JP6137747B2

JP6137747B2 - ナトリウム二次電池用活物質、ナトリウム二次電池用電極、ナトリウム二次電池

Info

Publication number: JP6137747B2
Application number: JP2013067428A
Authority: JP
Inventors: 伸仁中條; 久仁子智原; 岡田　重人; 重人岡田; 智久世
Original assignee: Kyushu University NUC; Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Kyushu University NUC; Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2012-03-28
Filing date: 2013-03-27
Publication date: 2017-05-31
Anticipated expiration: 2033-03-27
Also published as: JP2013229321A; WO2013146930A1

Description

本発明は、ナトリウム二次電池用活物質、ナトリウム二次電池用電極、ナトリウム二次電池に関する。

ナトリウム二次電池は、正極、負極および非水電解液を有する二次電池である。二次電池としては、リチウム二次電池が代表的である。リチウム二次電池は、携帯電話やノートパソコン等の小型電源として既に実用化され、さらに、電気自動車、ハイブリッド自動車等の自動車用電源や、分散型電力貯蔵用電源等の大型電源として使用可能であることから、その需要は増大しつつある。しかしながら、リチウム二次電池において、それを構成する材料の製造には、リチウム等の稀少金属元素を含有する原料が多く用いられるため、大型電源の需要の増大に対応するためには、稀少金属元素の安定した供給が懸念されている。

これに対して、稀少金属元素の供給に関する懸念を解決するために、ナトリウム二次電池が検討されている。ナトリウム二次電池において、それを構成する材料の製造には、資源量が豊富で、しかも安価な原料が用いられる。それゆえに、ナトリウム二次電池を実用化することによって、大型電源が大量に供給可能になるものと期待されている。

そして、従来のナトリウム二次電池を構成する材料としては、正極材料として、マンガン酸ナトリウム（金属元素のモル比がＮａ：Ｍｎ＝７：１０）を用い、負極材料として、ナトリウム金属を用い、非水電解質として、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比で５０：５０の割合で混合した非水溶媒に、電解質塩である六フッ化リン酸ナトリウムを１ｍｏｌ／Ｌの濃度になるように溶解させたものを用いることが開示されている（例えば、特許文献１参照）。

特開２００６−２１６５０９号公報

しかしながら、上記の材料を組み合わせて得られるナトリウム二次電池は、二次電池の放電容量維持率の点で十分な性能が得られていなかった。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、充放電を繰り返した際の放電容量維持率、すなわち、充放電サイクル特性に優れたナトリウム二次電池を実現することが可能なナトリウム二次電池用活物質、そのナトリウム二次電池用活物質を含んでなるナトリウム二次電池用電極、および、そのナトリウム二次電池用電極を備えたナトリウム二次電池を提供することを目的とする。

本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、下記の発明が上記課題に合致することを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、以下の発明に係るものである。
本発明のナトリウム二次電池用活物質は、ナトリウムイオンをドープかつ脱ドープすることのできるオキソカーボン酸塩を含んでなることを特徴とする。

本発明のナトリウム二次電池用活物質において、前記オキソカーボン酸塩は、構成元素として水素を含まないオキソカーボン酸塩であることが好ましい。

本発明のナトリウム二次電池用活物質において、前記オキソカーボン酸塩は、ロジゾン酸二ナトリウムであることが好ましい。

本発明のナトリウム二次電池用電極は、本発明のナトリウム二次電池用活物質を含んでなることを特徴とする。

本発明のナトリウム二次電池は、第１電極、第２電極および非水電解液を備え、前記第１電極は、本発明のナトリウム二次電池用電極からなることを特徴とする。

本発明のナトリウム二次電池において、前記第２電極の活物質は、ナトリウム金属またはナトリウム合金であることが好ましい。
本発明のナトリウム二次電池において、前記第２電極の活物質は、ナトリウムイオンをドープかつ脱ドープすることのできる周期表第１４族元素を単体または主成分として含んでなることが好ましい。
本発明のナトリウム二次電池において、前記第２電極の活物質は、ナトリウムイオンをドープかつ脱ドープすることのできる非黒鉛化炭素を単体または主成分として含んでなることが好ましい。

すなわち、本発明の一態様は以下に関する。
（１）ナトリウムイオンをドープかつ脱ドープすることのできるオキソカーボン酸塩を含むことを特徴とするナトリウム二次電池用活物質。
（２）前記オキソカーボン酸塩は、構成元素として水素を含まないオキソカーボン酸塩である、（１）に記載のナトリウム二次電池用活物質。
（３）前記オキソカーボン酸塩は、ロジゾン酸二ナトリウムである、（１）または（２）に記載のナトリウム二次電池用活物質。
（４）（１）〜（３）のいずれか１つに記載のナトリウム二次電池用活物質を含むことを特徴とするナトリウム二次電池用電極。
（５）第１電極、第２電極および非水電解液を備え、前記第１電極は、（４）に記載のナトリウム二次電池用電極からなることを特徴とするナトリウム二次電池。
（６）前記第２電極の活物質は、ナトリウム金属またはナトリウム合金である、（５）に記載のナトリウム二次電池。
（７）前記第２電極の活物質は、ナトリウムイオンをドープかつ脱ドープすることのできる周期表第１４族元素を単体または主成分として含む、（５）または（６）に記載のナトリウム二次電池。
（８）前記第２電極の活物質は、ナトリウムイオンをドープかつ脱ドープすることのできる非黒鉛化炭素を単体または主成分として含む、（７）に記載のナトリウム二次電池。

