WO2015137521A1 - 紙の製造方法及びピッチ除去剤 - Google Patents

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千草 田口
冨田　宗利
裕輝 竹田
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栗田工業株式会社
日本合成化学工業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing paper using waste paper and a pitch remover used in this paper production method. More specifically, the present invention relates to a technique for removing pitch from pulp slurry.
  • polyvinyl alcohol has both a hydrophobic group and a hydrophilic group, it is considered that the hydrophobic group is hydrophobically bonded to the pitch and the pitch is dispersed by the hydrophilic group to prevent adhesion to the wire. For this reason, in the conventional pitch control agent, the blocking property and the degree of saponification of the hydrophobic group of polyvinyl alcohol have been studied.
  • the paper manufacturing method according to the present invention is a method of manufacturing paper using waste paper, and the average degree of polymerization is 300 to 2500 in the pulp slurry in the step of performing deinking by flotation and / or the preceding step.
  • the saponification degree is 70 to 88 mol%
  • the absorbance at a wavelength of 280 nm in an ultraviolet absorption spectrum of a 0.1% by mass aqueous solution is 0.1 Abs or more
  • the iodine absorbance at a wavelength of 490 nm is y (Abs)
  • polyvinyl alcohol satisfying the following formula (A) is added.
  • the pitch remover according to the present invention is a pitch remover added to the pulp slurry in the step of performing deinking by flotation and / or the preceding step when producing paper using waste paper,
  • the degree of polymerization is 300 to 2500
  • the degree of saponification is 70 to 88 mol%
  • the absorbance at a wavelength of 280 nm in an ultraviolet absorption spectrum of a 0.1% by mass aqueous solution is 0.1 Abs or more
  • the degree of saponification is x (mol%), it contains polyvinyl alcohol satisfying the above formula (A).
  • a conventional pitch control agent using polyvinyl alcohol has not been sufficiently effective when added to a papermaking system. Moreover, it is known that the blocking property of polyvinyl alcohol is affected by the degree of saponification, and it is not sufficient to specify the residual acetic acid group as in the pitch control agent described in Patent Document 2. Furthermore, in the papermaking process, the tendency to reuse and circulate water is increasing. Therefore, if the pitch is only dispersed in the papermaking system, the pitch is circulated and concentrated together with the circulation of water, which may worsen the pitch failure. is there.
  • the main object of the embodiment of the present invention is to provide a paper manufacturing method and a pitch remover capable of efficiently removing pitch.
  • the pitch can be efficiently removed.
  • the present inventor has conducted intensive experiments, and as a result, in the flotation process for deinking waste paper raw materials, the pitch is moved out of the system by selectively transferring to the floss side together with bubbles. A method was found to reduce the amount of pitch that is discharged into the papermaking system. As a drug used at that time, it is desirable to use polyvinyl alcohol having a high blocking ability of residual acetic acid groups.
  • the blocking property due to the residual acetic acid group can be expressed by a linear relationship using the iodine absorbance and saponification degree of polyvinyl alcohol.
  • residual acetic acid group refers to an acetic acid group remaining without being substituted with a hydroxyl group in the saponification step when producing polyvinyl alcohol.
  • the paper manufacturing method is a method of manufacturing paper using waste paper, and in the step of performing deinking by flotation and / or the previous step, the average polymerization is performed on the pulp slurry.
  • the absorbance at a wavelength of 280 nm in an ultraviolet absorption spectrum of a 0.1% by weight aqueous solution is 0.1 Abs or more, and the iodine absorbance at a wavelength of 490 nm is 300 to 2500, the saponification degree is 70 to 88 mol%.
  • y (Abs) and the degree of saponification are x (mol%)
  • a pitch remover containing polyvinyl alcohol that satisfies the following formula (A) is added.
  • the following mathematical formula (A) is obtained by plotting the saponification degree of polyvinyl alcohol evaluated in the Examples on the X axis and the iodine absorbance on the Y axis and calculating an approximate expression.
  • polyvinyl alcohol contained in the pitch remover used in the paper manufacturing method of the present embodiment has a saponification degree of 70 to 88 mol%.
  • saponification degree is less than 70 mol%, the hydrophobicity becomes too high, and the solubility in water decreases when used as a pitch remover.
  • degree of saponification exceeds 88 mol%, the hydrophobicity becomes low, and when used as a pitch remover, it becomes difficult to selectively shift the pitch to the floss side.
  • the saponification degree of polyvinyl alcohol is preferably 73 to 88 mol%, more preferably 82 to 86 mol%, from the viewpoint of water solubility and pitch removal performance.
  • Polyvinyl alcohol contained in the pitch remover has an average degree of polymerization of 300 to 2500.
  • the average degree of polymerization of polyvinyl alcohol is preferably 400 to 2000, more preferably 500 to 1500, from the viewpoints of floc size and floatability.
  • the polyvinyl alcohol contained in the pitch remover has an absorbance at a wavelength of 280 nm in an ultraviolet absorption spectrum of a 0.1% by mass aqueous solution of 0.1 Abs or more.
  • the absorbance at a wavelength of 280 nm is an index representing the amount of double bonds adjacent to the terminal carbonyl group contained in the structure of polyvinyl alcohol. When the value is less than 0.1 Abs, the cohesiveness of the pitch decreases. Tend to.
  • the absorbance of polyvinyl alcohol at a wavelength of 280 nm is preferably 0.2 to 1.0 Abs, more preferably 0.3 to 0.5 Abs, from the viewpoint of improving pitch aggregation.
  • the polyvinyl alcohol contained in the pitch remover preferably has a residual acetic acid group blocking property within a specific range, and in this embodiment, the relationship between the iodine absorbance y and the saponification degree x at a wavelength of 490 nm.
  • fills the said Numerical formula (A) is used.
  • Polyvinyl alcohol that has a value of intercept b less than 2.80 and does not satisfy the above formula (A) in the relationship between iodine absorbance y and saponification degree x at a wavelength of 490 nm does not exhibit sufficient blocking properties, and is a pitch remover. When used in a pitch, the cohesiveness of the pitch decreases.
  • polyvinyl alcohol having a value of intercept b exceeding 3.03 and not satisfying the above formula (A) has poor dispersibility in water, and pitch When used as a remover, it does not sufficiently react with the pitch and the pitch removal performance is reduced.
  • the aforementioned polyvinyl alcohol can be obtained, for example, by saponifying a vinyl ester polymer obtained by polymerizing a vinyl ester compound.
