JP2014060335A

JP2014060335A - 半導体発光素子の製造方法

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Publication number: JP2014060335A
Application number: JP2012205734A
Authority: JP
Inventors: Tsuyoshi Shinraki; 毅新良貴; Takanori Sonoda; 孝徳園田; Yoshihide Suzuki; 芳英鈴木; Yasutaka Akagi; 康隆赤木
Original assignee: Sharp Corp
Current assignee: Sharp Corp
Priority date: 2012-09-19
Filing date: 2012-09-19
Publication date: 2014-04-03

Abstract

【課題】透明電極の成膜に際して、その下地層の半導体積層膜の表面上の有機物や酸化物をより有効に除去する。
【解決手段】基板上に各窒化物半導体層を順次積層する窒化物半導体積層工程（ステップＳ１）と、積層した各窒化物半導体層の最上層の表面を少なくとも硫酸を含む薬液で洗浄処理する洗浄工程（ステップＳ３）と、洗浄処理した窒化物半導体層上を覆う透明電極膜を成膜する透明電極膜成膜工程（ステップＳ４）とを有している。
【選択図】図２

Description

本発明は、青色から紫外の発光ダイオードや半導体レーザの材料として用いられる窒素を含む３−５族化合物半導体上に透明電極を形成する半導体発光素子の製造方法に関する。

青色から紫外の発光ダイオードや半導体レーザの材料として、一般式がＡｌ_xＩｎ_yＧａ_1-x-yＮ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、ｘ＋ｙ≦１）で表される窒素を含む３−５族化合物半導体が用いられている。この材料を用いて発光ダイオードや半導体レーザを実現するために、ｐ型およびｎ型半導体層上に接触抵抗の低いオーミック電極を形成する必要がある。これについて特許文献１および特許文献２が提案されている。

図７は、特許文献１に開示されている従来の半導体発光素子における電極とその下地層間の電流−電圧特性図である。

図７において、曲線ａは、ｐ型ＧａＮ層の表面に何らの処理も行わずに真空蒸着装置内でＮｉを１０ｎｍとＡｕを３００ｎｍ蒸着した電極とその下地層間の電流−電圧特性を示している。曲線ｂは、ｐ型ＧａＮ層を真空蒸着装置内で、蒸着前に真空中で摂氏６００度で１０分間加熱し、冷却してから曲線ａの場合と同じ構成の電極をｐ型ＧａＮ層の表面に蒸着したときの電極とその下地層間の電流−電圧特性を示している。

このｐ型ＧａＮ層の表面にはＧａの酸化物があるので、曲線ａの場合のように何らの処理も行わずに電極としてＮｉとＡｕを蒸着した場合は、曲線ａのようにオーミック特性が得られない。真空中で摂氏６００度で加熱処理することによって、ｐ型ＧａＮ層の表面上の酸化物がある程度除去されるので、曲線ｂのように電流−電圧特性のオーミック特性が向上する。加熱中の雰囲気としては酸素を含まない窒素ガスのような不活性ガス中でも行うことができる。

一番低抵抗なオーミック特性が得られるのは、真空蒸着装置に入れる直前に沸酸溶液（ＨＦ：Ｈ_２Ｏ＝１：１）に１０分間浸し、水洗した後に窒素ガスで乾燥させ、真空蒸着装置に入れてからは曲線ｂの場合と同様に摂氏６００度の加熱処理を行う場合で、曲線ｃにそのときの電極とその下地層間の電流−電圧特性を示している。

沸酸溶液はＧａＮ層の表面のＧａ酸化物を除去する効果があり、沸酸と沸化アンモニウムの混合液（ＨＦ：ＮＨ_４Ｆ＝１：１０）や塩酸、硫酸または燐酸などの水溶液を用いても有効である。

電極に用いる金属には、ＮｉとＡｕの組み合わせ以外に、Ｃｒ／Ａｕ、Ｍｇ／Ａｕ、ＰｄまたはＰｔなどを用いることもできる。

また、電極は、ｐ型ＧａＮ層の表面に形成しているが、ｎ型であってもよく、さらにＧａＮ層に限らず、一般にｐ型およびｎ型Ａｌ_xＧａ_yＩｎ_1-x-yＮ層に対してこの電極形成方法は有効である。

さらに、特許文献１に開示されている従来の電極形成方法について図８を用いて更に説明する。

図８は、図７の従来の半導体発光素子における電極形成方法を説明するための各製造工程の流れ図である。

図８において、従来の電極形成方法は、３族元素に窒素を含む３−５族化合物半導体層の表面を塩酸、沸酸、硫酸、または燐酸あるいはこれらの水溶液でエッチングすることにより、Ｇａ酸化物を沸酸、硫酸、塩酸などの薬液で除去する薬液洗浄工程（ステップＳ１１）と、窒素化合物半導体層の表面のエッチング後、その表面を水洗いしてそれを窒素ガスで乾燥させる水洗い・乾燥工程（ステップＳ１２）と、窒素化合物半導体層の表面を真空中または窒素中で摂氏６００度で加熱処理する加熱処理工程（ステップＳ１３）と、その加熱処理後の窒素化合物半導体層の表面に真空中でニッケル、クロム、マグネシウム、パラジウム、金、白金のうちの一層、または金属の１層以上の組み合わせからなる複数の層を電極として形成する電極形成工程（ステップＳ１４）とを有している。

薬液洗浄工程で層表面を薬液洗浄処理したり、加熱処理工程で真空中で摂氏６００度で加熱処理することにより、層表面上の酸化物がある程度除去されるために電極とその下地層間のオーミック特性を向上させることができる。

図９は、特許文献２に開示されている従来の窒化物半導体発光素子における窒化物半導体積層の上面と電極のコンタクト抵抗と、その上面の洗浄時間との関係を示す図である。

図９に示すように、洗浄液（水）にさらす時間を短時間化する（窒化物半導体積層の上面の酸素原子の割合を低減する）ことにより、コンタクト抵抗を低減化することが可能となる。特に、コンタクト抵抗を５０×１０^-3Ωｃｍ²以下、さらには１０×１０^-3Ωｃｍ²以下にまで低減化することが可能となる。

