JP6143292B2 - ポリビニルアセタールの製造方法 - Google Patents
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ところが、この方法では、反応混合物に亜硫酸水素アルカリ金属塩水溶液を混合した後の、該混合液の分液性が悪く、そのため、分液により回収したポリビニルアセタールを含む有機溶媒層の処理操作において悪影響が出る欠点がある。
すなわち、本発明の要旨は、ポリビニルアルコール系樹脂とアルデヒドを芳香族炭化水素溶媒中、酸触媒の存在下、反応させ、ポリビニルアセタールを含有する反応混合液を得る工程、上記反応混合液に、該液中に残留するアルデヒドに対して1モル当量以上の亜硫酸水素アルカリ金属塩を含有する水を0.5重量倍以上混合し、残留アルデヒドを硫酸アルカリ金属塩の水性塩とする工程、上記亜硫酸水素アルカリ金属塩を含有する水を混合した混合液を、ポリビニルアセタールを含有する芳香族炭化水素溶媒層と、上記水性塩を含有する水層とに分液し、ポリビニルアセタールを含有する芳香族炭化水素溶媒層を回収する工程、とを備えたことを特徴とするポリビニルアセタールの製造方法に存するものである。
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明においては、まず、芳香族炭化水素溶媒中、酸触媒の存在下、PVA系樹脂とアルデヒドとを反応させ、ポリビニルアセタールを含有する反応混合液を得るが、このアセタール化反応は公知であり、公知法に従って実施することができる。このアセタール化反応は、反応初期においてはPVA系樹脂の粉末が芳香族炭化水素溶媒中に分散しているが、反応の進行とともに生成したポリビニルアセタールは前記溶媒に溶解し、最終的には前記溶媒の溶液となる。
原料となるPVA系樹脂は、通常、ビニルエステル系化合物を重合して得られたビニルエステル系重合体をケン化することにより得られるものであり、上記ビニルエステル系化合物としては、例えば、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、トリフルオロ酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリル酸ビニル、バーサティック酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、ピバリン酸等があげられ、実用上は酢酸ビニルが好適である。
なお、ビニルエステル系化合物は場合により2種以上用いてもよい。
これらPVA系樹脂は粉末として反応に供される。
もう一方の原料として用いられるアルデヒドとしては、例えば、ベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、α−フェニルプロピオンアルデヒド、β−フェニルプロピオンアルデヒド等の芳香族アルデヒド、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド等の炭素数1〜5の脂肪族アルデヒド等があげられる。これらは単独でもしくは2種以上併せて用いることができるが、製造すべき目的とするポリビニルアセタールの物性に応じて選択され、一般的にはフェニルアセトアルデヒド、もしくはブチルアルデヒド単独、またはこの併用が好適に用いられ、併用の場合にはフェニルアセトアルデヒドに対して0.1〜0.8mol倍のブチルアルデヒドを用いるのが好ましい。
アセタール化反応に用いる芳香族炭化水素溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、アニソール、メシチレン、キシレン等があげられる。これらは単独でもしくは2種以上併せて用いることができる。中でも、工業的にはトルエンが実用上好ましく用いられる。
上記アセタール化反応において用いられる酸触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、燐酸、硼酸等の鉱酸、タングスト燐酸、モリブド燐酸、タングスト珪酸、モリブド珪酸等のヘテロポリ酸、強酸性イオン交換樹脂等の固体酸、および、これらの部分中和塩等の酸、ならびに、メタンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸等の有機スルホン酸、蟻酸、酢酸、ラウリン酸、オレイン酸等の有機カルボン酸、樹脂等の有機酸等があげられる。これらは単独でもしくは2種以上併せて用いることができる。中でも、鉱酸,有機スルホン酸が好ましく用いられ、具体的には、塩酸、硫酸、メタンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸が好ましく用いられる。特に好ましくは、コストおよび反応後の中和・除去の容易さから、塩酸が用いられる。