また、本発明の別の側面を以下に記載する。
（１）ナトリウムイオンを挿入かつ脱離することのできるオキソカーボン酸塩を含むことを特徴とするナトリウム二次電池用活物質。
（２）前記オキソカーボン酸塩は、構成元素として水素を含まないオキソカーボン酸塩である、（１）に記載のナトリウム二次電池用活物質。
（３）前記オキソカーボン酸塩は、ロジゾン酸二ナトリウムである、（１）または（２）に記載のナトリウム二次電池用活物質。
（４）（１）〜（３）のいずれか１つに記載のナトリウム二次電池用活物質を含むことを特徴とするナトリウム二次電池用電極。
（５）第１電極、第２電極および非水電解液を備え、前記第１電極は、（４）に記載のナトリウム二次電池用電極からなることを特徴とするナトリウム二次電池。
（６）前記第２電極の活物質は、ナトリウム金属またはナトリウム合金である、（５）に記載のナトリウム二次電池。
（７）前記第２電極の活物質は、ナトリウムイオンを挿入かつ脱離することのできる周期表第１４族元素を単体または主成分として含む、（５）または（６）に記載のナトリウム二次電池。
（８）前記第２電極の活物質は、ナトリウムイオンを挿入かつ脱離することのできる非黒鉛化炭素を単体または主成分として含む、（７）に記載のナトリウム二次電池。

本発明によれば、充放電を繰り返した際の放電容量維持率、すなわち、充放電サイクル特性に優れたナトリウム二次電池を提供することができる。

実施例１および比較例１において、ナトリウム二次電池の充放電サイクル特性を示すグラフである。実施例２において、スクアリン酸二ナトリウムの製造方法を示すフローチャートである。実施例３において、クロコン酸二ナトリウムの製造方法を示すフローチャートである。

本発明のナトリウム二次電池用活物質、ナトリウム二次電池用電極、ナトリウム二次電池の実施の形態について説明する。
なお、本実施の形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。

＜ナトリウム二次電池用活物質＞
本発明のナトリウム二次電池用活物質は、ナトリウムイオンをドープ（挿入）かつ脱ドープ（脱離）することのできるオキソカーボン酸塩を含んでなるものである。

オキソカーボン酸塩としては、ナトリウム二次電池の放電容量をより高め、初回の不可逆容量をより減少させ、ナトリウム二次電池のエネルギー密度をより高める観点から、構成元素として水素を含まないオキソカーボン酸塩、すなわち、炭素、酸素およびアルカリ金属のみからなるものが好ましく用いられる。
炭素、酸素およびアルカリ金属のみからなるオキソカーボン酸塩としては、下記の化学式（１）で表されるデルタ酸（三角酸）のアルカリ金属塩、下記の化学式（２）で表されるスクアリン酸（四角酸）のアルカリ金属塩、下記の化学式（３）で表されるクロコン酸（五角酸）のアルカリ金属塩、下記の化学式（４）で表されるロジゾン酸（六角酸）のアルカリ金属塩および下記の化学式（５）で表されるヘプタゴン酸（七角酸）のアルカリ金属塩が挙げられる。
アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウムが好ましく、より好ましくは、ナトリウムである。

オキソカーボン酸塩のナトリウム塩としては、下記の化学式（６）で表されるデルタ酸一ナトリウム、下記の化学式（７）で表されるデルタ酸二ナトリウム、下記の化学式（８）で表されるスクアリン酸一ナトリウム、下記の化学式（９）で表されるスクアリン酸二ナトリウム、下記の化学式（１０）で表されるクロコン酸一ナトリウム、下記の化学式（１１）で表されるクロコン酸二ナトリウム、下記の化学式（１２）で表されるロジゾン酸一ナトリウム、下記の化学式（１３）で表されるロジゾン酸二ナトリウム、下記の化学式（１４）で表されるヘプタゴン酸一ナトリウム、下記の化学式（１５）で表されるヘプタゴン酸二ナトリウム下記の化学式（１６）で表されるロジゾン酸三ナトリウム、下記の化学式（１７）で表されるロジゾン酸四ナトリウム、下記の化学式（１８）で表されるヘプタゴン酸三ナトリウム、下記の化学式（１９）で表されるヘプタゴン酸四ナトリウム等が挙げられる。

本発明のナトリウム二次電池用活物質を用いて作製されたナトリウム二次電池の放電容量維持率をより高める観点からは、ロジゾン酸一ナトリウム、ロジゾン酸二ナトリウム、ヘプタゴン酸一ナトリウムおよびヘプタゴン酸二ナトリウムが好ましく、より好ましくはロジゾン酸二ナトリウムおよびヘプタゴン酸二ナトリウムであり、さらに好ましくはロジゾン酸二ナトリウムである。

また、本発明のナトリウム二次電池用活物質を用いて作製されたナトリウム二次電池の放電容量をより高める観点からは、ロジゾン酸三ナトリウム、ロジゾン酸四ナトリウム、ヘプタゴン酸三ナトリウムおよびヘプタゴン酸四ナトリウムが好ましい。