図１０は、図９の従来の窒化物半導体発光素子の電極形成方法を説明するための各製造工程の流れ図である。

図１０に示すように、従来の窒化物半導体発光素子の電極形成方法は、基板の上面に、窒化物半導体を含む窒化物半導体層を少なくとも１層積層させて窒化物半導体積層部を作製し、作製した窒化物半導体積層を除去液に浸漬させて、窒化物半導体積層の上面に形成される妨害層を除去する妨害層除去工程（ステップＳ２１）と、妨害層除去工程の後に、窒化物半導体積層を洗浄液（水）にさらした後に乾燥させる水洗い・乾燥工程（ステップＳ２２）と、洗浄工程の後に、窒化物半導体積層の上面に電極を形成する電極形成工程（ステップＳ２３）とを備え、洗浄工程後の窒化物半導体積層の上面の酸素原子の割合が、原子百分率で５．９ａｔ．％以下とする。

この妨害層除去工程における除去液は、硫酸、塩酸、フッ化水素酸、硝酸、酢酸、燐酸、アンモニアおよび水のいずれか１種類以上を含んでいる。電極形成工程で形成する電極は、コンタクト層８上に厚さ約１ｎｍのＰｔ層と厚さ約３０ｎｍのＰｄ層とから成るオーミック電極（図示せず）を形成し、オーミック電極（図示せず）の上方を覆うように、厚さ約３０ｎｍのＴｉ層と厚さ約１４０ｎｍのＰｄ層と厚さ約２４００ｎｍのＡｕ層とを順に形成して成る厚さ約３μｍのパッド電極（図示せず）を形成している。

これによって、窒化物半導体層と電極とのオーミック接触を良好なものとして駆動電圧を低減することができる。

特開平１０−２０９０７２号公報特開２００９−２９５８３５号公報

特許文献１および特許文献２に開示されている上記従来の電極形成方法では、金属電極の下地層として、電流をチップ全体に広げる透明電極（ＩＴＯ、ＩＺＯ）の記載がなく、しかも、特許文献１および特許文献２には、窒化物積層膜の最上層であるＧａＮ層の表面上の酸化物除去についての記載はあるものの、有機物除去については全く考慮されておらず、その有機物除去および酸化物除去を両立する条件についても何ら記載されていないのが実情である。

しかも、その透明電極と半導体積層膜（ここでは窒化物積層膜）の最上層であるＧａＮ層の表面との間の電流−電圧特性、特にコンタクト抵抗について全く考慮されていない。まして、有機物除去および酸化物除去とコンタクト抵抗とを両立する条件などについては何ら記載されていない。

この有機物除去および酸化物除去とコンタクト抵抗を両立する温度条件を考慮せずに高温でＧａＮ層の表面を硫酸洗浄すると、ＧａＮ層の表面と透明電極とのコンタクト抵抗値が上昇してしまい十分な発光が得られず光取出効率が悪化することが後述する図３によって明確になった。

本発明は、上記従来の問題を解決するもので、透明電極の成膜に際して、その下地層の半導体積層膜の表面上の有機物や酸化物をより有効に除去することができる半導体発光素子の製造方法を提供することを目的とする。

本発明の半導体発光素子の製造方法は、基板上に各半導体層を順次積層する半導体層積層工程と、積層した各半導体層の最上層の表面を少なくとも硫酸を含む薬液で洗浄処理する洗浄工程と、洗浄処理した半導体層上を覆う透明電極膜を成膜する透明電極膜成膜工程とを有するものであり、そのことにより上記目的が達成される。

また、好ましくは、本発明の半導体発光素子の製造方法における半導体層積層工程後の各半導体層の最上層の一部表面上に光取出効率向上のための絶縁膜を形成する絶縁膜形成工程を更に有し、前記洗浄工程は、該各半導体層の最上層および該絶縁膜の各表面を少なくとも硫酸を含む薬液で洗浄処理する。

さらに、好ましくは、本発明の半導体発光素子の製造方法における各半導体層の最上層の表面からの有機物および酸化物を含む異物除去と、該最上層と前記透明電極膜との間のコンタクト抵抗の維持とを両立する洗浄温度条件および洗浄時間条件のうちの少なくとも一方の条件で前記洗浄工程を実施する。

さらに、好ましくは、本発明の半導体発光素子の製造方法における洗浄工程は前記薬液の温度が室温以上摂氏１００度以下の温度範囲で行われる。

さらに、好ましくは、本発明の半導体発光素子の製造方法における洗浄工程は前記薬液の温度が摂氏４０度以上摂氏１００度以下の温度範囲で行われる。

さらに、好ましくは、本発明の半導体発光素子の製造方法における洗浄工程は前記薬液の温度が摂氏４０度以上摂氏８０度以下の温度範囲で行われる。

さらに、好ましくは、本発明の半導体発光素子の製造方法における洗浄工程は前記薬液中に被処理物を１分間以上２０分間以下の時間範囲で浸漬させて行われる。

さらに、好ましくは、本発明の半導体発光素子の製造方法における洗浄工程は前記薬液中に被処理物を５分間以上１０分間以下の時間範囲で浸漬させて行われる。

さらに、好ましくは、本発明の半導体発光素子の製造方法における少なくとも硫酸を含む薬液は該硫酸に過酸化水素水を混合させた洗浄液である。

さらに、好ましくは、本発明の半導体発光素子の製造方法において、異物除去性能を維持するべく前記硫酸の濃度を６０ｗｔパーセント以上９５ｗｔパーセント以下の濃度範囲内になるように前記過酸化水素水の補充を行う。

さらに、好ましくは、本発明の半導体発光素子の製造方法における洗浄工程において、前記少なくとも硫酸を含む薬液による洗浄処理後、ＡＰＭ（アンモニアと過酸化水素水と水との混合液）または、ＨＰＭ（塩酸と過酸化水素水と水との混合液）または、該ＡＰＭと該ＨＰＭを連続して用いて洗浄処理する。

さらに、好ましくは、本発明の半導体発光素子の製造方法における洗浄工程において、前記少なくとも硫酸を含む薬液による洗浄処理後の乾燥処理は、回転式乾燥処理または不活性ガスを含む回転式乾燥処理である。