上記生成原料を用いたアセタール化反応における温度としては、通常、20〜90℃、好ましくは40〜70℃である。また、圧力としては、通常、常圧下または減圧下であり、好ましくは常圧下である。そして、反応時間としては、通常、3〜10時間、好ましくは4〜7時間である。
この反応においては多量の未反応アルデヒドが残留することとなる。
特に、フェニルアセトアルデヒドなどの芳香族アルデヒドを原料とした場合には、反応率が低く多量の未反応物が残るので、本発明の処理工程の適用効果は大きい。
本発明においては、上記アセタール化反応工程にて得られたポリビニルアセタールを含有する反応混合液に、特定量以上の濃度の亜硫酸水素アルカリ金属塩及び特定量以上の水を混合することを必須要件とする。具体的には、亜硫酸水素アルカリ金属塩の水溶液を特定量以上混合する。この操作により、下記に示すように、残存アルデヒドと亜硫酸水素アルカリ金属塩とが反応し、相当する水溶性塩であるヒドロキシスルホン酸金属塩を生成させることにより上記反応混合液中の残存アルデヒドをトラップするのである。
亜硫酸水素アルカリ金属塩としては、例えば、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム等、好ましくは亜硫酸水素ナトリウムがあげられる。
また、水の使用量が多すぎても発明の効果には変わりはないので、処理対象量が大きくなり操作面、経済面から望ましくない。
上記亜硫酸水素アルカリ金属塩の水溶液の混合工程の処理時間は、通常1〜10時間、好ましくは2〜5時間である。また、その際の処理温度は、通常20〜100℃、好ましくは30〜80℃である。
撹拌レイノルズ数(Re)=(ρ・n・d2)/μ・・・(1)
〔式(1)中、ρ:水層密度[kg/m3]、n:撹拌回転数[rps]、d:撹拌翼スパン[m]、μ:水層粘度[Pa・s]である。〕
上記亜硫酸水素アルカリ金属塩の混合工程の終了後、生成したヒドロキシスルホン酸金属塩(水溶性塩)を含有する反応混合液を分液器に移し、所定の条件にて静置した後、上層(芳香族炭化水素溶媒層)と下層(水層)に分離した反応混合液の下層(水層)部分を分液する。
本発明によれば、ポリビニルアセタールを含む芳香族炭化水素層と、未反応アルデヒドがトラップされた水溶性塩と亜硫酸水素アルカリ金属塩を含む水層とを良好に分液することができる。
静置温度は、通常5〜30℃、好ましくは15〜25℃であり、静置時間は、通常3〜10時間、好ましくは3〜5時間である。
共沸脱水は、常法に従って芳香族炭化水素溶媒層を、通常、窒素雰囲気で撹拌下、加熱し共沸して留出する水を芳香族炭化水素溶媒とともに分留することにより実施することができる。共沸脱水の条件としては、例えば、液温92〜105℃で、塔頂温度が70〜75℃である。また、共沸脱水に要する時間は、上層(芳香族炭化水素溶媒層)に含まれる水分量により適宜設定されるが、具体的には、通常0.5〜1.5時間程度である。
共沸脱水後の芳香族炭化水素溶媒は水に溶解していた水溶性塩などの不純物が析出することになるため、通常、該溶媒を常温まで冷却することにより、不純物を晶析させる。ついで、これを、例えば加圧濾過などの固液分離により析出した不純物を分離除去する。
芳香族炭化水素溶液中にポリビニルアセタール濃度は、用途によって適宜選択されるが、通常1〜30重量%、好ましくは6〜10重量%である。
なお、前記中和処理は共沸脱水工程の前に行なってもよい。
〈アセタール化反応工程〉
図1に示す構成からなる反応装置を準備した。まず、加熱ヒーター1、温度調節器(図示せず)、温度計2、先端にテフロン(登録商標)製撹拌翼3[2枚パドル翼(翼長=0.1m)]が取り付けられた撹拌装置4、窒素導入装置(図示せず)、水冷却コンデンサー5が周囲に取り付けられた上昇管6を備えた2Lのガラス製フラスコ7を準備し、このフラスコ7内に、PVA(日本合成化学工業社製:商品名「ゴーセノール NM−11」;ケン化度98モル%以上、平均重合度1100)11.7部(0.272mol)およびトルエン302.4部を仕込み撹拌分散させた。つぎに、n−ブチルアルデヒド(以下、「BA」と略す)をPVAに対し0.061mol倍およびフェニルアセトアルデヒド(以下、「PAA」と略す)をPVAに対し0.667mol倍仕込み、ついで、35%塩酸を2.04部添加した。その後、系全体を60℃に保持し、5時間反応させることによりアセタール化反応を実施し反応混合液を調製した。