また、本発明のナトリウム二次電池の効果を損なわない範囲で、活物質としては、オキソカーボン酸塩とナトリウム無機化合物の混合物を用いてもよい。
ナトリウム無機化合物としては、次の化合物を挙げることができる。すなわち、ＮａＦｅＯ₂、ＮａＭｎＯ₂、ＮａＮｉＯ₂およびＮａＣｏＯ₂等のＮａＭ¹ _a1Ｏ₂で表される酸化物、Ｎａ_0.44Ｍｎ_1-a2Ｍ¹ _a2Ｏ₂で表される酸化物、Ｎａ_0.7Ｍｎ_1-a2Ｍ¹ _a2Ｏ_2.05で表される酸化物（Ｍ¹は１種以上の遷移金属元素、０＜ａ１＜１、０≦ａ２＜１）；
Ｎａ₆Ｆｅ₂Ｓｉ₁₂Ｏ₃₀およびＮａ₂Ｆｅ₅Ｓｉ₁₂Ｏ₃₀等のＮａ_bＭ² _cＳｉ₁₂Ｏ₃₀で表される酸化物（Ｍ²は１種以上の遷移金属元素、２≦ｂ≦６、２≦ｃ≦５）；
Ｎａ₂Ｆｅ₂Ｓｉ₆Ｏ₁₈およびＮａ₂ＭｎＦｅＳｉ₆Ｏ₁₈等のＮａ_dＭ³ _eＳｉ₆Ｏ₁₈で表される酸化物（Ｍ³は１種以上の遷移金属元素、２≦ｄ≦６、１≦ｅ≦２）；
Ｎａ₂ＦｅＳｉＯ₆等のＮａ_fＭ⁴ _gＳｉ₂Ｏ₆で表される酸化物（Ｍ⁴は遷移金属元素、ＭｇおよびＡｌからなる群より選ばれる１種以上の元素、１≦ｆ≦２、１≦ｇ≦２）
ＮａＦｅＰＯ₄、ＮａＭｎＰＯ₄、Ｎａ₃Ｆｅ₂（ＰＯ₄）₃等のリン酸塩；
Ｎａ₂ＦｅＰＯ₄Ｆ、Ｎａ₂ＶＰＯ₄Ｆ、Ｎａ₂ＭｎＰＯ₄Ｆ、Ｎａ₂ＣｏＰＯ₄Ｆ、Ｎａ₂ＮｉＰＯ₄Ｆ等のフッ化リン酸塩；
ＮａＦｅＳＯ₄Ｆ、ＮａＭｎＳＯ₄Ｆ、ＮａＣｏＳＯ₄Ｆ、ＮａＦｅＳＯ₄Ｆ等のフッ化硫酸塩；
ＮａＦｅＢＯ₄、Ｎａ₃Ｆｅ₂（ＢＯ₄）₃等のホウ酸塩；
Ｎａ₃ＦｅＦ₆、Ｎａ₂ＭｎＦ₆等のＮａ_hＭ⁵Ｆ₆で表されるフッ化物（Ｍ⁵は１種以上の遷移金属元素、２≦ｈ≦３）；等が挙げられる。

｛オキソカーボン酸塩の製造方法｝
本発明において、オキソカーボン酸塩またはオキソカーボン酸は、例えば、下記の製造方法（Ｉ）〜（Ｖ）に準拠して製造することができる。
また、下記の製造方法（Ｉ）〜（Ｖ）によって得られたオキソカーボン酸を、アルカリ金属水酸化物を含む溶液等で中和することにより、オキソカーボン酸塩が得られる。

製造方法（Ｉ）としては、アルカリ金属と一酸化炭素を低温において反応させて得られたジヒドロキシアセチレンの２アルカリ塩を加熱し、酸化処理することによりオキソカーボン酸塩またはオキソカーボン酸を製造する方法（Ｈｅｌｖ．Ｃｈｅｍ．Ａｃｔａ，４６，１１２１（１９６３）；Ｚ．Ａｎｏｒｇ．Ａｌｌｇ．Ｃｈｅｍ．，３３０，２５１（１９６４）；Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．，９８，１２６（１９６５）参照）が挙げられる。

製造方法（ＩＩ）としては、リチウム試薬を用いて、オキソカーボン酸を製造する方法（ＪｏｕｒｎａｌｏｆＯｒｇａｎｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，５３，２４８２，２４７７（１９８８）参照）が挙げられる。

製造方法（ＩＩＩ）としては、グリニヤール試薬を用いて、オキソカーボン酸を製造する方法（Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｅｓ，２７（５），１１９１（１９８８）参照）が挙げられる。

製造方法（ＩＶ）としては、スズ試薬を用いて、オキソカーボン酸塩を製造する方法（ＪｏｕｒｎａｌｏｆＯｒｇａｎｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，５５，５３５９（１９９０）；ＴｅｔｒａｈｙｄｒｏｎＬｅｔｔｅｒｓ，３１（３０），４２９３（１９９０）参照）が挙げられる。

製造方法（Ｖ）としては、ＦｒｉｅｄｅｌＣｒａｆｔｓ反応を用いて、オキソカーボン酸塩を合成する方法（Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，４６頁（１９７４）参照）が挙げられる。

なお、オキソカーボン酸塩としては、市場から入手可能なものを用いてもよい。

＜ナトリウム二次電池用電極＞
本発明のナトリウム二次電池用電極は、本発明のナトリウム二次電池用活物質を含んでなるものである。詳細には、本発明のナトリウム二次電池用電極は、集電体上に、本発明のナトリウム二次電池用活物質、導電材およびバインダーを含む電極合材からなる層が積層された構造をなしている。また、本発明のナトリウム二次電池用電極は、ナトリウムイオンをドープかつ脱ドープすることができる。
本発明のナトリウム二次電池用電極は、ナトリウム二次電池において、正極として作用する。

［集電体］
集電体としては、アルミニウム、ニッケル、ステンレス、銅等の導電体が用いられる。集電体の形状は、箔状、網状および多孔体状等が挙げられる。これらのなかでも、二次電池の正極作動電位において安定であり、薄膜に加工し易く、安価であるという点から、アルミニウム箔が好ましい。

［導電材］
導電材としては、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、カーボンブラック等の炭素材料等が挙げられる。
なお、本発明において、ナトリウム二次電池用電極は、導電材を必要としないこともある。