さらに、好ましくは、本発明の半導体発光素子の製造方法における半導体層は窒化物半導体層である。

さらに、好ましくは、本発明の半導体発光素子の製造方法における光取出効率向上のために形成された絶縁膜は、金属電極の真下に対応する前記最上層の一部表面上に形成する。

さらに、好ましくは、本発明の半導体発光素子の製造方法における基板は凹凸加工表面を有するサファイヤ基板である。

上記構成により、以下、本発明の作用を説明する。

本発明においては、基板上に各半導体層を順次積層する半導体積層工程と、積層した各半導体層の最上層の表面を少なくとも硫酸を含む薬液で洗浄処理する洗浄工程と、洗浄処理した半導体層上を覆う透明電極膜を成膜する透明電極膜成膜工程とを有している。また、半導体積層工程後の各半導体層の最上層の表面上の、電極形成位置の真下に対応する位置に絶縁膜を形成する絶縁膜形成工程を更に有し、洗浄工程は、該各半導体層の最上層および該絶縁膜の各表面を少なくとも硫酸を含む薬液で洗浄処理する。

これによって、積層した各半導体層の最上層の表面を少なくとも硫酸を含む薬液で洗浄処理するため、透明電極の成膜に際して、その下地層の半導体積層膜の表面上の有機物や酸化物をより有効に除去することが可能となる。

また、少なくとも硫酸を含む薬液温度を摂氏１００度以下とすることにより半導体層と透明電極との間の電気特性（コンタクト抵抗）を損なわず、半導体積層膜の表面上の有機物や酸化物をより有効に除去して光取出効率を向上させることが可能となる。

以上により、本発明によれば、積層した各半導体層の最上層の表面を少なくとも硫酸を含む薬液で洗浄処理するため、透明電極の成膜に際して、その下地層の半導体積層膜の表面上の有機物や酸化物をより有効に除去することができる。

また、少なくとも硫酸を含む薬液温度を摂氏１００度以下とするため、半導体層と透明電極との間の電気特性（コンタクト抵抗）を損なわず、半導体積層膜の表面上の有機物や酸化物をより有効に除去して光取出効率を向上させることができる。

本発明の実施形態１における窒化物半導体発光素子の要部構成例を示す縦断面図である。本発明の実施形態１の透明電極形成工程を含む窒化物半導体発光素子１Ａの製造方法を説明するための各製造工程の流れ図である。硫酸処理温度（摂氏）に対する、窒化物半導体層と透明電極とのコンタクト抵抗のバラツキ関係およびその平均値を示す図である。硫酸浸液時間（ｍｉｎ）に対する、窒化物半導体層と透明電極とのコンタクト抵抗のバラツキ関係およびその平均値を示す図である。本発明の実施形態２における窒化物半導体発光素子の要部構成例を示す縦断面図である。本発明の実施形態２の透明電極形成工程を含む窒化物半導体発光素子の製造方法を説明するための各製造工程の流れ図である。特許文献１に開示されている従来の半導体発光素子における電極とその下地層間の電流−電圧特性図である。図７の従来の半導体発光素子における電極形成方法を説明するための各製造工程の流れ図である。特許文献２に開示されている従来の窒化物半導体発光素子における窒化物半導体積層の上面と電極のコンタクト抵抗とその上面の洗浄時間との関係を示す図である。図９の従来の窒化物半導体発光素子の電極形成方法を説明するための各製造工程の流れ図である。

以下に、本発明の透明電極作製方法を含む半導体発光素子の製造方法を窒化物半導体発光素子の製造方法の実施形態１、２に適用した場合について図面を参照しながら詳細に説明する。なお、各図における構成部材のそれぞれの厚みや長さなどは図面作成上の観点から、図示する構成に限定されるものではない。

（実施形態１）
図１は、本発明の実施形態１における窒化物半導体発光素子の要部構成例を示す縦断面図である。

図１において、本実施形態１の窒化物半導体発光素子１は、表面に凹凸が形成された厚さ約３００μｍの基板として例えばサファイヤ基板２上に、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）から成る膜厚約１５ｎｍのバッファ層３が成膜されている。そのバッファ層３上にノンドープのＧａＮから成る膜厚約５００ｎｍのノンドープＧａＮ層４が成膜されている。これらのサファイヤ基板２、バッファ層３およびノンドープＧａＮ層４が単結晶性基板２１を構成している。

さらに、本実施形態１の窒化物半導体発光素子１において、この単結晶性基板２１上にシリコン（Ｓｉ）を１×１０^１８／ｃｍ^３ドープしたＧａＮからなる膜厚約５μｍのｎ型コンタクト層５（高キャリヤ濃度ｎ^＋層）が形成されている。このｎ型コンタクト層５上には多重層６が形成され、この多重層６上には多重量子井戸構造の発光層７が形成されている。

この多重層６は、Ｉｎ_ｘＧａ_１−ｘＮ（０＜ｘ＜０．３）からなる第１の層とＧａＮからなる第２の層とを交互に複数積層されている。この多重層６は、ここでは例えば、膜厚３ｎｍのＩｎ_０．０３Ｇａ_０．９７Ｎからなる第１の層と、膜厚２０ｎｍのＧａＮからなる第２の層とを５ペア積層している。

この多重層６のうちの第１の層に、一導電型不純物としてＳｉがその濃度として、５×１０^１６ｃｍ^−３〜１×１０^１８ｃｍ^−３（さらに好ましくは、１×１０^１７ｃｍ^−３〜１×１０^１８ｃｍ^−３）の範囲で添加されて、発光層７が受ける静電破壊エネルギ（ｍＪ／ｃｍ^２）が２０以上４０以下（さらに好ましくは、２０以上３５以下）とされている。

具体的には、所定項目の逆方向電気特性（逆方向電流）をパラメータとして、発光層７が受ける静電破壊エネルギ（ｍＪ／ｃｍ^２）と多重層６の第１層におけるＳｉ濃度との関係を示す特性曲線において、静電破壊エネルギ（ｍＪ／ｃｍ^２）の極小値に対応するＳｉの濃度に設定されている。