亜硫酸水素ナトリウム56部(0.54mol)〔反応混合液中に残留する未反応アルデヒド0.27molに対して3.9mol倍相当〕を水560g(反応混合液に対して1.63重量倍)に溶解して、亜硫酸水素ナトリウム水溶液を調製した。そして、アセタール化終了後、系全体を40℃に保持して、撹拌を停止し、反応混合液に上記亜硫酸水素ナトリウム水溶液を徐々に添加した。その後、再度撹拌を開始し、撹拌下にて5時間保持し、未反応のアルデヒドを分解した。
<未反応アルデヒドの定量分析>
上記アセタール化反応終了後、反応混合液をサンプリングし、トルエンで2倍量に希釈して、GC・7890A(Agilent社製)−MS・5975C(Agilent社製)(ガスクロマトグラフ質量分析計)カラムHP−5MSを用いて、含有する各アルデヒド(ブチルアルデヒドおよびフェニルアセトアルデヒド)、さらに不純物の量を定量した。
アルデヒド分解終了後、系の内容物を1L分液ロートに移し、20℃で3時間静置し、ポリフェニルアセタール(以下、「PVPA」と略す)を含有する上層(トルエン層)とアルデヒド分解物を含有する下層(水層)とに分離させた。その後、下層(水層)と上層(トルエン層)とを分液し、PVPAのトルエン溶液を回収した。この分液操作における水層とトルエン層との分液性は良好なものであった。またトルエン溶液中の未反応アルデヒドの含有量は0.05重量%であった。
図2に示す脱水装置にて、先に述べたような操作を行なうことにより、系全体を最終温度95〜105℃まで徐々に昇温しながら、上層(トルエン層)に含まれていた水分を、トルエンとの共沸により系外に分離除去した。分離の終点は、脱水装置に取り付けた上昇管6の塔頂温度(温度計2′の測定温度)が75℃以下になった時点とした。また、脱水工程(共沸脱水)に要した時間は50分であった。なお、図2においては、図1と同一部分には同じ符号を付している。また、8は分液槽、9は分離した水の排出口、10は上昇管6と水冷却コンデンサー5との接続部であり、テフロン(登録商標)製撹拌翼3は図1と同様、2枚パドル翼(翼長=0.1m)である。
上層の脱水終了後、系を20℃で5時間保持して、系に含まれる不純物を晶析させた。その後、濾紙(東洋濾紙社製、No5A濾紙)を用いた加圧濾過装置(アドバンテック社製、KST−90型)を使用して、加圧条件0.2MPaにて、反応液を加圧濾過し、析出した不純物を分離除去した。
不純物を分離除去した後、分離液に炭酸ナトリウムを分離液のpHに相当する等倍量添加し、20℃撹拌下に1時間保持し、分離液を中和した。その後、上記晶析分離工程と同様に、上記濾紙を用いた上記加圧濾過装置を使用して、中和してなる分離液を加圧条件0.2MPaにて加圧濾過し、不純物を分離除去することにより、PVPAを含有するトルエン溶液(濃度6.5%)を得た。
アルデヒド(ブチルアルデヒド,フェニルアセトアルデヒド)の使用量、亜硫酸水素ナトリウム水溶液における亜硫酸水素ナトリウムの添加量および水の添加量を、後記の表1に示す使用量とした。それ以外は実施例1と同様にして、PVPAを含有するトルエン溶液(濃度6.0〜7.5%)を得た。なお、後記の表1中のアルデヒドの使用量、亜硫酸水素ナトリウム水溶液における亜硫酸水素ナトリウムの添加量および水の添加量は、PVA系樹脂1molを基準として換算した数値である。
〈アセタール化反応工程〉
図1に示す構成からなる反応装置を準備した。まず、加熱ヒーター1、温度調節器(図示せず)、温度計2、先端にテフロン(登録商標)製撹拌翼3[2枚パドル翼(翼長=0.1m)]が取り付けられた撹拌装置4、窒素導入装置(図示せず)、水冷却コンデンサー5が周囲に取り付けられた上昇管6を備えた2Lのガラス製フラスコ7を準備し、このフラスコ7内に、PVA(日本合成化学工業社製:商品名「ゴーセノール NM−11」;ケン化度98モル%以上、平均重合度1100)13.2部(0.300mol)およびトルエン302.4部を仕込み撹拌分散させた。つぎに、n−ブチルアルデヒド(以下、「BA」と略す)をPVAに対し0.176mol倍およびフェニルアセトアルデヒド(以下、「PAA」と略す)をPVAに対し0.696mol倍仕込み、ついで、35%塩酸を2.04部添加した。その後、系全体を60℃に保持し、5時間反応させることによりアセタール化反応を実施し反応混合液を調製した。
亜硫酸水素ナトリウム17部(0.164mol)〔反応混合液中に残留する未反応アルデヒド0.137molに対して1.2mol倍相当〕を水300g(反応混合液に対して0.87重量倍)に溶解して、亜硫酸水素ナトリウム水溶液を調製した。そして、アセタール化終了後、系全体を40℃に保持して、撹拌を停止し、反応混合液に上記亜硫酸水素ナトリウム水溶液を徐々に添加した。その後、再度撹拌を開始し、回転数50rpmの撹拌下にて5時間保持し、未反応のアルデヒドを分解した。この時の水層の撹拌レイノルズ数(Re)を前記式(1)にて算出した結果、撹拌レイノルズ数(Re)は、15,684であった。なお、式(1)において、60℃における水層密度ρは1054kg/m3、撹拌翼スパンdは0.1m、60℃における水層粘度μは0.00056Pa・sである。