［バインダー］
バインダーとしては、熱可塑性樹脂が用いられ、具体的には、ポリフッ化ビニリデン（以下、「ＰＶＤＦ」と言うことがある。）、ポリテトラフルオロエチレン（以下、「ＰＴＦＥ」と言うことがある。）、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体および四フッ化エチレン・パーフルオロビニルエーテル系共重合体等のフッ素樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂等が挙げられる。これらの熱可塑性樹脂は、１種または２種以上が組み合わされて用いられる。

｛ナトリウム二次電池用電極の製造方法｝
ナトリウム二次電池用電極は、集電体に、活物質、導電材およびバインダーを含む電極合材を担持（積層）することによって製造される。
集電体に、電極合材を担持する方法としては、（１）電極合材を加圧成形する方法、（２）有機溶媒等と電極合材を混合して、電極合材のペーストを調製し、そのペーストを、集電体に塗工し、さらに、集電体に塗工したペーストを乾燥した後、プレスする等して固着する方法が挙げられる。

有機溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルトリアミン等のアミン系溶媒；エチレンオキシド、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；メチルエチルケトン等のケトン系溶媒；酢酸メチル等のエステル系溶媒；ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の非プロトン性極性溶媒等が挙げられる。

集電体に、ペーストを塗工する方法としては、例えば、スリットダイ塗工法、スクリーン塗工法、カーテン塗工法、ナイフ塗工法、グラビア塗工法、静電スプレー法等が挙げられる。本発明では、これらの塗工法を、複数組み合わせて用いてもよい。

＜ナトリウム二次電池＞
本発明のナトリウム二次電池は、第１電極、第２電極および非水電解液を備えてなるものである。
また、本発明のナトリウム二次電池において、第１電極は、上記の本発明のナトリウム二次電池用電極からなる。

＜第１電極＞
本発明のナトリウム二次電池において、第１電極は、正極として作用する。

＜第２電極＞
第２電極は、集電体上に、活物質、導電材およびバインダーを含む電極合材からなる層が積層された構造をなしている。また、第２電極は、ナトリウムイオンをドープかつ脱ドープすることができる。

［集電体］
集電体としては、アルミニウム、ニッケル、ステンレス、銅等の導電体が用いられる。集電体の形状は、箔状、網状および多孔体状等が挙げられる。

［活物質］
第２電極の活物質としては、ナトリウム金属またはナトリウム合金、あるいは、ナトリウムイオンをドープかつ脱ドープすることのできる周期表第１４族元素を単体または主成分として含んでなるものが挙げられる。ナトリウム合金におけるナトリウム以外の金属元素としては、例えば、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）等が挙げられる。
また、第２電極の活物質としては、ナトリウムイオンをドープかつ脱ドープすることのできる非黒鉛化炭素を単体または主成分として含んでなるものが挙げられる。

第２電極としては、活物質がナトリウム金属またはナトリウム合金からなるものが好ましい。
本発明のナトリウム二次電池において、第２電極は、負極として作用する。

［導電材］
導電材としては、上記の本発明のナトリウム二次電池用電極における導電材と同様のものが用いられる。

［バインダー］
バインダーとしては、上記の本発明のナトリウム二次電池用電極におけるバインダーと同様のものが用いられる。

｛第２電極の製造方法｝
第２電極は、一般に、集電体に、活物質、導電材およびバインダーを含む電極合材を担持（積層）することによって製造される。
集電体に、電極合材を担持する方法としては、（１）電極合材を加圧成形する方法、（２）有機溶媒等と電極合材を混合して、電極合材のペーストを調製し、そのペーストを、集電体に塗工し、さらに、集電体に塗工したペーストを乾燥した後、プレスする等して固着する方法が挙げられる。
また、ナトリウム金属またはナトリウム合金からなるシートを、第２電極として用いてもよいし、ナトリウム金属またはナトリウム合金からなるシートを集電体に積層して、第２電極として用いてもよい。

＜非水電解質＞
本発明における非水電解質とは、アルカリイオンを含有する物質からなる液体または固体であって、アルカリイオンとして、主にナトリウムイオンを含有する。
非水電解質は、ナトリウムイオン以外のアルカリイオンを含んでいてもよい。ナトリウムイオン以外のアルカリイオンとしては、リチウムイオンおよびカリウムイオンのいずれか一方、あるいは、リチウムイオンおよびカリウムイオンの両方が好ましい。

非水電解質に含有されるナトリウムイオンの含有割合は、アルカリイオン全体の５０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは７５質量％以上であり、さらに好ましくは８０質量％以上（１００質量％を含む）である。

本発明における非水電解質は、通常、電解質および有機溶媒を含有する非水電解液として用いられる。
電解質としては、例えば、ＮａＣｌＯ_４、ＮａＰＦ_６、ＮａＡｓＦ_６、ＮａＳｂＦ_６、ＮａＢＦ_４、ＮａＣＦ_３ＳＯ_３、ＮａＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、低級脂肪族カルボン酸ナトリウム塩、ＮａＡｌＣｌ_４が挙げられる。これらは、２種以上を混合した混合物を使用してもよい。
電解質としては、ＮａＰＦ_６、ＮａＡｓＦ_６、ＮａＳｂＦ_６、ＮａＢＦ_４、ＮａＣＦ_３ＳＯ_３およびＮａＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２からなる群より選択される少なくとも１種のフッ素含有ナトリウム塩を含むことが好ましい。

