KR101662981B1 - 종이의 제조 방법 및 피치 제거제 - Google Patents

Abstract

본 발명은 효율적으로 피치를 제거하는 것이 가능한 종이의 제조 방법 및 피치 제거제를 제공한다. 헌 종이를 사용하여 종이를 제조할 때에, 플로테이션에 의해 탈묵을 행하는 공정 및/또는 그의 전 공정에 있어서, 펄프 슬러리에, 평균 중합도가 300 내지 2500, 비누화도가 70 내지 88몰％이고, 파장 490nm에서의 흡광도를 y(Abs), 비누화도를 x(몰％)로 했을 때, 하기 수식 (A)를 만족하는 폴리비닐알코올을 포함하는 피치 제거제를 첨가한다.

Description

종이의 제조 방법 및 피치 제거제{METHOD FOR PRODUCING PAPER, AND PITCH REMOVAL AGENT}

본 발명은, 헌 종이를 사용하여 종이를 제조하는 방법 및 이 종이의 제조 방법에서 사용되는 피치 제거제에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 펄프 슬러리로부터 피치를 제거하는 기술에 관한 것이다.

최근 들어, 헌 종이 회수율이 높아지고 있고, 조악한 헌 종이도 제지 원료로서 회수되고 있다. 이러한 이유로 인하여, 종이의 제조 공정에 있어서, 초지계 내에 유입되는 피치의 양이 해마다 증가하고 있다. 종래, 제지 공정에 있어서, 피치의 응집이나 장치에의 부착을 억제하는 방법으로서, 폴리비닐알코올을 사용하는 방법이 제안되어 있다(예를 들어, 특허문헌 1, 2 참조.).

폴리비닐알코올은, 소수기와 친수기의 양쪽을 갖는 점에서, 소수기가 피치와 소수 결합하고, 친수기에 의해 피치가 분산하여, 와이어에의 부착을 방지한다고 여겨지고 있다. 이로 인해, 종래의 피치 컨트롤제에서는, 폴리비닐알코올의 소수기의 블록성이나 비누화도에 대하여 검토가 이루어져 있다.

일본 특허 공개 소 61-55294호 공보 일본 특허 공개 제2005-350807호 공보

본 발명에 따른 종이의 제조 방법은, 헌 종이를 사용하여 종이를 제조하는 방법이며, 플로테이션에 의해 탈묵(脫墨)을 행하는 공정 및/또는 그의 전 공정에 있어서, 펄프 슬러리에, 평균 중합도가 300 내지 2500, 비누화도가 70 내지 88몰％이고, 0.1질량％ 수용액의 자외선 흡수 스펙트럼에 있어서의 파장 280nm에서의 흡광도가 0.1Abs 이상이고, 또한 파장 490nm에서의 요오드 흡광도를 y(Abs), 비누화도를 x(몰％)로 했을 때, 하기 수식 (A)를 만족하는 폴리비닐알코올을 첨가한다.

본 발명에 따른 피치 제거제는, 헌 종이를 사용하여 종이를 제조할 때에, 플로데이션에 의해 탈묵을 행하는 공정 및/또는 그의 전 공정에 있어서, 펄프 슬러리에 첨가되는 피치 제거제이며, 평균 중합도가 300 내지 2500, 비누화도가 70 내지 88몰％이고, 0.1질량％ 수용액의 자외선 흡수 스펙트럼에 있어서의 파장 280nm에서의 흡광도가 0.1Abs 이상이고, 또한 파장 490nm에서의 요오드 흡광도를 y(Abs), 비누화도를 x(몰％)로 했을 때, 상기 수식 (A)를 만족하는 폴리비닐알코올을 함유하는 것이다.

도 1은, 횡축에 비누화도 x, 종축에 490nm에 있어서의 요오드 흡광도 y를 취하고, 비누화도 x와 요오드 흡광도 y와의 관계를 나타내는 도면이다.
도 2는, 형광 현미경에 의해 촬영한 실시예 1의 제조액의 도면 대용 사진이다.
도 3은, 형광 현미경에 의해 촬영한 실시예 2의 제조액의 도면 대용 사진이다.
도 4는, 형광 현미경에 의해 촬영한 실시예 3의 제조액의 도면 대용 사진이다.
도 5는, 형광 현미경에 의해 촬영한 실시예 4의 제조액의 도면 대용 사진이다.
도 6은, 형광 현미경에 의해 촬영한 실시예 5의 제조액의 도면 대용 사진이다.
도 7은, 형광 현미경에 의해 촬영한 실시예 6의 제조액의 도면 대용 사진이다.
도 8은, 형광 현미경에 의해 촬영한 실시예 7의 제조액의 도면 대용 사진이다.
도 9는, 형광 현미경에 의해 촬영한 실시예 8의 제조액의 도면 대용 사진이다.
도 10은, 형광 현미경에 의해 촬영한 실시예 9의 제조액의 도면 대용 사진이다.
도 11은, 형광 현미경에 의해 촬영한 실시예 10의 제조액의 도면 대용 사진이다.
도 12는, 형광 현미경에 의해 촬영한 실시예 11의 제조액의 도면 대용 사진이다.
도 13은, 형광 현미경에 의해 촬영한 비교예 1의 제조액의 도면 대용 사진이다.
도 14는, 형광 현미경에 의해 촬영한 비교예 2의 제조액의 도면 대용 사진이다.
도 15는, 형광 현미경에 의해 촬영한 비교예 3의 제조액의 도면 대용 사진이다.
도 16은, 형광 현미경에 의해 촬영한 비교예 4의 제조액의 도면 대용 사진이다.
도 17은, 형광 현미경에 의해 촬영한 비교예 5의 제조액의 도면 대용 사진이다.