多重量子井戸構造の発光層７の井戸層は少なくともＩｎを含むＩｎ_ｙＧａ_１−ｙＮ（０≦ｙ＜０．３）からなっている。このように、多重量子井戸構造の発光層７は、ここでは例えば、膜厚３ｎｍのＩｎ_０．２Ｇａ_０．８Ｎから成る井戸層と、膜厚２０ｎｍのＧａＮから成る障壁層とを３ペア積層している。

さらに、本実施形態１の窒化物半導体発光素子１において、この発光層７上に、Ｍｇを２×１０^１９／ｃｍ^３ドープした膜厚２５ｎｍのｐ型Ａｌ_０．１５Ｇａ_０．８５Ｎからなるｐ型層である電子ブロック層８が形成されている。この電子ブロック層８上には、Ｍｇを８×１０^１９ドープした膜厚１００ｎｍのｐ型ＧａＮからなるｐ型コンタクト層９が形成されている。

このｐ型コンタクト層９上には、金属蒸着による透明電極の透光性薄膜電極１０（ＩＴＯ）が形成されている。透光性薄膜電極１０の一部上にｐ電極１１が形成されている。

一方、ｎ型コンタクト層５の端部が途中まで露出され、その上にｎ電極１２が形成されている。ｐ電極１１およびｎ電極１２上の最上部には、Ｓｉ_ｘＯ_ｙ膜としてのＳｉＯ_２膜よりなる耐湿度用などの保護膜１３が形成されている。

保護膜１３は、透光性薄膜電極１０、ｐ電極１１、ｎ電極１２およびｎ型コンタクト層５の露出表面、さらに、ｎ型コンタクト層５の端部途中までの、多重層６、発光層７、電子ブロック層８、ｐ型コンタクト層９および透光性薄膜電極１０（ＩＴＯ）のエッチング除去側面に形成されている。

このように、保護膜１３は、ｐ電極１１およびｎ電極１２と素子表面とを覆って保護するものである。保護膜１３は、ＳｉＯ_２膜の単層構造であってもよいが、Ｓｉ_ｘＮ_ｙ膜としてのＳｉＮ膜と、その上のＳｉ_ｘＯ_ｙ膜としてのＳｉＯ_２膜との２層構造であってもよい。こちまた、上下が逆で、Ｓｉ_ｘＯ_ｙ膜としてのＳｉＯ_２膜と、その上のＳｉ_ｘＮ_ｙ膜としてのＳｉＮ膜との２層構造であってもよい。これらの場合は、ＳｉＮ膜がパッシベーション膜として機能する。要するに、保護膜１３は、Ｓｉ_ｘＯ_ｙ膜、Ｓｉ_ｘＮ_ｙ膜およびＳｉ_ｘＯ_ｙＮ_ｚ膜のうちの少なくともＳｉ_ｘＯ_ｙ膜を有している。

上記構成の窒化物半導体発光素子１の製造方法について説明する。

本実施形態１の窒化物半導体発光素子１の製造方法は、サファイヤ基板２を所定位置に受け入れるサファイヤ基板２の基板受け入れ工程と、サファイヤ基板２の表面に凹凸を形成するサファイヤ表面凹凸加工工程と、ＭＯＣＶＤ法により、サファイヤ基板２の表面凹凸加工面上に、バッファ層３、ノンドープＧａＮ層４、ｎ型コンタクト層５、多重層６、多重量子井戸構造の発光層７、電子ブロック層８およびｐ型コンタクト層９をこの順に順次形成する窒化物半導体成膜工程と、ｐ型コンタクト層９上に透光性薄膜電極１０を形成する透明電極形成工程と、基板端部をｎ型コンタクト層５の途中までエッチング除去してｎ型コンタクト層５の端部を露出させ、ｎ型コンタクト層５の端部表面上にｎ電極１２を形成すると共に、透光性薄膜電極１０の一部表面上にｐ電極１１を形成するｎ電極およびｐ電極形成工程と、透光性薄膜電極１０、ｐ電極１１、ｎ電極１２およびｎ型コンタクト層５の露出表面、さらにエッチング除去側面に耐湿度用などに保護層１３を形成する保護層形成工程と、ｐ電極１１およびｎ電極１２上の保護層１３をそれぞれ開口する電極開口部工程とを有している。

ここで、本実施形態１の窒化物半導体発光素子１の製造方法における特徴構成の透明電極形成工程に焦点を当てて更に詳細に説明する。

図２は、本実施形態１の透明電極形成工程を含む窒化物半導体発光素子１の製造方法を説明するための各製造工程の流れ図である。

図２に示すように、本実施形態１の窒化物半導体発光素子１の製造方法は、まず、ステップＳ１の窒化物半導体成膜工程で、サファイヤ基板２の表面凹凸加工面上に各窒化物半導体層を順次成膜する。

次に、ステップＳ２の洗浄工程で、各窒化物半導体層のうちの最上層としてコンタクト層９の表面上を硫酸または硫酸を含む薬液に浸してコンタクト層９の表面の有機物や酸化物を洗浄して除去する。

続いて、ステップＳ３の水洗・回転式乾燥工程で、薬液処理したコンタクト層９の表面を水洗いした後に、被乾燥物を回転させながらコンタクト層９の表面を乾燥処理する。

その後、ステップＳ４の透明電極成膜工程で、乾燥処理後のコンタクト層９の表面上に透光性薄膜電極１０を成膜する。さらに、透光性薄膜電極１０の一部表面上にｐ電極１１を形成する。

要するに、本実施形態１の窒化物半導体発光素子１の製造方法は、サファイヤ基板２の表面凹凸加工面上に各窒化物半導体層を積層する窒化物半導体積層工程と、積層した各窒化物半導体層の最上層（コンタクト層９）の表面を少なくとも硫酸を含む薬液で洗浄処理する洗浄工程と、洗浄処理した窒化物半導体層の最上層（コンタクト層９）上を覆う透明電極膜としての透光性薄膜電極１０を積層する透明電極膜成膜工程とを有している。

図３は、硫酸処理温度（摂氏）に対する、窒化物半導体層（コンタクト層９）と透明電極（透光性薄膜電極１０）とのコンタクト抵抗のバラツキ関係およびその平均値を示す図である。

