JP6125176B2 - 高透過率保護膜作製方法および半導体発光素子の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、省エネで長寿命を実現できるＬＥＤ(Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅ)などの表面に保護膜を形成する高透過率保護膜作製方法およびこれを用いたＬＥＤなどの半導体発光素子の製造方法に関する。

この種の表面の保護膜を備えた従来の半導体発光素子としてのＬＥＤは次の図８に示されている。

図８は、特許文献１に開示されている従来の半導体発光素子のＬＥＤ素子構造を示す縦断面図である。

図８において、従来の半導体発光素子としてのＬＥＤ１００は、サファイアからなる基板１０１上に、ｎ型ＧａＮからなるｎ型半導体層１０２、ＧａＮとＩｎＧａＮを交互に積層した多重量子井戸構造からなる活性層１０３、ｐ型ＧａＮからなるｐ型半導体層１０４が順次積層された半導体層の素子構造になっている。なお、これらのｎ型半導体層１０２およびｐ型半導体層１０４は、それぞれ、ｎ型コンタクト層およびｐ型コンタクト層を含む構造となっている。

積層されたｐ型半導体層１０４、活性層１０３およびｎ型半導体層１０２の一部を、エッチングにより除去することにより、ｎ型半導体層１０２のｎ型コンタクト層を露出し、その露出した部分に、半導体層側からＷ／Ｐｔの膜を順次積層して、ｎ電極１０７を形成する。一方、ｐ型半導体層１０４のｐ型コンタクト層の上面には、半導体層側からＡｇ／Ｎｉ／Ｐｔ順次積層して、ｐ電極１０５を形成している。

また、バンプ形成のため、ｐ電極１０５上には、Ａｕからなるｐパッド１０６を形成し、ｎ電極１０７上には、Ａｕからなるｎパッド１０８を形成している。このように、ｐ電極１０５およびｐパッド１０６、ｎ電極１０７およびｎパッド１０８を、それぞれ、積層した半導体層に対する電極部としている。

上述した素子構造において、ｐパッド１０６およびｎパッド１０８におけるバンプのための開口部を除き、半導体層（ｎ型半導体層１０２、活性層１０３およびｐ型半導体層１０４）および電極部（ｐ電極１０５およびｐパッド１０６、ｎ電極１０７およびｎパッド１０８）の周囲を被覆するように、絶縁性を有するＳｉＮからなるＳｉＮ膜１０９（第１保護膜）を積層し、次に、ＳｉＮ膜１０９上を被覆するように、絶縁性を有するＳｉＯからなるＳｉＯ膜１１０（第２保護膜）を積層している。

このように、第１層目をＳｉＮ膜１０９、第２層目をＳｉＯ膜１１０とした２層構造の保護膜を形成している。

Ａｇを含有するｐ電極１０５の周囲だけでなく、素子全体の周囲を、ＳｉＮ膜１０９およびＳｉＯ膜１１０の２層構造により保護する構造となっている。ＳｉＮ膜１０９は水分の通過を遮断する機能を有している。

これらのＳｉＮ膜１０９およびその上のＳｉＯ膜１１０は、プラズマＣＶＤ法で形成されており、特に、高密度プラズマを用いたプラズマＣＶＤ法（装置）が好適である。なお、同様のＳｉＮ膜１０９、ＳｉＯ膜１１０を形成できれば、他の方法、例えば、スパッタリング法（装置）、真空蒸着法（装置）などを用いることもできる。

前述したように、ＳｉＮ膜１０９からなる保護膜は、防水性は高いが、光透過率が低く、絶縁耐圧が劣るという問題がある。

そこで、ＳｉＮ膜１０９を、防水性を保つことができる膜厚とすると共に、このＳｉＮ膜１０９の外側に、防水性は劣るが、光透過率が高く、絶縁耐圧が高いＳｉＯ膜１１０を積層する構造としている。

このように、従来の半導体発光素子としてのＬＥＤ１００は、、基板１０１上に形成されたｎ型半導体層１０２、活性層１０３およびｐ型半導体層１０４と、これらの電極となる電極部（ｐ電極１０５およびその上のｐパッド１０６）および電極部（ｎ電極１０７およびｎパッド１０８）とを有している。

この保護膜として、ｎ型半導体層１０２、活性層１０３およびｐ型半導体層１０４と、これらの電極となる電極部（ｐ電極１０５およびその上のｐパッド１０６）および電極部（ｎ電極１０７およびｎパッド１０８）との周囲を膜厚３５ｎｍ以上の窒化珪素からなるＳｉＮ膜１０９で被覆し、ＳｉＮ膜１０９の周囲をＳｉＮ膜１０９の膜厚より厚い酸化珪素からなるＳｉＯ膜１１０で被覆している。

このように、第１保護膜は、膜厚が３５ｎｍ以上の窒化珪素からなるＳｉＮ膜１０９とし、その上の第２保護膜は、膜中のＳｉ−ＯＨ結合量が１．３×１０^２１個/ｃｍ^３以下の酸化珪素からなるＳｉＯ膜１１０でＳｉＮ膜１０９上を被覆する構造である。さらに、上記電極部の少なくとも１つが銀を含有する金属からなっている。

特開２０１１−２３３７８３号公報

特許文献１に開示されている従来の半導体発光素子としてのＬＥＤ１００では、保護膜としてのＳｉＯ膜１１０中のＨ_２量（Ｓｉ−Ｈ結合）が多いことによる保護膜の光吸収の影響によって光透過率ロスが生じて高光透過性の保護膜を得ることができないという問題を有していた。