폴리비닐알코올을 사용한 종래의 피치 컨트롤제는, 초지계에의 첨가에서는, 충분한 효과가 얻어지지 않고 있다. 또한, 폴리비닐알코올의 블록성은, 비누화도의 영향을 받는 것이 알려져 있고, 특허문헌 2에 기재된 피치 컨트롤제와 같이, 잔아세트산기에 의해 특정한 것만으로는 불충분하다. 또한, 초지 공정에 있어서는, 물의 재이용이나 순환 경향이 높아지고 있기 때문에, 피치를 초지계 내에 분산시키는 것만으로는, 물의 순환과 함께 피치도 순환하여 농축하고, 피치 장해가 악화되는 경우도 있다.

따라서, 본 발명의 실시 형태는, 효율적으로 피치를 제거하는 것이 가능한 종이의 제조 방법 및 피치 제거제를 제공하는 것을 주목적으로 한다.

본 발명의 실시 형태에 따르면, 펄프 슬러리에 특정 구조의 폴리비닐알코올을 첨가하고 있기 때문에, 효율적으로 피치를 제거할 수 있다.

이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태에 대해서, 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명은 이하에 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다.

본 발명자는, 전술한 과제를 해결하기 위해서, 예의 실험 검토를 행한 결과, 헌 종이 원료를 탈묵하는 플로테이션 공정에 있어서, 기포와 함께 플로스측으로 선택적으로 이행시킴으로써 피치를 계외로 배출하고, 초지계 내에의 유입 피치량을 저감시키는 방법을 발견하였다. 그 때에 사용하는 약제로서는, 잔아세트산기의 블록성이 높은 폴리비닐알코올을 사용하는 것이 바람직하다.

이 잔아세트산기에 의한 블록성은, 폴리비닐알코올의 요오드 흡광도와 비누화도를 사용하여, 직선적인 관계로 나타낼 수 있다. 여기에서 말하는 「잔아세트산기」는, 폴리비닐알코올을 제조할 때, 비누화 공정에서 수산기로 치환되지 않고 남은 아세트산기를 가리킨다.

즉, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 종이의 제조 방법은, 헌 종이를 사용하여 종이를 제조하는 방법이고, 플로테이션에 의해 탈묵을 행하는 공정 및/또는 그의 전 공정에 있어서, 펄프 슬러리에, 평균 중합도가 300 내지 2500, 비누화도가 70 내지 88몰％이고, 0.1질량％ 수용액의 자외선 흡수 스펙트럼에 있어서의 파장 280nm에서의 흡광도가 0.1Abs 이상이고, 또한 파장 490nm에서의 요오드 흡광도를 y(Abs), 비누화도를 x(몰％)로 했을 때, 하기 수식 (A)를 만족하는 폴리비닐알코올을 포함하는 피치 제거제를 첨가한다. 하기 수식 (A)는, 실시예에 있어서 평가한 폴리비닐알코올의 비누화도를 X축, 요오드 흡광도를 Y축에 플롯하고 근사식을 산출하여 얻어진 것이다.

[폴리비닐알코올]

이하, 본실시 형태의 종이의 제조 방법에서 사용되는 피치 제거제에 함유되는 폴리비닐알코올에 대하여 설명한다. 피치 제거제에 함유되는 폴리비닐알코올은, 비누화도가 70 내지 88몰％이다. 비누화도가 70몰％ 미만이 되면, 소수성이 너무 높아지고, 피치 제거제로 했을 때에 물에의 용해성이 저하된다. 한편, 비누화도가 88몰％를 초과하면, 소수성이 낮아져, 피치 제거제에 사용했을 때에, 피치를 플로스측으로 선택적으로 이행시키는 것이 어려워진다.

또한, 폴리비닐알코올의 비누화도는, 물에의 용해성 및 피치 제거 성능의 관점에서, 73 내지 88몰％로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 82 내지 86몰％이다.

피치 제거제에 함유되는 폴리비닐알코올은, 평균 중합도가 300 내지 2500이다. 폴리비닐알코올의 평균 중합도가 300 미만의 경우, 충분한 크기의 플록을 형성할 수 없다. 또한, 폴리비닐알코올의 평균 중합도가 2500을 초과하면, 형성되는 플록이 기포와 함께 부상하기 어려워진다. 또한, 폴리비닐알코올의 평균 중합도는 플록의 크기 및 부상성의 관점에서, 400 내지 2000으로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 500 내지 1500이다.

