JP6152925B1 - グラフェン分散液およびその製造方法、グラフェン−活物質複合体粒子の製造方法ならびに電極用ペーストの製造方法 - Google Patents

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Abstract

本発明は、高分散性であり、電極材料の製造原料に用いた場合に高い導電性とイオン伝導性を維持することが可能な形態のグラフェンを提供することを目的とする。本発明は、グラフェンが有機溶媒に分散してなるグラフェン分散液であって、レーザー回折／散乱式粒度分布測定法により測定されるグラフェンのメジアン径をＤ（μｍ）、レーザー顕微鏡により観察したグラフェンの最長径と最短径の相加平均により求めたグラフェンの面方向の大きさの平均値をＳ（μｍ）とした場合に、０．５μｍ≦Ｓ≦１５μｍおよび１．０≦Ｄ／Ｓ≦３．０を同時に満たすグラフェン分散液である。

Description

本発明は、グラフェン分散液およびその製造方法、ならびにそれを用いたグラフェン−活物質複合体粒子の製造方法および電極用ペーストの製造方法に関する。
グラフェンは炭素原子からなる二次元結晶であり、２００４年に発見されて以来非常に注目されている素材である。グラフェンは優れた電気、熱、光学、および機械特性を有し、電池材料、エネルギー貯蔵材料、電子デバイス、複合材料などの領域で幅広い応用が期待されている。
グラフェンの製造法としては、機械剥離法、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、ＣＥＧ（Ｃｒｙｓｔａｌ Ｅｐｉｔａｘｉａｌ Ｇｒｏｗｔｈ）法などが挙げられる。その中で、酸化還元法、すなわち天然黒鉛の酸化処理で酸化黒鉛または酸化グラフェンを得た後、還元反応によりグラフェンを製造する方法は大量生産が可能であることから、産業的な製造法として有望である。
特許文献１では、酸化グラフェンを加熱還元すると同時に膨張剥離させることで比表面積の高い薄片型の黒鉛を作製している。
特許文献２では、グラフェンを化学還元し、凍結乾燥することにより分散性の高いグラフェン粉末を作製している。
特許文献３では、グラファイト粒子を含む混合液に超音波を印加して得られたグラフェン分散液から分散媒を乾燥してグラフェン粉末を作製している。
国際公開第２００７／０４７０８４号 国際公開第２０１３／１８１９９４号 日本国特開２０１１−２１９３１８号公報
グラフェンを導電剤として有効に機能させるためには、薄く、かつ高い分散性を有する必要がある。しかし、特許文献１のような、加熱膨張還元法により作製したグラフェンは、比表面積が大きくなりすぎて凝集を誘発し、分散性が悪くなる。
特許文献２の手法では、後の凍結乾燥によってグラフェン同士の過剰なスタック（積層凝集）が引き起こされ、グラフェン粉末の剥離状態が不十分になる傾向がある。
また、特許文献３の手法では、微粒化したグラファイト粉末を含む混合液から分散媒を乾燥してグラフェン粉末を得るため、乾燥によりグラフェン粉末が過剰に凝集することを防ぐことができなかった。
このように、グラフェンは非常に凝集しやすく十分な分散性が得られないために、そのポテンシャルを発揮することができていなかった。本発明は、高分散性であり、電極材料の製造原料に用いた場合に高い導電性とイオン伝導性を維持することが可能な形態のグラフェンを提供することを課題とする。
上記課題を解決するための本発明は、グラフェンが有機溶媒に分散してなるグラフェン分散液であって、レーザー回折／散乱式粒度分布測定法により測定されるグラフェンのメジアン径をＤ（μｍ）、レーザー顕微鏡により観察したグラフェンの最長径と最短径の相加平均により求めたグラフェンの面方向の大きさの平均値をＳ（μｍ）とした場合に、下記式（１）および（２）を同時に満たすグラフェン分散液である。
０．５μｍ≦Ｓ≦１５μｍ ・・・（１）
１．０≦Ｄ／Ｓ≦３．０ ・・・（２）
また、本発明のグラフェン分散液の製造方法は、
水を含む分散媒に分散した酸化グラフェンを還元する還元工程；
還元工程の前後または還元工程の最中の中間体分散液に含まれる酸化グラフェンまたはグラフェンを微細化する微細化工程；
還元工程および微細化工程を経た中間体分散液と有機溶媒とを混合する有機溶媒混合工程；
有機溶媒を含む中間体分散液をせん断速度毎秒５０００〜毎秒５００００で撹拌処理する強撹拌工程；
有機溶媒添加と吸引濾過を組み合わせる手法、または蒸留により中間体分散液から水分の少なくとも一部を除去する水分除去工程；
を有するグラフェン分散液の製造方法である。
本発明により、導電助剤として機能するために十分に薄いグラフェンが有機溶媒中で十分に分散し、過剰な凝集が抑えられたグラフェン分散液を提供することができる。このようなグラフェン分散液を用いることで、樹脂や電極用ペースト中でのグラフェンの分散性が良好になる。また、活物質表面へのグラフェンの吸着も容易となるため、電極を形成した際に高い電子伝導性およびイオン伝導性を長期間維持することが可能となる。
＜グラフェン分散液＞
本発明のグラフェン分散液は、グラフェンが有機溶媒に分散してなるグラフェン分散液であって、レーザー回折／散乱式粒度分布測定法により測定されるグラフェンのメジアン径をＤ（μｍ）、レーザー顕微鏡により観察したグラフェンの最長径と最短径の相加平均により求めたグラフェンの面方向の大きさの平均値をＳ（μｍ）とした場合に、下記式（１）および（２）を同時に満たすものである。
０．５μｍ≦Ｓ≦１５μｍ ・・・（１）
１．０≦Ｄ／Ｓ≦３．０ ・・・（２）
グラフェン分散液のメジアン径Ｄは、グラフェン分散液を直接レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置に供して測定した粒度分布の中央値に対応する粒子径である。
また、レーザー顕微鏡により観察したグラフェンの最長径と最短径の相加平均により求められるグラフェンの面方向の大きさの平均値Ｓは、下記のようにして求めた値を用いる。
まずグラフェン分散液を、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を用いて０．００２質量％に希釈し、ガラス基板上に滴下、乾燥する。そして、ガラス基板上のグラフェンをレーザー顕微鏡で観察し、個々のグラフェン小片について、最長径と最短径を測定した上で相加平均値によりグラフェンの面方向の大きさを算出する。このようにランダムに５０個のグラフェン小片について面方向の大きさを算出し、その平均値をＳとする。
Ｓが０．５μｍ未満の場合、電極に適用した場合にグラフェン小片同士の接点の数が多くなり、電気抵抗値が増大する。またＳが１５μｍより大きい場合、グラフェンの剥離度や溶媒への分散性が低く、電極用ペーストにした際の塗布性の低下や塗布膜面の品質低下が懸念され、電極を形成した際に良好な導電パスが形成できない可能性がある。Ｓは、好ましくは１．０μｍ以上１０．０μｍ以下、より好ましくは１．５μｍ以上４．０μｍ以下である。
