known in the art. The following are examples of such binders and their corresponding production methods.

ブラジル国特許第PI0,801,555−4号には、鉄鉱石をペレット化するためのバインダーが記載されている。このバインダーは、細かく粉砕した鉄鉱石の結合に使用する、ベントナイトおよび多糖を含む。この発明は、また、バインダーとして多糖およびベントナイトを含んでなる組成物を使用する、鉄鉱石のペレットを提供する方法に関するものである。   Brazilian Patent No. PI 0,801,555-4 describes a binder for pelletizing iron ore. This binder contains bentonite and polysaccharides used to bind finely ground iron ores. The invention also relates to a method for providing iron ore pellets using a composition comprising polysaccharide and bentonite as binders.

米国特許第4,410,694号には、反応容器に詰めたセルロース繊維を通して、均質なアルカリ性反応液を、該セルロース繊維1kgあたり10L/分を超える該反応液の流量で、該セルロース繊維をカルボキシメチルセルロース繊維に実質的に完全に転化させるのに十分な時間連続的に循環させることを含んでなる、カルボキシメチルセルロース繊維の製造方法が記載されており、そのセルロース繊維は、天然セルロース繊維および再生セルロース繊維からなる群から選択され、該反応液は、有効量の、モノクロロ酢酸およびその塩からなる群から選択されたエーテル化剤を含んでなり、そのエーテル化剤は、実質的にエタノールおよび水からなる均質なアルカリ性溶剤に溶解している。   In U.S. Pat. No. 4,410,694, a homogeneous alkaline reaction liquid is passed through cellulose fibers packed in a reaction vessel, and the cellulose fibers are carboxylated at a flow rate of the reaction liquid exceeding 10 L / min. A process for the production of carboxymethylcellulose fibers is described, comprising continuously circulating for a time sufficient for substantially complete conversion to methylcellulose fibers, said cellulose fibers comprising natural and regenerated cellulose fibers And the reaction solution comprises an effective amount of an etherifying agent selected from the group consisting of monochloroacetic acid and salts thereof, the etherifying agent consisting essentially of ethanol and water. Dissolved in a homogeneous alkaline solvent.

米国特許第3,900,463号には、置換度の一様な分布を有するアルカリカルボキシメチルセルロースの製造方法であって、アルカリモノクロロアセテートおよび低級アルキルモノクロロアセテートからなる群から選択されたエーテル化剤でセルロースを、少なくとも一種の有機溶剤および水からなる溶剤系の存在下で、セルロース中にエーテル化剤が一様に分布するまで処理し、エーテル化剤は、無水セルロースグルコース単位1個あたり0.4〜2.0モルで使用され、得られた混合物にアルカリを加え、アルカリは、アルカリモノクロロアセテートに対して等モル以上又は低級アルキルモノクロロアセテートに対して2倍モル以上の量で使用され、続いて室温から環流温度までの温度でエーテル化が完了するまで処理する、方法が記載されている。   U.S. Pat. No. 3,900,463 discloses a process for producing alkali carboxymethyl cellulose having a uniform distribution of substitution degree, comprising an etherifying agent selected from the group consisting of alkali monochloroacetate and lower alkyl monochloroacetate. Cellulose is treated in the presence of a solvent system consisting of at least one organic solvent and water until the etherifying agent is uniformly distributed in the cellulose, the etherifying agent being 0.4 per anhydrocellulose glucose unit. Alkaline is used in an amount of at least equimolar with respect to the alkali monochloroacetate or more than twice the mole with respect to the lower alkyl monochloroacetate, followed by addition of alkali to the resulting mixture. The process is carried out at a temperature from room temperature to reflux temperature until etherification is complete. It has been mounting.

米国特許第4,401,813号には、塩化カルシウム水溶液中で優れたレオロジーおよび流体損失特性を示すカルボキシメチルセルロースの製造方法が記載されており、該方法は、酸素の非存在下で、350℃未満の温度で、86.9±2重量%イソプロパノールを含む水溶液中で、イソプロパノール−水溶液とセルロースの重量比2:1〜7.5:1で、その後に続くアルカリセルロースのエーテル化の際の水酸化アルカリ金属とモノクロロ酢酸のモル比が2.00:1より大きくなるような十分な水酸化アルカリ金属の存在下で、高分子量セルロースの導電性苛性化を行うことを含んでなり、使用するモノクロロ酢酸が約2重量%未満のジクロロ酢酸を含む。   U.S. Pat. No. 4,401,813 describes a process for the production of carboxymethylcellulose which exhibits excellent rheological and fluid loss properties in aqueous calcium chloride solution, which is 350 ° C. in the absence of oxygen. In an aqueous solution containing 86.9 ± 2% by weight isopropanol at a temperature of less than 1% by weight of isopropanol-water solution to cellulose in a ratio of 2: 1 to 7.5: 1, followed by water during the etherification of the alkali cellulose. Comprising conducting a causticization of the high molecular weight cellulose in the presence of sufficient alkali metal hydroxide such that the molar ratio of alkali metal oxide to monochloroacetic acid is greater than 2.00: 1. Acetic acid contains less than about 2% by weight of dichloroacetic acid.