図３に示すように、コンタクト層９の表面を硫酸洗浄する硫酸処理温度が高温になるほど、コンタクト層９の表面と透明電極（透光性薄膜電極１０）とのコンタクト抵抗の平均値が上昇すると共にそのバラツキ範囲の広がってしまい光取出効率が悪化する。コンタクト抵抗が上昇し過ぎると電極間に所定電圧を印加しても十分な発光が得られなくなるし、コンタクト層９の表面に酸化膜や有機膜が残っていると光透過率が低下して光取出効率が低下する。硫酸処理温度が高いほど酸化膜や有機膜の除去効率が上がる。したがって、有機物除去および酸化物除去などの異物除去とコンタクト抵抗の維持または低下とを両立する洗浄温度条件および洗浄時間条件が必要である。

薬液温度を常温（摂氏２０度±摂氏１０度）より下げるには薬液を冷やす必要が生じ不都合であるし、薬液温度を常温より更に下げると酸化膜や有機膜の除去効率が低下し過ぎる。薬液温度が常温（摂氏２０度±摂氏１０度）では、酸化膜や有機膜の除去効率は低いものの、参考値（ｒｅｆ）に比べて窒化物半導体層（コンタクト層９）と透明電極（透光性薄膜電極１０）とのコンタクト抵抗値のバラツキ範囲もその平均値も小さく良好である。また、摂氏１００度を超えると、酸化膜や有機膜の除去効率は高いが、窒化物半導体層（コンタクト層９）と透明電極（透光性薄膜電極１０）とのコンタクト抵抗値のバラツキ範囲もその平均値も急激に増加する。コンタクト抵抗値の上限値を「１００」（所定電圧を印加しても十分な発光が得られない基準値）とした場合に、少なくとも硫酸を含む薬液の温度が摂氏１００度では平均値「４０」であり、これを良否判定の基準値としている。コンタクト抵抗値が平均値「４０」であれば、そのバラツキの最大値が「６２」であり所定電圧を電極間に印加した場合に十分な発光が得られるし、酸化膜や有機膜の除去効率も良好である。したがって、有機物除去および酸化物除去とコンタクト抵抗の維持とを両立する洗浄温度条件として、少なくとも硫酸を含む薬液温度が室温（摂氏２０度±摂氏１０度）以上摂氏１００度以下とする必要がある。

参考値（ｒｅｆ）の白抜き三角形は、コンタクト抵抗値上限を「１００」とした場合の、硫酸洗浄処理をしていないときのコンタクト抵抗の平均値の比率（例えば平均値「３０」）を示している。この場合、硫酸洗浄処理をしていないので、コンタクト層９の表面から有機物や酸化物が除去されておらず光透過率が低下して光取出効率が低下する。要するに、光透過率および光取出効率の向上のために有機物や酸化物を除去しかつコンタクト抵抗もバラツキを少なくしてその平均値も低下させる必要がある。

したがって、薬液温度が摂氏１００度でのコンタクト抵抗の平均値は参考値（ｒｅｆ）のコンタクト抵抗の平均値よりも高い値を示しているものの、硫酸浸漬処理をしているので、コンタクト層９の表面上から有機物や酸化物が除去されているために光透過率および光取出効率は良好である。このように、光透過率および光取出効率を良好とした状態でコンタクト抵抗の平均値およびそのバラツキ範囲をより小さく抑える必要がある。

さらに、有機物や酸化物が残っていると、コンタクト層９と透光性薄膜電極１０の密着性が悪く透光性薄膜電極１０がコンタクト層９から浮いて剥がれ易くなる。

また、参考値（ｒｅｆ）のコンタクト抵抗の平均値「３０」を増加させないようにすると、硫酸処理温度（薬液温度）は摂氏８０度程度になる。

したがって、洗浄工程は薬液の温度（硫酸処理温度）が室温（摂氏２０度±摂氏１０度）以上摂氏１００度以下の温度範囲で行われる。また、好ましくは、有機物や酸化物除去を考慮すれば、薬液の温度が摂氏４０度以上摂氏１００度以下の温度範囲で行われることが望ましい。さらに好ましくは、コンタクト抵抗を更に交流雄すれば薬液の温度が摂氏４０度以上摂氏８０度以下の温度範囲で行われることが望ましい。

図４は、硫酸浸液時間（ｍｉｎ）に対する、窒化物半導体層と透明電極とのコンタクト抵抗のバラツキ関係を示す図である。

図４に示すように、硫酸浸液時間が２０分を超えると、窒化物半導体層（コンタクト層９）と透明電極（透光性薄膜電極１０）とのコンタクト抵抗値のバラツキ範囲も急激に増加するし、製造工数も大きくなる。硫酸浸液時間が１分よりも短ければ薬液処理の酸化物や有機物の除去効果が出にくい。硫酸浸液時間が５分あれば薬液処理の酸化物や有機物の除去効果が十分である。製造工数を抑えようとすると硫酸浸液時間が１０分あればよい。

したがって、この洗浄工程はその薬液中に被処理物を１分間以上２０分間以下の時間範囲で浸して行われる。また、好ましくは、薬液中に被処理物を５分間以上１０分間以下の時間範囲で浸して行われることが望ましい。

さらに、洗浄工程において、硫酸を含む薬液は硫酸に過酸化水素水を混合させた洗浄液である。この場合、硫酸単独の場合よりも酸化膜や有機膜の除去効果が大きい。有機物除去性能を維持するべく硫酸の濃度を６０ｗｔパーセント以上９５ｗｔパーセント以下の濃度範囲内になるように過酸化水素水の補充を行って洗浄工程を実施する。硫酸の濃度を６０ｗｔパーセントよりも下回ると、有機物や酸化物の除去性能が大幅に低下することから洗浄時間が増加して製造にかかる時間が大幅に増えてしまう。硫酸の濃度が９５ｗｔパーセントを上回るには硫酸の濃度が９６ｗｔパーセントの硫酸を用いると、過酸化水素水が殆ど含まれず、略硫酸だけになってしまうために硫酸の濃度を９５ｗｔパーセント以下に設定している。