また、Ｄ／Ｓが１．０未満の場合、すなわちグラフェンの面方向の大きさＳがメジアン径Ｄよりも大きい場合、グラフェン小片は面形状でなく溶剤中で折り畳まれた構造になっていることを示している。この場合、グラフェン小片同士が孤立してしまい、電極を形成した際に良好な導電パスが形成できない可能性がある。一方、Ｄ／Ｓが３．０を超える場合、グラフェン小片同士が過剰に凝集していることを示しており、十分な剥離や分散性が得られない。Ｄ／Ｓは、好ましくは１．４以上２．５以下である。
また、本発明のグラフェン分散液は、レーザー顕微鏡により観察したグラフェン小片の厚さの平均値をＴ（μｍ）とした場合に、下記式（３）を満たすことが好ましい。
１００≦Ｓ／Ｔ≦１５００ ・・・（３）
グラフェン小片の厚さの平均値Ｔは、下記のようにして求めた値を用いる。
グラフェン分散液を、ＮＭＰを用いて０．００２質量％に希釈し、ガラス基板上に滴下、乾燥する。そして、基板上のグラフェンを立体形状の測定が可能であるレーザー顕微鏡で観察し、個々のグラフェン小片について、厚さを測定する。一つの小片中で厚みにバラつきがある場合には、面積平均を求める。このようにランダムに５０個のグラフェン小片について厚さを算出し、その平均値をＴとする。
Ｓ／Ｔが１００未満の場合、グラフェン小片の面方向の大きさに対してグラフェン小片の層方向の厚さが厚いことを意味する。この場合、電極とした際に導電性が悪化する傾向がある。また、Ｓ／Ｔが１５００より大きい場合、グラフェン小片の面方向の大きさに対してグラフェン小片の層方向の厚さが薄いことを意味する。この場合、分散液そのものや、電極用ペーストとした場合の粘度が増大し、取り扱い時の作業性が低下するおそれがある。本発明のグラフェン分散液においては、２００≦Ｓ／Ｔ≦８００であることがより好ましい。
また、本発明のグラフェン分散液の固形分率（Ｇ）は、０．３質量％以上４０質量％以下であることが好ましい。固形分率が４０質量％を超えると、分散液中でグラフェンのスタックが起こりやすくなる。一方、固形分率が０．３質量％未満であると、電極用ペーストの製造に用いた際、分散液中の溶媒により電極用ペーストの固形分率が下がり粘度が低下するため、塗工性が悪化する傾向がある。固形分率は２０質量％以下がより好ましく、１０質量％以下がさらに好ましく、７質量％以下が一層好ましく、５質量％以下が特に好ましい。固形分率が５質量％以下であると、流動性が出易く取り扱い性に優れる。また、固形分率は０．７質量％以上であることがより好ましく、１質量％以上であることがさらに好ましい。
グラフェン分散液の固形分率Ｇは、グラフェン分散液から溶媒を乾燥させた後の重量を測定し、測定値をグラフェン分散液自体の重量で除すことで算出できる。具体的には、グラフェン分散液１ｇ程度を重量既知のガラス基板上に付着させ、１２０℃に温度調整したホットプレート上で１．５時間加熱して溶媒を揮発させた際に残存したグラフェンの重量を測定して算出する。
本発明のグラフェン分散液は、酸性基を有する表面処理剤（以下、単に「表面処理剤」ということがある。）を含んでいることが好ましい。酸性基を有する表面処理剤は、少なくともその一部がグラフェンの表面に付着して存在していることで、グラフェンの分散性を高める効果を発揮するものである。ここで、酸性基とは、ヒドロキシ基、フェノール性ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシル基またはカルボニル基である。表面処理剤は、酸性基を有する化合物であれば特に制限はなく、高分子化合物であっても低分子化合物であってもよい。
酸性基を有する高分子化合物としては、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリメチルビニルエーテル、等を例示できる。低分子化合物としては、グラフェン表面との親和性という観点から芳香環を持つ化合物が好ましい。グラフェンの導電性を高める観点からは、高分子化合物よりも低分子化合物の方が好ましい。
中でも、カテコール基を有する化合物は、グラフェンへの接着性、溶媒への分散性が高いことから、表面処理剤として好ましい。カテコール基を有する化合物としては、カテコール、ドーパミン塩酸塩、４−（１−ヒドロキシ−２−アミノエチル）カテコール、３，４−ジヒドロキシ安息香酸、３，４−ジヒドロキシフェニル酢酸、カフェイン酸、４−メチルカテコールおよび４−ｔｅｒｔ―ブチルピロカテコールが挙げられる。
表面処理剤の酸性基としては、フェノール性ヒドロキシ基が好ましい。フェノール性ヒドロキシ基を持つ化合物としては、フェノール、ニトロフェノール、クレゾール、カテコール、およびこれらの一部を置換した構造をもつ化合物が挙げられる。
また、酸性基を有する界面活性剤も、表面処理剤として好適に用いられる。界面活性剤としては、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤等のいずれも使用できるが、アニオン、カチオンはそれ自体が電気化学反応に関与することがあるため、電池材料として使用する場合にはイオン化されていないノニオン系界面活性剤が好適である。
また、表面処理剤は酸性基に加えて塩基性基を有していても良く、特にアミノ基を有することにより分散性が向上する。そのため、カテコール基およびアミノ基の両方を持つ化合物は、表面処理剤として特に好ましい。このような化合物としてはドーパミン塩酸塩が例示される。
本発明のグラフェン分散液に含まれるグラフェンは、Ｘ線光電子分光法により測定される炭素に対する酸素の元素の比（Ｏ／Ｃ比）が、０．０８以上０．３０以下であることが好ましい。グラフェン表面の酸素原子は、グラフェン自体に結合した酸性基や、グラフェン表面に付着した表面処理剤中が有する酸性基に含まれる酸素原子である。このような酸素原子はグラフェンの分散状態を向上させる効果を持ち、グラフェン表面の酸素原子が少なすぎると分散性が悪くなる。グラフェンのＯ／Ｃ比は、より好ましくは０．１０以上である。一方、グラフェン表面の酸素原子が多すぎると導電性が低下する。グラフェンのＯ／Ｃ比は、より好ましくは０．２０以下であり、さらに好ましくは０．１５以下である。
Ｘ線光電子分光法では、グラフェン分散液を真空乾燥機や凍結乾燥機などにより予備乾燥した後、乾燥試料を高真空チャンバー付の測定室に導入し、超高真空中に置いた試料表面に軟Ｘ線を照射し、表面から放出される光電子をアナライザーで検出する。この光電子をワイドスキャンおよびナロースキャンで測定し、物質中の束縛電子の結合エネルギー値を求めることで、物質表面の元素情報が得られる。具体的には後述する測定例５に記載する方法で測定することができる。