有機溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、イソプロピルメチルカーボネート、ビニレンカーボネート、４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、１，２−ジ（メトキシカルボニルオキシ）エタン等のカーボネート類；１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジメトキシプロパン、ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等のエーテル類；ギ酸メチル、酢酸メチル、γ−ブチロラクトン等のエステル類；アセトニトリル、ブチロニトリル等のニトリル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類；３−メチル−２−オキサゾリドン等のカーバメート類；スルホラン、ジメチルスルホキシド、１，３−プロパンスルトン等の含硫黄化合物；または、前記の有機溶媒にさらにフッ素置換基を導入したもの等が用いられる。

本発明では、非水電解質として、上記の非水電解液の代わりに固体電解質を用いてもよい。
固体電解質としては、例えば、ポリエチレンオキサイド系の高分子、ポリオルガノシロキサン鎖およびポリオキシアルキレン鎖から選ばれる少なくとも１種以上を含む高分子等の高分子固体電解質に電解液を保持させた、いわゆるゲルタイプの電解質や、Ｎａ_２Ｓ−ＳｉＳ_２、Ｎａ_２Ｓ−ＧｅＳ_２、Ｎａ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５、Ｎａ_２Ｓ−Ｂ_２Ｓ_３、Ｎａ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｎａ_３ＰＯ_４、Ｎａ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｎａ_２ＳＯ_４等の硫化物含有電解質；ＮａＺｒ_２（ＰＯ_４）_３等のＮＡＳＩＣＯＮ型電解質等の無機固体電解質が挙げられる。
このような固体電解質を用いることにより、ナトリウム二次電池の安全性をより高めることができることがある。
なお、本発明のナトリウム二次電池において、固体電解質を用いる場合には、固体電解質がセパレータとして機能する場合もある。その場合には、セパレータを必要としないこともある。

＜セパレータ＞
本発明のナトリウム二次電池は、通常、セパレータをさらに備えている。
セパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂、含窒素芳香族重合体等の材質からなる多孔質フィルム、不織布、織布等の形態をなす材料が用いられる。

セパレータの厚さは、電池の体積エネルギー密度が上がり、内部抵抗が小さくなるという点で、機械的強度が保たれる限り薄いほど好ましい。
セパレータの厚さは、一般に、５〜２００μｍ程度であることが好ましく、より好ましくは５〜４０μｍ程度である。

＜ナトリウム二次電池の製造方法＞
本発明において、ナトリウム二次電池がセパレータを備える場合には、例えば、上述の第１電極、セパレータおよび第２電極を、この順に積層および巻回することによって、第１電極、セパレータおよび第２電極から構成される電極群を得た後、この電極群を電池缶内に収納し、電池缶内に非水電解液を注入して、電極群に非水電解液を含浸させることによって、ナトリウム二次電池を製造することができる。

電極群の形状としては、例えば、この電極群を巻回の軸と垂直方向に切断したときの断面が、円形、楕円形、長方形、角が取れたような長方形等をなすような形状が挙げられる。

また、ナトリウム二次電池の形状としては、例えば、ペーパー型、コイン型、円筒型、角型等の形状が挙げられる。

このようにして得られたナトリウム二次電池は、従来のナトリウム二次電池に比べて、充放電を繰り返した際の放電容量維持率が大きく、充放電サイクル特性に優れている。さらに、ナトリウムデンドライトの生成も抑制することができ、二次電池としての安定性に優れている。
なお、ナトリウムデンドライトは、充放電の繰り返しに伴って電極に析出するナトリウムの樹枝状晶のことである。このナトリウムデンドライトによって、第１電極と第２電極が短絡すると、ナトリウム二次電池が機能しなくなる。

以下、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下において濃度単位「Ｍ」は「モル／Ｌ」を意味する。

「実施例１」
オキソカーボン酸塩として、ロジゾン酸二ナトリウム（Ｍｅｒｃｋ社製）、導電材として、アセチレンブラック（電気化学工業社製）、バインダーとして、ポリテトラフルオロエチレン（ダイキン社製）を用い、これらが質量比で、オキソカーボン酸塩：導電材：バインダー＝７０：２５：５の組成となるように、それぞれを秤量した。
その後、まず、オキソカーボン酸塩と導電材をメノウ乳鉢で十分に混合し、さらにバインダーを加え、引き続き均一になるように混合した後、その混合物を薄く延ばしてシート化した。
得られたシートを、コルクボーラーで直径１．０ｃｍに打ち抜いた。
次に、打ち抜いたシートを、ハンドプレスにより、集電体であるステンレスメッシュに十分に圧着し、さらに、乾燥機に入れて十分に乾燥して、第１電極（正極）Ｅ１を得た。

コインセル（宝泉社製）の下側パーツの窪みに、第１電極（正極）Ｅ１を、ステンレスメッシュ側の面を下に向けて載置し、非水電解液として、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）とが体積比で１：１となるように混合された混合溶媒に、１Ｍの濃度でＮａＣｌＯ_４を溶解させた溶液（キシダ化学社製）、セパレータとして、ポリプロピレン多孔質膜（商品名：セルガード３５０１、セルガード社製）、および、第２電極（負極）として、金属ナトリウム（アルドリッチ社製）を組み合わせて、ナトリウム二次電池Ｂ１を作製した。
なお、電池の組み立てを、アルゴン雰囲気のグローブボックス内で行った。

＜二次電池の充放電容量の測定＞
ナトリウム二次電池Ｂ１の充放電容量を測定した。具体的な測定方法は、以下の通りである。
まず、レストポテンシャルから１．５Ｖまで０．２ｍＡｃｍ^−２でＣＣ（コンスタントカレント：定電流）放電を行った。
次に、放電速度と同じ速度で、ＣＣ（コンスタントカレント：定電流）充電を行い、電圧２．９Ｖでカットオフすることにより、１サイクル目の充放電を行った。
この１サイクル目の放電容量は、オキソカーボン酸塩であるロジゾン酸二ナトリウムの質量に対して、２３８ｍＡｈｇ^−１であった。