鉱業で使用される、より具体的には鉱石のバインダーとして使用される、CMCは、鉱石粒子を凝集させる役割がある。ペレット形成は、ペレット化工程の最も重要な段階の一つであり、幾つかのファクターにより影響され、最終製品の品質に直接関わる。   CMC, used in the mining industry, more specifically as an ore binder, has the role of agglomerating ore particles. Pellet formation is one of the most important stages of the pelletization process, is affected by several factors and directly affects the quality of the final product.

加国特許第1,336,641号には、10%〜90%の水溶性ナトリウムカルボキシメチルセルロースおよび10%〜90%の炭酸ナトリウムを含む、水の存在下における鉄鉱石用バインダーが記載されている。この特許は、鉱石中におけるバインダーの使用方法も記載している。   Canadian Patent 1,336,641 describes a binder for iron ore in the presence of water comprising 10% to 90% water-soluble sodium carboxymethyl cellulose and 10% to 90% sodium carbonate. . This patent also describes how to use the binder in the ore.

加国特許第1,247,306号には、水の存在下でヒドロキシエチルセルロースおよび炭酸ナトリウムからなるバインダーを使用する、鉄鉱石粒子の結合方法が記載されている。   Canadian Patent 1,247,306 describes a method for binding iron ore particles using a binder consisting of hydroxyethyl cellulose and sodium carbonate in the presence of water.

米国特許第4,288,245号には、アルカリ金属塩およびカルボキシメチルセルロースを少なくとも0.01%の量で、アルカリ金属および酸に由来する一種以上の塩との組合せで含むペーストの存在下における、金属鉱石のペレット化方法が記載されている。   US Pat. No. 4,288,245 describes the presence of a paste comprising an alkali metal salt and carboxymethyl cellulose in an amount of at least 0.01% in combination with one or more salts derived from alkali metal and acid, A method for pelletizing metal ore is described.

米国特許第4,486,335号には、鉄を含む鉱石のバインダーを製造する方法およびその方法の製品が記載されている。この発明は、カルボキシメチルヒドロキシエチルセルロースを基剤とするバインダーを記載しているが、このバインダーは、水溶液中のアルミニウムイオンに結合した時に、ゲルを形成する。   U.S. Pat. No. 4,486,335 describes a process for producing iron-containing ore binders and products of the process. The present invention describes a binder based on carboxymethylhydroxyethyl cellulose, which forms a gel when bound to aluminum ions in an aqueous solution.

米国特許第4,597,797号には、水の存在下における鉱石のバインダーおよびバインダーとしてカルボキシメチルセルロースのアルカリ金属塩が記載されている。この組成物は、カルボキシメチルセルロースのアルカリ金属塩およびアルカリ金属および弱酸に由来する一種以上の塩を含んでなる。弱酸のアルカリ塩は、好ましくは酢酸、安息香酸、乳酸、プロピオン酸、酒石酸、コハク酸、クエン酸、亜硝酸、ホウ酸および炭酸に由来する。   U.S. Pat. No. 4,597,797 describes an ore binder in the presence of water and an alkali metal salt of carboxymethyl cellulose as a binder. The composition comprises an alkali metal salt of carboxymethylcellulose and one or more salts derived from alkali metals and weak acids. The alkali salts of weak acids are preferably derived from acetic acid, benzoic acid, lactic acid, propionic acid, tartaric acid, succinic acid, citric acid, nitrous acid, boric acid and carbonic acid.

米国特許第4,863,512号は、水の存在下における濃縮された鉱石材料を結合するのに有用な、カルボキシメチルセルロースのアルカリ金属塩およびトリポリリン酸ナトリウムを含んでなるバインダー、濃縮された鉱石材料をそのようなペーストで結合する方法、およびそのような方法から得られる結合された製品に関する。   U.S. Pat. No. 4,863,512 discloses a binder comprising an alkali metal salt of carboxymethyl cellulose and sodium tripolyphosphate, a concentrated ore material useful for binding the concentrated ore material in the presence of water. Relates to a method of bonding with a paste, and to a bonded product obtained from such a method.

米国特許第4,919,711号には、水の存在下で濃縮された鉱石材料を結合させるのに有用な、カルボキシメチルセルロース又はカルボキシメチルヒドロキシエチルセルロースのアルカリ金属塩およびトリポリリン酸ナトリウムから選択された水溶性重合体を含んでなる、バインダーが開示されている。この生成物に加えて、この特許は、濃縮された鉱石材料をそのようなペーストで結合させる方法、およびそのような方法から得られる結合された製品を記載している。   U.S. Pat. No. 4,919,711 discloses an aqueous solution selected from carboxymethylcellulose or alkali metal salts of carboxymethylhydroxyethylcellulose and sodium tripolyphosphate, useful for binding concentrated ore materials in the presence of water. Binders comprising a functional polymer are disclosed. In addition to this product, this patent describes a method of combining concentrated ore material with such a paste, and a combined product resulting from such a method.

米国特許第6,497,746号は、粒子を結合する(例えばペレット化する)ための方法、およびそのような方法により製造された製品(即ちペレット)を記載している。これは粒子状材料を結合する方法であり、有効量の濡らすための水、結合するのに有効量のデンプン、変性デンプン、デンプン誘導体、アルギン酸塩、ペクチンおよびそれらの混合物から選択された重合体、および結合するのに有効な量の、混合物を製造するための弱酸の塩を含んでなる。   U.S. Pat. No. 6,497,746 describes a method for binding (eg, pelletizing) particles and products produced by such a method (ie, pellets). This is a method of binding particulate material, a polymer selected from an effective amount of water for wetting, an effective amount of starch to bind, modified starch, starch derivatives, alginate, pectin and mixtures thereof; And an effective amount to bind, comprising a salt of a weak acid to produce a mixture.