피치 제거제에 함유되는 폴리비닐알코올은, 0.1질량％ 수용액의 자외선 흡수 스펙트럼에 있어서의 파장 280nm에서의 흡광도가 0.1Abs 이상이다. 이 파장 280nm에서의 흡광도는, 폴리비닐알코올의 구조 중에 포함되는 말단 카르보닐기에 인접하는 이중 결합의 양을 나타내는 지표이고, 그 값이 0.1Abs 미만의 경우, 피치의 응집성이 저하되는 경향이 있다. 또한, 폴리비닐알코올의 파장 280nm에서의 흡광도는, 피치 응집성 향상의 관점에서 0.2 내지 1.0Abs가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.3 내지 0.5Abs이다.

또한, 피치 제거제에 함유되는 폴리비닐알코올은, 잔아세트산기의 블록성이 특정한 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 본 실시 형태에 있어서는, 파장 490nm에서의 요오드 흡광도 y와 비누화도 x와의 관계가, 상기 수식 (A)를 만족하는 폴리비닐알코올을 사용한다. 파장 490nm에서의 요오드 흡광도 y와 비누화도 x와의 관계에 있어서, 절편 b의 값이 2.80 미만으로, 상기 수식 (A)를 만족하지 않는 폴리비닐알코올은, 충분한 블록성을 나타내지 않고, 피치 제거제에 사용하면 피치의 응집성이 저하된다.

또한, 파장 490nm에서의 요오드 흡광도 y와 비누화도 x와의 관계에 있어서, 절편 b의 값이 3.03을 초과하고, 상기 수식 (A)를 만족하지 않는 폴리비닐알코올은, 수중에의 분산성이 떨어지고, 피치 제거제에 사용하면 피치와 충분히 반응하지 않아, 피치 제거 성능이 저하된다.

전술한 폴리비닐알코올은, 예를 들어 비닐에스테르계 화합물을 중합하여 얻어진 비닐에스테르계 중합체를 비누화함으로써 얻어진다. 여기서, 비닐에스테르계 화합물로서는 포름산비닐, 아세트산비닐, 트리플루오로아세트산비닐, 프로피온산비닐, 부티르산비닐, 카프르산비닐, 라우르산비닐, 버사트산비닐, 팔미트산비닐, 스테아르산비닐, 피발산비닐 등을 들 수 있다. 이 비닐에스테르계 화합물은, 단독으로 사용할 수도 있고, 또한 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 또한, 전술한 비닐에스테르계 화합물 중에서도, 실용상은 경제성의 관점에서, 아세트산비닐을 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 자외선 흡수 스펙트럼에 있어서의 파장 280nm에서의 흡광도가 0.1Abs 이상인 폴리비닐알코올은, 전술한 방법으로 제조된 폴리비닐알코올을, 과산화수소 등의 산화제로 산화 처리함으로써 얻어진다. 또는, 알데히드나 케톤 등의 카르보닐기를 함유하는 연쇄 이동제의 공존하에서 중합을 행하고, 이어서 비누화를 행하는 방법이나, 1-메톡시비닐아세테이트 등의 공존하에서 중합을 행하여, 이것을 비누화하는 방법 및 중합시에 계내에 에어를 불어 넣어서 폴리아세트산비닐을 얻은 후 비누화를 행하는 방법 등에 의해서도 제조할 수 있다.

공업적으로는, 알데히드류나 케톤류 등의 카르보닐기 함유 연쇄 이동제의 공존하에서 중합을 행하여, 얻어진 폴리아세트산비닐을 비누화함으로써 카르보닐기를 함유하는 폴리비닐알코올을 제조하는 방법이, 특히 유리하다.

그때 사용하는 연쇄 이동제로서는 아세트알데히드, 프로피온알데히드, n-부틸알데히드, 벤즈알데히드 및 크로톤알데히드 등의 알데히드류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 헥사논 및 시클로헥사논 등의 케톤류를 들 수 있다. 이들 연쇄 이동제 중에서도, 특히 아세트산비닐의 카르보닐화합물에의 연쇄 이동의 제어의 용이함 때문에, 아세트알데히드, 벤즈알데히드, 프로피온알데히드 및 n-부틸알데히드가 바람직하다. 또한, 전술한 연쇄 이동제는, 단독으로 사용할 수도 있고, 또한 2종 이상을 병용할 수도 있다.

전술한 연쇄 이동제의 첨가량은, 그의 연쇄 이동 상수나 제조하는 폴리비닐알코올의 중합도 등에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 통상은, 원료 단량체인 아세트산비닐 등의 비닐에스테르계 화합물에 대하여 0.05 내지 5질량％로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 3질량％이다. 또한, 연쇄 이동제는, 중합 초기에 일괄적으로 투입할 수도 있고, 또한 중합 도중에 투입할 수도 있다. 연쇄 이동제를 임의의 방법으로 투입함으로써, 폴리비닐알코올의 분자량 분포를 제어할 수 있다.