本発明は、上記従来の問題を解決するもので、膜中のＨ_２量（Ｓｉ−Ｈ結合）を抑制して光透過率ロスを軽減して高光透過性の保護膜を得ることができる高透過率保護膜作製方法およびこれを用いた半導体発光素子の製造方法を提供することを目的とする。

本発明の高透過率保護膜作製方法は、ＳｉＨ_４とＮ_２Ｏの混合ガスを用いて保護膜としてＳｉ_ｘＯ_ｙ膜を所定膜厚に成膜する際に、該保護膜中のＨ_２離脱量を１．０×１０²⁰［個／ｃｍ^３］を超えるかまたは１．１×１０²⁰［個／ｃｍ^３］以上１．６×１０²⁰［個／ｃｍ^３］以下に設定して該保護膜として該Ｓｉ_ｘＯ_ｙ膜を成膜するものであり、そのことにより上記目的が達成される。

また、好ましくは、本発明の高透過率保護膜作製方法における保護膜中のＨ_２離脱量を１．１×１０²⁰［個／ｃｍ^３］に設定して該保護膜として前記Ｓｉ_ｘＯ_ｙ膜を成膜する。

さらに、好ましくは、本発明の高透過率保護膜作製方法における保護膜中のＳｉ−Ｈ結合強度によるＦＴ−ＩＲピークシフトを０ｃｍ^−１以上０．０００５ｃｍ^−１以下に設定して該保護膜として前記Ｓｉ_ｘＯ_ｙ膜を成膜する。

さらに、好ましくは、本発明の高透過率保護膜作製方法における保護膜中のＳｉ−Ｈ結合強度によるＦＴ−ＩＲピークシフトを０ｃｍ^−１に設定して該保護膜として前記Ｓｉ_ｘＯ_ｙ膜を成膜する。

さらに、好ましくは、本発明の高透過率保護膜作製方法におけるＳｉＨ_４と前記Ｎ_２Ｏの混合ガス比における該ＳｉＨ_４の割合を０．５パーセント〜１．８パーセントに設定して前記保護膜として前記Ｓｉ_ｘＯ_ｙ膜を成膜する。

さらに、好ましくは、本発明の高透過率保護膜作製方法におけるＳｉＨ_４と前記Ｎ_２Ｏの混合ガス比における該ＳｉＨ_４の割合を０．５パーセント〜１．１パーセントに設定して前記保護膜として前記Ｓｉ_ｘＯ_ｙ膜を成膜する。

さらに、好ましくは、本発明の高透過率保護膜作製方法におけるＳｉＨ_４と前記Ｎ_２Ｏの混合ガス比における該ＳｉＨ_４の割合を０．８パーセントに設定して前記保護膜として前記Ｓｉ_ｘＯ_ｙ膜を成膜する。

さらに、好ましくは、本発明の高透過率保護膜作製方法におけるＳｉ_ｘＯ_ｙ膜の所定膜厚は、５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下とする。

さらに、好ましくは、本発明の高透過率保護膜作製方法におけるＳｉ_ｘＯ_ｙ膜の所定膜厚は、７５ｎｍ以上２３５ｎｍ以下とする。

さらに、好ましくは、本発明の高透過率保護膜作製方法におけるＳｉ_ｘＯ_ｙ膜はプラズマＣＶＤにより成膜され、プラズマパワーのＲＦパワーが０．１６Ｗ／ｃｍ²である。

さらに、好ましくは、本発明の高透過率保護膜作製方法におけるプラズマＣＶＤはキャリアガスとしてＮ_２を用いて前記Ｓｉ_ｘＯ_ｙ膜を成膜する。

さらに、好ましくは、本発明の高透過率保護膜作製方法における保護膜は、前記Ｓｉ_ｘＯ_ｙ膜、Ｓｉ_ｘＮ_ｙ膜およびＳｉ_ｘＯ_ｙＮ_ｚ膜のうちの少なくとも該Ｓｉ_ｘＯ_ｙ膜を有している。

さらに、好ましくは、本発明の高透過率保護膜作製方法における保護膜は、前記Ｓｉ_ｘＯ_ｙ膜としてＳｉＯ_２膜である。

さらに、好ましくは、本発明の高透過率保護膜作製方法における保護膜は、前記Ｓｉ_ｘＮ_ｙ膜としてのＳｉＮ膜と、前記Ｓｉ_ｘＯ_ｙ膜としてのＳｉＯ_２膜との２層構造である。

本発明の半導体発光素子の製造方法は、本発明の上記高透過率保護膜作製方法により素子表面に前記保護膜としてＳｉ_ｘＯ_ｙ膜を成膜する保護膜形成工程と、複数の電極上の該保護膜をそれぞれ開口する電極開口工程とを有するものであり、そのことにより上記目的が達成される。

また、好ましくは、本発明の半導体発光素子の製造方法における保護膜形成工程の前段に、基板上に複数の半導体層を順次形成する半導体層形成工程と、該複数の半導体層に複数の電極を形成する電極形成工程とを有する。

さらに、好ましくは、本発明の半導体発光素子の製造方法における保護膜形成工程において、プラズマＣＶＤ装置のカソードへの単位面積当たりの供給電力が０．３４Ｗ／ｃｍ^２以下のプラズマパワーにより前記Ｓｉ_ｘＯ_ｙ膜を成膜する。

上記構成により、以下、本発明の作用を説明する。

本発明においては、ＳｉＨ_４とＮ_２Ｏの混合ガスを用いて保護膜としてＳｉ_ｘＯ_ｙ膜を所定膜厚に成膜する際に、保護膜中のＨ_２離脱量を１．０×１０²⁰［個／ｃｍ^３］を超えるかまたは１．１×１０²⁰［個／ｃｍ^３］以上１．６×１０²⁰［個／ｃｍ^３］以下に設定して保護膜としてＳｉ_ｘＯ_ｙ膜を成膜する。