ブラジルは、農産工業廃棄物の最大発生国の一つである。これらの廃棄物は、前処理を全く行わずに環境中に放出され、幾つかの損害を与えている。   Brazil is one of the largest producers of agricultural industrial waste. These wastes are released into the environment without any pretreatment and cause some damage.

農産工業繊維残留物として、ココナツは、この点で突出しており、大規模生産されている。ブラジルにおけるココナツの年間生産量は、15億ユニットを超え、28ヘクタールを超える面積で収穫されている。ココナツ生産活動の処理は、ココナツ水およびココナツを得るために重要な固体胚乳を取った後の廃棄物であり、繊維状外果皮、中果皮および内果皮によって代表される残りの部分は、果実の成分の約45%を構成する。そのような残留物は、廃棄するのが困難であり、ゴミ捨て場や埋め立て地に送られ、これらの場所に輸送するために工業コストを増加させる。   As an agro-industrial fiber residue, coconut stands out in this respect and is produced on a large scale. The annual production of coconuts in Brazil exceeds 1.5 billion units and is harvested over 28 hectares. The treatment of coconut production activity is waste after taking coconut water and solid endosperm important to obtain coconut, and the rest represented by fibrous outer pericarp, mesocarp and inner pericarp It constitutes about 45% of the ingredients. Such residues are difficult to dispose of and are sent to garbage dumps and landfills, increasing industrial costs for transport to these locations.

上記の問題に対して、本発明は、農産工業廃棄物を使用してカルボキシメチルセルロースを得るための、持続可能な代替方法に関するものである。   In response to the above problems, the present invention relates to a sustainable alternative method for obtaining carboxymethylcellulose using agricultural industrial waste.

本発明により提案される方法により、およそ200万トンにもなるココナツ繊維中果皮の、膨大な量の上記廃棄物を、カルボキシメチルセルロースの製造用原料として使用することができる。   According to the method proposed by the present invention, an enormous amount of the above waste of coconut fiber mesocarp which is about 2 million tons can be used as a raw material for producing carboxymethyl cellulose.

発明の概要
上記の問題およびまだ対処されていないニーズに鑑みて、本発明は、農産工業残留物からカルボキシメチルセルロース(CMC)を得るための有利で効果的な方法であって、a)原料が、洗浄され、乾燥され、粉砕され、再度洗浄される、原料を準備する工程、b)工程a)から得られた生成物を水酸化ナトリウムと反応させるパルプ化工程、c)パルプを粉砕すること、イソプロパノールおよび蒸留水の溶液を、室温で撹拌しながら加えること、NaOH水溶液を混合物がアルカリ化するまで加えること、イソプロパノール中のモノクロロ酢酸を加えること、濾過すること、メタノール溶液中に懸濁させること、および酢酸で中和させることからなる合成工程を含んでなる、方法を記載するものである。
SUMMARY OF THE INVENTION In view of the above problems and unmet needs, the present invention is an advantageous and effective method for obtaining carboxymethylcellulose (CMC) from agro-industrial residues, wherein a) Washing, drying, crushing, washing again, preparing the raw material, b) a pulping step in which the product obtained from step a) is reacted with sodium hydroxide, c) crushing the pulp, Adding a solution of isopropanol and distilled water with stirring at room temperature, adding aqueous NaOH until the mixture is alkalized, adding monochloroacetic acid in isopropanol, filtering, suspending in methanol solution, And a process comprising a synthesis step comprising neutralizing with acetic acid.

本発明は、また、幾つかの工業的方法に使用されうる前記方法から得られたCMCに関するものである。   The invention also relates to a CMC obtained from said process that can be used in several industrial processes.

本発明によるこれら態様のさらなる優位性および新規な特徴は、下記の説明に一部記載され、一部は、後述の実施例により、又は本発明を実践することにより、当業者にはより明らかになる。   Additional advantages and novel features of these aspects according to the present invention will be set forth in part in the description which follows, and in part will become more apparent to those skilled in the art by the following examples or by practicing the invention. Become.

図面の簡単な説明
システムおよび方法の様々な例態様を、以下の図面を参照しながら詳細に説明するが、これらに限定されない。
図1は、CMCを基剤とする市販のバインダーの走査顕微鏡写真である。 図2は、市販の純粋CMCの走査顕微鏡写真である。 図3は、本発明の漂白段階を含まない工程から得られたCMCの走査顕微鏡写真である。 図4は、本発明の漂白段階を含む工程から得られたCMCの走査顕微鏡写真である。 図5は、漂白されたパルプの赤外スペクトルである。 図6は、ココナツ繊維から得られたCMCの赤外スペクトルである。 図7は、市販の純粋CMCの赤外スペクトルである。 図8は、CMCを基剤とする市販のバインダーの赤外スペクトルである。 図9は、(a)CMCを基剤とする市販のバインダー、(b)未漂白天然繊維を基剤とする組成物、および(c)漂白天然繊維を基剤とする組成物を使用する鉄鉱石のペレットを示す。
BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS Various exemplary embodiments of systems and methods are described in detail with reference to the following drawings, but are not limited thereto.
FIG. 1 is a scanning micrograph of a commercially available binder based on CMC. FIG. 2 is a scanning micrograph of commercially available pure CMC. FIG. 3 is a scanning micrograph of CMC obtained from the process without the bleaching step of the present invention. FIG. 4 is a scanning photomicrograph of CMC obtained from the process including the bleaching step of the present invention. FIG. 5 is an infrared spectrum of the bleached pulp. FIG. 6 is an infrared spectrum of CMC obtained from coconut fiber. FIG. 7 is an infrared spectrum of commercially available pure CMC. FIG. 8 is an infrared spectrum of a commercially available binder based on CMC. FIG. 9 shows (a) a commercially available binder based on CMC, (b) a composition based on unbleached natural fiber, and (c) iron ore using a composition based on bleached natural fiber. A stone pellet is shown.