한편, 요오드 흡광도가 상기 수식 (A)를 만족하는 폴리비닐알코올은, 예를 들어 폴리비닐알코올의 제조 과정에 있어서, 비누화 용매의 유전율을 컨트롤하는 등의 방법으로 제조할 수 있다. 구체적으로는, 비닐에스테르계 중합체를 비누화 할 때에 유전율이 32 CGS esu 이하의 용매를 사용할 수 있다.

여기서, 유전율이 32 CGS esu 이하의 용매로서는, 메탄올(31.2 CGS esu), 아세트산메틸/메탄올=1/3(질량비)의 혼합 용매(25.2 CGS esu), 아세트산메틸/메탄올=1/1(질량비)의 혼합 용매(19.1 CGS esu), 아세트산메틸/메탄올=3/1(질량비)의 혼합 용매(13.1 CGS esu), 아세트산메틸(7.03 CGS esu), 이소프로필아세테이트(6.3 CGS esu), 트리클로로에틸렌(3.42 CGS esu), 크실렌(2.37 CGS esu), 톨루엔(2.38 CGS esu), 벤젠(2.28 CGS esu) 및 아세톤(21.4 CGS esu) 등을 들 수 있다. 또한, 물(86.4 CGS esu)을 첨가함으로써도, 비누화 용매의 유전율을 조정할 수 있다.

또한 이러한 비닐알코올 단위와 비닐에스테르 단위만을 포함하는 미변성 폴리비닐알코올 이외에, 각종 변성기를 갖는 폴리비닐알코올을 사용할 수도 있다.

공중합에 의해 관능기가 도입된 폴리비닐알코올로서는, 비닐에스테르계 단량체와의 공중합에 사용되는 단량체로서, 에틸렌이나 프로필렌, 이소부틸렌, α-옥텐, α-도데센, α-옥타데센 등의 올레핀류; 3-부텐-1-올, 4-펜텐-1-올, 5-헥센-1-올, 3,4-디히드록시-1-부텐 등의 히드록시기 함유 α-올레핀류 및 그의 아실화물 등의 유도체; 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 말레산, 무수 말레산, 이타콘산 등의 불포화 산류 및 그의 염; 모노에스테르 및 디알킬에스테르; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 니트릴류; 디아세톤아크릴아미드, 아크릴아미드, 메타크릴아미드 등의 아미드류; 에틸렌술폰산, 알릴술폰산, 메타알릴술폰산 등의 올레핀술폰산류 및 그의 염; 디알릴디메틸암모늄클로라이드, 디알릴디메틸암모늄브로마이드, 디알릴디에틸암모늄클로라이드, 디알릴디에틸암모늄브로마이드, 디알릴에틸메틸암모늄클로라이드, 디에틸에틸메틸암모늄브로마이드 등의 양이온류; 알킬비닐에테르류; 디메틸알릴비닐케톤, N-비닐피롤리돈, 염화비닐, 비닐에틸렌카르보네이트, 2,2-디알킬-4-비닐-1,3-디옥솔란, 글리세린모노알릴에테르, 3,4-디아세톡시-1-부텐 등의 비닐 화합물; 아세트산이소프로페닐, 1-메톡시비닐아세테이트 등의 치환 아세트산비닐류; 염화비닐리덴, 1,4-디아세톡시-2-부텐, 비닐렌카르보네이트 등을 들 수 있다.

또한, 후 반응에 의해 관능기가 도입된 폴리비닐알코올로서는, 디케텐과의 반응에 의한 아세토아세틸기를 갖는 것, 에틸렌옥시드와의 반응에 의한 폴리알킬렌 옥시드기를 갖는 것, 에폭시 화합물 등과의 반응에 의한 히드록시알킬기를 갖는 것 및 각종 관능기를 갖는 알데히드 화합물을 폴리비닐알코올과 아세탈화 반응시켜서 얻어진 것 등을 들 수 있다.

[그 밖의 성분]

본 실시 형태의 종이의 제조 방법에서 사용되는 피치 제거제는, 본 실시 형태의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 전술한 폴리비닐알코올 이외의 성분을 함유할 수 있다. 피치 제거제에 함유되는 그 밖의 성분으로서는, 예를 들어 2,2-디브로모-2-니트로에탄올이나 2-브로모-2-니트로프로판-1,3-디올, 디클로로-3-n-옥틸-4-이소티아졸린-3-온, 2-n-옥틸-4-이소티아졸린-3-온, 1,3-디아세톡시-2-브로모-2-니트로프로판, 옥사로히드록시모일=디클로라이드 등의 방부제를 들 수 있다. 이들 방부제는, 피치 제거제의 전체 질량에 대하여 0.001 내지 0.1질량％ 정도 함유할 수 있다.