さらに、洗浄方法において、少なくとも硫酸を含む薬液による洗浄処理後に、摂氏４０度で１０分間、ＡＰＭ（アンモニアと過酸化水素水と水との混合液）または、ＨＰＭ（塩酸と過酸化水素水と水との混合液）による洗浄処理を行ってもよいし、または、ＡＰＭとＨＰＭを連続して洗浄処理するようにしてもよい。

これによって、ＨＰＭにより窒化物半導体層（コンタクト層９）の表面からパーティクルを除去し、さらにＡＰＭにより窒化物半導体層（コンタクト層９）の表面からＰｂやＣｒなどの重金属を除去することができる。

さらに、回転式乾燥工程において、少なくとも硫酸を含む薬液による洗浄処理後の乾燥処理は、摂氏６０度〜摂氏７０度で５分〜１０分間、回転式乾燥処理または不活性ガス（窒素ガス）を含む回転式乾燥処理であることが望ましい。乾燥時に回転させると速くムラなく乾燥させることができ、さらに窒素ガスを吹き付けるとさらに早く乾燥させることができる。なお、有機物のＩＰＡを用いる乾燥方法は有機物が付くので用いないことが望ましい。

以上により、本実施形態１によれば、サファイヤ基板２上に各窒化物半導体層を順次積層する窒化物半導体積層工程と、積層した各窒化物半導体層の最上層の表面を少なくとも硫酸を含む薬液で洗浄処理する洗浄工程と、洗浄処理した窒化物半導体層上を覆う透明電極膜を成膜する透明電極膜成膜工程とを有している。

このように、積層した各窒化物半導体層の最上層（ｐ型コンタクト層９）の表面上を少なくとも硫酸を含む薬液で洗浄処理するため、透明電極の成膜に際して、その下地層の半導体積層膜の表面上の有機物や酸化物をより有効に除去することができる。

（実施形態２）
上記実施形態１では、について説明したが、本実施形態２では、について説明する。

図５は、本発明の実施形態２における窒化物半導体発光素子の要部構成例を示す縦断面図である。なお、図５では、図１の構成部材と同一の構成部材には同一の符号を付して説明する。

図５において、本実施形態１の窒化物半導体発光素子１Ａは、ｐ型コンタクト層９の一部表面上に光取出効率向上のための絶縁膜１４が形成され、ｐ型コンタクト層９および絶縁膜１４上に、金属蒸着による透明電極の透光性薄膜電極１０（ＩＴＯ）が形成されている点が、上記実施形態１の窒化物半導体発光素子１と異なる点である。ｐ型コンタクト層９上の絶縁膜１４は、透光性薄膜電極１０の一部上に形成されたｐ電極１１の真下に投影されるｐ電極１１の形状およびサイズに形成されている。要するに、光取出効率向上のための絶縁膜１４は、金属電極であるｐ電極１１の真下の位置に形成されているが、ｐ電極１１のサイズよりも小さくてもよい。電流経路をｐ電極１１の真下の位置を絶縁膜１４により避けるように流すためである。

光が通らないｐ電極１１の真下に位置する絶縁膜１４によって、ｐ電極１１からの供給電流がｐ電極１１の真下への近いルートを通過せずにチップ周囲からチップ全体に広がって、光が通らないｐ電極１１の真下を避けた発光層の位置で発光するので、発光の外部への取出し効率が良好となる。ところが、ｐ型コンタクト層９の表面上に絶縁膜１４を、ｐ電極１１の真下の所定形状に形成するためにフォトリソ技術によりマスクを用いてエッチングして形成することから、ｐ型コンタクト層９の表面上にエッチングカス（残渣）として有機物が残る。この有機物をｐ型コンタクト層９の表面上から完全に除去する必要がある。

上記構成の窒化物半導体発光素子１Ａの製造方法について説明する。

本実施形態２の窒化物半導体発光素子１Ａの製造方法は、サファイヤ基板２を所定位置に受け入れるサファイヤ基板２の基板受け入れ工程と、サファイヤ基板２の表面に凹凸を形成するサファイヤ表面凹凸加工工程と、ＭＯＣＶＤ法により、サファイヤ基板２の表面凹凸加工面上に、バッファ層３、ノンドープＧａＮ層４、ｎ型コンタクト層５、多重層６、多重量子井戸構造の発光層７、電子ブロック層８およびｐ型コンタクト層９をこの順に順次形成する窒化物半導体成膜工程と、コンタクト層９の一部表面上であって、後に形成するｐ電極１１の真下位置に絶縁膜１４を形成する絶縁膜形成工程と、ｐ型コンタクト層９および絶縁膜１４上を覆うように透光性薄膜電極１０を形成する透明電極形成工程と、基板端部をｎ型コンタクト層５の途中までエッチング除去してｎ型コンタクト層５の端部を露出させ、ｎ型コンタクト層５の端部表面上にｎ電極１２を形成すると共に、透光性薄膜電極１０の一部表面上にｐ電極１１を形成するｎ電極およびｐ電極形成工程と、透光性薄膜電極１０、ｐ電極１１、ｎ電極１２およびｎ型コンタクト層５の露出表面、さらにエッチング除去側面に耐湿度用などに保護層１３を形成する保護層形成工程と、ｐ電極１１およびｎ電極１２上の保護層１３をそれぞれ開口する電極開口部工程とを有している。

ここで、本実施形態２の窒化物半導体発光素子１Ａの製造方法における特徴構成としての透明電極形成工程について更に詳細に説明する。

図６は、本実施形態２の透明電極形成工程を含む窒化物半導体発光素子１Ａの製造方法を説明するための各製造工程の流れ図である。

図６に示すように、本実施形態２の窒化物半導体発光素子１Ａの製造方法は、まず、ステップＳ１の窒化物半導体成膜工程で、サファイヤ基板２の表面凹凸加工面上に各窒化物半導体層を順次成膜する。

次に、ステップＳ１−１の非注入膜成膜工程で各窒化物半導体層のうちの最上層としてコンタクト層９の表面上に非注入膜として所定形状の絶縁膜１４となる酸化膜などの絶縁膜を成膜する。