発明の詳細な説明Detailed Description of the Invention

発明の詳細な説明
以下の詳細な記述は、本発明の範囲、応用性又は形態を一切制限するものではない。より正確には、以下の記述は、代表的な態様を実行するために必要な理解を与えるものである。ここで与えられる開示を使用する時、当業者は、本発明の範囲を推定することなく、使用できる好適な代替案を理解することができる。
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The following detailed description does not in any way limit the scope, applicability, or form of the invention. More precisely, the following description gives the understanding necessary to carry out representative aspects. When using the disclosure provided herein, one of ordinary skill in the art will appreciate suitable alternatives that may be used without extrapolating the scope of the invention.

本発明は、農業関連産業残留物に由来する天然CMC成分を得るための方法、より具体的にはココナツ繊維に由来する天然CMCを得るための方法、に関するものである。   The present invention relates to a method for obtaining natural CMC components derived from agricultural-related industrial residues, more specifically a method for obtaining natural CMC derived from coconut fibers.

さらに具体的には、本発明は、天然CMC成分を得るための方法であって、以下の工程、すなわち
a)原料を準備すること、
b)パルプ化工程、
c)CMCの合成
を含んでなるものである。
More specifically, the present invention is a method for obtaining a natural CMC component comprising the following steps: a) preparing a raw material,
b) pulping process,
c) comprising the synthesis of CMC.

工程a)では、農産工業繊維残留物、例えばココナツ繊維、を水で洗浄し、大まかな不純物を除去する。そのような洗浄の後、繊維を、炉中、30〜120℃で4〜72時間乾燥させる。   In step a), agro-industrial fiber residues, such as coconut fibers, are washed with water to remove rough impurities. After such washing, the fibers are dried in an oven at 30-120 ° C. for 4-72 hours.

繊維を粉砕機で粉砕し、18〜140メッシュ(1.00〜0.105mm)の篩を通して篩分ける。   The fiber is pulverized with a pulverizer and sieved through a 18-140 mesh (1.00-0.105 mm) sieve.

粉砕された後、生成物は蒸留水で洗浄され、次いで濾過される。沈殿物を炉中30〜120℃で4〜72時間乾燥させる。   After being ground, the product is washed with distilled water and then filtered. The precipitate is dried in an oven at 30-120 ° C. for 4-72 hours.

得られた生成物からリグニンを除去するために、工程b)(パルプ化工程)では、工程a)で得られた、粉砕され、洗浄された繊維の塊を、水酸化ナトリウム5〜25%(m/v)と1:10の比で10〜100分間混合し、撹拌しながら反応させる。   In order to remove lignin from the product obtained, in step b) (pulping step), the ground and washed fiber mass obtained in step a) is mixed with 5 to 25% sodium hydroxide ( m / v) at a ratio of 1:10 for 10 to 100 minutes and allowed to react with stirring.

所望により、反応混合物を撹拌した後、圧力0.5〜3.0Kgf/cmを、10〜100分間、温度111〜143℃で加えることができる。 Optionally, after stirring the reaction mixture, a pressure of 0.5-3.0 Kgf / cm 2 can be added at a temperature of 111-143 ° C. for 10-100 minutes.

反応混合物を中性pHで水洗し、その沈殿物を炉中、約12〜18時間、30〜120℃で処理する。   The reaction mixture is washed with water at neutral pH and the precipitate is treated in an oven at 30-120 ° C. for about 12-18 hours.

工程b)から得られた生成物は、CMC合成(工程c)のために制御された撹拌および温度によって処理される。最初に、乾燥させたパルプが粉砕され、次いでイソプロパノール(1:15〜1:30)および蒸留水(1:0.5〜1:3) の溶液が加えられる。この系を、室温で10〜30分間撹拌のもとで保持する。その後、NaOH水溶液25〜55%(w/v)を、1:15の比の乾燥パルプに加える。水酸化ナトリウム溶液を、室温で撹拌しながら、30分間かけて滴下して加え、加えた後、混合物を室温で60分間撹拌する。   The product obtained from step b) is treated with controlled stirring and temperature for CMC synthesis (step c). First, the dried pulp is ground and then a solution of isopropanol (1: 15-1: 30) and distilled water (1: 0.5-1: 3) is added. The system is kept under stirring at room temperature for 10-30 minutes. Thereafter, 25-55% (w / v) aqueous NaOH solution is added to the dried pulp in a ratio of 1:15. Sodium hydroxide solution is added dropwise over 30 minutes with stirring at room temperature, and after addition, the mixture is stirred at room temperature for 60 minutes.