２サイクル目以降の放電および充電を、上記の充放電速度と同じ０．２ｍＡｃｍ^−２で行い、１サイクル目と同様に、放電電圧１．５Ｖ、充電電圧２．９Ｖでカットオフした。
その結果、２サイクル目の放電容量は１６３ｍＡｈｇ^−１であり、１５サイクル目の放電容量は１５４ｍＡｈｇ^−１であった。すなわち、２サイクル目に対する１５サイクル目の放電容量維持率は９４％であった。結果を図１および表１に示す。

「比較例１」
正極活物質として、ロジゾン酸二ナトリウムの代わりに、以下の方法で得られたマンガン酸ナトリウム（金属元素のモル比がＮａ：Ｍｎ＝７：１０）を用いた以外は、実施例１と同様にして、第１電極（正極）Ｅ２を得て、実施例１と同様にして、ナトリウム二次電池Ｂ２を作製した。
すなわち、炭酸ナトリウム（Ｎａ_２ＣＯ_３、和光純薬工業社製、純度９９．８％）と酸化マンガン（ＩＶ）（ＭｎＯ_２、高純度化学研究所社製、純度９９．９％）を用い、これらがモル比で、Ｎａ：Ｍｎ＝７：１０となるように秤量した。その後、炭酸ナトリウムと酸化マンガンを、乾式ボールミルで４時間、混合し、金属含有化合物の混合物を得た。
次に、その混合物をアルミナボートに充填し、電気炉を用いて、空気雰囲気において、８００℃にて２時間加熱して、マンガン酸ナトリウム（金属元素のモル比がＮａ：Ｍｎ＝７：１０）を得た。

＜二次電池の充放電容量の測定＞
ナトリウム二次電池Ｂ２の充放電容量を測定した。具体的な測定方法は、以下の通りである。
まず、レストポテンシャルから４．０Ｖまで０．２ｍＡｃｍ^−２でＣＣ（コンスタントカレント：定電流）充電を行った。
次に、充電速度と同じ速度で、ＣＣ（コンスタントカレント：定電流）放電を行い、電圧２．０Ｖでカットオフすることにより、１サイクル目の充放電を行った。
この１サイクル目の放電容量は、マンガン酸ナトリウムの質量に対して、１５９ｍＡｈｇ^−１であった。

２サイクル目以降の充電および放電を、上記の充放電速度と同じ０．２ｍＡｃｍ^−２で行い、１サイクル目と同様に、充電電圧４．０Ｖ、放電電圧２．０Ｖでカットオフした。
その結果、２サイクル目の放電容量は１５０ｍＡｈｇ^−１であり、１５サイクル目の放電容量は１１８ｍＡｈｇ^−１であった。すなわち、２サイクル目に対する１５サイクル目の放電容量維持率は７９％であった。結果を図１および表１に示す。

「参考例１」
正極活物質として、オキソカーボン酸であるスクアリン酸（Ｍｅｒｃｋ社製）、導電材として、アセチレンブラック（電気化学工業社製）、バインダーとして、ポリテトラフルオロエチレン（ダイキン社製）を用い、これらが質量比で、オキソカーボン酸：導電材：バインダー＝７０：２５：５の組成となるように、それぞれを秤量した。
その後、まず、オキソカーボン酸と導電材をメノウ乳鉢で十分に混合し、さらにバインダーを加え、引き続き均一になるように混合した後、その混合物を薄く延ばしてシート化した。
得られたシートを、コルクボーラーで直径１．０ｃｍに打ち抜いた。
次に、打ち抜いたシートを、ハンドプレスにより、集電体であるステンレスメッシュに十分に圧着し、さらに、乾燥機に入れて十分に乾燥して、第１電極（正極）Ｅ３を得た。

コインセル（宝泉社製）の下側パーツの窪みに、第１電極（正極）Ｅ３を、ステンレスメッシュ側の面を下に向けて載置し、非水電解液として、プロピレンカーボネート（ＰＣ）溶媒に、１Ｍの濃度でＮａＣｌＯ_４を溶解させた溶液（キシダ化学社製）、セパレータとして、ポリプロピレン多孔質膜（商品名：セルガード３５０１、セルガード社製）、および、第２電極（負極）として、金属ナトリウム（アルドリッチ社製）を組み合わせて、ナトリウム二次電池Ｂ３を作製した。
なお、電池の組み立てを、アルゴン雰囲気のグローブボックス内で行った。

＜二次電池の充放電容量の測定＞
ナトリウム二次電池Ｂ３の充放電容量を測定した。具体的な測定方法は、以下の通りである。
まず、レストポテンシャルから１．０Ｖまで０．２ｍＡｃｍ^−２でＣＣ（コンスタントカレント：定電流）放電を行った。
次に、放電速度と同じ速度で、ＣＣ（コンスタントカレント：定電流）充電を行い、電圧３．４Ｖでカットオフすることにより、１サイクル目の充放電を行った。
この１サイクル目の放電容量は、オキソカーボン酸であるスクアリン酸の質量に対して、６４ｍＡｈｇ^−１であった。