Ｘ線光電子分光法によりグラフェンを測定すると、２８４ｅＶ付近に炭素に由来するＣ１ｓピークが検出されるが、炭素が酸素に結合している場合は高エネルギー側にシフトすることが知られている。具体的には炭素が酸素に結合していないＣ−Ｃ結合、Ｃ＝Ｃ二重結合、Ｃ−Ｈ結合に基づくピークはシフトせずに２８４ｅＶ付近に検出され、Ｃ−Ｏ一重結合の場合２８６．５ｅＶ付近に、Ｃ＝Ｏ二重結合の場合２８７．５ｅＶ付近に、ＣＯＯ結合の場合２８８．５ｅＶ付近にシフトする。そのため、炭素に由来する信号は、２８４ｅＶ付近、２８６．５ｅＶ付近、２８７．５ｅＶ付近、２８８．５ｅＶ付近のそれぞれのピークを重ね合わせた形で検出される。また同時に、４０２ｅＶ付近に窒素に由来するＮ１ｓピークが検出され、５３３ｅＶ付近には酸素に由来するＯ１ｓピークが検出される。さらに、Ｃ１ｓピークとＯ１ｓピークのピーク面積からＯ／Ｃ比を求めることができる。
グラフェンのＯ／Ｃ比は、原料となる酸化グラフェンの酸化度を変えたり、表面処理剤の量を変えたりすることによりコントロールすることが可能である。例えば、酸化グラフェンの酸化度が高いほど還元後に残る酸素の量も多くなり、酸化度が低いと還元後の酸素原子量が少なくなる。また、酸性基のある表面処理剤の付着量を増やすことで酸素原子量を多くすることができる。
本発明のグラフェン分散液は、有機溶媒がＮＭＰを５０質量％以上含む溶媒とし、ＮＭＰを用いて、希釈後の希釈液全体を１としたグラフェン重量分率を０．００００１３に調整した希釈液の、波長２７０ｎｍにおける、下記式（４）を用いて算出される重量吸光係数（以下、単に「重量吸光係数」という。）の値が、２５０００ｃｍ−１以上２０００００ｃｍ−１以下であることが好ましい。
重量吸光係数（ｃｍ−１）＝吸光度／｛（０．００００１３×セルの光路長（ｃｍ）｝ ・・・（４）
グラフェンの単位重量あたりの吸光度は、グラフェンの剥離度によって変化し、単層グラフェンが最も高く、層数の増加や凝集の形成によって低くなるため、好ましい範囲がある。
重量吸光係数２５０００ｃｍ−１以上２０００００ｃｍ−１以下であると、適度な表面積と分散性を併せ持ち、樹脂や電極ペースト中で良好な導電パスの形成、維持がしやすい。重量吸光係数は、より好ましくは４００００ｃｍ−１以上１５００００ｃｍ−１以下であり、さらに好ましくは、４５０００ｃｍ−１以上１０００００ｃｍ−１以下である。
また、上記のように調製した希釈液の、波長２７０ｎｍと６００ｎｍにおける、下記式（５）を用いて算出される吸光度比（以下、単に「吸光度比」という。）の値が、１．７０以上４．００以下であることが好ましく、１．８０以上３．００以下であることがより好ましく、１．９０以上２．５０以下であることがさらに好ましい。
吸光度比＝吸光度（２７０ｎｍ）／吸光度（６００ｎｍ） ・・・（５）
吸光度には光の吸収成分と散乱成分が含まれており、散乱成分はグラフェンの表面状態により増減する。波長２７０ｎｍでは散乱成分の吸光度に占める割合は小さいが、波長６００ｎｍでは吸収成分が小さいため、吸光度に占める散乱成分の割合が大きい。含有するグラフェンに凝集が多く含まれている場合、吸光度比が１．７０未満となり、樹脂や電極ペースト中での良好な導電パスの形成、維持が困難となる傾向がある。また、グラフェンを過度に微粒化した場合、吸光度比が４．００より大きくなり、樹脂や電極ペースト中で凝集しやすくなる傾向がある。
ここで、グラフェン分散液から調整した希釈液の吸光度は、紫外可視分光光度計で測定することができる。上記式（４）および（５）におけるグラフェンの吸光度は、グラフェン分散液から調整した希釈液の吸光度から、希釈液の溶媒の吸光度を差し引くことで求めることができる。
また、本発明のグラフェン分散液は、カールフィッシャー法で測定した、１３０℃における水分率をＷ１（質量％）、同じくカールフィッシャー法で測定した、２５０℃における水分率をＷ２（質量％）とし、グラフェンの固形分率をＧ（質量％）としたとき、（Ｗ２−Ｗ１）／Ｇの値が０．００５以上０．０５以下であることが好ましい。
ここで、Ｗ１は、グラフェン分散液中の有機溶媒に含まれる自由水と、グラフェンに吸着しているが容易に脱離する吸着水の概算の、合計水分率を意味する。一方、Ｗ２は、上記自由水と吸着水との合計水分率に、さらにグラフェン表面に強固に結合した１３０℃でも脱離しない結合水の水分率を加算した水分率である。すなわち、Ｗ２−Ｗ１はグラフェンに強固に結合した結合水の水分率の概算値を示している。
結合水は、グラフェンに含まれるヒドロキシル基・カルボキシル基・エポキシ基・カルボニル基などを介して強く結合している。この結合水が存在することで、グラフェンと有機溶媒とが相互作用しやすくなり、分散安定化がもたらされる。そのためグラフェン重量に対する結合水の重量の比を適切な範囲に制御することが好ましい。
また、結合水の存在によって、グラフェンのイオン伝導性を向上する効果も得られる。グラフェンは薄い平板状の構造を持つ上に、グラフェン平面同士でπ―π相互作用するため、平面同士で積層しやすい。隙間無く積層したグラフェン中でイオンが移動することは困難である。一方、適度な結合水を持つグラフェンは、グラフェン同士で積層した場合にも間隙ができやすく、イオン伝導パスが多くなり、イオン伝導性が向上する傾向がある。
（Ｗ２−Ｗ１）／Ｇの値を０．００５以上０．０５以下の範囲に制御することで、有機溶媒中に良好に分散することができ、リチウムイオン電池電極内での良好な導電パス形成と、高いイオン伝導性の両立が可能になる。（Ｗ２−Ｗ１）／Ｇの値は０．００８以上が好ましく、０．０１以上がさらに好ましい。また、（Ｗ２−Ｗ１）／Ｇの値は０．０３以下が好ましく、０．０２以下がさらに好ましい。
Ｗ１およびＷ２は、カールフィッシャー法によって測定される。具体的には、ＪＩＳ Ｋ ０１１３：２００５の８．３項に示される水分気化?電量滴定法によって測定することとする。測定機器に制限はなく市販の水分率測定器を使用することができる。このような水分率測定器としては、平沼産業株式会社製のカールフィッシャー水分計ＡＱ−２２００等が例示される。
本発明のグラフェン分散液に含まれるグラフェンの、ＢＥＴ測定法によって測定される比表面積（以下、単に「比表面積」ということがある。）は、８０ｍ２／ｇ以上２５０ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。グラフェンの比表面積はグラフェンの厚さとグラフェンの剥離度を反映しており、大きいほどグラフェンが薄く、剥離度が高いことを示している。グラフェンの比表面積は、１００ｍ２／ｇ以上であることがより好ましく、１３０ｍ２／ｇ以上であることがより好ましい。また、同様に２００ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、１８０ｍ２／ｇ以下であることがより好ましい。なお、ＢＥＴ測定法は、グラフェン分散液を真空乾燥機や凍結乾燥機などにより予備乾燥した後の乾燥試料に対してＪＩＳ Ｚ８８３０：２０１３内に記載の方法で行い、吸着ガス量の測定方法はキャリアガス法で、吸着データの解析は一点法で行うものとする。