セルロースのアルカリ化の直後、イソプロパノール(1:1〜1:5)にモノクロロ酢酸(1:1.5〜1:3.5)を入れた溶液が加えられる。そのような溶液は、室温で撹拌しながら、10〜40分間かけて滴下して加える。次いで、温度を40〜70℃に上げ、反応を2〜5時間進行させる。   Immediately after the alkalinization of the cellulose, a solution of monochloroacetic acid (1: 1.5-1: 3.5) in isopropanol (1: 1-1: 5) is added. Such a solution is added dropwise over 10-40 minutes with stirring at room temperature. The temperature is then raised to 40-70 ° C. and the reaction is allowed to proceed for 2-5 hours.

合成後、生成物が濾過され、次いで70〜90%メタノール溶液(v/v)中に懸濁され、酢酸で中和され、5〜20分間撹拌される。これが濾過され、60〜90%メタノールで2回、P.A.メタノールで2回洗浄され、最後にCMCは乾燥される。   After synthesis, the product is filtered and then suspended in 70-90% methanol solution (v / v), neutralized with acetic acid and stirred for 5-20 minutes. This was filtered and washed twice with 60-90% methanol. A. Wash twice with methanol and finally dry the CMC.

所望により、パルプ化工程b)の後、材料を漂白することができる。この工程を行うか、否かは、最終結果、すなわち最終材料が漂白されうるか否かによって決まる。   If desired, the material can be bleached after pulping step b). Whether this step is performed or not depends on the final result, i.e. whether the final material can be bleached.

パルプ化工程b)で得られた、蒸留水(1:40の比で)を含む粗製パルプは、撹拌され、温度60℃に維持される。熱平衡に達した後、氷酢酸(1:0.125〜1:1)および亜塩素酸ナトリウム(1:0.5〜1:4)が加えられる。反応混合物は一定撹拌下に0.5〜1.5時間維持され、次いで氷浴中で10℃未満に冷却される。次いで、混合物は、濾液が中性pHで無色になるまで濾過される。その後、室温で90分間撹拌のもとで、水酸化ナトリウム0.1mol/Lの溶液で分離が行われるその後、そのパルプは再度濾過され、炉液が中性pHに達するまで蒸留水で洗浄される。   The crude pulp obtained in pulping step b) containing distilled water (in a ratio of 1:40) is stirred and maintained at a temperature of 60 ° C. After reaching thermal equilibrium, glacial acetic acid (1: 0.125-1: 1) and sodium chlorite (1: 0.5-1: 4) are added. The reaction mixture is maintained for 0.5 to 1.5 hours under constant stirring and then cooled to below 10 ° C. in an ice bath. The mixture is then filtered until the filtrate is colorless at neutral pH. Thereafter, separation is carried out with a solution of sodium hydroxide 0.1 mol / L under stirring for 90 minutes at room temperature. Thereafter, the pulp is filtered again and washed with distilled water until the furnace liquid reaches a neutral pH. The

本発明のカルボキシメチルセルロースを得る方法により、公知技術より穏やかなアルカリ処理(パルプ化)を使用して、約80%のリグニンを農産工業残留物から除去することができ、初期工程における節約となる。   By the method of obtaining carboxymethylcellulose of the present invention, about 80% of lignin can be removed from agricultural industrial residues using a milder alkali treatment (pulping) than known techniques, resulting in savings in the initial process.

さらに、本発明の所望により行う化学的漂白工程により、ポリフェノール95〜100%除去を達成することができ、その工程の際、反応時間の調整および環流の使用が、高品質の製品を得るのに極めて重要であることが明らかになった。   Furthermore, the optional chemical bleaching step of the present invention can achieve 95-100% removal of polyphenols, during which time adjustment of the reaction time and use of reflux can result in a high quality product. It became clear that it was extremely important.

得られた天然CMCは、幾つかの工業の工程に使用できる。得られた天然CMCは、鉱業で、天然繊維基材のバインダーとして使用でき、その天然繊維基材のバインダーは、材料の混合物を含んでなり、最終製品のバインダーとして優位性を発揮する。   The resulting natural CMC can be used in several industrial processes. The resulting natural CMC can be used as a binder for natural fiber bases in the mining industry, and the natural fiber base binder comprises a mixture of materials and exhibits superiority as a binder in the final product.

例えば、鉱石粒子を結合するには、バインダー組成物は、種類、供給源および鉱石組成により、様々である。   For example, to bind ore particles, the binder composition varies depending on the type, source and ore composition.

これらの成分は、以下となりうる。
−農産工業繊維残留物からのCMC40〜65%、
−炭酸ナトリウム15〜40%、
−亜塩素酸ナトリウム5〜30%、
−その他0〜20%、これはクエン酸ナトリウム、ナトリウムグルコラートおよび水酸化ナトリウム等である。水酸化ナトリウムは、ペレット化方法における活性化および効率増加にも使用されうる。
These components can be:
-CMC 40-65% from agricultural industrial fiber residue,
-15-40% sodium carbonate,
-Sodium chlorite 5-30%,
Other 0-20%, such as sodium citrate, sodium gluconate and sodium hydroxide. Sodium hydroxide can also be used for activation and increased efficiency in the pelletization process.

これらの成分の混合物は、固体−固体混合物又は固体−液体分散液として存在することができ、どちらの場合も、CMCは固体部分であり、添加物は固体又は液体でよい。   The mixture of these components can exist as a solid-solid mixture or a solid-liquid dispersion, in which case the CMC is a solid part and the additive can be a solid or a liquid.