본 실시 형태의 피치 제거제는, 통상, 용매에 용해하여 사용하는 것이다.

용매로서, 순수나 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 폴리옥시알킬렌알킬에테르 등을 사용할 수도 있고, 이들은 1종으로 사용하거나, 몇 종류를 병용할 수도 있다.

피치 제거제의 수용액 농도는 보존·수송시에서는, 통상 1 내지 30질량％, 바람직하게는 5 내지 20질량％이다. 펄프 슬러리 첨가시에는, 통상 0.01 내지 20질량％, 바람직하게는 0.05 내지 10질량％이다. 이러한 농도가 옅으면 원료의 펄프 농도에 영향을 주고, 너무 짙으면 계내에 피치 제거제가 분산하기 어려운 경향이 있다.

전술한 피치 제거제는, 초지 공정에의 피치 유입 방지의 관점에서, 플로테이션에 의해 탈묵을 행하는 공정 및/또는 그의 전 공정에 있어서, 첨가하는 것이 바람직하다.

본 실시 형태의 종이의 제조 방법에 있어서는, 피치 제거제로서, 평균 중합도가 300 내지 2500, 비누화도가 70 내지 88몰％이고, 0.1질량％ 수용액의 자외선 흡수 스펙트럼에 있어서의 파장 280nm에서의 흡광도가 0.1Abs 이상이고, 또한 파장 490nm에서의 요오드 흡광도 y와 비누화도 x와의 관계가 상기 수식 (A)를 만족하는 폴리비닐알코올을 사용하고 있기 때문에, 헌 종이의 탈묵 공정, 특히 플로테이터에 있어서 잉크와 함께 선택적으로 피치를 플로스에 이행시켜, 계외로 피치를 배출할 수 있다.

플로테이터 공정에 있어서, 헌 종이 원료에 포함되는 피치나 잉크의 크기가, 너무 커도 부상하기 어렵고, 너무 작아도 부상하기 어렵다. 일반적으로는, 피치나 잉크의 크기는, 4㎛ 이상, 몇백 ㎛ 이하가 바람직하다고 여겨지고 있다. 이에 비해, 본 실시 형태의 종이의 제조 방법에서 사용하고 있는 피치 제거제는, 부상하기 어려운 미세한 4㎛ 미만의 피치를, 선택적으로 4㎛ 이상 몇백 ㎛ 이하로 응집시켜서, 기포와 반응하기 쉬운 크기로 할 수 있다.

잔아세트산기의 블록성이 높은 폴리비닐알코올은, 피치를 흡착, 응집시키는 효과를 갖는다. 본 실시 형태의 종이의 제조 방법에서는, 피치 제거제로서, 잔아세트산기의 블록성이 보다 높은 폴리비닐알코올을 사용하고 있기 때문에, 피치를 흡착함으로써 미세한 응집물을 형성하고, 기포와 함께 부상하기 쉽게 할 수 있다. 이에 의해, 플로테이터에 의해, 피치를 선택적으로 플로스에 이행시키는 것이 가능하게 되기 때문에, 완성 원료 중에 포함되는 피치량이 저감하고, 초지 공정에서의 피치 장해를 저감할 수 있다.

본 실시 형태는, 이하의 구성을 채용할 수 있다.

(1) 헌 종이를 사용하여 종이를 제조하는 방법이며, 플로테이션에 의해 탈묵을 행하는 공정 및/또는 그의 전 공정에 있어서, 펄프 슬러리에, 평균 중합도가 300 내지 2500, 비누화도가 70 내지 88몰％이고, 0.1질량％ 수용액의 자외선 흡수 스펙트럼에 있어서의 파장 280nm에서의 흡광도가 0.1Abs 이상이고, 또한 파장 490nm에서의 요오드 흡광도를 y(Abs), 비누화도를 x(몰％)로 했을 때, 하기 수식 (A)를 만족하는 폴리비닐알코올을 첨가하는 종이의 제조 방법.

(2) 헌 종이를 사용하여 종이를 제조할 때에, 플로테이션에 의해 탈묵을 행하는 공정 및/또는 그의 전 공정에 있어서, 펄프 슬러리에 첨가되는 피치 제거제이며, 평균 중합도가 300 내지 2500, 비누화도가 70 내지 88몰％이고, 0.1질량％ 수용액의 자외선 흡수 스펙트럼에 있어서의 파장 280nm에서의 흡광도가 0.1Abs 이상이고, 또한 파장 490nm에서의 요오드 흡광도를 y(Abs), 비누화도를 x(몰％)로 했을 때, 상기 수식 (A)를 만족하는 폴리비닐알코올을 함유하는 피치 제거제.

실시예

이하, 본 발명의 실시예 및 비교예를 들어, 본 발명의 효과에 대하여 구체적으로 설명한다. 또한, 본 발명의 효과는, 이하에 설명하는 효과에 한정되는 것은 아니다.