これによって、保護膜中のＨ_２離脱量を１．０×１０²⁰［個／ｃｍ^３］を超えるかまたは１．１×１０²⁰［個／ｃｍ^３］以上１．６×１０²⁰［個／ｃｍ^３］以下に設定することにより、膜中のＨ_２量（Ｓｉ−Ｈ結合）を抑制してＨ_２量にいよる光透過率ロスを軽減して、高光透過性の保護膜を得ることが可能となる。

以上により、本発明によれば、保護膜中のＨ_２離脱量を１．０×１０²⁰［個／ｃｍ^３］を超えるかまたは１．１×１０²⁰［個／ｃｍ^３］以上１．６×１０²⁰［個／ｃｍ^３］以下に設定するため、膜中のＨ_２量（Ｓｉ−Ｈ結合）を抑制してＨ_２量による光透過率ロスを軽減することができて、高光透過性の保護膜を得ることができる。

本発明の実施形態１における窒化物半導体発光素子の要部構成例を示す縦断面図である。 図１の窒化物半導体発光素子の高透過率保護膜作製方法において、シラン（ＳｉＨ_４）とＮ_２Ｏのガス混合比におけるシラン（ＳｉＨ_４）の混合割合に対する光透過率の関係を示す図である。 図１の窒化物半導体発光素子の高透過率保護膜作製方法において、シラン（ＳｉＨ_４）とＮ_２Ｏのガス混合比におけるシラン（ＳｉＨ_４）の混合割合に対するＨ_２離脱量の関係を示す図である。 図１の窒化物半導体発光素子の高透過率保護膜作製方法において、Ｓｉ−Ｈ結合強度に対する保護膜の光透過率の関係を示す図である。 図１の窒化物半導体発光素子の高透過率保護膜作製方法において、保護膜中のＨ_２離脱量に対する保護膜のＳｉ−Ｈ結合強度の関係を示す図である。 横軸の赤外線波長に対する縦軸のピーク値を示す図である。 図１の窒化物半導体発光素子の製造方法におけるそれぞれの製造工程を示す工程流れ図である。 特許文献１に開示されている従来の半導体発光素子のＬＥＤ素子構造を示す縦断面図である。

以下に、本発明の高透過率保護膜作製方法を含む半導体発光素子の製造方法を窒化物半導体発光素子の製造方法の実施形態１に適用した場合について図面を参照しながら詳細に説明する。なお、各図における構成部材のそれぞれの厚みや長さなどは図面作成上の観点から、図示する構成に限定されるものではない。

（実施形態１）
図１は、本発明の実施形態１における窒化物半導体発光素子の要部構成例を示す縦断面図である。

図１において、本実施形態１の窒化物半導体発光素子１は、表面に凹凸が形成された厚さ約３００μｍの基板として例えばサファイヤ基板２上に、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）から成る膜厚約１５ｎｍのバッファ層３が成膜されている。そのバッファ層３上にノンドープのＧａＮから成る膜厚約５００ｎｍのノンドープＧａＮ層４が成膜されている。これらのサファイヤ基板２、バッファ層３およびノンドープＧａＮ層４が単結晶性基板２１を構成している。

さらに、本実施形態１の窒化物半導体発光素子１において、この単結晶性基板２１上にシリコン（Ｓｉ）を１×１０^１８／ｃｍ^３ドープしたＧａＮからなる膜厚約５μｍのｎ型コンタクト層５（高キャリヤ濃度ｎ^＋層）が形成されている。このｎ型コンタクト層５上には多重層６が形成され、この多重層６上には多重量子井戸構造の発光層７が形成されている。

この多重層６は、Ｉｎ_ｘＧａ_１−ｘＮ（０＜ｘ＜０．３）からなる第１の層とＧａＮからなる第２の層とを交互に複数積層されている。この多重層６は、ここでは例えば、膜厚３ｎｍのＩｎ_０．０３Ｇａ_０．９７Ｎからなる第１の層と、膜厚２０ｎｍのＧａＮからなる第２の層とを５ペア積層している。

この多重層６のうちの第１の層に、一導電型不純物としてＳｉがその濃度として、５×１０^１６ｃｍ^−３〜１×１０^１８ｃｍ^−３（さらに好ましくは、１×１０^１７ｃｍ^−３〜１×１０^１８ｃｍ^−３）の範囲で添加されて、発光層７が受ける静電破壊エネルギ（ｍＪ／ｃｍ^２）が２０以上４０以下（さらに好ましくは、２０以上３５以下）とされている。

具体的には、所定項目の逆方向電気特性（逆方向電流）をパラメータとして、発光層７が受ける静電破壊エネルギ（ｍＪ／ｃｍ^２）と多重層６の第１層におけるＳｉ濃度との関係を示す特性曲線において、静電破壊エネルギ（ｍＪ／ｃｍ^２）の極小値に対応するＳｉの濃度に設定されている。

多重量子井戸構造の発光層７の井戸層は少なくともＩｎを含むＩｎ_ｙＧａ１−ｙＮ（０≦ｙ＜０．３）からなっている。このように、多重量子井戸構造の発光層７は、ここでは例えば、膜厚３ｎｍのＩｎ_０．２Ｇａ_０．８Ｎから成る井戸層と、膜厚２０ｎｍのＧａＮから成る障壁層とを３ペア積層している。