  • vinyl ester compounds include vinyl formate, vinyl acetate, vinyl trifluoroacetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl caprate, vinyl laurate, vinyl versatic acid, vinyl palmitate, vinyl stearate, pivalic acid. Etc. These vinyl ester compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • polyvinyl alcohol having an absorbance at a wavelength of 280 nm in an ultraviolet absorption spectrum of 0.1 Abs or more can be obtained by oxidizing polyvinyl alcohol produced by the above-described method with an oxidizing agent such as hydrogen peroxide.
  • polymerization is performed in the presence of a chain transfer agent containing a carbonyl group such as aldehyde or ketone, followed by saponification, or polymerization is performed in the presence of 1-methoxyvinyl acetate, and this is saponified,
  • it can be produced by a method in which air is blown into the system during polymerization to obtain polyvinyl acetate and then saponification is performed.
  • Examples of the chain transfer agent used at that time include aldehydes such as acetaldehyde, propionaldehyde, n-butyraldehyde, benzaldehyde and crotonaldehyde, and ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, hexanone and cyclohexanone.
  • aldehydes such as acetaldehyde, propionaldehyde, n-butyraldehyde, benzaldehyde and crotonaldehyde
  • ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, hexanone and cyclohexanone.
  • acetaldehyde, benzaldehyde, propionaldehyde, and n-butyraldehyde are particularly preferable because of easy control of chain transfer of vinyl acetate to a carbonyl compound.
  • the chain transfer agent mentioned above may be used independently,
  • the amount of the chain transfer agent described above can be appropriately selected according to the chain transfer constant, the degree of polymerization of the polyvinyl alcohol to be produced, and the like, but is usually added to a vinyl ester compound such as vinyl acetate as a raw material monomer.
  • the content is preferably 0.05 to 5% by mass, more preferably 0.1 to 3% by mass.
  • the chain transfer agent may be charged all at the beginning of the polymerization or may be charged during the polymerization.
  • the molecular weight distribution of polyvinyl alcohol can be controlled by charging the chain transfer agent by an arbitrary method.
  • polyvinyl alcohol whose iodine absorbance satisfies the above formula (A) can be produced, for example, by a method of controlling the dielectric constant of the saponification solvent in the production process of polyvinyl alcohol.
  • the dielectric constant is 32c. g. s. e. s. u.
  • the following solvents may be used.
  • the dielectric constant is 32c. g. s. e. s. u.
  • methanol 31.2 c.g.e.u.
  • mixed solvent of methyl acetate / methanol 1/3 (mass ratio) (25.2 c.g.s.e. su)
  • mixed solvent of methyl acetate / methanol 1/1 (mass ratio) (19.1 c.g.s.e.u.)
  • methyl acetate / methanol 3/1 (mass ratio)
  • Mixed solvent (13.1 c.g.e.s.u.), methyl acetate (7.03 c.g.e.s.u.), isopropyl acetate (6.3 c.g.s.).
  • the dielectric constant of the saponification solvent can also be adjusted by adding water (86.4 c.g.s.e.u.).
  • polyvinyl alcohol having various modifying groups may be used.
  • polyvinyl alcohol having a functional group introduced by copolymerization as monomers used for copolymerization with vinyl ester monomers, olefins such as ethylene, propylene, isobutylene, ⁇ -octene, ⁇ -dodecene, ⁇ -octadecene, etc.
  • Hydroxy group-containing ⁇ -olefins such as 3-buten-1-ol, 4-penten-1-ol, 5-hexen-1-ol, and 3,4-dihydroxy-1-butene, and acylated products thereof Derivatives; unsaturated acids such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid and their salts; monoesters and dialkyl esters; nitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile; diacetone acrylamide, acrylamide, Amides such as methacrylamide; Ethylene Olefin sulfonic acids such as sulfonic acid, allyl sulfonic acid, methallyl sulfonic acid and their salts; diallyldimethylammonium chloride, diallyldimethylammonium bromide, diallyldiethylammonium chloride, diallyldiethylammonium bromid
  • Polyvinyl alcohol having a functional group introduced by post-reaction includes those having an acetoacetyl group by reaction with diketene, those having a polyalkylene oxide group by reaction with ethylene oxide, hydroxy by reaction with an epoxy compound, etc. Examples thereof include those having an alkyl group and those obtained by acetalizing a aldehyde compound having various functional groups with polyvinyl alcohol.
  • the pitch remover used in the paper manufacturing method of the present embodiment can contain components other than the aforementioned polyvinyl alcohol as long as the effects of the present embodiment are not impaired.
  • Examples of other components contained in the pitch remover include 2,2-dibromo-2-nitroethanol, 2-bromo-2-nitropropane-1,3-diol, and dichloro-3-n-octyl-4- Examples include antiseptics such as isothiazoline-3-one, 2-n-octyl-4-isothiazolin-3-one, 1,3-diacetoxy-2-bromo-2-nitropropane, and oxalohydroxymoyl dichloride. These preservatives can be contained in an amount of about 0.001 to 0.1% by mass with respect to the total mass of the pitch remover.
  • the pitch remover of this embodiment is usually used after being dissolved in a solvent.
  • a solvent pure water, diethylene glycol, diethylene glycol monomethyl ether, polyoxyalkylene alkyl ether, or the like may be used, and these may be used alone or in combination.
  • the aqueous solution concentration of the pitch remover is usually 1 to 30% by mass, preferably 5 to 20% by mass during storage and transportation.
  • the content is usually 0.01 to 20% by mass, preferably 0.05 to 10% by mass. If the concentration is too thin, the pulp concentration of the raw material is affected. If the concentration is too high, the pitch remover tends to be difficult to disperse in the system.
  • the above-mentioned pitch remover is desirably added in the step of deinking by flotation and / or the previous step from the viewpoint of preventing the pitch inflow to the paper making process.
  • the average degree of polymerization is 300 to 2500
  • the degree of saponification is 70 to 88 mol%
  • polyvinyl alcohol is used in which the absorbance is 0.1 Abs or more and the relationship between the iodine absorbance y and the saponification degree x at a wavelength of 490 nm satisfies the above formula (A)
  • the pitch can be selectively transferred to the floss together with the ink, and the pitch can be discharged out of the system.
  • the pitch and ink contained in the waste paper raw material are difficult to float if they are too large, and difficult to float if they are too small.
  • the size of the pitch and ink is preferably 4 ⁇ m or more and several hundred ⁇ m or less.
  • the pitch remover used in the paper manufacturing method of the present embodiment selectively agglomerates a fine pitch less than 4 ⁇ m that is difficult to float to 4 ⁇ m or more and several hundred ⁇ m or less to react with bubbles. The size can be easily adjusted.