続いて、ステップＳ１−２の非注入膜形成工程で、成膜された絶縁膜上に感光性のフォトレジスト膜を成膜する。その成膜したフォトレジスト膜にレクチルからの紫外光を照射してフォトレジスト膜を、ｐ電極１１の真下の位置の所定形状にパターニングする。このパターニングしたフォトレジスト膜をマスクとしてその絶縁膜をエッチングにより酸化膜などの所定形状の絶縁膜１４をコンタクト層９の表面上の一部に形成する。このときにエッチング残渣として有機物がコンタクト層９の表面上に付着する。

その後、ステップＳ２の洗浄工程で、各窒化物半導体層のうちの最上層としてコンタクト層９および絶縁膜１４の表面上を硫酸または硫酸を含む薬液に浸してコンタクト層９および絶縁膜１４の各表面の有機物や酸化物を除去するように薬液洗浄処理する。

次に、ステップＳ３の水洗・回転式乾燥工程で、薬液洗浄処理したコンタクト層９および絶縁膜１４の各表面を水洗いした後に、被乾燥物を回転させながらコンタクト層９および絶縁膜１４の各表面を乾燥処理する。

さらに、ステップＳ４の透明電極成膜工程で、乾燥洗浄処理後のコンタクト層９および絶縁膜１４の各表面上に透光性薄膜電極１０を成膜する。さらに、透光性薄膜電極１０の一部表面上にｐ電極１１を形成する。

要するに、本実施形態１の窒化物半導体発光素子１の製造方法は、サファイヤ基板２の表面凹凸加工面上に各窒化物半導体層を積層する窒化物半導体積層工程と、各窒化物半導体層の最上層（コンタクト層９）の表面上のｐ電極１１の形成位置の真下に対応する位置に絶縁膜１４を形成する絶縁膜形成工程と、積層した各窒化物半導体層の最上層（コンタクト層９）および絶縁膜１４の各表面を少なくとも硫酸を含む薬液で洗浄処理する洗浄工程と、洗浄処理した窒化物半導体層の最上層（コンタクト層９）および絶縁膜１４上を覆うように透明電極膜としての透光性薄膜電極１０を積層する透明電極膜成膜工程とを有している。

本実施形態２の場合も、上記実施形態１の場合と同様、光透過率を良好とした状態でコンタクト抵抗の平均値およびそのバラツキ範囲を小さく抑える必要がある。洗浄工程は薬液の温度（硫酸処理温度）が室温（摂氏２０度±摂氏１０度）以上摂氏１００度以下の温度範囲で行われる。また、好ましくは、薬液の温度が摂氏４０度以上摂氏１００度以下の温度範囲で行われることが望ましい。さらに好ましくは、薬液の温度が摂氏４０度以上摂氏８０度以下の温度範囲で行われることが望ましい。

また、この洗浄工程はその薬液中に被処理物を１分間以上２０分間以下の時間範囲で浸して行われる。また、好ましくは、薬液中に被処理物を５分間以上１０分間以下の時間範囲で浸して行われることが望ましい。

さらに、この場も、上記実施形態１の場合と同様、洗浄工程において、硫酸を含む薬液は硫酸に過酸化水素水を混合させた洗浄液を用いる。硫酸単独の場合よりも過酸化水素水を混合した方が酸化膜や有機膜の除去効果が大きい。有機物除去性能を維持するべく硫酸の濃度を６０ｗｔパーセント以上９５ｗｔパーセント以下の濃度範囲内になるように過酸化水素水の補充を行って洗浄工程を実施すればよい。

さらに、回転式乾燥工程においても、少なくとも硫酸を含む薬液による洗浄処理後の乾燥処理は、摂氏６０度〜摂氏７０度で５分〜１０分間、回転式乾燥処理または不活性ガス（窒素ガス）を含む回転式乾燥処理であることが望ましい。乾燥時に回転させると速くムラなく乾燥させることができ、さらに窒素ガスを吹き付けるとさらに早く乾燥させることができる。

以上により、本実施形態２によれば、サファイヤ基板２上に各窒化物半導体層を順次積層する窒化物半導体積層工程と、各窒化物半導体層の最上層（ｐ型コンタクト層９）の一部表面上の金属電極形成位置の真下に対応する位置に絶縁膜１４を形成する絶縁膜形成工程と、積層した各窒化物半導体層の最上層（ｐ型コンタクト層９）および絶縁膜１４の表面上を少なくとも硫酸を含む薬液で洗浄処理する洗浄工程と、洗浄処理した窒化物半導体層（ｐ型コンタクト層９）および絶縁膜１４上を覆うように透明電極膜（透光性薄膜電極１０）を成膜する透明電極膜成膜工程とを有している。

このように、積層した各窒化物半導体層の最上層（ｐ型コンタクト層９）および絶縁膜１４の表面上を少なくとも硫酸を含む薬液で洗浄処理するため、積層した各半導体層の最上層の表面を少なくとも硫酸を含む薬液で洗浄処理するため、透明電極の成膜に際して、その下地層の半導体積層膜の表面上の有機物や酸化物をより有効に除去することができる。また、少なくとも硫酸を含む薬液温度を摂氏１００度以下とするため、半導体層と透明電極との間の電気特性（コンタクト抵抗）を損なわず、半導体積層膜の表面上の有機物や酸化物をより有効に除去して光取出効率を向上させることができる。

なお、上記実施形態１では、サファイヤ基板２上に各窒化物半導体層を順次積層する窒化物半導体積層工程と、積層した各窒化物半導体層の最上層の表面を少なくとも硫酸を含む薬液で洗浄処理する洗浄工程と、洗浄処理した窒化物半導体層上を覆う透明電極膜（透光性薄膜電極１０）を成膜する透明電極膜成膜工程とを有している。本実施形態２では、窒化物半導体積層工程と透明電極膜成膜工程との間に、各窒化物半導体層の最上層（ｐ型コンタクト層９）の一部表面上の金属電極形成位置の真下に対応する位置に絶縁膜１４を形成する絶縁膜形成工程と、積層した各窒化物半導体層の最上層（ｐ型コンタクト層９）および絶縁膜１４の表面上を少なくとも硫酸を含む薬液で洗浄処理する洗浄工程とを有している。これらの場合の窒化物半導体層に限らずその他の種類の半導体層にも本発明を適用することができる。また、サファイヤ基板２に限らずその他の種類の基板にも本発明を適用することができる。