さらに、本実施形態１の窒化物半導体発光素子１において、この発光層７上に、Ｍｇを２×１０^１９／ｃｍ^３ドープした膜厚２５ｎｍのｐ型Ａｌ_０．１５Ｇａ_０．８５Ｎからなるｐ型層である電子ブロック層８が形成されている。この電子ブロック層８上には、Ｍｇを８×１０^１９ドープした膜厚１００ｎｍのｐ型ＧａＮからなるｐ型コンタクト層９が形成されている。

このｐ型コンタクト層９上には、金属蒸着による透光性薄膜電極１０（ＩＴＯ）が形成されている。透光性薄膜電極１０の一部上にｐ電極１１が形成されｙている。

一方、ｎ型コンタクト層５の端部が途中まで露出され、その上にｎ電極１２が形成されている。ｐ電極１１およびｎ電極１２上の最上部には、Ｓｉ_ｘＯ_ｙ膜としてのＳｉＯ_２膜よりなる耐湿度用などの保護膜１３が形成されている。

保護膜１３は、透光性薄膜電極１０、ｐ電極１１、ｎ電極１２およびｎ型コンタクト層５の露出表面、さらに、ｎ型コンタクト層５の端部途中までの、多重層６、発光層７、電子ブロック層８、ｐ型コンタクト層９および透光性薄膜電極１０（ＩＴＯ）のエッチング除去側面に形成されている。

このように、保護膜１３は、ｐ電極１１およびｎ電極１２と素子表面とを覆って保護するものである。保護膜１３は、ＳｉＯ_２膜の単層構造であってもよいが、Ｓｉ_ｘＮ_ｙ膜としてのＳｉＮ膜と、その上のＳｉ_ｘＯ_ｙ膜としてのＳｉＯ_２膜との２層構造であってもよい。また、上下が逆で、Ｓｉ_ｘＯ_ｙ膜としてのＳｉＯ_２膜と、その上のＳｉ_ｘＮ_ｙ膜としてのＳｉＮ膜との２層構造であってもよい。これらの場合は、ＳｉＮ膜がパッシベーション膜として機能する。

要するに、保護膜１３は、Ｓｉ_ｘＯ_ｙ膜、Ｓｉ_ｘＮ_ｙ膜およびＳｉ_ｘＯ_ｙＮ_ｚ膜のうちの少なくともＳｉ_ｘＯ_ｙ膜を有している。

図２は、図１の窒化物半導体発光素子１の高透過率保護膜作製方法において、シラン（ＳｉＨ_４）とＮ_２Ｏのガス混合比におけるシラン（ＳｉＨ_４）の混合割合に対する光透過率の関係を示す図である。

図２に示すように、シラン（ＳｉＨ_４）とＮ_２Ｏの混合ガスで保護膜１３としてＳｉＯ_２膜をプラズマ雰囲気中で所定膜厚に成膜する保護膜形成工程において、シラン（ＳｉＨ_４）とＮ_２Ｏの混合比におけるシラン（ＳｉＨ_４）の割合が０．８パーセントのときにプラズマパワーのＲＦパワーが０．１６Ｗ／ｃｍ²で透過率が９１．５パーセント程度になって透過率が最大になる。一方、シラン（ＳｉＨ_４）とＮ_２Ｏの混合比におけるシラン（ＳｉＨ_４）の割合が０．５パーセントのときにプラズマパワーのＲＦパワーが０．１６Ｗ／ｃｍ²で透過率が９１パーセント程度になる。このように、シラン（ＳｉＨ_４）とＮ_２Ｏの混合ガスにおけるシラン（ＳｉＨ_４）の混合割合が０．８パーセントのときにプラズマパワーのＲＦパワーが０．１６Ｗ／ｃｍ²で保護膜１３の光透過率が最大値になるから、光透過率が９１パーセントを確保しようとするとシラン（ＳｉＨ_４）の割合が０．５パーセント〜１．１パーセントになる。

また、シラン（ＳｉＨ_４）とＮ_２Ｏの混合比におけるシラン（ＳｉＨ_４）の割合が１．８パーセントのときにプラズマパワーのＲＦパワーが０．１６Ｗ／ｃｍ²で保護膜１３の透過率が９０．５パーセント程度になり、シラン（ＳｉＨ_４）の割合が２．７パーセントのときには、プラズマパワーのＲＦパワーが０．１６Ｗ／ｃｍ²で透過率が８９．５パーセント程度になる。このように、シラン（ＳｉＨ_４）の混合比が増えるほど保護膜１３の透過率が低下していく。したがって、シラン（ＳｉＨ_４）とＮ_２Ｏの混合比におけるシラン（ＳｉＨ_４）の割合が０．５パーセント〜１．８パーセントのときにプラズマパワーのＲＦパワーが０．１６Ｗ／ｃｍ²で保護膜１３の透過率が９１．５〜９０．５パーセント程度になる。このように、ＳｉＨ_４とＮ_２Ｏの混合ガス比におけるＳｉＨ_４の割合を０．５パーセント〜１．８パーセントに設定して高透過率の保護膜１３としてＳｉ_ｘＯ_ｙ膜を成膜することができる。

要するに、本実施形態１の高透過率保護膜作製方法において、ＳｉＨ_４とＮ_２Ｏの混合ガスを用いてプラズマ雰囲気中で保護膜１３としてＳｉＯ_２膜をプラズマパワーのＲＦパワーが０．１６Ｗ／ｃｍ²で所定膜厚に成膜する際に、ＳｉＨ_４とＮ_２Ｏの混合ガス比におけるＳｉＨ_４の割合を０．５パーセント〜１．８パーセントにする。さらに好ましくは、ＳｉＨ_４とＮ_２Ｏの混合ガス比におけるＳｉＨ_４の割合を０．５パーセント〜１．１パーセントにする。これによって、保護膜１３の光透過率を９１パーセント以上の高透過率の保護膜１３を作製することができる。さらに、好ましくは、ＳｉＨ_４とＮ_２Ｏの混合ガス比におけるＳｉＨ_４の割合を０．８パーセントにすることにより、プラズマパワーのＲＦパワーが０．１６Ｗ／ｃｍ²で保護膜１３の透過率を９１．５パーセント程度の透過率の最大値に設定することができて最も透明な保護膜１３を得ることができる。