  • Polyvinyl alcohol having a high blocking ability of residual acetic acid groups has an effect of adsorbing and aggregating pitch.
  • polyvinyl alcohol having a higher blocking ability of residual acetic acid groups is used as the pitch remover, so that fine agglomerates are formed by adsorbing the pitch and float with the bubbles. It can be made easier.
  • the pitch can be selectively transferred to the floss by the flowator, so that the amount of pitch contained in the finished raw material can be reduced and the pitch failure in the paper making process can be reduced.
  • the present embodiment can employ the following configuration.
  • (1) A method for producing paper using waste paper, in the step of deinking by flotation and / or in the previous step, the pulp slurry has an average degree of polymerization of 300 to 2500 and a degree of saponification of 70 to 88.
  • the absorbance at a wavelength of 280 nm in an ultraviolet absorption spectrum of a 0.1% by mass aqueous solution is 0.1 Abs or more, the iodine absorbance at a wavelength of 490 nm is y (Abs), and the saponification degree is x (mol%).
  • the saponification degree is 70 to 88 mol%
  • the absorbance at a wavelength of 280 nm in an ultraviolet absorption spectrum of a 0.1% by mass aqueous solution is 0.1 Abs or more
  • the iodine absorbance at a wavelength of 490 nm is y (Abs)
  • methyl acetate and methanol are added to the solution obtained by removing the unreacted vinyl acetate monomer from the polymerized solution, and 54 parts by mass of polyvinyl acetate, 11.5 parts by mass of methyl acetate, and 34.4 parts by mass of methanol.
  • Part and a solution containing 0.14 parts by mass of water were prepared.
  • this solution was subjected to a saponification reaction using sodium hydroxide as a catalyst, using a kneader, and the resulting polyvinyl alcohol slurry was solid-liquid separated and then dried in a dryer to obtain polyvinyl alcohol A.
  • methyl acetate and methanol are added to the solution obtained by removing the unreacted vinyl acetate monomer from the polymerized solution, 50.0 parts by mass of polyvinyl acetate, 21.4 parts by mass of methyl acetate, and 28.
  • a solution containing 4 parts by mass and 0.15 parts by mass of water (solution dielectric constant: 21.0 c.g.se.u.) was prepared.
  • this solution was subjected to a saponification reaction using sodium hydroxide as a catalyst and a kneader.
  • the obtained polyvinyl alcohol slurry was subjected to solid-liquid separation, and then dried with a drier to obtain polyvinyl alcohol C.
  • methyl acetate and methanol are added to the solution obtained by removing the unreacted vinyl acetate monomer from the polymerized solution, and 29.9 parts by mass of polyvinyl acetate, 53.8 parts by mass of methyl acetate and 16.
  • a solution (solution dielectric constant: 12.8 c.g.s.e.u.) containing 2 parts by mass and 0.20 parts by mass of water was prepared. Then, this solution was subjected to a saponification reaction using sodium hydroxide as a catalyst and a kneader. The obtained polyvinyl alcohol slurry was subjected to solid-liquid separation, and then dried with a drier to obtain polyvinyl alcohol K.
  • ⁇ Absorbance measurement at 280 nm> For polyvinyl alcohols A to O, the absorbance at 280 nm of the ultraviolet absorption spectrum was measured. Specifically, 0.2% by mass of polyvinyl alcohol with respect to normal temperature water was well dispersed while stirring, and the temperature was raised to 75 ° C. Then, it melt
  • polyvinyl alcohols A to K in which the average degree of polymerization, the degree of saponification, and the relationship between the degree of saponification x and the iodine absorbance y are all within the scope of the present invention have a high blocking ability of residual acetic acid groups. It was a thing.
  • the average degree of polymerization and the degree of saponification are within the range of the present invention, but the polyvinyl alcohol L to O in which the relationship between the saponification degree x and the iodine absorbance y is out of the range of the present invention has a residual acetate group blocking property of polyvinyl alcohol. It was lower than alcohols A to K.
  • FIG. 1 is a graph showing the relationship between the saponification degree and the iodine absorbance at 490 nm.
  • Acrylic pressure-sensitive adhesive Restex A-6001 (manufactured by Residex Co., Ltd.) was dissolved in pure water as a simulated pitch to a concentration of 10 mg / L to prepare a solution.
  • Polyvinyl alcohols A to O shown in Table 1 were dissolved in water as a pitch remover to obtain an aqueous solution.
  • the concentration of the aqueous solution was 10 mg / L, and after adding to the solution obtained above, Fluorol 555 (manufactured by Excion) was further added to the solution after addition of polyvinyl alcohol to dye the simulated pitch. 0.5% by mass was added to prepare preparation solutions of Examples 1 to 11 and Comparative Examples 2 to 5.
  • the amount of SS in the floss was measured according to JIS K0102.
  • the pitch concentration in the froth is determined by a high-speed solvent extractor (ASE350, manufactured by Nippon Dionex Co., Ltd.) using a solvent in which chloroform (special grade made by Kishida Chemical) and benzene (special grade reagent made by Kishida Chemical) are mixed 1: 1. Extracted and measured. The above results are summarized in Table 2 below.
  • the SS concentration in the floss was suppressed to a value equal to or lower than that in the comparative example 40, and the pitch concentration in the floss was higher than that in the comparative examples 41 to 44. The value could be increased.
  • the pitch remover containing polyvinyl alcohol according to the present invention can selectively shift pitch to floss without increasing the foam of the floatator.