本発明のグラフェン分散液の（Ｗ２−Ｗ１）／Ｇの値を、グラフェンのＢＥＴ測定法により測定される比表面積で除した値は、０．００００２５ｇ／ｍ２以上０．０００２５ｇ／ｍ２以下であることが好ましく、０．００００３５ｇ／ｍ２以上０．０００１５ｇ／ｍ２以下であることがより好ましく、０．００００５０ｇ／ｍ２以上０．０００１０ｇ／ｍ２以下であることがさらに好ましい。
＜有機溶媒＞
本発明のグラフェン分散液に使用する有機溶媒に制限はないが、極性の高い有機溶媒が好ましい。極性が高い有機溶媒として、双極子モーメントが３．０Ｄｅｂｙｅ以上の有機溶媒が好ましい。このような有機溶媒としてＮＭＰ、γ―ブチロラクトン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、およびこれらの混合物が例示できる。
また、揮発性の高い溶媒は安定な取り扱いが難しいため、高沸点の溶媒が好ましい。有機溶媒の沸点は１５０℃以上が好ましく、１８０℃以上がさらに好ましい。高極性かつ高沸点の溶媒として、ＮＭＰは特に好ましく用いられる。有機溶媒は、好ましくはＮＭＰを５０質量％以上含むとよい。
＜グラフェン分散液の製造方法＞
本発明のグラフェンが有機溶媒に分散してなるグラフェン分散液は、一例として、
水を含む分散媒に分散した酸化グラフェンを還元する還元工程；
還元工程の前後または還元工程の最中の中間体分散液に含まれる酸化グラフェンまたはグラフェンを微細化する微細化工程；
還元工程および微細化工程を経た中間体分散液と有機溶媒とを混合する有機溶媒混合工程；
有機溶媒を含む中間体分散液をせん断速度毎秒５０００〜毎秒５００００で撹拌処理する強撹拌工程；
有機溶媒添加と吸引濾過を組み合わせる手法、または蒸留により中間体分散液から水分の少なくとも一部を除去する水分除去工程；
を有する製造方法で作製することができる。
グラフェンを一度乾燥させてしまうとグラフェン層間の凝集が強くなるため、グラフェンを乾燥させずに溶媒置換処理、せん断による剥離処理を両方行うことが、有機溶媒中におけるグラフェンの良分散化に特に有効である。すなわち、還元工程からの全ての工程（還元工程前に微細化工程および／または後述する表面処理工程を行う場合には、当該工程を含む全ての工程）を、グラフェンが分散媒に分散した状態で一度も粉末状態を経由せずに行うことが好ましい。また、有機溶媒混合工程における溶媒置換処理、強撹拌工程におけるせん断による剥離処理の前に微細化工程を行うことで、グラフェンの面方向の大きさＳを適切な大きさにすることができる。
〔酸化グラフェンの作製法〕
酸化グラフェンの作製法に特に限定は無く、ハマーズ法等の公知の方法を使用できる。また市販の酸化グラフェンを購入してもよい。酸化グラフェンの作製方法として、ハマーズ法を用いる場合を以下に例示する。
黒鉛（石墨粉）と硝酸ナトリウムを濃硫酸中に入れて攪拌しながら、過マンガン酸カリウムを温度が上がらないように徐々に添加し、２５〜５０℃下、０．２〜５時間攪拌反応する。その後イオン交換水を加えて希釈して懸濁液とし、８０〜１００℃で５〜５０分間反応する。最後に過酸化水素と脱イオン水を加え１〜３０分間反応して、酸化グラフェン分散液を得る。得られた酸化グラフェン分散液を濾過、洗浄し、酸化グラフェンゲルを得る。この酸化グラフェンゲルを希釈して、表面処理剤との混合処理や還元処理をしても良い。
酸化グラフェンの原料となる黒鉛は、人造黒鉛・天然黒鉛のどちらでも良いが、天然黒鉛が好ましく用いられる。原料とする黒鉛のメッシュ数は２００００以下が好ましく、５０００以下がさらに好ましい。
各反応物の割合は、一例として、黒鉛１０ｇに対し、濃硫酸を１５０〜３００ｍｌ、硝酸ナトリウムを２〜８ｇ、過マンガン酸カリウムを１０〜４０ｇ、過酸化水素を４０〜８０ｇである。硝酸ナトリウムと過マンガン酸カリウムを加える時は、氷浴を利用して温度を制御する。過酸化水素と脱イオン水を加える時、脱イオン水の質量は過酸化水素質量の１０〜２０倍である。濃硫酸は、質量含有量が７０％以上のものを利用することが好ましく、９７％以上のものを利用することがさらに好ましい。
酸化グラフェンは高い分散性を有するが、それ自体は絶縁性で導電助剤等に用いることはできない。酸化グラフェンの酸化度が高すぎると、還元して得られるグラフェン粉末の導電性が悪くなる場合があるため、酸化グラフェンの、Ｘ線光電子分光法によって測定される酸素原子に対する炭素原子の割合は、０．５以上であることが好ましい。酸化グラフェンをＸ線光電子分光法で測定する際には、十分に溶媒を乾燥させた状態で行う。
また、内部までグラファイトが酸化されていないと、還元した時に薄片状のグラフェン粉末が得られにくい。そのため、酸化グラフェンは、乾燥させてＸ線回折測定をした時に、グラファイト特有のピークが検出されないことが望ましい。
酸化グラフェンの酸化度は、黒鉛の酸化反応に用いる酸化剤の量を変化させることで調整することができる。具体的には、酸化反応の際に用いる、黒鉛に対する硝酸ナトリウムおよび過マンガン酸カリウムの量が多いほど高い酸化度になり、少ないほど低い酸化度になる。黒鉛に対する硝酸ナトリウムの重量比は特に限定されるものではないが、０．２００以上０．８００以下であることが好ましく、０．２５０以上０．５００以下であることがより好ましく、０．２７５以上０．４２５以下であることがさらに好ましい。黒鉛に対する過マンガン酸カリウムの比は特に限定されるものではないが、１．００以上であることが好ましく、１．４０以上であることがより好ましく、１．６５以上であることがさらに好ましい。また、４．００以下であることが好ましく、３．００以下であることがより好ましく、２．５５以下であることがさらに好ましい。
〔還元工程〕
還元工程においては、水を含む分散媒中に分散した酸化グラフェンをグラフェンに還元する。
水を含む分散媒としては、水のみであってもよく、水以外の溶媒が含まれていても良い。水以外の溶媒としては、極性溶媒が好ましく、エタノール、メタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。また水を含む分散媒中の水分比率には制限は無いが、無機還元剤を作用させる場合には５０質量％以上の水分が含まれることが好ましい。
後述の表面処理工程を溶媒中で行う場合には、表面処理工程の終了後の状態で微細化工程を行ってからそのまま還元工程に移るか、あるいは表面処理工程で用いた溶媒と同じ溶媒で希釈して還元工程を行うことが好ましい。
還元工程においては、還元剤を用いた化学還元を行うことが好ましい。酸化グラフェンを還元する還元剤は特に限定されず、各種の有機還元剤、無機還元剤を用いることができる。このうち、還元後の洗浄の容易さから無機還元剤がより好ましい。