図３は、図１の窒化物半導体発光素子１の高透過率保護膜作製方法において、シラン（ＳｉＨ_４）とＮ_２Ｏのガス混合比におけるシラン（ＳｉＨ_４）の混合割合に対するＨ_２離脱量の関係を示す図である。なお、Ｈ_２離脱量は膜中からＨ_２がどれだけの量が出てくるのかを調べている。

図３を示すように、シラン（ＳｉＨ_４）とＮ_２Ｏのガス混合比におけるシラン（ＳｉＨ_４）の割合を減らして行くとＨ_２離脱量も減ってこれとは逆に透過率が増えて保護膜１３は透明になって行く。シラン（ＳｉＨ_４）とＮ_２Ｏの混合比におけるシラン（ＳｉＨ_４）の割合が１．８パーセントのときにプラズマパワーのＲＦパワーが０．１６Ｗ／ｃｍ²で保護膜１３中のＨ_２離脱量が１．６×１０²⁰［個／ｃｍ^３］になる。シラン（ＳｉＨ_４）の割合が０．５パーセントのときにプラズマパワーのＲＦパワーが０．１６Ｗ／ｃｍ²で保護膜１３中のＨ_２離脱量が１．０×１０²⁰［個／ｃｍ^３］または１．１×１０²⁰［個／ｃｍ^３］になってそこでサーチレイトする。Ｈ_２離脱量が１．６×１０²⁰［個／ｃｍ^３］を基準に取ると、シラン（ＳｉＨ_４）とＮ_２Ｏの混合比におけるシラン（ＳｉＨ_４）の割合が１．８パーセント以下になる。

したがって、シラン（ＳｉＨ_４）とＮ_２Ｏのガス混合比におけるシラン（ＳｉＨ_４）の割合は０．５パーセント以上１．８パーセント以下にする。このとき、保護膜１３中のＨ_２離脱量が１．０×１０²⁰［個／ｃｍ^３］を超えるかまたは１．１×１０²⁰［個／ｃｍ^３］以上１．６×１０²⁰［個／ｃｍ^３］以下とする。したがって、保護膜１３中のＨ_２脱離量が１．０×１０²⁰［個／ｃｍ^３］を超えるかまたは１．１×１０²⁰［個／ｃｍ^３］以上１．６×１０²⁰［個／ｃｍ^３］以下のＳｉｘＯｙ膜を保護膜１３として製造すればよいことが分かる。さらに好ましくは、保護膜１３中のＨ_２離脱量を１．１×１０²⁰［個／ｃｍ^３］に設定してシラン（ＳｉＨ_４）の割合が０．８パーセントのときに保護膜１３の透過率を９１．５パーセントの最大値とすることができる。

ここで、図１の光透過率と保護膜中のＨ_２離脱量とは相関関係がある。要するに、保護膜中のＨ_２離脱量が小さいほど光透過率が大きくなっている。

図４は、図１の窒化物半導体発光素子１の高透過率保護膜作製方法において、保護膜１３のＳｉ−Ｈ結合強度に対する保護膜１３の光透過率の関係を示す図である。

図４に示すように、Ｓｉ−Ｈ結合強度（ＦＴ−ＩＲピークシフト）が小さいほど保護膜１３の光透過率が高くなる。図２および図３のときのシラン（ＳｉＨ_４）の割合が０．８パーセントではＳｉ−Ｈ結合強度（ＦＴ−ＩＲピークシフト）が０であった。シラン（ＳｉＨ_４）の割合が１．８パーセントではＳｉ−Ｈ結合強度（ＦＴ−ＩＲピークシフト）が０．０００５ｃｍ^−１であり、このとき、光透過率は９０．５パーセントになっている。

したがって、保護膜１３中のＳｉ−Ｈ結合強度（ＦＴ−ＩＲピークシフト）を０ｃｍ^−１以上０．０００５ｃｍ^−１以下とする。さらに好ましくは、保護膜１３中のＳｉ−Ｈ結合強度（ＦＴ−ＩＲピークシフト）を０ｃｍ^−１に設定してシラン（ＳｉＨ_４）の割合が０．８パーセントのときに保護膜１３の透過率を９１．５パーセントの最大値にすることができる。

図５は、図１の窒化物半導体発光素子１の高透過率保護膜作製方法において、保護膜１３中のＨ_２離脱量に対する保護膜１３のＳｉ−Ｈ結合強度の関係を示す図である。

図５に示すように、保護膜１３中のＨ_２離脱量が小さくなるほどＳｉ−Ｈ結合強度（ＦＴ−ＩＲピークシフト）が小さくなって光透過率が良好になる。保護膜１３中のＨ_２離脱量が１．６×１０²⁰［個／ｃｍ^３］のときにＳｉ−Ｈ結合強度（ＦＴ−ＩＲピークシフト）が０．０００５ｃｍ^−１であり、保護膜１３中のＨ_２離脱量が１．１×１０²⁰［個／ｃｍ^３］のときにＳｉ−Ｈ結合強度（ＦＴ−ＩＲピークシフト）が０ｃｍ^−１である。したがって、保護膜１３中のＨ_２離脱量が１×１０²⁰［個／ｃｍ^３］を超え１．６×１０²⁰［個／ｃｍ^３］以下または、Ｈ_２離脱量が１．１×１０²⁰［個／ｃｍ^３］以上１．６×１０²⁰［個／ｃｍ^３］以下のときにＳｉ−Ｈ結合強度（ＦＴ−ＩＲピークシフト）が０ｃｍ^−１以上０．０００５ｃｍ^−１以下である。