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Abstract

　効率よくピッチを除去することが可能な紙の製造方法及びピッチ除去剤を提供する。　古紙を用いて紙を製造する際に、フローテーションにより脱墨を行う工程及び／又はその前工程において、パルプスラリーに、平均重合度が３００～２５００、鹸化度が７０～８８モル％であり、波長４９０ｎｍでの吸光度をｙ（Ａｂｓ）、鹸化度をｘ（モル％）としたとき、下記数式（Ａ）を満たすポリビニルアルコールからなるピッチ除去剤を添加する。 ｙ＝－０．０２９７ｘ＋ｂ　・・・　（Ａ） （但し、７０≦ｘ≦８８ かつ ２．８０≦ｂ≦３．０３）

Description

紙の製造方法及びピッチ除去剤
　本発明は、古紙を用いて紙を製造する方法及びこの紙の製造方法で用いられるピッチ除去剤に関する。より詳しくは、パルプスラリーからピッチを除去する技術に関する。
　近年、古紙回収率が高まっており、粗悪な古紙も製紙原料として回収されている。このような理由から、紙の製造工程において、抄紙系内に流入するピッチの量が年々増加している。従来、製紙工程において、ピッチの凝集や装置への付着を抑制する方法として、ポリビニルアルコールを用いる方法が提案されている（例えば、特許文献１，２参照。）。
　ポリビニルアルコールは、疎水基と親水基の両方を有することから、疎水基がピッチと疎水結合し、親水基によりピッチが分散して、ワイヤーへの付着を防止すると考えられている。このため、従来のピッチコントロール剤では、ポリビニルアルコールの疎水基のブロック性や鹸化度について検討がなされている。
特開昭６１−５５２９４号公報 特開２００５−３５０８０７号公報
　本発明に係る紙の製造方法は、古紙を用いて紙を製造する方法であって、フローテーションにより脱墨を行う工程及び／又はその前工程において、パルプスラリーに、平均重合度が３００~２５００、鹸化度が７０~８８モル％であり、０．１質量％水溶液の紫外線吸収スペクトルにおける波長２８０ｎｍでの吸光度が０．１Ａｂｓ以上であり、かつ、波長４９０ｎｍでのヨード吸光度をｙ（Ａｂｓ）、鹸化度をｘ（モル％）としたとき、下記数式（Ａ）を満たすポリビニルアルコールを添加する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000003
　本発明に係るピッチ除去剤は、古紙を用いて紙を製造する際に、フローテーションにより脱墨を行う工程及び／又はその前工程において、パルプスラリーに添加されるピッチ除去剤であって、平均重合度が３００~２５００、鹸化度が７０~８８モル％であり、０．１質量％水溶液の紫外線吸収スペクトルにおける波長２８０ｎｍでの吸光度が０．１Ａｂｓ以上であり、かつ、波長４９０ｎｍでのヨード吸光度をｙ（Ａｂｓ）、鹸化度をｘ（モル％）としたとき、上記数式（Ａ）を満たすポリビニルアルコールを含有するものである。
横軸に鹸化度ｘ、縦軸に４９０ｎｍにおけるヨード吸光度ｙをとり、鹸化度ｘとヨード吸光度ｙとの関係を示す図である。 蛍光顕微鏡により撮影した実施例１の調製液の図面代用写真である。 蛍光顕微鏡により撮影した実施例２の調製液の図面代用写真である。 蛍光顕微鏡により撮影した実施例３の調製液の図面代用写真である。 蛍光顕微鏡により撮影した実施例４の調製液の図面代用写真である。 蛍光顕微鏡により撮影した実施例５の調製液の図面代用写真である。 蛍光顕微鏡により撮影した実施例６の調製液の図面代用写真である。 蛍光顕微鏡により撮影した実施例７の調製液の図面代用写真である。 蛍光顕微鏡により撮影した実施例８の調製液の図面代用写真である。 蛍光顕微鏡により撮影した実施例９の調製液の図面代用写真である。 蛍光顕微鏡により撮影した実施例１０の調製液の図面代用写真である。 蛍光顕微鏡により撮影した実施例１１の調製液の図面代用写真である。 蛍光顕微鏡により撮影した比較例１の調製液の図面代用写真である。 蛍光顕微鏡により撮影した比較例２の調製液の図面代用写真である。 蛍光顕微鏡により撮影した比較例３の調製液の図面代用写真である。 蛍光顕微鏡により撮影した比較例４の調製液の図面代用写真である。 蛍光顕微鏡により撮影した比較例５の調製液の図面代用写真である。
　ポリビニルアルコールを用いた従来のピッチコントロール剤は、抄紙系への添加では、十分な効果が得られていない。また、ポリビニルアルコールのブロック性は、鹸化度の影響を受けることが知られており、特許文献２に記載のピッチコントロール剤のように、残酢酸基により特定しただけでは不十分である。更に、抄紙工程においては、水の再利用や循環傾向が高まっているため、ピッチを抄紙系内に分散させるだけでは、水の循環と共にピッチも循環して濃縮し、ピッチ障害が悪化する場合もある。
　そこで、本発明の実施形態は、効率よくピッチを除去することが可能な紙の製造方法及びピッチ除去剤を提供することを主目的とする。
　本発明の実施形態によれば、パルプスラリーに特定構造のポリビニルアルコールを添加しているため、効率よくピッチを除去することができる。
　以下、本発明を実施するための形態について、詳細に説明する。なお、本発明は、以下に説明する実施形態に限定されるものではない。
　本発明者は、前述した課題を解決するために、鋭意実験検討を行った結果、古紙原料を脱墨するフローテーション工程において、泡と共にフロス側に選択的に移行させることによってピッチを系外に排出し、抄紙系内への流入ピッチ量を低減させる方法を見出した。その際に使用する薬剤としては、残酢酸基のブロック性が高いポリビニルアルコールを使用することが望ましい。
　この残酢酸基によるブロック性は、ポリビニルアルコールのヨード吸光度と鹸化度を用いて、直線的な関係で表すことができる。ここでいう「残酢酸基」は、ポリビニルアルコールを製造する際、鹸化工程で水酸基に置換されずに残った酢酸基を指す。
　即ち、本発明の一実施形態に係る紙の製造方法は、古紙を用いて紙を製造する方法であり、フローテーションにより脱墨を行う工程及び／又はその前工程において、パルプスラリーに、平均重合度が３００~２５００、鹸化度が７０~８８モル％であり、０．１質量％水溶液の紫外線吸収スペクトルにおける波長２８０ｎｍでの吸光度が０．１Ａｂｓ以上であり、かつ、波長４９０ｎｍでのヨード吸光度をｙ（Ａｂｓ）、鹸化度をｘ（モル％）としたとき、下記数式（Ａ）を満たすポリビニルアルコールを含むピッチ除去剤を添加する。下記数式（Ａ）は、実施例において評価したポリビニルアルコールの鹸化度をＸ軸、ヨード吸光度をＹ軸にプロットし近似式を算出して得られたものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000004