<未反応アルデヒドの定量分析>
上記アセタール化反応終了後、反応混合液をサンプリングし、トルエンで2倍量に希釈して、GC・7890A(Agilent社製)−MS・5975C(Agilent社製)(ガスクロマトグラフ質量分析計)カラムHP−5MSを用いて、含有する各アルデヒド(ブチルアルデヒドおよびフェニルアセトアルデヒド)、さらに不純物の量を定量した。
アルデヒド分解終了後、系の内容物を1L分液ロートに移し、20℃で3時間静置し、ポリフェニルアセタール(以下、「PVPA」と略す)を含有する上層(トルエン層)とアルデヒド分解物を含有する下層(水層)とに分離させた。その後、下層(水層)と上層(トルエン層)とを分液し、PVPAのトルエン溶液を回収した。この分液操作における水層とトルエン層との分液性は良好なものであった。またトルエン溶液中の未反応アルデヒドの含有量は0.05重量%であった。
図2に示す脱水装置にて、先に述べたような操作を行なうことにより、系全体を最終温度95〜105℃まで徐々に昇温しながら、上層(トルエン層)に含まれていた水分を、トルエンとの共沸により系外に分離除去した。分離の終点は、脱水装置に取り付けた上昇管6の塔頂温度(温度計2′の測定温度)が75℃以下になった時点とした。また、脱水工程(共沸脱水)に要した時間は50分であった。なお、図2においては、図1と同一部分には同じ符号を付している。また、8は分液槽、9は分離した水の排出口、10は上昇管6と水冷却コンデンサー5との接続部であり、テフロン(登録商標)製撹拌翼3は図1と同様、2枚パドル翼(翼長=0.1m)である。
上層の脱水終了後、系を20℃で5時間保持して、系に含まれる不純物を晶析させた。その後、濾紙(東洋濾紙社製、No5A濾紙)を用いた加圧濾過装置(アドバンテック社製、KST−90型)を使用して、加圧条件0.2MPaにて、反応液を加圧濾過し、析出した不純物を分離除去した。
不純物を分離除去した後、分離液に炭酸ナトリウムを分離液のpHに相当する等倍量添加し、20℃撹拌下に1時間保持し、分離液を中和した。その後、上記晶析分離工程と同様に、上記濾紙を用いた上記加圧濾過装置を使用して、中和してなる分離液を加圧条件0.2MPaにて加圧濾過し、不純物を分離除去することにより、PVPAを含有するトルエン溶液(濃度6.5%)を得た。
アルデヒド(ブチルアルデヒド,フェニルアセトアルデヒド)、トルエンの使用量、亜硫酸水素ナトリウム水溶液における亜硫酸水素ナトリウムの添加量および水の添加量を、後記の表2に示す使用量とした。それ以外は実施例16と同様にして、PVPAを含有するトルエン溶液(濃度6.0〜7.5%)を得た。なお、後記の表2中のアルデヒドの使用量、亜硫酸水素ナトリウム水溶液における亜硫酸水素ナトリウムの添加量および水の添加量は、PVA系樹脂1molを基準として換算した数値である。
Claims (3)
- ポリビニルアルコール系樹脂とアルデヒドを芳香族炭化水素溶媒中、酸触媒の存在下、
反応させ、ポリビニルアセタールを含有する反応混合液を得る工程、
上記反応混合液に、該液中に残留するアルデヒドに対して1モル当量以上の亜硫酸水素アルカリ金属塩を含有する水を0.5重量倍以上混合し、残留アルデヒドを硫酸アルカリ金属塩の水性塩とする工程、
上記亜硫酸水素アルカリ金属塩を含有する水を混合した混合液を、ポリビニルアセタールを含有する芳香族炭化水素溶媒層と、上記水性塩を含有する水層とに分液し、ポリビニルアセタールを含有する芳香族炭化水素溶媒層を回収する工程、
とを備えたことを特徴とするポリビニルアセタールの製造方法。 - 回収したポリビニルアセタールを含有する芳香族炭化水素溶媒層を、次いで、共沸脱水する工程が付加されていることを特徴とする請求項1記載のポリビニルアセタールの製造方法。
- 上記反応混合液に、該液中に残留するアルデヒドに対して1モル当量以上の亜硫酸水素アルカリ金属塩を含有する水を0.5重量倍以上混合し、残留アルデヒドを硫酸アルカリ金属塩の水性塩とする工程において、下記の式(1)にて算出される60℃での水層の撹拌レイノルズ数(Re)を1,000〜25,000の範囲に制御して撹拌することを特徴とする請求項1または2記載のポリビニルアセタールの製造方法。
撹拌レイノルズ数(Re)=(ρ・n・d2)/μ・・・(1)
〔式(1)中、ρ:水層密度[kg/m3]、n:撹拌回転数[rps]、d:撹拌翼スパン[m]、μ:水層粘度[Pa・s]である。〕
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