したがって、本発明の半導体発光素子の製造方法は、基板上に各半導体層を順次積層する半導体積層工程と、積層した各半導体層の最上層の表面を少なくとも硫酸を含む薬液で洗浄処理する洗浄工程と、洗浄処理した半導体層上を覆う透明電極膜を成膜する透明電極膜成膜工程とを有している。また、本発明の半導体発光素子の製造方法は、半導体積層工程後の各半導体層の最上層の一部表面上に光取出効率向上のための絶縁膜を形成する絶縁膜形成工程を更に有し、洗浄工程は、各半導体層の最上層および絶縁膜の各表面を少なくとも硫酸を含む薬液で洗浄処理するものである。これによって、窒化物積層膜と透明電極との間の電気特性（コンタクト抵抗）を損なわず、窒化物積層膜表面上の有機物や酸化物をより有効に除去して光取出効率を向上させることができる本発明の目的を達成することができる。

以上のように、本発明の好ましい実施形態１、２を用いて本発明を例示してきたが、本発明は、この実施形態１、２に限定して解釈されるべきものではない。本発明は、特許請求の範囲によってのみその範囲が解釈されるべきであることが理解される。当業者は、本発明の具体的な好ましい実施形態１、２の記載から、本発明の記載および技術常識に基づいて等価な範囲を実施することができることが理解される。本明細書において引用した特許、特許出願および文献は、その内容自体が具体的に本明細書に記載されているのと同様にその内容が本明細書に対する参考として援用されるべきであることが理解される。

本発明は、青色から紫外の発光ダイオードや半導体レーザの材料として用いられる窒素を含む３−５族化合物半導体上に透明電極を形成する半導体発光素子の製造方法の分野において、積層した各半導体層の最上層の表面を少なくとも硫酸を含む薬液で洗浄処理するため、透明電極の成膜に際して、その下地層の半導体積層膜の表面上の有機物や酸化物をより有効に除去することができる。また、少なくとも硫酸を含む薬液温度を摂氏１００度以下とするため、半導体層と透明電極との間の電気特性（コンタクト抵抗）を損なわず、半導体積層膜の表面上の有機物や酸化物をより有効に除去して光取出効率を向上させることができる。

１窒化物半導体発光素子
２サファイヤ基板
３バッファ層
４ノンドープＧａＮ層
５ｎ型コンタクト層
６多重層
７多重量子井戸構造の発光層
８電子ブロック層
９ｐ型コンタクト層
１０透光性薄膜電極
１１ｐ電極
１２ｎ電極
１３保護膜
１４絶縁膜
２１単結晶性基板

Claims

基板上に各半導体層を順次積層する半導体層積層工程と、積層した各半導体層の最上層の表面を少なくとも硫酸を含む薬液で洗浄処理する洗浄工程と、洗浄処理した半導体層上を覆う透明電極膜を成膜する透明電極膜成膜工程とを有する半導体発光素子の製造方法。
前記半導体層積層工程後の各半導体層の最上層の一部表面上に光取出効率向上のための絶縁膜を形成する絶縁膜形成工程を更に有し、前記洗浄工程は、該各半導体層の最上層および該絶縁膜の各表面を少なくとも硫酸を含む薬液で洗浄処理する請求項１に記載の半導体発光素子の製造方法。
前記各半導体層の最上層の表面からの有機物および酸化物を含む異物除去と、該最上層と前記透明電極膜との間のコンタクト抵抗の維持とを両立する洗浄温度条件および洗浄時間条件のうちの少なくとも一方の条件で前記洗浄工程を実施する請求項１または２に記載の半導体発光素子の製造方法。
前記洗浄工程は前記薬液の温度が室温以上摂氏１００度以下の温度範囲で行われる請求項３に記載の半導体発光素子の製造方法。
前記洗浄工程は前記薬液の温度が摂氏４０度以上摂氏１００度以下の温度範囲で行われる請求項４に記載の半導体発光素子の製造方法。
前記洗浄工程は前記薬液の温度が摂氏４０度以上摂氏８０度以下の温度範囲で行われる請求項５に記載の半導体発光素子の製造方法。
前記洗浄工程は前記薬液中に被処理物を１分間以上２０分間以下の時間範囲で浸漬させて行われる請求項３に記載の半導体発光素子の製造方法。
前記洗浄工程は前記薬液中に被処理物を５分間以上１０分間以下の時間範囲で浸漬させて行われる請求項７に記載の半導体発光素子の製造方法。
前記少なくとも硫酸を含む薬液は該硫酸に過酸化水素水を混合させた洗浄液である請求項１または２に記載の半導体発光素子の製造方法。
異物除去性能を維持するべく前記硫酸の濃度を６０ｗｔパーセント以上９５ｗｔパーセント以下の濃度範囲内になるように前記過酸化水素水の補充を行う請求項９に記載の半導体発光素子の製造方法。
前記洗浄工程において、前記少なくとも硫酸を含む薬液による洗浄処理後、ＡＰＭ（アンモニアと過酸化水素水と水との混合液）または、ＨＰＭ（塩酸と過酸化水素水と水との混合液）または、該ＡＰＭと該ＨＰＭを連続して用いて洗浄処理する請求項１または２に記載の半導体発光素子の製造方法。
前記洗浄工程において、前記少なくとも硫酸を含む薬液による洗浄処理後の乾燥処理は、回転式乾燥処理または不活性ガスを含む回転式乾燥処理である請求項１または２に記載の半導体発光素子の製造方法。
前記半導体層は窒化物半導体層である請求項１または２に記載の半導体発光素子の製造方法。
前記光取出効率向上のために形成された絶縁膜は、金属電極の真下に対応する前記最上層の一部表面上に形成する請求項１記載の半導体発光素子の製造方法。
前記基板は凹凸加工表面を有するサファイヤ基板である請求項１に記載の半導体発光素子の製造方法。