［ポリビニルアルコール］
　以下、本実施形態の紙の製造方法で用いられるピッチ除去剤に含有されるポリビニルアルコールについて説明する。ピッチ除去剤に含有されるポリビニルアルコールは、鹸化度が７０~８８モル％である。鹸化度が７０モル％未満になると、疎水性が高くなりすぎて、ピッチ除去剤としたときに水への溶解性が低下する。一方、鹸化度が８８モル％を超えると、疎水性が低くなり、ピッチ除去剤に用いたときに、ピッチをフロス側に選択的に移行させることが難しくなる。
　なお、ポリビニルアルコールの鹸化度は、水への溶解性及びピッチ除去性能の観点から、７３~８８モル％とすることが好ましく、より好ましくは８２~８６モル％である。
　ピッチ除去剤に含有されるポリビニルアルコールは、平均重合度が３００~２５００である。ポリビニルアルコールの平均重合度が３００未満の場合、十分な大きさのフロックを形成することができない。また、ポリビニルアルコールの平均重合度が２５００を超えると、形成されるフロックが泡と共に浮上し難くなる。なお、ポリビニルアルコールの平均重合度は、フロックの大きさ及び浮上性の観点から、４００~２０００とすることが好ましく、より好ましくは５００~１５００である。
　ピッチ除去剤に含有されるポリビニルアルコールは、０．１質量％水溶液の紫外線吸収スペクトルにおける波長２８０ｎｍでの吸光度が０．１Ａｂｓ以上である。この波長２８０ｎｍでの吸光度は、ポリビニルアルコールの構造中に含まれる末端カルボニル基に隣接する二重結合の量を表す指標であり、その値が、０．１Ａｂｓ未満の場合、ピッチの凝集性が低下する傾向がある。なお、ポリビニルアルコールの波長２８０ｎｍでの吸光度は、ピッチ凝集性向上の観点から、０．２~１．０Ａｂｓが好ましく、より好ましくは０．３~０．５Ａｂｓである。
　更に、ピッチ除去剤に含有されるポリビニルアルコールは、残酢酸基のブロック性が特定の範囲内にあることが好ましく、本実施形態においては、波長４９０ｎｍでのヨード吸光度ｙと鹸化度ｘとの関係が、上記数式（Ａ）を満たすポリビニルアルコールを使用する。波長４９０ｎｍでのヨード吸光度ｙと鹸化度ｘとの関係において、切片ｂの値が２．８０未満で、上記数式（Ａ）を満たさないポリビニルアルコールは、十分なブロック性を示さず、ピッチ除去剤に用いるとピッチの凝集性が低下する。
　また、波長４９０ｎｍでのヨード吸光度ｙと鹸化度ｘとの関係において、切片ｂの値が３．０３を超え、上記数式（Ａ）を満たさないポリビニルアルコールは、水中への分散性が劣り、ピッチ除去剤に用いるとピッチと十分に反応せず、ピッチ除去性能が低下する。
　前述したポリビニルアルコールは、例えば、ビニルエステル系化合物を重合して得られたビニルエステル系重合体を鹸化することにより得られる。ここで、ビニルエステル系化合物としては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、トリフルオロ酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリル酸ビニル、バーサチック酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、ピバリン酸などが挙げられる。これらのビニルエステル系化合物は、単独で使用してもよく、また、２種以上を組み合わせて使用することもできる。また、前述したビニルエステル系化合物の中でも、実用上は、経済性の観点から、酢酸ビニルを用いることが好ましい。
　また、紫外線吸収スペクトルにおける波長２８０ｎｍでの吸光度が０．１Ａｂｓ以上であるポリビニルアルコールは、前述した方法で製造されたポリビニルアルコールを、過酸化水素などの酸化剤で酸化処理することにより得られる。又は、アルデヒドやケトンなどのカルボニル基を含有する連鎖移動剤の共存下で重合を行い、次いで鹸化を行なう方法や、１−メトキシビニルアセテートなどの共存下で重合を行い、これを鹸化する方法、及び重合時に系内にエアを吹き込んでポリ酢酸ビニルを得た後鹸化を行なう方法などによっても製造することができる。
　工業的には、アルデヒド類やケトン類などのカルボニル基含有連鎖移動剤の共存下で重合を行い、得られたポリ酢酸ビニルを鹸化することによりカルボニル基を含有するポリビニルアルコールを製造する方法が、特に有利である。
　その際用いる連鎖移動剤としては、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、ベンズアルデヒド及びクロトンアルデヒドなどのアルデヒド類、アセトン、メチルエチルケトン、ヘキサノン及びシクロヘキサノンなどのケトン類が挙げられる。これらの連鎖移動剤の中でも、特に、酢酸ビニルのカルボニル化合物への連鎖移動の制御の容易さから、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、プロピオンアルデヒド及びｎ−ブチルアルデヒドが好ましい。なお、前述した連鎖移動剤は、単独で用いてもよく、また、２種以上を併用してもよい。
　前述した連鎖移動剤の添加量は、その連鎖移動定数や製造するポリビニルアルコールの重合度などに応じて適宜選択することができるが、通常は、原料モノマーである酢酸ビニルなどのビニルエステル系化合物に対して０．０５~５質量％とすることが好ましく、より好ましくは０．１~３質量％である。また、連鎖移動剤は、重合初期に一括で仕込んでもよく、また、重合途中で仕込んでもよい。連鎖移動剤を任意の方法で仕込むことにより、ポリビニルアルコールの分子量分布を制御することができる。
　一方、ヨード吸光度が上記数式（Ａ）を満たすポリビニルアルコールは、例えばポリビニルアルコールの製造過程において、鹸化溶媒の誘電率をコントロールするなどの方法で製造することができる。具体的には、ビニルエステル系重合体を鹸化する際に、誘電率が３２ｃ．ｇ．ｓ．ｅ．ｓ．ｕ．以下の溶媒を用いればよい。