(제1 실시예)

제1 실시예에서는, 이하에 나타내는 방법으로 제조한 폴리비닐알코올 A 내지 O에 대해서, 피치 제거 성능을 평가하였다.

<폴리비닐알코올 A의 제조>

아세트산비닐 100질량부, 아세트알데히드 1.2질량부, 메탄올 4.7질량부 및 아세트산비닐에 대하여 0.0071질량％의 2,2'-아조비스이소부티로니트릴을 중합 캔에 투입하여, 캔 내를 질소 치환한 후, 가열하고, 비점하에서 중합 반응을 개시하여 약 7시간 반응을 행하고, 중합률이 80.5질량％에 달한 시점에서 반응을 정지하였다.

계속해서, 중합 후의 용액으로부터 미반응된 아세트산비닐 단량체를 제거한 것에, 아세트산메틸 및 메탄올을 첨가하고, 폴리아세트산비닐을 54질량부, 아세트산메틸을 11.5질량부, 메탄올을 34.4질량부, 물을 0.14질량부의 비율로 함유하는 용액(용액 전체의 유전율: 25.3 CGS esu)을 제조하였다. 그리고, 이 용액에 대해서, 수산화나트륨을 촉매로 하고, 니더를 사용하여 비누화 반응을 행하여, 얻어진 폴리비닐알코올의 슬러리를 고액 분리한 후, 건조기에서 건조하여 폴리비닐알코올 A를 얻었다.

<폴리비닐알코올 B, D, E, F, G, H, I, J의 제조>

전술한 폴리비닐알코올 A의 제조 공정의 비누화 반응에 있어서, 촉매량과 비누화 시간을 조정하여, 폴리비닐알코올 B, D 내지 J를 얻었다.

<폴리비닐알코올 C의 제조>

아세트산비닐 100질량부, 아세트알데히드 1.2질량부, 메탄올 4.7질량부 및 아세트산비닐에 대하여 0.0071질량％의 2,2'-아조비스이소부티로니트릴을 중합 캔에 투입하여, 캔 내를 질소 치환한 후, 가열하고, 비점하에서 중합 반응을 개시하여 약 7시간 반응을 행하고, 중합률이 80.5질량％에 달한 시점에서 반응을 정지하였다.

계속해서, 중합 후의 용액으로부터 미반응된 아세트산비닐 단량체를 제거한 것에, 아세트산메틸 및 메탄올을 첨가하고, 폴리아세트산비닐을 50.0질량부, 아세트산메틸을 21.4질량부 및 메탄올을 28.4질량부, 물을 0.15질량부의 비율로 함유하는 용액(용액 유전율: 21.0 CGS esu)을 제조하였다. 그리고, 이 용액에 대해서, 수산화나트륨을 촉매로 하고, 니더를 사용하여 비누화 반응을 행하였다. 얻어진 폴리비닐알코올의 슬러리를 고액 분리한 후, 건조기에서 건조하여 폴리비닐알코올 C를 얻었다.

<폴리비닐알코올 K의 제조>

아세트산비닐 100질량부, 아세트알데히드 1.2질량부, 메탄올 4.7질량부 및 아세트산비닐에 대하여 0.0071질량％의 2,2'-아조비스이소부티로니트릴을 중합 캔에 투입하여, 캔 내를 질소 치환한 후, 가열하고, 비점하에서 중합 반응을 개시하여 약 7시간 반응을 행하고, 중합률이 80.5질량％에 달한 시점에서 반응을 정지하였다.

계속해서, 중합 후의 용액으로부터 미반응된 아세트산비닐 단량체를 제거한 것에, 아세트산메틸 및 메탄올을 첨가하고, 폴리아세트산비닐을 29.9질량부, 아세트산메틸을 53.8질량부 및 메탄올을 16.2질량부, 물을 0.20질량부의 비율로 함유하는 용액(용액 유전율: 12.8 CGS esu)을 제조하였다. 그리고, 이 용액에 대해서, 수산화나트륨을 촉매로 하고, 니더를 사용하여 비누화 반응을 행하였다. 얻어진 폴리비닐알코올의 슬러리를 고액 분리한 후, 건조기에서 건조하여 폴리비닐알코올 K를 얻었다.

<폴리비닐알코올 L, M, N, O의 제조>

아세트산비닐을 메탄올 중에서 중합하고, 폴리아세트산비닐의 메탄올 용액을 얻었다. 얻어진 폴리아세트산비닐의 메탄올 용액을, 수산화나트륨을 촉매로서 비누화하여, 폴리비닐알코올의 슬러리를 얻었다. 얻어진 폴리비닐알코올의 슬러리를 고액 분리한 후, 건조기에서 건조하여 폴리비닐알코올 L 내지 O를 얻었다.