Ｓｉ−Ｈ結合強度（ＦＴ−ＩＲピークシフト）が０ｃｍ^−１とは、Ｏ−Ｓｉ−Ｈ、Ｓｉ−ＯＨおよびＳｉ−Ｈの各種結合のうち、Ｓｉ−Ｈ結合強度によるＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換赤外分光法；Ｆｏｕｒｉｅｒ−Ｔｒａｎｓｆｏｒｍ ＩｎｆｒａＲｅｄ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）ピークシフトが０ｃｍ^−１になっている。即ち、ＦＴ−ＩＲピークシフトは、図６に示すＳｉ−Ｈ、ＩＲ強度測定波形から求めることができる。図６は、横軸の赤外線波長に対する縦軸のピーク値を示している。Ｓｉ−Ｈ結合があると、横軸の赤外線波長が２２００のところにピーク値が現れる。なお、図６でＳｉＨ_４が７ｓｃｃｍはＳｉＨ_４の混合比２が２パーセント程度である。

なお、フーリエ変換赤外分光法において、物質に赤外線を照射すると物質によって特定の波長の光が選択的に吸収される。このようにして得られた赤外吸収スペクトルの吸収波長から定性分析を行い、更に標準試料を用いた検量線法により定量分析も可能である。

次に、上記構成の窒化物半導体発光素子１の製造方法について説明する。

図７は、図１の窒化物半導体発光素子１の製造方法における各製造工程を示す工程流れ図である。

図７に示すように、本実施形態１の窒化物半導体発光素子１の製造方法は、ステップＳ１でサファイヤ基板２を所定位置に受け入れるサファイヤ基板２の基板受け入れ工程と、ステップＳ２でサファイヤ基板２の表面に凹凸を形成する表面凹凸加工工程と、ステップＳ３でＭＯＣＶＤ法により、ステップＳ３で、サファイヤ基板２の表面凹凸加工面上に、バッファ層３、ノンドープＧａＮ層４、ｎ型コンタクト層５、多重層６、多重量子井戸構造の発光層７、電子ブロック層８およびｐ型コンタクト層９をこの順に順次形成するＭＯＣＶＤ工程と、ステップＳ４でｐ型コンタクト層９上に透光性薄膜電極１０を形成する透明性電極形成工程と、ステップＳ５で、基板端部をｎ型コンタクト層５の途中までエッチング除去してｎ型コンタクト層５の端部を途中で露出させ、ｎ型コンタクト層５の端部表面上にｎ電極１２を形成すると共に、透光性薄膜電極１０の一部表面上にｐ電極１１を形成するｐ電極１１およびｎ電極１２の電極形成工程と、ステップＳ６で、透光性薄膜電極１０、ｐ電極１１、ｎ電極１２およびｎ型コンタクト層５の露出表面、さらにエッチング除去側面に耐湿度用などに保護膜１３を形成する保護膜形成工程と、ステップＳ７で、ｐ電極１１およびｎ電極１２上の保護膜１３をそれぞれ開口する電極開口部工程とを有している。

要するに、本実施形態１の窒化物半導体発光素子１の製造方法は、単結晶性基板２１上に複数の半導体層として、ｎ型コンタクト層５、多重層６、多重量子井戸構造の発光層７、電子ブロック層８およびｐ型コンタクト層９をこの順に順次形成する半導体層形成工程（ＭＯＣＶＤ工程）と、複数の半導体層に複数の電極としてｐ電極１１およびｎ電極１２を形成する電極形成工程とを有している。

さらに、本実施形態１の窒化物半導体発光素子１の製造方法は、本実施形態１の高透過率保護膜作製方法により最上部に保護膜１３としてＳｉ_ｘＯ_ｙ膜を成膜する保護膜形成工程と、複数の電極としてｐ電極１１およびｎ電極１２上の保護膜１３をそれぞれ開口する電極開口工程とを有している。

ステップＳ６の保護膜形成工程は、シラン（ＳｉＨ_４）とＮ_２Ｏの混合ガスで保護膜１３としてＳｉＯ_２膜をプラズマＣＶＤ法によりプラズマ雰囲気中で所定膜厚に成膜する。これによって、素子の最上部には、ＳｉＯ_２膜よりなる保護膜１３が形成され、ｐ電極１１およびｎ電極１２上の保護膜１３をそれぞれ開口する。

保護膜形成工程において、プラズマＣＶＤ装置のカソードへの単位面積当たりの供給電力が０．３４Ｗ／ｃｍ^２以下のプラズマパワーによりＳｉ_ｘＯ_ｙ膜を成膜する。または、Ｓｉ_ｘＯ_ｙ膜はプラズマＣＶＤにより成膜され、プラズマパワーのＲＦパワーが０．１６Ｗ／ｃｍ²以下であってもよい。プラズマＣＶＤはキャリアガスとしてＮ_２を用いてＳｉ_ｘＯ_ｙ膜を成膜する。このとき、保護膜１３としてのＳｉ_ｘＯ_ｙ膜の所定膜厚は、５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下とする。また好ましくは、保護膜１３としてのＳｉ_ｘＯ_ｙ膜の所定膜厚は、７５ｎｍ以上２３５ｎｍ以下とする。窒化物半導体発光素子１が青色ＬＥＤの場合に、波長の周期的に光透過率が決まるが、保護膜１３の膜厚が７７ｎｍが最も良く次の周期ではその３倍の２３１ｎｍになるので誤差を含めて、保護膜１３の膜厚としては７５ｎｍ以上２３５ｎｍ以下としている。青色ＬＥＤの他に赤色ＬＥＤや緑色ＬＥＤの光透過率を考慮して保護膜１３の膜厚範囲を５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下としている。