「参考例２」
正極活物質として、オキソカーボン酸であるクロコン酸（Ｍｅｒｃｋ社製）、導電材として、アセチレンブラック（電気化学工業社製）、バインダーとして、ポリテトラフルオロエチレン（ダイキン社製）を用い、これらが質量比で、オキソカーボン酸：導電材：バインダー＝７０：２５：５の組成となるように、それぞれを秤量した。
その後、まず、オキソカーボン酸と導電材をメノウ乳鉢で十分に混合し、さらにバインダーを加え、引き続き均一になるように混合した後、その混合物を薄く延ばしてシート化した。
得られたシートを、コルクボーラーで直径１．０ｃｍに打ち抜いた。
次に、打ち抜いたシートを、ハンドプレスにより、集電体であるステンレスメッシュに十分に圧着し、さらに、乾燥機に入れて十分に乾燥して、第１電極（正極）Ｅ４を得た。

コインセル（宝泉社製）の下側パーツの窪みに、第１電極（正極）Ｅ４を、ステンレスメッシュ側の面を下に向けて載置し、非水電解液として、プロピレンカーボネート（ＰＣ）溶媒に、１Ｍの濃度でＮａＣｌＯ_４を溶解させた溶液（キシダ化学社製）、セパレータとして、ポリプロピレン多孔質膜（商品名：セルガード３５０１、セルガード社製）、および、第２電極（負極）として、金属ナトリウム（アルドリッチ社製）を組み合わせて、ナトリウム二次電池Ｂ４を作製した。
なお、電池の組み立てを、アルゴン雰囲気のグローブボックス内で行った。

＜二次電池の充放電容量の測定＞
ナトリウム二次電池Ｂ４の充放電容量を測定した。具体的な測定方法は、以下の通りである。
まず、レストポテンシャルから１．０Ｖまで０．２ｍＡｃｍ^−２でＣＣ（コンスタントカレント：定電流）放電を行った。
次に、放電速度と同じ速度で、ＣＣ（コンスタントカレント：定電流）充電を行い、電圧３．４Ｖでカットオフすることにより、１サイクル目の充放電を行った。
この１サイクル目の放電容量は、オキソカーボン酸であるクロコン酸の質量に対して、１３６ｍＡｈｇ^−１であった。

「実施例２」
フラスコにオキソカーボン酸であるスクアリン酸（Ｍｅｒｃｋ社製）１５．２ｇを秤り取り、メタノール（和光純薬工業社製）４リットルを加えて（図２のＳ４）、室温で攪拌させながら（図２のＳ５）溶解した溶液を調製した。
室温で反応容器である丸底フラスコ内に窒素を流入させて、丸底フラスコ内の空気を窒素で置換した（図２のＳ１）。
水酸化ナトリウム（和光純薬工業社製）１１．１ｇを１００ミリリットルのメタノール（和光純薬工業社製）に（図２のＳ２）室温で攪拌させて（図２のＳ３）溶解した溶液を、前記スクアリン酸溶液に室温で攪拌させながら５分間かけて滴下し（図２のＳ６）、さらに室温で２時間攪拌し続けた（図２のＳ７）後、析出した固体を濾過により分離し（図２のＳ８）、適量のメタノール（和光純薬工業社製）で回収した固体を洗浄し（図２のＳ９）、真空中１２０℃で８時間乾燥する（図２のＳ１０）ことによりスクアリン酸二ナトリウムを得た。

上記で得たオキソカーボン酸塩であるスクアリン酸二ナトリウム、導電材として、アセチレンブラック（電気化学工業社製）、バインダーとして、ポリフッ化ビニリデン（株式会社クレハ社製）を質量比で７０：２５：５となるように混合し、溶剤としてＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を適量加えて混練し、電極材ペーストを得た。
アルミニウム箔上に、この電極材ペーストを塗布し、乾燥後、プレスして電極シートを得た。
この電極シートを直径１５ｍｍに裁断し、ステンレスプレートに溶接して電極を得た。
さらに、乾燥機に入れて十分に乾燥して、第１電極（正極）Ｅ５を得た。

コインセル（宝泉社製）の下側パーツの窪みに、第１電極（正極）Ｅ５を、ステンレスメッシュ側の面を下に向けて載置し、非水電解液として、プロピレンカーボネート（ＰＣ）溶媒に、１Ｍの濃度でＮａＣｌＯ_４を溶解させた溶液（キシダ化学社製）、セパレータとして、ポリプロピレン多孔質膜（商品名：セルガード３５０１、セルガード社製）、および、第２電極（負極）として、金属ナトリウム（アルドリッチ社製）を組み合わせて、ナトリウム二次電池Ｂ５を作製した。
なお、電池の組み立てを、アルゴン雰囲気のグローブボックス内で行った。

＜二次電池の充放電容量の測定＞
ナトリウム二次電池Ｂ５の充放電容量を測定した。具体的な測定方法は、以下の通りである。
まず、レストポテンシャルから０．１ＶまでＣＣ（コンスタントカレント：定電流）放電を行った。
次に、放電速度と同じ速度で、ＣＣ（コンスタントカレント：定電流）充電を行い、電圧２．０Ｖでカットオフすることにより、１サイクル目の充放電を行った。また、電流密度を０．１Ｃと設定したが、１Ｃ＝２３５ｍＡ／ｇより算出した。
この１サイクル目の放電容量は、オキソカーボン酸塩であるスクアリン酸二ナトリウムの質量に対して、９４ｍＡｈｇ^−１であった。

２サイクル目以降の充電および放電を、上記の充放電速度と同じ０．２ｍＡｃｍ^−２で行い、１サイクル目と同様に、充電電圧０．１Ｖ、放電電圧２．０Ｖでカットオフした。
その結果、２サイクル目の放電容量は２０ｍＡｈｇ^−１であり、１５サイクル目の放電容量は１６ｍＡｈｇ^−１であった。すなわち、２サイクル目に対する１５サイクル目の放電容量維持率は８０％であった。結果を表１に示す。