有機還元剤としてはアルデヒド系還元剤、ヒドラジン誘導体還元剤、アルコール系還元剤が挙げられ、中でもアルコール系還元剤は比較的穏やかに還元することができるため、特に好適である。アルコール系還元剤としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、ベンジルアルコール、フェノール、エタノールアミン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、などが挙げられる。
無機還元剤としては亜ジチオン酸ナトリウム、亜ジチオン酸カリウム、亜リン酸、水素化ホウ素ナトリウム、ヒドラジンなどが挙げられ、中でも亜ジチオン酸ナトリウム、亜ジチオン酸カリウムは、酸性基を比較的保持しながら還元できるので溶媒への分散性の高いグラフェンが製造でき、好適に用いられる。
〔洗浄工程〕
還元工程を終えた後、好ましくは水で希釈し濾過する洗浄工程を行うことで、グラフェンが水に分散したゲル状の分散液が得られる。なお、本明細書においては、最終的に完成した本発明に係るグラフェン分散液以外の、グラフェンまたは酸化グラフェンが何らかの分散媒に分散した状態にある製造途中の中間体を、ゲル状のものも含め、便宜的に全て「中間体分散液」と呼ぶものとする。
〔表面処理工程〕
還元工程の前後、または最中に、必要に応じて、酸性基を有する表面処理剤を中間体分散液と混合する表面処理工程を加えても良い。表面処理剤としては、前述のものを用いることができる。
酸化グラフェンと表面処理剤を良好に混合するには、酸化グラフェンと表面処理剤のいずれもが水溶液中に分散している状態で混合することが好ましい。この際、酸化グラフェンと表面処理剤はいずれも完全に溶解している事が好ましいが、一部が溶解せずに固体のまま分散していても良い。
〔微細化工程〕
還元工程の前後、または最中に、還元工程の前後または還元工程の最中の中間体分散液に含まれる酸化グラフェンまたは還元後のグラフェンを微細化する微細化工程を行う。本発明のグラフェン分散液を得るためには、酸化グラフェンを微細化した状態で還元工程を行うことが好ましいことから、微細化工程は還元工程の前または還元工程の最中に行うことが好ましい。
微細化工程を加えることにより、酸化グラフェンまたはグラフェンの面方向の大きさＳを適切な大きさにすることができる。微細化する手法としては特に限定はないが、複数のビーズやボールなどの粉砕メディアを分散液と混合し、粉砕メディア同士を衝突させることにより、酸化グラフェンまたはグラフェンを破砕し分散させる手法の場合、酸化グラフェンまたはグラフェン同士の凝集を誘発するため、粉砕メディアを用いずに分散液に強いせん断力を与えるメディアレス分散法が好ましく用いられる。例として、圧力を印加した中間体分散液を単体のセラミックボールに衝突させる手法、あるいは圧力を印加した中間体分散液同士を衝突させて分散を行う液―液せん断型の湿式ジェットミルを用いる手法を挙げることができる。また、中間体分散液に超音波を印加する手法も、メディアレス分散法であり、好ましい手法である。
微細化工程においては、メディアレス分散法における処理圧力や出力が高いほど酸化グラフェンまたはグラフェンは微細化する傾向にあり、処理時間が長いほど微細化する傾向にある。好ましいグラフェンの面方向の大きさＳは先に示したとおりである。微細化工程における微細化処理の種類・処理条件・処理時間により還元後のグラフェンの大きさを調製することが可能である。本発明のグラフェンを得るうえで微細化処理の条件としては、酸化グラフェン又はグラフェンの固形分濃度は０．０１％〜２％であることが好ましく、０．０５％から１％であることが更に好ましい。また、超音波処理を行う場合、超音波出力は１００Ｗ以上３０００Ｗ以下が好ましく、２００Ｗ以上２０００Ｗ以下が更に好ましい。また処理時間は、１０分以上１０時間以下が好ましく、２０分以上５時間以下が更に好ましく、３０分以上３時間以下が特に好ましい。
〔有機溶媒混合工程〕
還元工程および微細化工程を経た中間体分散液中の水を有機溶媒に置換するために、中間体分散液と有機溶媒とを混合する有機溶媒混合工程を行う。有機溶媒混合工程においては、還元工程および微細化工程を経て得られた中間体分散液、または必要に応じてさらに洗浄工程および／または表面処理工程を行った中間体分散液と、有機溶媒とを直接混合する。すなわち、還元工程終了後から有機溶媒混合工程における有機溶媒との混合まで、中間体分散液は常に分散液の状態にあり、中間体分散液から分散媒を除去してグラフェンを粉末状態として回収する凍結乾燥等の操作は行わない。
有機溶媒混合工程における中間体分散液と有機溶媒との混合比は特に限定されないが、混合する有機溶媒が少なすぎると高粘度になるため取り扱いが困難であり、混合する有機溶媒が多すぎると単位処理量あたりのグラフェン量が少なくなるため処理効率が悪くなる。取扱いの容易な低粘度の分散液を得つつ処理効率を良くする観点から、還元工程後の中間体分散液１００質量部に対して、好ましくは有機溶媒を１０〜３０００質量部、より好ましくは２０〜２０００質量部、さらに好ましくは５０〜１５００質量部混合するとよい。
〔強攪拌工程〕
有機溶媒混合工程の後、中間体分散液をせん断速度毎秒５０００〜毎秒５００００で撹拌処理する工程（強撹拌工程）を実施する。強撹拌工程でグラフェンを剥離することで、グラフェン同士のスタックを解消することができる。なお、本明細書においては、中間体分散液にこのようなせん断力を与えられる回転刃ミキサーを「高せん断ミキサー」と呼ぶ。
強撹拌工程におけるせん断速度は、毎秒５０００〜毎秒５００００とする。せん断速度はミキサーの回転刃の最大径における周速を、ミキサー回転刃先端（最大径を決定する刃先）の壁面に対する距離で除した値である。ミキサーの回転刃の周速は、周長×回転速度で定義される。せん断速度が小さすぎると、グラフェンの剥離が起こりにくく、グラフェンの剥離度が低くなる。一方、せん断速度が大きすぎると、グラフェンの剥離度が高くなりすぎて、分散性が低下する。せん断速度は毎秒１００００以上であることが好ましく、毎秒１５０００以上であることがより好ましい。また、同様に毎秒４５０００以下であることが好ましく、毎秒４００００以下であることがより好ましい。また、強撹拌工程の処理時間は１５秒から３００秒が好ましく、２０秒から１２０秒がより好ましく、３０秒から８０秒がさらに好ましい。
強撹拌工程に用いる高せん断ミキサーとしては、薄膜旋回方式、ローター／ステーター式などの旋廻する刃と壁面との距離が１０ｍｍ以下の短い形状であり、メディアレス方式のミキサーが好ましい。このようなミキサーとしては、例えば、フィルミックス（登録商標）３０−３０型（プライミクス社製）、クレアミックス（登録商標）ＣＬＭ−０．８Ｓ（エム・テクニック社製）スーパーシェアミキサーＳＤＲＴ０．３５−０．７５（佐竹化学機械工業社製）などが挙げられる。
〔水分除去工程〕