農産工業繊維残留物に由来する天然繊維を基材とする組成物は、鉱石のバインダーとして使用される場合、鉱石粒子を凝集させる役割を果たす。ペレット形成は、ペレット化工程の最も重要な段階の一つであり、幾つかのファクターにより影響され、最終製品の品質に直接的な結果をもたらす。天然繊維を基材とする組成物の品質は、ペレット形成に最も重要な必要条件の一つであり、好適な特性を確保する。   Compositions based on natural fibers derived from agricultural industrial fiber residues, when used as ore binders, serve to agglomerate ore particles. Pellet formation is one of the most important steps of the pelletizing process and is influenced by several factors, which have a direct consequence on the quality of the final product. The quality of the composition based on natural fibers is one of the most important requirements for pellet formation and ensures suitable properties.

さらに、ここに記載する工程により得られるCMCは、食品工業で、粘度改良剤又は増粘剤として、アイスクリームを包む様々な製品でエマルションを安定化させるのに使用される。また、CMCは、多くの非食品製品、例えばパーソナル潤滑剤、歯磨きペースト、下剤、ダイエットピル、水性塗料、洗剤、織物のり付け、および各種紙製品、の構成物質でもある。CMCは、高い粘度を有し、非毒性であり、低アレルギー性なので、第一に使用される。   Furthermore, the CMC obtained by the process described herein is used in the food industry as a viscosity improver or thickener to stabilize emulsions in various products wrapping ice cream. CMC is also a constituent of many non-food products such as personal lubricants, toothpastes, laxatives, diet pills, water-based paints, detergents, textile pastes, and various paper products. CMC is primarily used because it has a high viscosity, is non-toxic and is hypoallergenic.

例1−形態学的分析
本発明により提案する処理の後、繊維の構造を分析するために、形態学的分析走査型電子顕微鏡(SEM)を使用して行う。
Example 1-Morphological analysis After the treatment proposed by the present invention, a morphological analysis scanning electron microscope (SEM) is used to analyze the structure of the fibers.

CMCを基材とする市販のバインダー、市販の純粋なCMC、および本発明の方法から得たCMCをSEMにより比較する。   A commercial binder based on CMC, a commercially pure CMC, and a CMC obtained from the method of the present invention are compared by SEM.

SEMによる形態学的分析により、CMCを基材とする市販のバインダーが、NaCOを含むことがわかった(図1)。さらに、米国特許第4,948,430号は、その組成物中にNaCOを含むカルボキシメチルセルロースおよびそのようなバインダーの使用方法も記載している。しかし、市販の純粋なCMC中にはナトリウム塩は存在しない(図2)。 Morphological analysis by SEM showed that a commercially available binder based on CMC contains Na 2 CO 3 (FIG. 1). In addition, US Pat. No. 4,948,430 also describes carboxymethylcellulose containing Na 2 CO 3 in its composition and methods of using such binders. However, no sodium salt is present in commercially pure CMC (FIG. 2).

図3および図4は、本発明の方法から得られた生成物のSEM画像を示すものである。図3は、ココナツ繊維から得られた、漂白段階を経ていないCMCの顕微鏡写真を示し、図4は、ココナツ繊維から得た、漂白段階を経たCMCの画像を示し、得られた繊維構造が、市販の製品に見出される繊維と似ていることを立証している。   3 and 4 show SEM images of the product obtained from the method of the present invention. FIG. 3 shows a photomicrograph of CMC obtained from coconut fiber, which has not undergone the bleaching stage, and FIG. 4 shows an image of CMC obtained from coconut fiber, which has undergone the bleaching stage. It proves to be similar to the fibers found in commercial products.

例2−赤外分析
赤外分析(IR)の主目的は、エーテル化反応が実際にあったのか、それぞれの分子の振動に対応するバンドの特性を通して、確認することである。
Example 2-Infrared Analysis The main purpose of infrared analysis (IR) is to confirm whether the etherification reaction actually occurred through the characteristics of the bands corresponding to the vibrations of each molecule.

赤外分析は、漂白されたパルプ、ココナツ繊維から得られたCMC、市販の純粋なCMC、およびCMCを基剤とする市販のバインダーの各試料に行われた。   Infrared analysis was performed on each sample of bleached pulp, CMC obtained from coconut fibers, commercially pure CMC, and commercially available binders based on CMC.

漂白されたパルプのIR分析(図5)の目的は、セルロースの化学構造を確認することである。赤外スペクトルは、官能基O−H基(3500cm−1付近のバンド)およびアルキル基(2900cm−1付近のバンド)のバンドを示した。 The purpose of IR analysis (Figure 5) of the bleached pulp is to confirm the chemical structure of cellulose. The infrared spectrum showed bands of a functional group OH group (a band near 3500 cm −1 ) and an alkyl group (a band near 2900 cm −1 ).