　ここで、誘電率が３２ｃ．ｇ．ｓ．ｅ．ｓ．ｕ．以下の溶媒としては、メタノール（３１．２ｃ．ｇ．ｓ．ｅ．ｓ．ｕ．）、酢酸メチル／メタノール＝１／３（質量比）の混合溶媒（２５．２ｃ．ｇ．ｓ．ｅ．ｓ．ｕ．）、酢酸メチル／メタノール＝１／１（質量比）の混合溶媒（１９．１ｃ．ｇ．ｓ．ｅ．ｓ．ｕ．）、酢酸メチル／メタノール＝３／１（質量比）の混合溶媒（１３．１ｃ．ｇ．ｓ．ｅ．ｓ．ｕ．）、酢酸メチル（７．０３ｃ．ｇ．ｓ．ｅ．ｓ．ｕ．）、イソプロピルアセテート（６．３ｃ．ｇ．ｓ．ｅ．ｓ．ｕ．）、トリクロロエチレン（３．４２ｃ．ｇ．ｓ．ｅ．ｓ．ｕ．）、キシレン（２．３７ｃ．ｇ．ｓ．ｅ．ｓ．ｕ．）、トルエン（２．３８ｃ．ｇ．ｓ．ｅ．ｓ．ｕ．）、ベンゼン（２．２８ｃ．ｇ．ｓ．ｅ．ｓ．ｕ．）及びアセトン（２１．４ｃ．ｇ．ｓ．ｅ．ｓ．ｕ．）などが挙げられる。また、水（８６．４ｃ．ｇ．ｓ．ｅ．ｓ．ｕ．）を添加することによっても、鹸化溶媒の誘電率を調整することができる。
　またこのようなビニルアルコール単位とビニルエステル単位のみからなる未変性ポリビニルアルコールの他に、各種変性基を有するポリビニルアルコールを用いてもよい。
　共重合によって官能基が導入されたポリビニルアルコールとしては、ビニルエステル系モノマーとの共重合に用いられる単量体として、エチレンやプロピレン、イソブチレン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタデセン等のオレフィン類；３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オール、３，４−ジヒドロキシ−１−ブテン等のヒドロキシ基含有α−オレフィン類及びそのアシル化物などの誘導体；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和酸類及びその塩；モノエステル及びジアルキルエステル；アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のニトリル類；ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類；エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸類及びその塩；ジアリルジメチルアンモニウムクロライド、ジアリルジメチルアンモニウムブロマイド、ジアリルジエチルアンモニウムクロライド、ジアリルジエチルアンモニウムブロマイド、ジアリルエチルメチルアンモニウムクロライド、ジエチルエチルメチルアンモニウムブロマイド等のカチオン類；アルキルビニルエーテル類；ジメチルアリルビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、ビニルエチレンカーボネート、２，２−ジアルキル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン、グリセリンモノアリルエーテル、３，４−ジアセトキシ−１−ブテン等のビニル化合物；酢酸イソプロペニル、１−メトキシビニルアセテート等の置換酢酸ビニル類；塩化ビニリデン、１，４−ジアセトキシ−２−ブテン、ビニレンカーボネート等が挙げられる。
　また、後反応によって官能基が導入されたポリビニルアルコールとしては、ジケテンとの反応によるアセトアセチル基を有するもの、エチレンオキサイドとの反応によるポリアルキレンオキサイド基を有するもの、エポキシ化合物等との反応によるヒドロキシアルキル基が有するもの、及び各種官能基を有するアルデヒド化合物をポリビニルアルコールとアセタール化反応させて得られたものなどを挙げることができる。
［その他の成分］
　本実施形態の紙の製造方法で用いられるピッチ除去剤は、本実施形態の効果を阻害しない範囲で、前述したポリビニルアルコール以外の成分を含有することができる。ピッチ除去剤に含有されるその他の成分としては、例えば２，２−ジブロモ−２−ニトロエタノールや２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオール、ジクロロ−３−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、１，３−ジアセトキシ−２−ブロモ−２−ニトロプロパン、オキサロヒドロキシモイル＝ジクロリド等の防腐剤が挙げられる。これらの防腐剤は、ピッチ除去剤の全質量に対して０．００１~０．１質量％程度含有することができる。
　本実施形態のピッチ除去剤は、通常、溶媒に溶解して用いるものである。
　溶媒として、純水やジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル等を用いてもよく、これらは１種類で使用しても、数種類を併用してもよい。
　ピッチ除去剤の水溶液濃度は保存・輸送時では、通常１~３０質量％、好ましくは５~２０質量％である。パルプスラリー添加時には、通常０．０１~２０質量％、好ましくは０．０５~１０質量％である。かかる濃度が薄すぎると原料のパルプ濃度へ影響を与え、濃すぎると系内へピッチ除去剤が分散しにくい傾向がある。
　前述したピッチ除去剤は、抄紙工程へのピッチ流入防止の観点から、フローテーションにより脱墨を行う工程及び／又はその前工程において、添加することが望ましい。
　本実施形態の紙の製造方法においては、ピッチ除去剤として、平均重合度が３００~２５００、鹸化度が７０~８８モル％であり、０．１質量％水溶液の紫外線吸収スペクトルにおける波長２８０ｎｍでの吸光度が０．１Ａｂｓ以上であり、かつ、波長４９０ｎｍでのヨード吸光度ｙと鹸化度ｘとの関係が上記数式（Ａ）を満たすポリビニルアルコールを用いているため、古紙の脱墨工程、特にフローテーターにおいてインキと共に選択的にピッチをフロスへ移行させ、系外へピッチを排出することができる。
　フローテーター工程において、古紙原料に含まれるピッチやインキの大きさが、大きすぎても浮上しにくく、小さすぎても浮上しにくい。一般的には、ピッチやインキの大きさは、４μｍ以上、数百μｍ以下が望ましいとされている。これに対して、本実施形態の紙の製造方法で用いているピッチ除去剤は、浮上しにくい微細な４μｍ未満のピッチを、選択的に４μｍ以上数百μｍ以下に凝集させて、泡と反応しやすい大きさにすることができる。
　残酢酸基のブロック性が高いポリビニルアルコールは、ピッチを吸着、凝集させる効果を有する。本実施形態の紙の製造方法では、ピッチ除去剤として、残酢酸基のブロック性がより高いポリビニルアルコールを用いているため、ピッチを吸着することで微細な凝集物を形成し、泡と共に浮上しやすくすることができる。これにより、フローテーターにより、ピッチを選択的にフロスへ移行させることが可能となるため、完成原料中に含まれるピッチ量が低減し、抄紙工程におけるピッチ障害を低減することができる。
　本実施形態は、以下の構成を採用することができる。