「実施例３」
フラスコにオキソカーボン酸であるクロコン酸（Ｍｅｒｃｋ社製）１０．６ｇを秤り取り、メタノール（和光純薬工業社製）１リットルを加えて（図３のＳ１４）、室温で攪拌させながら（図３のＳ１５）溶解した溶液を調製した。
室温で反応容器である丸底フラスコ内に窒素を流入させて、丸底フラスコ内の空気を窒素で置換した（図３のＳ１１）。
水酸化ナトリウム（和光純薬工業社製）６．２ｇを１００ミリリットルのメタノール（和光純薬工業社製）に（図３のＳ１２）室温で攪拌させて（図３のＳ１３）溶解した溶液を、前記スクアリン酸溶液に室温で攪拌させながら５分間かけて滴下（図３のＳ１６）し、さらに室温で２時間攪拌し続けた（図３のＳ１７）後、析出した固体を濾過により分離し（図３のＳ１８）、適量のメタノール（和光純薬工業社製）で回収した固体を洗浄し（図３のＳ１９）、真空中１２０℃で８時間乾燥する（図３のＳ２０）ことによりクロコン酸二ナトリウムを得た。

上記で得たオキソカーボン酸塩であるクロコン酸二ナトリウム、導電材として、アセチレンブラック（電気化学工業社製）、バインダーとして、ポリフッ化ビニリデン（株式会社クレハ社製）を質量比で７０：２５：５となるように混合し、溶剤としてＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を適量加えて混練し、電極材ペーストを得た。
アルミニウム箔上に、この電極材ペーストを塗布し、乾燥後、プレスして電極シートを得た。
この電極シートを直径１５ｍｍに裁断し、ステンレスプレートに溶接して電極を得た。
さらに、乾燥機に入れて十分に乾燥して、第１電極（正極）Ｅ５を得た。

コインセル（宝泉社製）の下側パーツの窪みに、第１電極（正極）Ｅ６を、ステンレスメッシュ側の面を下に向けて載置し、非水電解液として、プロピレンカーボネート（ＰＣ）溶媒に、１Ｍの濃度でＮａＣｌＯ４を溶解させた溶液（キシダ化学社製）、セパレータとして、ポリプロピレン多孔質膜（商品名：セルガード３５０１、セルガード社製）、および、第２電極（負極）として、金属ナトリウム（アルドリッチ社製）を組み合わせて、ナトリウム二次電池Ｂ６を作製した。
なお、電池の組み立てを、アルゴン雰囲気のグローブボックス内で行った。

＜二次電池の充放電容量の測定＞
ナトリウム二次電池Ｂ６の充放電容量を測定した。具体的な測定方法は、以下の通りである。
まず、レストポテンシャルから１．０ＶまでＣＣ（コンスタントカレント：定電流）放電を行った。
次に、放電速度と同じ速度で、ＣＣ（コンスタントカレント：定電流）充電を行い、電圧２．０Ｖでカットオフすることにより、１サイクル目の充放電を行った。また、電流密度を０．１Ｃと設定したが、１Ｃ＝１８８ｍＡ／ｇより算出した。
この１サイクル目の放電容量は、オキソカーボン酸塩であるクロコン酸二ナトリウムの質量に対して、２２４ｍＡｈｇ^−１であった。

２サイクル目以降の充電および放電を、上記の充放電速度と同じ０．２ｍＡｃｍ^−２で行い、１サイクル目と同様に、充電電圧１．０Ｖ、放電電圧２．０Ｖでカットオフした。
その結果、２サイクル目の放電容量は１８４ｍＡｈｇ^−１であり、１５サイクル目の放電容量は１６３ｍＡｈｇ^−１であった。すなわち、２サイクル目に対する１５サイクル目の放電容量維持率は８９％であった。結果を表１に示す。

実施例１〜３と比較例１の結果から、実施例１〜３のナトリウム二次電池は、放電容量維持率が大きく、充放電サイクル特性に優れ、しかも放電特性にも優れるナトリウム二次電池であることが確認された。

本発明は、エネルギー分野で利用可能である。

Claims

ナトリウムイオンをドープかつ脱ドープすることのできるオキソカーボン酸塩を含んでなり、
前記オキソカーボン酸塩は、炭素数３〜７のナトリウム塩であり、一分子あたりナトリウムイオンを１〜２保持していることを特徴とするナトリウム二次電池用活物質。
前記オキソカーボン酸塩は、構成元素として水素を含まないオキソカーボン酸塩である、請求項１に記載のナトリウム二次電池用活物質。
前記オキソカーボン酸塩は、ロジゾン酸二ナトリウムである、請求項１または２に記載のナトリウム二次電池用活物質。
請求項１〜３のいずれか１項に記載のナトリウム二次電池用活物質を含んでなることを特徴とするナトリウム二次電池用電極。
第１電極、第２電極および非水電解質を備え、前記第１電極は、請求項４に記載のナトリウム二次電池用電極からなることを特徴とするナトリウム二次電池。
前記第２電極の活物質は、ナトリウム金属またはナトリウム合金である、請求項５に記載のナトリウム二次電池。
前記第２電極の活物質は、ナトリウムイオンをドープかつ脱ドープすることのできる周期表第１４族元素を単体または主成分として含んでなる、請求項５または６に記載のナトリウム二次電池。
前記第２電極の活物質は、ナトリウムイオンをドープかつ脱ドープすることのできる非黒鉛化炭素を単体または主成分として含んでなる、請求項７に記載のナトリウム二次電池。