繰り返して説明するが、本実施形態１の保護膜形成工程における高透過率保護膜作製方法において、ＳｉＨ_４とＮ_２Ｏの混合ガスを用いてプラズマ雰囲気中で保護膜１３としてＳｉＯ_２膜をプラズマパワーのＲＦパワーが０．１６Ｗ／ｃｍ²で所定膜厚に成膜する際に、ＳｉＨ_４とＮ_２Ｏの混合ガス比におけるＳｉＨ_４の割合を０．５パーセント〜１．８パーセントにする。さらに好ましくは、ＳｉＨ_４とＮ_２Ｏの混合ガス比におけるＳｉＨ_４の割合を０．５パーセント〜１．１パーセントにする。さらに、好ましくは、ＳｉＨ_４とＮ_２Ｏの混合ガス比におけるＳｉＨ_４の割合を０．８パーセントにすることにより、プラズマパワーのＲＦパワーが０．１６Ｗ／ｃｍ²で保護膜１３の透過率を９１．５パーセント程度の透過率の最大値に設定することができる。

また、保護膜１３中のＨ_２離脱量を、１．０×１０²⁰［個／ｃｍ^３］を超え（または１．１×１０²⁰［個／ｃｍ^３］以上）１．６×１０²⁰［個／ｃｍ^３］以下に設定する。また、好ましくは、保護膜１３中のＨ_２離脱量を１．１×１０²⁰［個／ｃｍ^３］に設定してシラン（ＳｉＨ_４）の割合が０．８パーセントのときに保護膜１３の透過率を９１．５パーセントの最大値に設定することができる。

さらに、保護膜１３中のＳｉ−Ｈ結合強度を０ｃｍ^−１以上０．０００５ｃｍ^−１以下に設定する。また、好ましくは、保護膜１３中のＨ_２離脱量をＳｉ−Ｈ結合強度を０ｃｍ^−１に設定してシラン（ＳｉＨ_４）の割合が０．８パーセントのときに保護膜１３の透過率を９１．４パーセントの最大値に設定することができる。

以上により、本実施形態１によれば、保護膜１３中のＨ_２離脱量を１．０×１０²⁰［個／ｃｍ^３］を超えるかまたは１．１×１０²⁰［個／ｃｍ^３］以上１．６×１０²⁰［個／ｃｍ^３］以下に設定して保護膜１３としてＳｉ_ｘＯ_ｙ膜を成膜するかまたは、保護膜１３中のＳｉ−Ｈ結合強度によるＦＴ−ＩＲピークシフトを０ｃｍ^−１以上０．０００５ｃｍ^−１以下に設定して保護膜１３としてＳｉ_ｘＯ_ｙ膜を成膜するかまたは、ＳｉＨ_４とＮ_２Ｏの混合ガス比におけるＳｉＨ_４の割合を０．５パーセント〜１．８パーセントに設定して保護膜１３としてＳｉ_ｘＯ_ｙ膜を成膜することにより、膜中のＨ_２量（Ｓｉ−Ｈ結合）を抑制して光透過率ロスを軽減して高光透過性の保護膜１３を得ることができる。

なお、本実施形態１では、特に詳細には説明しなかったが、ＳｉＨ_４とＮ_２Ｏの混合ガスを用いて保護膜１３としてＳｉ_ｘＯ_ｙ膜を所定膜厚に成膜する際に、保護膜１３中のＨ_２離脱量を１．０×１０²⁰［個／ｃｍ^３］を超えるかまたは１．１×１０²⁰［個／ｃｍ^３］以上１．６×１０²⁰［個／ｃｍ^３］以下に設定して保護膜１３としてＳｉ_ｘＯ_ｙ膜を成膜することにより、膜中のＨ_２量（Ｓｉ−Ｈ結合）を抑制して光透過率ロスを軽減して高光透過性の保護膜を得ることができる本発明の目的を達成することができる。

また、これに限らず、保護膜１３中のＳｉ−Ｈ結合強度によるＦＴ−ＩＲピークシフトを０ｃｍ^−１以上０．０００５ｃｍ^−１以下に設定して保護膜１３としてＳｉ_ｘＯ_ｙ膜を成膜することにより、膜中のＨ_２量（Ｓｉ−Ｈ結合）を抑制して光透過率ロスを軽減して高光透過性の保護膜１３を得ることができる本発明の目的を達成することができる。

さらに、これに限らず、ＳｉＨ_４とＮ_２Ｏの混合ガス比におけるＳｉＨ_４の割合を０．５パーセント〜１．８パーセントに設定して保護膜１３としてＳｉ_ｘＯ_ｙ膜を成膜することにより、膜中のＨ_２量（Ｓｉ−Ｈ結合）を抑制して光透過率ロスを軽減して高光透過性の保護膜１３を得ることができる本発明の目的を達成することができる。

以上の各構成を組み合わせることにより、膜中のＨ_２量（Ｓｉ−Ｈ結合）を抑制して光透過率ロスを軽減して高光透過性の保護膜１３を得ることができる本発明の目的を達成することができることは言うまでもないことである。