（１）古紙を用いて紙を製造する方法であって、フローテーションにより脱墨を行う工程及び／又はその前工程において、パルプスラリーに、平均重合度が３００~２５００、鹸化度が７０~８８モル％であり、０．１質量％水溶液の紫外線吸収スペクトルにおける波長２８０ｎｍでの吸光度が０．１Ａｂｓ以上であり、かつ、波長４９０ｎｍでのヨード吸光度をｙ（Ａｂｓ）、鹸化度をｘ（モル％）としたとき、下記数式（Ａ）を満たすポリビニルアルコールを添加する紙の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000005
 （２）古紙を用いて紙を製造する際に、フローテーションにより脱墨を行う工程及び／又はその前工程において、パルプスラリーに添加されるピッチ除去剤であって、平均重合度が３００~２５００、鹸化度が７０~８８モル％であり、０．１質量％水溶液の紫外線吸収スペクトルにおける波長２８０ｎｍでの吸光度が０．１Ａｂｓ以上であり、かつ、波長４９０ｎｍでのヨード吸光度をｙ（Ａｂｓ）、鹸化度をｘ（モル％）としたとき、上記数式（Ａ）を満たすポリビニルアルコールを含有するピッチ除去剤。
　以下、本発明の実施例及び比較例を挙げて、本発明の効果について具体的に説明する。なお、本発明の効果は、以下に説明する効果に限定されるものではない。
（第１実施例）
　第１実施例では、以下に示す方法で製造したポリビニルアルコールＡ~Ｏについて、ピッチ除去性能を評価した。
＜ポリビニルアルコールＡの製造＞
　酢酸ビニル１００質量部、アセトアルデヒド１．２質量部、メタノール４．７質量部及び酢酸ビニルに対して、０．００７１質量％の２，２’−アゾビスイソブチロニトリルを重合缶に仕込み、缶内を窒素置換した後、加熱して、沸点下で重合反応を開始して約７時間反応を行い、重合率が８０．５質量％に達した時点で反応を停止した。
　次いで、重合後の溶液から未反応の酢酸ビニルモノマーを除去したものに、酢酸メチル及びメタノールを加えて、ポリ酢酸ビニルを５４質量部、酢酸メチルを１１．５質量部、メタノールを３４．４質量部、水を０．１４質量部の割合で含有する溶液（溶液全体の誘電率：２５．３ｃ．ｇ．ｓ．ｅ．ｓ．ｕ．）を調製した。そして、この溶液について、水酸化ナトリウムを触媒とし、ニーダーを用いて鹸化反応を行い、得られたポリビニルアルコールのスラリーを固液分離した後、乾燥機にて乾燥してポリビニルアルコールＡを得た。
＜ポリビニルアルコールＢ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈ、Ｉ、Ｊの製造＞
　前述したポリビニルアルコールＡの製造工程の鹸化反応において、触媒量と鹸化時間を調整し、ポリビニルアルコールＢ、Ｄ~Ｊを得た。
＜ポリビニルアルコールＣの製造＞
　酢酸ビニル１００質量部、アセトアルデヒド１．２質量部、メタノール４．７質量部及び酢酸ビニルに対して、０．００７１質量％の２，２’−アゾビスイソブチロニトリルを重合缶に仕込み、缶内を窒素置換した後、加熱して、沸点下で重合反応を開始して約７時間反応を行い、重合率が８０．５質量％に達した時点で反応を停止した。
　次いで、重合後の溶液から未反応の酢酸ビニルモノマーを除去したものに、酢酸メチル及びメタノールを加えて、ポリ酢酸ビニルを５０．０質量部、酢酸メチルを２１．４質量部及びメタノールを２８．４質量部、水を０．１５質量部の割合で含有する溶液（溶液誘電率：２１．０ｃ．ｇ．ｓ．ｅ．ｓ．ｕ．）を調製した。そして、この溶液について、水酸化ナトリウムを触媒とし、ニーダーを用いて鹸化反応を行った。得られたポリビニルアルコールのスラリーを固液分離した後、乾燥機にて乾燥してポリビニルアルコールＣを得た。
＜ポリビニルアルコールＫの製造＞
　酢酸ビニル１００質量部、アセトアルデヒド１．２質量部、メタノール４．７質量部及び酢酸ビニルに対して、０．００７１質量％の２，２’−アゾビスイソブチロニトリルを重合缶に仕込み、缶内を窒素置換した後、加熱して、沸点下で重合反応を開始して約７時間反応を行い、重合率が８０．５質量％に達した時点で反応を停止した。
　次いで、重合後の溶液から未反応の酢酸ビニルモノマーを除去したものに、酢酸メチル及びメタノールを加えて、ポリ酢酸ビニルを２９．９質量部、酢酸メチルを５３．８質量部及びメタノールを１６．２質量部、水を０．２０質量部の割合で含有する溶液（溶液誘電率：１２．８ｃ．ｇ．ｓ．ｅ．ｓ．ｕ．）を調製した。そして、この溶液について、水酸化ナトリウムを触媒とし、ニーダーを用いて鹸化反応を行った。得られたポリビニルアルコールのスラリーを固液分離した後、乾燥機にて乾燥してポリビニルアルコールＫを得た。
＜ポリビニルアルコールＬ、Ｍ、Ｎ、Ｏの製造＞
　酢酸ビニルをメタノール中で重合し、ポリ酢酸ビニルのメタノール溶液を得た。得られたポリ酢酸ビニルのメタノール溶液を、水酸化ナトリウムを触媒として鹸化し、ポリビニルアルコールのスラリーを得た。得られたポリビニルアルコールのスラリーを固液分離した後、乾燥機にて乾燥してポリビニルアルコールＬ~Ｏを得た。
＜２８０ｎｍでの吸光度測定＞
　ポリビニルアルコールＡ~Ｏについて、紫外線吸収スペクトルの２８０ｎｍでの吸光度の測定を行った。具体的には、常温水に対して０．２質量％のポリビニルアルコールを撹拌しながらよく分散させ、７５℃まで昇温した。その後、３時間撹拌しながら溶解し、常温まで撹拌しながら冷却した。得られた溶液の樹脂分を測定した後、０．１質量％ポリビニルアルコール水溶液を調整した。調整後の試料溶液をセルに入れて吸光度を測定した。
＜残酢酸基配置の確認＞
　ポリビニルアルコールＡ~Ｏについて、ヨード吸光度にて、その残酢酸基配置を確認した。具体的には、０．１質量％ポリビニルアルコール水溶液５ｍｌに、純水を１１ｍｌ加えて全容量を１６ｍｌとし、これを恒温水槽で２５℃に保持した。これに、Ｎ／１０００ヨード溶液を４ｍｌ添加し、攪拌した後、再び恒温水槽に２０分間浸漬した。その後、発色した試料溶液を、２５℃に調節したセルに入れて、波長４９０ｎｍにおけるヨード吸光度を測定した。
　以上の結果を、下記表１にまとめて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　上記表１に示すように、平均重合度、鹸化度及び鹸化度ｘとヨード吸光度ｙとの関係の全てが本発明の範囲内であるポリビニルアルコールＡ~Ｋは、残酢酸基のブロック性が高いものであった。一方、平均重合度及び鹸化度は本発明の範囲内であるが、鹸化度ｘとヨード吸光度ｙとの関係が本発明の範囲から外れるポリビニルアルコールＬ~Ｏは、残酢酸基のブロック性がポリビニルアルコールＡ~Ｋよりも低いものであった。