<280nm에서의 흡광도 측정>

폴리비닐알코올 A 내지 O에 대해서, 자외선 흡수 스펙트럼의 280nm에서의 흡광도의 측정을 행하였다. 구체적으로는, 상온 물에 대하여 0.2질량％의 폴리비닐알코올을 교반하면서 잘 분산시키고, 75℃까지 승온하였다. 그 후, 3시간 교반하면서 용해하고, 상온까지 교반하면서 냉각하였다. 얻어진 용액의 수지 분을 측정한 후, 0.1질량％ 폴리비닐알코올 수용액을 조정하였다. 조정 후의 시료 용액을 셀에 넣어서 흡광도를 측정하였다.

<잔아세트산기 배치의 확인>

폴리비닐알코올 A 내지 O에 대해서, 요오드 흡광도에서, 그의 잔아세트산기 배치를 확인하였다. 구체적으로는, 0.1질량％ 폴리비닐알코올 수용액 5ml에, 순수를 11ml 첨가하여 전체 용량을 16ml로 하고, 이것을 항온 수조에서 25℃에서 유지하였다. 이것에, N/1000 요오드 용액을 4ml 첨가하고, 교반한 후, 다시 항온 수조에 20분간 침지하였다. 그 후, 발색한 시료 용액을, 25℃로 조절한 셀에 넣고, 파장 490nm에 있어서의 요오드 흡광도를 측정하였다.

이상의 결과를, 하기 표 1에 통합하여 나타내었다.

상기 표 1에 나타내는 바와 같이, 평균 중합도, 비누화도 및 비누화도 x와 요오드 흡광도 y와의 관계의 모두가 본 발명의 범위 내인 폴리비닐알코올 A 내지 K는, 잔아세트산기의 블록성이 높은 것이었다. 한편, 평균 중합도 및 비누화도는 본 발명의 범위 내이지만, 비누화도 x와 요오드 흡광도 y와의 관계가 본 발명의 범위로부터 벗어나는 폴리비닐알코올 L 내지 O는, 잔아세트산기의 블록성이 폴리비닐알코올 A 내지 K보다도 낮은 것이었다.

도 1은 비누화도와 490nm에 있어서의 요오드 흡광도와의 관계를 나타내는 도면이다. 도 1에 나타내는 바와 같이, 폴리비닐알코올 A 내지 K는, 비누화도 x와 요오드 흡광도 y와의 관계가 y=-0.0297x+b(단, 70≤x≤88, 2.80≤b≤3.03)를 만족하는 것이었다. 한편, 폴리비닐알코올 L 내지 O는, 비누화도 x와 요오드 흡광도 y를 y=-0.0297x+b에 대입해도, 2.80≤b≤3.03의 범위 밖이었다.

<피치 제거 성능의 평가>

순수에, 모의 피치로서 아크릴계 점착제 레지텍스 A-6001(가부시키가이샤 레지텍스제)을 농도가 10mg/L이 되도록 용해하고, 용해액을 제조하였다. 상기 표 1에 나타내는 폴리비닐알코올 A 내지 O를 피치 제거제로서 물에 용해하고, 수용액으로 하였다. 이러한 수용액의 농도는 10mg/L이고, 상기에서 얻어진 용해액에 첨가한 후, 추가로 모의 피치를 염색하기 위하여 플루오롤 555(Exciton사제)를, 폴리비닐알코올 첨가 후의 용해액에 대하여 0.5질량％ 첨가하고, 실시예 1 내지 11 및 비교예 2 내지 5의 제조액을 제작하였다.

그리고, 폴리비닐알코올을 첨가하지 않은 비교예 1의 제조액과, 전술한 방법으로 제작한 실시예 1 내지 11 및 비교예 2 내지 5의 제조액에 대해서, 형광 현미경(올림푸스 가부시끼가이샤 제조 BX53-34-FL-3-D)을 사용하여 관찰하고, 피치의 응집 및 분산성을 확인하였다. 도 2 내지 도 17은 실시예 및 비교예의 각 제조액의 형광 현미경 사진이다.

또한, 도 13에 나타내는 바와 같이, 폴리비닐알코올을 첨가하고 있지 않은 비교예 1은, 모의 피치가 수중에 분산하고 있는 모습이 관찰되었다. 또한, 도 14 내지 도 17에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 범위로부터 벗어나는 폴리비닐알코올 L 내지 O를 첨가한 비교예 2 내지 5도 마찬가지로, 모의 피치가 수중에 분산하고 있는 모습이 관찰되었다. 비교예 2 내지 5에 있어서의 모의 피치의 크기는, 1 내지 3㎛ 정도이고, 비교예 1과 거의 동등한 크기였다.

이에 비해, 도 2 내지 도 12에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 범위 내의 폴리비닐알코올 A 내지 K를 첨가한 실시예 1 내지 11에서는, 모의 피치가 플록을 형성하고 있는 모습이 관찰되었다. 이들 실시예에 있어서의 플록의 크기는, 수 10㎛ 정도였다. 이상의 결과로부터, 본 발명의 범위 내의 폴리비닐알코올을 사용함으로써, 피치를 4㎛ 이상, 몇백 ㎛ 이하의 크기로 응집시키는 것이 가능한 것이 확인되었다.