以上のように、本発明の好ましい実施形態１を用いて本発明を例示してきたが、本発明は、この実施形態１に限定して解釈されるべきものではない。本発明は、特許請求の範囲によってのみその範囲が解釈されるべきであることが理解される。当業者は、本発明の具体的な好ましい実施形態１の記載から、本発明の記載および技術常識に基づいて等価な範囲を実施することができることが理解される。本明細書において引用した特許、特許出願および文献は、その内容自体が具体的に本明細書に記載されているのと同様にその内容が本明細書に対する参考として援用されるべきであることが理解される。

本発明は、省エネで長寿命を実現できるＬＥＤ(Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅ)などの表面に保護膜を形成する高透過率保護膜作製方法およびこれを用いたＬＥＤなどの半導体発光素子の製造方法の分野において、保護膜中のＨ_２離脱量を１．０×１０²⁰［個／ｃｍ^３］を超えるかまたは１．１×１０²⁰［個／ｃｍ^３］以上１．６×１０²⁰［個／ｃｍ^３］以下に設定するため、膜中のＨ_２量（Ｓｉ−Ｈ結合）を抑制してＨ_２量による光透過率ロスを軽減することができて、高光透過性の保護膜を得ることができる。

１ 窒化物半導体発光素子
２ サファイヤ基板
３ バッファ層
４ ノンドープＧａＮ層
５ ｎ型コンタクト層
６ 多重層
７ 多重量子井戸構造の発光層
８ 電子ブロック層
９ ｐ型コンタクト層
１０ 透光性薄膜電極
１１ ｐ電極
１２ ｎ電極
１３ 保護膜
２１ 単結晶性基板

Claims (15)

1. ＳｉＨ_４とＮ_２Ｏの混合ガスを用いてプラズマＣＶＤにより、保護膜としてＳｉＯ_２膜を７５ｎｍ以上２３５ｎｍ以下の膜厚に成膜する際に、該保護膜中のＳｉ−Ｈ結合を１．０×１０^２０［個／ｃｍ^３］より大きく、１．６×１０^２０［個／ｃｍ^３］以下に設定して該保護膜として該ＳｉＯ_２膜を成膜する、青色ＬＥＤの波長において光透過率が９１％以上の高透過率保護膜作製方法。
2. 前記保護膜中のＳｉ−Ｈ結合を１．１×１０^２０［個／ｃｍ^３］に設定して該保護膜として前記ＳｉＯ_２膜を成膜する請求項１に記載の高透過率保護膜作製方法。
3. 前記保護膜中のＳｉ−Ｈ結合強度によるＦＴ−ＩＲピークシフトを０ｃｍ^−１以上０．０００５ｃｍ^−１以下に設定して該保護膜として前記ＳｉＯ_２膜を成膜する請求項１または２に記載の高透過率保護膜作製方法。
4. 前記保護膜中のＳｉ−Ｈ結合強度によるＦＴ−ＩＲピークシフトを０ｃｍ^−１に設定して該保護膜として前記ＳｉＯ_２膜を成膜する請求項３に記載の高透過率保護膜作製方法。
5. 前記ＳｉＨ_４と前記Ｎ_２Ｏの混合ガス比における該ＳｉＨ_４の割合を０．５パーセント〜１．８パーセントに設定して前記保護膜として前記ＳｉＯ_２膜を成膜する請求項１〜４のいずれかに記載の高透過率保護膜作製方法。
6. 前記ＳｉＨ_４と前記Ｎ_２Ｏの混合ガス比における該ＳｉＨ_４の割合を０．５パーセント〜１．１パーセントに設定して前記保護膜として前記ＳｉＯ_２膜を成膜する請求項５に記載の高透過率保護膜作製方法。
7. 前記ＳｉＨ_４と前記Ｎ_２Ｏの混合ガス比における該ＳｉＨ_４の割合を０．８パーセントに設定して前記保護膜として前記ＳｉＯ_２膜を成膜する請求項６に記載の高透過率保護膜作製方法。
8. 前記ＳｉＯ_２膜の膜厚は、７５ｎｍ以上２３５ｎｍ以下とする請求項１に記載の高透過率保護膜作製方法。
9. 前記プラズマＣＶＤのプラズマパワーのＲＦパワーが０．１６Ｗ／ｃｍ^２である請求項１、３および５のいずれかに記載の高透過率保護膜作製方法。
10. 前記プラズマＣＶＤはキャリアガスとしてＮ_２を用いて前記ＳｉＯ_２膜を成膜する請求項９に記載の高透過率保護膜作製方法。
11. 前記保護膜は、少なくとも前記ＳｉＯ_２膜を有している請求項１に記載の高透過率保護膜作製方法。
12. 前記保護膜は、ＳｉＮ膜と、前記ＳｉＯ_２膜との２層構造である請求項１１に記載の高透過率保護膜作製方法。
13. 請求項１〜１２のいずれかに記載の高透過率保護膜作製方法により素子表面に前記保護膜として前記ＳｉＯ_２膜を成膜する保護膜形成工程と、複数の電極上の該保護膜をそれぞれ開口する電極開口工程とを有する半導体発光素子の製造方法。
14. 前記保護膜形成工程の前段に、基板上に複数の半導体層を順次形成する半導体層形成工程と、該複数の半導体層に複数の電極を形成する電極形成工程とを有する請求項１３に記載の半導体発光素子の製造方法。
15. 前記保護膜形成工程において、プラズマＣＶＤ装置のカソードへの単位面積当たりの供給電力が０．３４Ｗ／ｃｍ^２以下のプラズマパワーにより前記ＳｉＯ_２膜を成膜する請求項１３に記載の半導体発光素子の製造方法。