ココナツ繊維(図6)および市販の純粋なCMC(図7)から得られたCMCスペクトルを比較することにより、我々は、カルボン酸ナトリウムのカルボニル基の軸方向変形の振動に対応する、1647〜1664cmcm−1における類似の振動数を有する、カルボニル(C−O)基の軸方向変形のピークにおける類似性を観察した。全ての赤外スペクトルは類似した特徴を示すが、ココナツ繊維から製造した試料におけるバンドの変位があり、そのような事実は、セルロースを得る際に、又はセルロースの分解により、他の化合物が生じたことにより説明される。 By comparing the CMC spectra obtained from coconut fiber (FIG. 6) and commercially available pure CMC (FIG. 7), we correspond to 1647-1664 cmcm corresponding to the vibration of the axial deformation of the carbonyl group of sodium carboxylate. Similarity was observed at the peak of axial deformation of the carbonyl (C—O) group with a similar frequency at −1 . All infrared spectra show similar characteristics, but there are band shifts in samples made from coconut fibers, such fact that other compounds were produced when obtaining cellulose or by degradation of cellulose Explained.

ココナツ繊維および市販の純粋なCMCおよびCMCを基剤とする市販のバインダーから得たCMC(図8)を比較することにより、赤外スペクトルに幾つかの違いを観察することができる。顕著な違いは、1770cm−1におけるバンドがより強く存在し、1660〜1640cm−1における吸収振動のバンドが存在しないことであり、そのようなバンドの変位は、ある量のNaCOがCMCに加わったことに起因し、前者は、さらに、より酸性の特徴をCMCに与えるので、カルボキシメチル基が、カルボン酸およびカルボキシラートエステルの形態で、より大きな量であることが表される。CMCを基剤とする市販のバインダーの赤外スペクトルに現れる、他のピークと異なった、もう一つのピークは、1448cm−1における強いピークの存在であり、これは、カーボナートカルボニル基のC−O変形によるものである。 By comparing CMC obtained from coconut fiber and commercially available pure CMC and a commercially available binder based on CMC (FIG. 8), several differences can be observed in the infrared spectrum. Significant difference is present stronger band at 1770 cm -1, is that there is no band absorption vibration at 1660~1640Cm -1, displacement of such band, the Na 2 CO 3 in an amount CMC The former further imparts more acidic characteristics to CMC, indicating that carboxymethyl groups are in greater amounts in the form of carboxylic acids and carboxylate esters. Another peak that appears in the infrared spectrum of a commercial binder based on CMC, unlike the other peaks, is the presence of a strong peak at 1448 cm −1 , which is the C— This is due to O deformation.

例3−ココナツ繊維から得たCMCを使用する鉄鉱石ペレット化
前に述べたように、本発明は、鉄鉱石粒子の凝集に有用であることが立証されている。この研究を補完するために、本発明の効果を立証するための試験を行った。
Example 3 Iron Ore Pelletization Using CMC Obtained from Coconut Fiber As previously stated, the present invention has proven useful for agglomeration of iron ore particles. To complement this study, tests were conducted to demonstrate the effectiveness of the present invention.

満足な結果が得られたペレット化と焼結ポットグレイトでのペレット化プラントの試験結果は図9に示した通りである。   The results of the pelletization and sintering pelletization plant test with satisfactory results were as shown in FIG.

試験は、表1に示すように、漂白段階を経た、および経ていない、CMCの使用を、CMCを基剤とする市販のバインダーと比較して行った。   The test was conducted as shown in Table 1 with the use of CMC, with and without a bleaching step, compared to a commercial binder based on CMC.

最後に、当然のことながらこれらの図等は、本発明の代表的な実施態様を示し、本発明の目的の実際の範囲は、請求項にのみ定義される。   Finally, it should be understood that these figures illustrate representative embodiments of the present invention, and the actual scope of the present invention is defined only by the claims.

Claims (14)