本発明における水分除去工程は、有機溶媒添加と吸引濾過を組み合わせる手法、または蒸留により中間体分散液に含まれる水分の少なくとも一部を除去する工程である。加圧濾過や遠心分離のような分散液に含有するグラフェンに対し強い力がかかる溶媒除去手段では、グラフェンが積層凝集する傾向がある。水分除去工程は、強撹拌工程終了後のいずれかの段階で行うことが好ましいが、有機溶媒混合工程の後であれば強撹拌工程の前に行ってもよい。
水分除去工程における有機溶媒添加と吸引濾過を組み合わせる手法としては、中間体分散液に対し有機溶媒添加および攪拌を行った後に減圧吸引濾過を行うことが好ましい。減圧吸引濾過は、具体的にはブフナーロート、桐山ロートなどを使用して、ダイアフラムポンプなどで吸引しながら濾過する方法で行うことができる。有機溶媒と混合する工程と吸引濾過を行う操作を複数回繰り返すことで、中間体分散液中の自由水・吸着水を除去することが可能である。有機溶媒としては、前述のものを用いることができる。
有機溶媒の沸点が水よりも高い場合は、蒸留により水分を除去することが好ましい。蒸留を行う圧力に制限はないが、効率よく水分を除去できる点で真空蒸留が好ましい。
〔加熱工程〕
さらに、還元工程後のいずれかの段階で、中間体分散液を７０℃以上に加熱する工程（加熱工程）を行うことが好ましい。加熱工程を行うことで、中間体分散液中の結合水を減少させることができる。加熱工程は、例えば、中間体分散液を加熱攪拌装置に投入し、乾燥させずに加熱しながら攪拌することで行うことができる。加熱温度は８０℃以上がさらに好ましい。一方、グラフェンは高温条件では、ヒドロキシル基など一部の官能基が脱離することがあるため、加熱温度は１５０℃以下が好ましく、１２０℃以下が更に好ましい。また、加熱工程を強攪拌工程と同時に行うことが、効率よく水分を除去する観点から特に好ましい。
また、水分除去工程で蒸留を行う場合、７０℃以上に加熱しながら蒸留を行うことにより加熱工程を同時に実施することができ、自由水・吸着水・結合水を一回の処理で同時に除去できるため好ましい態様である。この場合、７０℃以上に加熱しながら真空蒸留する手法が特に好ましい。具体的にはロータリーエバポレーターや真空ライン付の加熱攪拌機などの装置を用いる手法が挙げられる。留を行う圧力に制限はないが、効率よく水分を除去できる点で真空蒸留が好ましい。
＜グラフェン−電極活物質複合体粒子の製造方法＞
本発明のグラフェン分散液の用途は限定されるものではないが、一例として、リチウムイオン電池電極活物質粒子等の電極活物質粒子とグラフェンとを複合化する際に有益に用いられる。ここにおいて複合化とは、電極活物質粒子の表面にグラフェンが接した状態を維持せしめることを意味する。複合化の態様としては、グラフェンと電極活物質粒子を一体として造粒したものや、電極活物質粒子の表面にグラフェンを付着せしめたものが挙げられる。
グラフェン−電極活物質複合体粒子の製造に適用する場合、活物質としては、正極活物質、負極活物質のいずれであってもよい。すなわち、本発明のグラフェン分散液は、正極の製造にも負極の製造にも用いることができる。リチウムイオン電池電極活物質粒子に適用する場合、正極活物質は特に限定はされないが、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、スピネル型マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、あるいは、コバルトをニッケル・マンガンで一部置換した三元系（ＬｉＭｎｘＮｉｙＣｏ１−ｘ−ｙＯ２）、スピネル型マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）などのリチウムと遷移金属の複合酸化物、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）などのオリビン系（リン酸系）活物質、Ｖ２Ｏ５等の金属酸化物やＴｉＳ２、ＭｏＳ２、ＮｂＳｅ２などの金属化合物等などが挙げられる。負極活物質としては、特に限定されないが、天然黒鉛、人造黒鉛、ハードカーボンなどの炭素系材料、ＳｉＯやＳｉＣ、ＳｉＯＣ等を基本構成元素とするケイ素化合物、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、リチウムイオンとコンバージョン反応しうる酸化マンガン（ＭｎＯ）や酸化コバルト（ＣｏＯ）などの金属酸化物などが挙げられる。
グラフェン−電極活物質複合体粒子は、本発明のグラフェン分散液と活物質粒子とを混合した後に、スプレードライ、凍結乾燥などの手法で乾燥することにより作製することができる。グラフェン分散液と活物質粒子とを混合する方法としては、三本ロール、湿式ビーズミル、湿式遊星ボールミル、ホモジェナイザー、プラネタリーミキサー、二軸混練機などを利用した方法が挙げられる。
＜電極用ペーストの製造方法＞
本発明のグラフェン分散液は、リチウムイオン電池用電極等の製造に用いられる電極用ペーストの製造に用いることもできる。すなわち、電極活物質、バインダーに対して、導電助剤としての本発明のグラフェン分散液を、必要に応じて適量の溶媒を加えた上で混合することにより、電極用ペーストを調製することができる。
リチウムイオン電池の電極用ペーストの製造に適用する場合の電極活物質としては、前述と同様の活物質を用いることができる。
バインダーとしては、特に限定されないが、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などのフッ素系重合体、あるいはスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、天然ゴムなどのゴム、カルボキシメチルセルロース等の多糖類、ポリイミド前駆体および／またはポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、アクリル樹脂、ポリアクリロニトリル等が挙げられる。これらは２種以上の混合物として用いてもよい。
導電助剤は、本発明のグラフェン分散液に含まれるグラフェンのみであってもよいし、更に別に追加の導電助剤を添加しても良い。追加の導電助剤としては、特に限定されないが、例えば、ファーネスブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、アセチレンブラック等のカーボンブラック類、天然黒鉛（鱗片状黒鉛等）、人造黒鉛等のグラファイト類、炭素繊維および金属繊維等の導電性繊維類、銅、ニッケル、アルミニウムおよび銀等の金属粉末類などが挙げられる。追加的に使用される溶媒としては、ＮＭＰ、γ−ブチロラクトン、水、ジメチルアセトアミドなどが挙げられる。
〔測定例１：グラフェンのメジアン径（Ｄ）〕
グラフェン分散液を、ＮＭＰを用いて０．５質量％に希釈して、ＨＯＲＩＢＡ社製粒度分布測定装置ＬＡＳＥＲ ＳＣＡＴＴＥＲＩＮＧ ＰＡＲＴＩＣＬＥ ＳＩＺＥ ＤＩＳＴＲＩＢＵＴＩＯＮ ＡＮＡＬＹＺＥＲ ＬＡ−９２０を使用したレーザー回折／散乱式粒度分布測定法で測定した粒度分布の中央値に対応する粒子径をメジアン径（Ｄ、μｍ）とした。装置内の溶媒は、グラフェン分散液の溶媒と同一のものを使用し、測定前処理としての超音波の印加は実施せずに測定した。グラフェンの屈折率は１．４３とした。