(제2 실시예)

이어서, 본 발명의 제2 실시예로서, 플로테이션 시험을 행하였다. 본 실시예에서는, 신문지와 광고지를, 질량비로 7:3의 비율로 혼합한 헌 종이 원료를, 수돗물에 의해, 카나디안 스탠다드 프리네스가 200mL, 부유 물질(SS) 농도가 1질량％가 되도록 이해(離解)하여 제조한 시험용 슬러리를 사용하였다.

그리고, 40℃로 조정한 시험용 슬러리에, 펄프 건조 질량당, 수산화나트륨을 3.5질량％, 탈묵제(가오 가부시끼가이샤 제조 DI7250)를 0.14질량％, 상기 표 1에 나타내는 폴리비닐알코올 A 내지 O를 소정 농도에서, 이 순서대로 첨가하고, 소형 탁상 플로테이터(이시가와지마 산교제 MT-5L)를 사용하여, 에어량을 2L/분으로 하고, 중교반 조건에서 3분간 플로테이션하였다.

그 후, 플로테이션 처리에서 회수한 플로스의 질량을 측정한 후, JIS K0102에 준거하여, 플로스 중의 SS량을 측정하였다. 또한, 플로스 중 피치 농도는, 클로로포름(기시다 가가꾸제 시약 특급)과 벤젠(기시다 가가꾸제 시약 특급)을 1:1로 혼합한 용매를 사용하여, 고속 용매 추출기(닛본 다이오넥스 가부시끼가이샤 제조 ASE350)에 의해 추출하여 측정하였다. 이상의 결과를 하기 표 2에 통합하여 나타내었다.

상기 표 2에 나타내는 바와 같이, 폴리비닐알코올을 첨가하고 있지 않은 비교예 40의 슬러리에 비하여, 폴리비닐알코올을 첨가한 실시예 및 비교예의 각 슬러리는, 회수 플로스의 피치 농도가 높은 값을 나타내었다. 그러나, 비교예 41 내지 44는, 모두 플로스 중의 SS량이 비교예 40과 비교하여 동등 또는 높은 값을 나타내었다. 이 비교예는, 피치에의 선택성이 없고, 거품 일어남을 증가함으로써 피치의 회수량을 증가시키고 있다고 생각된다.

이에 비해, 실시예 20 내지 30에서는, 플로스 중의 SS량을 비교예 40과 비교하여 동등 또는 보다 낮은 값으로 억제하면서, 플로스 중의 피치 농도를, 비교예 41 내지 44에 비하여, 높은 값으로 증가시킬 수 있었다.

(제3 실시예)

전술한 제1 실시예 및 제2 실시예의 결과에 기초하여, 폴리비닐알코올 A 내지 O의 피치 제거 효과를 평가하였다. 평가는, 피치가 플로테이터에서 제거 가능한 크기(4㎛ 이상)의 플록을 형성하고, 또한 플로테이션 시험도 양호했던 것을 ○, 피치가 미세하게 분산하거나 또는 플로테이션 시험이 불량했던 것을 ×로 하였다. 그의 결과를 하기 표 3에 나타내었다. 또한, 하기 표 3에는 비교예로서, 폴리비닐알코올을 첨가하지 않은 경우의 결과도 맞추어 나타내었다.

이상의 결과로부터, 본 발명에 따른 폴리비닐알코올을 함유하는 피치 제거제는, 플로테이터의 기포를 증가시키는 일 없이, 피치를 선택적으로 플로스에 이행시킬 수 있는 것이 확인되었다.

Claims (2)

1. 헌 종이를 사용하여 종이를 제조하는 방법이며,
   플로테이션에 의해 탈묵을 행하는 공정 및/또는 그의 전 공정에 있어서, 펄프 슬러리에, 평균 중합도가 300 내지 2500, 비누화도가 70 내지 88몰％이고, 0.1질량％ 수용액의 자외선 흡수 스펙트럼에 있어서의 파장 280nm에서의 흡광도가 0.1Abs 이상이고, 또한 파장 490nm에서의 요오드 흡광도를 y(Abs), 비누화도를 x(몰％)로 했을 때, 하기 수식 (A)를 만족하는 폴리비닐알코올을 첨가하는 종이의 제조 방법.
   

   
2. 헌 종이를 사용하여 종이를 제조할 때에, 플로테이션에 의해 탈묵을 행하는 공정 및/또는 그의 전 공정에 있어서, 펄프 슬러리에 첨가되는 피치 제거제이며,
   평균 중합도가 300 내지 2500, 비누화도가 70 내지 88몰％이고, 0.1질량％ 수용액의 자외선 흡수 스펙트럼에 있어서의 파장 280nm에서의 흡광도가 0.1Abs 이상이고, 또한 파장 490nm에서의 요오드 흡광도를 y(Abs), 비누화도를 x(몰％)로 했을 때, 하기 수식 (A)를 만족하는 폴리비닐알코올을 함유하는 피치 제거제.
   

   

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