　図１は鹸化度と４９０ｎｍにおけるヨード吸光度との関係を示す図である。図１に示すように、ポリビニルアルコールＡ~Ｋは、鹸化度ｘとヨード吸光度ｙとの関係がｙ＝−０．０２９７ｘ＋ｂ（但し、７０≦ｘ≦８８、２．８０≦ｂ≦３．０３）を満たすものであった。一方、ポリビニルアルコールＬ~Ｏは、鹸化度ｘとヨード吸光度ｙをｙ＝−０．０２９７ｘ＋ｂに代入しても、２．８０≦ｂ≦３．０３の範囲外であった。
＜ピッチ除去性能の評価＞
　純水に、模擬ピッチとしてアクリル系粘着剤レヂテックスＡ−６００１（株式会社レヂテックス製）を、濃度が１０ｍｇ／Ｌになるよう溶解し、溶解液を調製した。上記表１に示すポリビニルアルコールＡ~Ｏをピッチ除去剤として水に溶解し、水溶液とした。かかる水溶液の濃度は１０ｍｇ／Ｌであり、上記で得られた溶解液に添加した後、更に、模擬ピッチを染色するためにフルオロール５５５（Ｅｘｃｉｏｎ社製）を、ポリビニルアルコール添加後の溶解液に対して０．５質量％添加し、実施例１~１１及び比較例２~５の調製液を作製した。
　そして、ポリビニルアルコールを添加しなかった比較例１の調製液と、前述した方法で作製した実施例１~１１及び比較例２~５の調製液について、蛍光顕微鏡（オリンパス株式会社製　ＢＸ５３−３４−ＦＬ−３−Ｄ）を用いて観察し、ピッチの凝集及び分散性を確認した。図２~図１７は実施例及び比較例の各調製液の蛍光顕微鏡写真である。
　また、図１３に示すように、ポリビニルアルコールを添加していない比較例１は、模擬ピッチが水中に分散している様子が観察された。また、図１４~図１７に示すように、本発明の範囲から外れるポリビニルアルコールＬ~Ｏを添加した比較例２~５も同様に、模擬ピッチが水中に分散している様子が観察された。比較例２~５における模擬ピッチの大きさは、１~３μｍ程度であり、比較例１とほぼ同等の大きさであった。
　これに対して、図２~図１２に示すように、本発明の範囲内のポリビニルアルコールＡ~Ｋを添加した実施例１~１１では、模擬ピッチがフロックを形成している様子が観察された。これらの実施例におけるフロックの大きさは、数１０μｍ程度であった。以上の結果から、本発明の範囲内のポリビニルアルコールを用いることにより、ピッチを、４μｍ以上、数百μｍ以下の大きさに凝集させることが可能であることが確認された。
（第２実施例）
　次に、本発明の第２実施例として、フローテーション試験を行った。本実施例では、新聞紙とチラシを、質量比で、７：３の割合で混合した古紙原料を、水道水により、カナディアンスタンダードフリーネスが２００ｍＬ、浮遊物質（ＳＳ）濃度が１質量％になるように離解して調製した試験用スラリーを用いた。
　そして、４０℃に調整した試験用スラリーに、パルプ乾燥質量あたり、水酸化ナトリウムを３．５質量％、脱墨剤（花王株式会社製　ＤＩ７２５０）を０．１４質量％、上記表１に示すポリビニルアルコールＡ~Ｏを所定濃度で、この順に添加し、小型机上フローテーター（石川島産業製　ＭＴ−５Ｌ）を用いて、エア量を２Ｌ／分とし、中撹拌条件で３分間フローテーションした。
　その後、フローテーション処理にて回収したフロスの質量を測定した後、ＪＩＳ　Ｋ０１０２に準拠して、フロス中のＳＳ量を測定した。また、フロス中ピッチ濃度は、クロロホルム（キシダ化学製　試薬特級）とベンゼン（キシダ化学製　試薬特級）を１：１で混合した溶媒を用いて、高速溶媒抽出機（日本ダイオネクス株式会社製　ＡＳＥ３５０）により抽出して測定した。以上の結果を下記表２にまとめて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　上記表２に示すように、ポリビニルアルコールを添加していない比較例４０のスラリーに比べて、ポリビニルアルコールを添加した実施例及び比較例の各スラリーは、回収フロスのピッチ濃度が高い値を示した。しかしながら、比較例４１~４４は、いずれもフロス中のＳＳ量が比較例４０と比べて同等又は高い値を示した。これらの比較例は、ピッチへの選択性がなく、泡立ちを増すことでピッチの回収量を増加させていると考えられる。
　これに対して、実施例２０~３０では、フロス中のＳＳ量を比較例４０と比べて同等又はより低い値に抑えつつ、フロス中のピッチ濃度を、比較例４１~４４に比べて、高い値で増加させることができた。
（第３実施例）
　前述した第１実施例及び第２実施例の結果に基づいて、ポリビニルアルコールＡ~Ｏのピッチ除去効果を評価した。評価は、ピッチがフローテーターで除去可能な大きさ（４μｍ以上）のフロックを形成し、かつフローテーション試験も良好であったものを○、ピッチが細かく分散するか又はフローテーション試験が不良であったものを×とした。その結果を下記表３に示す。なお、下記表３には、比較例として、ポリビニルアルコールを添加しなかった場合の結果も併せて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　以上の結果から、本発明に係るポリビニルアルコールを含有するピッチ除去剤は、フローテーターの泡を増すことなく、ピッチを選択的にフロスへ移行させることができることが確認された。

Claims (2)

  1. 　古紙を用いて紙を製造する方法であって、
    　フローテーションにより脱墨を行う工程及び／又はその前工程において、パルプスラリーに、平均重合度が３００~２５００、鹸化度が７０~８８モル％であり、０．１質量％水溶液の紫外線吸収スペクトルにおける波長２８０ｎｍでの吸光度が０．１Ａｂｓ以上であり、かつ、波長４９０ｎｍでのヨード吸光度をｙ（Ａｂｓ）、鹸化度をｘ（モル％）としたとき、下記数式（Ａ）を満たすポリビニルアルコールを添加する紙の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
  2. 　古紙を用いて紙を製造する際に、フローテーションにより脱墨を行う工程及び／又はその前工程において、パルプスラリーに添加されるピッチ除去剤であって、
    　平均重合度が３００~２５００、鹸化度が７０~８８モル％であり、０．１質量％水溶液の紫外線吸収スペクトルにおける波長２８０ｎｍでの吸光度が０．１Ａｂｓ以上であり、かつ、波長４９０ｎｍでのヨード吸光度をｙ（Ａｂｓ）、鹸化度をｘ（モル％）としたとき、下記数式（Ａ）を満たすポリビニルアルコールを含有するピッチ除去剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
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