〔測定例２：グラフェンの面方向の大きさ（Ｓ）〕
グラフェン分散液を、ＮＭＰを用いて０．００２質量％に希釈し、ガラス基板上に滴下・乾燥し、基板上に付着させた。基板上のグラフェンをキーエンス社製レーザー顕微鏡ＶＫ−Ｘ２５０で観察して、個々のグラフェン小片の最長径（μｍ）と最短径（μｍ）を測定し、相加平均を算出した。これをランダムに５０個のグラフェン粒子について行い、その平均をグラフェンの面方向の大きさ（Ｓ、μｍ）とした。
〔測定例３：グラフェンの厚み（Ｔ）〕
グラフェン分散液を、ＮＭＰを用いて０．００２質量％に希釈し、ガラス基板上に滴下・乾燥し、基板上に付着させた。基板上のグラフェンをキーエンス社製レーザー顕微鏡ＶＫ−Ｘ２５０で観察して、個々のグラフェン小片の厚みを測定した。一つの小片中で厚みにバラつきがあった場合は面積平均を求めた。これをランダムに５０個のグラフェン小片について測定し、その平均値をＴ（μｍ）とした。
〔測定例４：固形分率（Ｇ）〕
グラフェン分散液を重量既知のガラス基板上に付着させて重量を測定し、１２０℃に温度調整したホットプレート上で１．５時間加熱して溶媒を揮発させた。加熱前のグラフェン分散液の付着量と、加熱前後の重量差から算出した溶媒揮発量から、グラフェン分散液の固形分率Ｇ（質量％）を測定した。これを３回繰り返し、平均して求めた。
〔測定例５：Ｘ線光電子測定〕
Ｘ線光電子測定はＰＨＩ社製Ｑｕａｎｔｅｒａ ＳＸＭを使用して測定した。励起Ｘ線は、ｍｏｎｏｃｈｒｏｍａｔｉｃ Ａｌ Ｋα１，２ 線（１４８６．６ｅＶ）であり、Ｘ線径は２００μｍ、光電子脱出角度は４５°である。炭素原子に基づくＣ１ｓメインピークを２８４．３ｅＶとし、酸素原子に基づくＯ１ｓピークを５３３ｅＶ付近のピークに帰属し、各ピークの面積比からＯ／Ｃ比を求めた。測定は、下記実施例で作製した還元後のグラフェン水分散液を吸引濾過器で濾過後、イオン交換水で０．５質量％まで希釈して吸引濾過する洗浄工程を５回繰り返して実施し、さらに凍結乾燥して得たグラフェン粉末に対して行った。
〔測定例６：電池性能評価〕
各実施例・比較例で調製したグラフェン分散液をグラフェン固形分として１．５質量部、電極活物質としてＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２を１００質量部、追加の導電助剤としてアセチレンブラックを１．５質量部、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン５質量部、溶媒としてＮＭＰを１００質量部配合したものをプラネタリーミキサーで混合して電極用ペーストを得た。この電極用ペーストをアルミニウム箔（厚さ１８μｍ）にドクターブレード（３００μｍ）を用いて塗布し、８０℃１５分間乾燥後、真空乾燥して電極板を得た。
作製した電極板を直径１５．９ｍｍに切り出して正極とし、対極として黒鉛９８質量部、カルボキシメチルセルロースナトリウム１質量部、ＳＢＲ水分散液１質量部からなる負極を直径１６．１ｍｍに切り出して用いた。直径１７ｍｍに切り出したセルガード＃２４００（セルガード社製）をセパレータとし、ＬｉＰＦ６を１Ｍ含有するエチレンカーボネート：ジエチルカーボネート＝７：３の溶媒を電解液として、２０４２型コイン電池を作製した。上限電圧４．２Ｖ、下限電圧３．０Ｖでレート０．１Ｃ、１Ｃ、５Ｃの順に充放電測定を各３回ずつ行った後、１Ｃでさらに４９１回、計５００回の充放電測定を行った。レート１Ｃの３回目、レート５Ｃの３回目、その後のレート１Ｃの４９１回目のそれぞれの放電容量を測定した。
〔測定例７：吸光度〕
各サンプルの吸光度は、Ｕ−３０１０形分光光度計（日立ハイテクサイエンス社製）を使用して測定した。セルは光路長１０ｍｍの石英製を用いた。測定は、下記実施例で調製したグラフェン分散液またはグラフェン粉末に、グラフェン重量分率が０．００００１３となるようＮＭＰを加え、出力１３０Ｗ、発振周波数４０ｋＨｚの超音波洗浄機（ＡＳＵ−６Ｍ、アズワン社製）を用いて出力設定Ｈｉｇｈで１０分間処理した希釈液に対して、事前に希釈液が含有する比率の混合溶媒でのベースライン測定をした上で行った。得られた２７０ｎｍの吸光度から、下記式（４）で定義した重量吸光係数を算出した。
重量吸光係数（ｃｍ−１）＝ 吸光度／｛（０．００００１３× セルの光路長（ｃｍ）｝ ・・・（４）
また、下記式で定義した吸光度比を算出した。
吸光度比＝吸光度（２７０ｎｍ）／吸光度（６００ｎｍ） ・・・（５）
〔測定例８：比表面積の評価〕
グラフェンの比表面積測定はＨＭ Ｍｏｄｅｌ−１２１０（Ｍａｃｓｏｒｂ社製）を使用して測定した。測定はＪＩＳ Ｚ８８３０：２０１３に準拠し吸着ガス量の測定方法はキャリアガス法で、吸着データの解析は一点法で測定した。脱気条件は、１００℃×１８０分とした。測定は、下記実施例で調製した還元後のグラフェン水分散液を吸引濾過器で濾過後、水で０．５質量％まで希釈して吸引濾過する洗浄工程を５回繰り返して洗浄、さらに凍結乾燥して得たグラフェン粉末に対して行った。
〔測定例９：水分率測定〕
グラフェン分散液の水分率測定は、カールフィッシャー水分計ＡＱ−２２００と水分気化装置ＥＶ−２０１０（平沼産業株式会社製）を用いて、ＪＩＳ Ｋ ０１１３：２００５の８．３項に示される水分気化−電量滴定法により測定した。水分気化装置にグラフェン分散液を投入して、１３０℃または２５０℃に加熱することで測定し、水分率Ｗ１（質量％）、Ｗ２（質量％）の値を得た。
（合成例１）
酸化グラフェンの作製方法：１５００メッシュの天然黒鉛粉末（上海一帆石墨有限会社製）を原料として、氷浴中の１０ｇの天然黒鉛粉末に、２２０ｍｌの９８％濃硫酸、５ｇの硝酸ナトリウム、３０ｇの過マンガン酸カリウムを入れ、１時間機械攪拌し、混合液の温度を２０℃以下で保持した。この混合液を氷浴から取り出し、３５℃水浴中で４時間攪拌反応し、その後イオン交換水５００ｍｌを入れて得られた懸濁液を９０℃で更に１５分反応を行った。最後に６００ｍｌのイオン交換水と５０ｍｌの過酸化水素を入れ、５分間の反応を行い、酸化グラフェン分散液を得た。熱いうちにこれを濾過し、希塩酸溶液で金属イオンを洗浄し、イオン交換水で酸を洗浄し、ｐＨが７になるまで洗浄を繰り返して酸化グラフェンゲルを調製した。調製した酸化グラフェンゲルの、Ｘ線光電子分光法により測定される酸素原子の炭素原子に対する元素比は０．５３であった。
［実施例１］
合成例１で調製した酸化グラフェンゲルを、イオン交換水で濃度３０ｍｇ／ｍｌに希釈し、超音波洗浄機で３０分処理し、均一な酸化グラフェン分散液を得た。