農産工業残留物からカルボキシメチルセルロースを得るための方法であって、以下の工程、
a)ココナツ繊維を含んでなる原料が、洗浄され、乾燥され、粉砕され、および再度洗浄される、原料を準備する工程、
b)工程a)から得られた生成物を混合し、水酸化ナトリウムと撹拌反応させ、その後、圧力と温度を加える、パルプ化工程、
c)工程b)から得られた生成物を漂白する、任意の漂白工程、
d)パルプを粉砕すること、イソプロパノールおよび蒸留水の溶液を室温で撹拌しながら加えること、NaOH水溶液を混合物がアルカリ化するまで加えること、イソプロパノール中のモノクロロ酢酸を加えること、濾過すること、メタノール溶液中に懸濁させること、および酢酸で中和させることからなる合成工程
を含んでなる、方法。
A method for obtaining carboxymethylcellulose from agricultural industrial residues, comprising the following steps:
a) preparing a raw material, wherein the raw material comprising coconut fiber is washed, dried, crushed and washed again;
b) mixing the product obtained from step a), reacting with sodium hydroxide with stirring, and then applying pressure and temperature, pulping step,
c) optional bleaching step of bleaching the product obtained from step b)
d) grinding the pulp, adding a solution of isopropanol and distilled water with stirring at room temperature, adding aqueous NaOH until the mixture is alkalized, adding monochloroacetic acid in isopropanol, filtering, methanol solution A process comprising a synthesis step consisting of suspending in and neutralizing with acetic acid.
工程a)が、水洗し、炉中30〜120℃で4〜72時間乾燥させること、粉砕し、18〜140メッシュ(1.00〜0.105mm)の篩を通して篩分けること、蒸留水で洗浄すること、濾過すること、沈殿物を炉中30〜120℃で4〜72時間乾燥させることを含んでなる、請求項1に記載の方法。   Step a) is washed with water, dried in an oven at 30 to 120 ° C. for 4 to 72 hours, pulverized and sieved through a 18 to 140 mesh (1.00 to 0.105 mm) sieve, washed with distilled water The process according to claim 1, comprising performing, filtering, and drying the precipitate in an oven at 30-120 ° C for 4-72 hours. 工程b)が、水酸化ナトリウムの濃度5〜25%(m/v)の溶液を、1:10の比で、10〜100分間、加えることを含んでなる、請求項1に記載の方法。   The process according to claim 1, wherein step b) comprises adding a solution of sodium hydroxide in a concentration of 5-25% (m / v) at a ratio of 1:10 for 10-100 minutes. 工程b)の反応混合物を撹拌した後、10〜100分間、温度111〜143℃で、圧力0.5〜3.0Kgf/cmをかける、請求項1〜3のいずれか1項に記載の方法。 The reaction mixture according to any one of claims 1 to 3, wherein after stirring the reaction mixture of step b), a pressure of 0.5 to 3.0 kgf / cm 2 is applied at a temperature of 111 to 143 ° C for 10 to 100 minutes. Method. 工程c)が、氷酢酸(1:0.125〜1:1)および亜塩素酸ナトリウム(1:0.5〜1:4)を反応混合物に加えること、一定撹拌下に0.5〜1.5時間維持し、次いで冷却すること、水酸化ナトリウム0.1mol/Lの溶液で分離させること、中和することを含んでなる、請求項1に記載の方法。   Step c) is the addition of glacial acetic acid (1: 0.125-1: 1) and sodium chlorite (1: 0.5-1: 4) to the reaction mixture, with constant stirring 0.5-1 The method of claim 1, comprising maintaining for 5 hours and then cooling, separating with a 0.1 mol / L sodium hydroxide solution, and neutralizing. 工程d)が、イソプロパノール溶液が濃度1:15〜1:30であり、蒸留水が加えられ、NaOH水溶液が濃度25〜55%(w/v)で、比1:15の乾燥パルプに加えられ、モノクロロ酢酸溶液が、イソプロパノール1:1〜1:5中、濃度1:1.5〜1:3.5にあることを含む、請求項1に記載の方法。   In step d), the isopropanol solution has a concentration of 1:15 to 1:30, distilled water is added, and an aqueous NaOH solution is added to the dried pulp having a concentration of 25 to 55% (w / v) and a ratio of 1:15. The method according to claim 1, wherein the monochloroacetic acid solution is in a concentration of 1: 1.5 to 1: 3.5 in isopropanol 1: 1 to 1: 5. パルプ化工程b)の後、材料が漂白工程に付される、請求項1に記載の方法。   The process according to claim 1, wherein after the pulping step b), the material is subjected to a bleaching step. 農産工業残留物がココナツ繊維である、請求項1〜6のいずれか1項に記載の方法。   The method according to any one of claims 1 to 6, wherein the agricultural industrial residue is coconut fiber. 請求項1〜のいずれか1項に記載の方法によりカルボキシメチルセルロースを製造し、そのカルボキシメチルセルロースを食品添加物としての使用する、食品産業における食品の製造方法 Manufactured by Rika carboxymethylcellulose in the method according to any one of claims 1-8, use of the carboxymethyl cellulose as a food additive, a manufacturing method of the food in the food industry. 請求項1〜のいずれか1項に記載の方法によりカルボキシメチルセルロースを製造し、そのカルボキシメチルセルロースを添加物としての使用する、製薬工業における医薬製品の製造方法Manufactured by Rika carboxymethylcellulose in the method according to any one of claims 1-8, for use as an additive that carboxymethylcellulose, process for preparing a pharmaceutical product in the pharmaceutical industry. 請求項1〜のいずれか1項に記載の方法によりカルボキシメチルセルロースを製造し、そのカルボキシメチルセルロースを添加物としての使用する、製紙工業における紙製品の製造方法Manufactured by Rika carboxymethylcellulose in the method according to any one of claims 1-8, for use as an additive the carboxymethyl cellulose, the method of manufacturing a paper product in paper industry. 請求項1〜のいずれか1項に記載の方法によりカルボキシメチルセルロースを製造し、そのカルボキシメチルセルロースを添加物としての使用する、繊維工業における繊維製品の製造方法 Manufactured by Rika carboxymethylcellulose in the method according to any one of claims 1-8, use of the carboxymethyl cellulose as an additive method for producing a fiber product in the textile industry. 請求項1〜8のいずれか1項に記載の方法によって、カルボキシメチルセルロースを製造し、
そのカルボキシメチルセルロースを、炭酸ナトリウム、亜塩素酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、およびナトリウムグルコラートからなる群から選択される1種またはそれ以上の成分と混合することを含む、鉱石ペレット製造用バインダー組成物の製造方法。
Carboxymethylcellulose is produced by the method according to any one of claims 1 to 8,
A binder composition for producing ore pellets comprising mixing the carboxymethyl cellulose with one or more ingredients selected from the group consisting of sodium carbonate, sodium chlorite, sodium citrate, and sodium glucolate. Production method.
カルボキシメチルセルロースを、15〜40%の炭酸ナトリウムおよび5〜30%の亜塩素酸ナトリウムと混合する、請求項13に記載の方法。   14. The method of claim 13, wherein carboxymethylcellulose is mixed with 15-40% sodium carbonate and 5-30% sodium chlorite.
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