当該酸化グラフェン分散液２０ｍｌと、表面処理剤として０．３ｇのドーパミン塩酸塩を混合し、ホモディスパー２．５型（プライミクス社製）を使用して回転数３０００ｒｐｍで６０分処理した（表面処理工程）。処理後の酸化グラフェン分散液を、超音波装置ＵＰ４００Ｓ（ｈｉｅｌｓｃｈｅｒ社製）を使用して、出力３００Ｗで超音波を３０分間印加した（微細化工程）。当該処理後に酸化グラフェン分散液をイオン交換水で５ｍｇ／ｍｌに希釈し、希釈した分散液２０ｍｌに０．３ｇの亜ジチオン酸ナトリウムを入れて、４０℃に保温して１時間還元反応を行った（還元工程）。その後、減圧吸引濾過器で濾過し、さらにイオン交換水で０．５質量％まで希釈して吸引濾過する工程を５回繰り返して洗浄した（洗浄工程）。洗浄後に双極子モーメントが４．１ＤｅｂｙｅのＮＭＰで０．５質量％まで希釈して（有機溶媒混合工程）、フィルミックス（登録商標）３０−３０型（プライミクス社）で周速４０ｍ／ｓで６０秒処理した（強撹拌工程）。このとき、回転刃と壁面との距離は２ｍｍ（０．０２ｍ）であった。せん断速度は（周速）／（壁面との距離）から計算でき、毎秒２００００である。得られた中間体分散液を減圧吸引濾過した後、ＮＭＰで０．５質量％濃度まで希釈して、ホモディスパー２．５型（プライミクス社社）を使用して回転数３０００ｒｐｍで３０分処理して減圧吸引濾過する工程を２回繰り返し（水分除去工程）、グラフェンがＮＭＰに分散されてなるグラフェン分散液を得た。
［実施例１−２］
微細化工程で超音波印加時間を１０分に変更し、強攪拌工程でフィルミックスの周速を２０ｍ／ｓ（せん断速度：毎秒１００００）で２０秒処理に変更した以外は実施例１と同様にして、グラフェン分散液を作製した。
［実施例１−３］
実施例１の最後の吸引濾過の前に、グラフェン分散液を９０℃で２時間蒸留処理した以外は実施例１と同様にして、グラフェン分散液を作製した。
［実施例２］
微細化工程で超音波印加時間を２０分に変更した以外は実施例１と同様にして、グラフェン分散液を作製した。
［実施例３］
強攪拌工程でフィルミックスの周速を５０ｍ／ｓ（せん断速度：毎秒２５０００）で１２０秒処理に変更した以外は実施例１と同様にして、グラフェン分散液を作製した。
［実施例４］
実施例１と同様にして得たグラフェン分散液を真空下に１０分間置き、溶剤を一部除去して、固形分率を９．８質量％に調整した。
［実施例５］
表面処理剤の混合量を０．６ｇに変更した以外は実施例１と同様にして、グラフェン分散液を作製した。
［実施例６］
表面処理剤を混合しなかったこと以外は実施例１と同様にして、グラフェン分散液を作製した。
［比較例１］
微細化工程を行わなかったこと以外は実施例１と同様にして、グラフェン分散液を作製した。
［比較例２］
実施例１における、フィルミックス処理の代わりに、フィルミックスよりもせん断力の弱いホモディスパー２．５型（プライミクス社）を使用して回転数３０００ｒｐｍで３０分処理した。このとき、ホモディスパーの回転刃の径は３０ｍｍであり、周速は４．７ｍ／ｓと計算できる。攪拌時に使用した容器の内径は、５０ｍｍであり、壁面と回転刃の距離は１０ｍｍであった。せん断速度は毎秒４７０と計算できる。それ以外は実施例１と同様にして、グラフェン分散液を作製した。
［比較例３］
実施例１の強攪拌工程で使用したフィルミックスの周速を５ｍ／ｓ（せん断速度：毎秒２５００）に変更した以外は実施例１と同様にして、グラフェン分散液を作製した。
各実施例、比較例におけるグラフェン分散液のメジアン径Ｄ、面方向の大きさＳ、Ｄ／Ｓ、厚みＴ、Ｓ／Ｔ、固形分率Ｇ、グラフェンのＯ／Ｃ比と、それぞれのグラフェン分散液を用いたリチウムイオン電池の電池性能評価の結果を表１に示す。また、実施例１、１−２、１−３については、吸光度、重量吸光度係数、吸光度比、（Ｗ２−Ｗ１）／Ｇ、比表面積、（Ｗ２−Ｗ１）／（Ｇ×比表面積）の測定結果についても表２に示す。
Figure 0006152925
Figure 0006152925

Claims (13)

  1. グラフェンが有機溶媒に分散してなるグラフェン分散液であって、レーザー回折／散乱式粒度分布測定法により測定されるグラフェンのメジアン径をＤ（μｍ）、レーザー顕微鏡により観察したグラフェンの最長径と最短径の相加平均により求めたグラフェンの面方向の大きさの平均値をＳ（μｍ）とした場合に、下記式（１）および（２）を同時に満たすグラフェン分散液。
    ０．５μｍ≦Ｓ≦１５μｍ ・・・（１）
    １．０≦Ｄ／Ｓ≦３．０ ・・・（２）
  2. レーザー顕微鏡により観察したグラフェンの厚さの平均値をＴ（μｍ）とした場合に、下記式（３）を満たす、請求項１に記載のグラフェン分散液。
    １００≦Ｓ／Ｔ≦１５００ ・・・（３）
  3. 固形分率（Ｇ）が０．３質量％以上４０質量％以下である、請求項１または２に記載のグラフェン分散液。
  4. 前記グラフェンの、Ｘ線光電子分光法により測定される炭素に対する酸素の元素の比（Ｏ／Ｃ比）が、０．０８以上０．３０以下である、請求項１〜３のいずれかに記載のグラフェン分散液。
  5. さらに、酸性基を有する表面処理剤を含む、請求項１〜４のいずれかに記載のグラフェン分散液。
  6. 前記有機溶媒が、双極子モーメントが３．０Ｄｅｂｙｅ以上の有機溶媒である、請求項１〜５のいずれかに記載のグラフェン分散液。
  7. 請求項１〜６のいずれかに記載のグラフェン分散液と、電極活物質粒子とを混合した後に乾燥することを含む、グラフェン−電極活物質複合体粒子の製造方法。
  8. 電極活物質、バインダーおよび請求項１〜６のいずれかに記載のグラフェン分散液を混合することを含む、電極用ペーストの製造方法。
  9. 水を含む分散媒に分散した酸化グラフェンを還元する還元工程；
    還元工程の前後または還元工程の最中の中間体分散液に含まれる酸化グラフェンまたはグラフェンを微細化する微細化工程；
    還元工程および微細化工程を経た中間体分散液と有機溶媒とを混合する有機溶媒混合工程；
    有機溶媒を含む中間体分散液をせん断速度毎秒５０００〜毎秒５００００で撹拌処理する強撹拌工程；
    有機溶媒添加と吸引濾過を組み合わせる手法、または蒸留により中間体分散液から水分の少なくとも一部を除去する水分除去工程；
    を有するグラフェン分散液の製造方法。
  10. 前記還元工程からの全ての工程を、グラフェンが分散媒に分散した状態で一度も粉末状態を経由せずに行う、請求項９に記載のグラフェン分散液の製造方法。
  11. 前記微細化工程をメディアレス分散法により行う、請求項９または１０に記載のグラフェン分散液の製造方法。
  12. 前記微細化工程のメディアレス分散法として超音波処理を行う、請求項１１に記載のグラフェン分散液の製造方法。
  13. さらに、前記還元工程後のいずれかの段階で、
    中間体分散液を７０℃以上に加熱する加熱工程；
    を有する、請求項９〜１２のいずれかに記載のグラフェン分散液の製造方法。
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