JP6068449B2

JP6068449B2 - 膜型圧電／電歪素子

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Publication number: JP6068449B2
Application number: JP2014511127D
Authority: JP
Inventors: 公治芝山; 陽彦伊藤
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 2012-04-19
Filing date: 2013-02-18
Publication date: 2017-01-25
Anticipated expiration: 2033-02-18
Also published as: WO2013157293A1; EP2840621B1; JPWO2013157293A1; EP2840621A4; US9184368B2; US20150035414A1; EP2840621A1

Description

本発明は、膜型圧電／電歪素子に関する。

圧電／電歪膜と電極層とが積層された膜型圧電／電歪素子においては、高温高湿等の環境下において長時間駆動すると、積層方向における側面での絶縁性が低下し、漏れ電流による電気エネルギー効率の低下や電極間ショートによる製品破壊に至るという問題があった。

圧電デバイスにおいて、圧電層は、自身の両面（上下面）に位置する電極間に生じる電位差に応じて変形する機能を有するのみならず、上記電極間の絶縁性を確保する機能をも有する。従って、圧電デバイス内に含まれる複数の圧電層のうちで厚さが小さいものが１枚だけ存在すると、圧電層間の絶縁性のばらつきが発生し、安定した作動特性を確保する上で不利となる。

これらの問題点を解決するため、複数のセラミックスシート（圧電シート）に変形が発生し難く、且つ、焼成後に得られる複数のセラミックス層（圧電層）の厚さが均一なグリーンシートが提案されている（特許文献１参照）。

特願２０１１−６５２５５号明細書

本発明は、このような従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、有効電極面積を確保しながら、膜型圧電／電歪素子の積層方向の側面における電極の露出面積を減らし、絶縁低下の可能性を低くした膜型圧電／電歪素子、その製造方法、及びそれを含むアクチュエータ、超音波センサ、加速度センサ、角速度センサ、衝撃センサ、又は質量センサを提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、積層工程と焼成工程を有する従来の積層、膜型圧電／電歪素子の製造方法において、電極の露出状態を規定することにより、絶縁性と導通の両立が確保された膜型圧電／電歪素子を製造できることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、ｎ+１層（ｎは１以上の整数）のセラミック製の圧電／電歪膜とｎ層の内部電極層とを有し、上記圧電／電歪膜と上記内部電極層とを交互に積層した本体部と、上記本体部の積層方向の相対する２つの側面に設けられた一対の側面電極とを備え、上記圧電／電歪膜と上記内部電極層の積層方向の素子側面に、上記内部電極層が露出した電極露出面を有する、焼成体である膜型圧電／電歪素子であって、上記電極露出面の上記内部電極層の下記式（１）
表面被覆率（％）＝Ａ１／（Ｌ１×Ｌ２） ×１００（１）
（上記式において、Ａ１は、上記電極露出面における上記内部電極層の活性部電極露出面積；Ｌ１は、上記内部電極層の平均厚み；Ｌ２は、上記電極露出面における上記内部電極層の長手方向の活性部長さの合計を示す）
で定義される表面被覆率が０％超１０％以下である、膜型圧電／電歪素子を提供する。

好ましくは、上記内部電極層が上記電極露出面において複数の露出部分を有し、各露出部分の大きさが、焼成後において、Ｌ３／Ｌ１比（Ｌ３は上記露出部分の各露出部単位での内部電極層平行方向の長さ、Ｌ１は内部電極層の平均厚みを示す）で０．５〜２０である。

上記圧電／電歪膜の膜厚は３〜２００μｍであることが好ましい。

また、上記内部電極層の膜厚は０．３〜２．０μｍであることが好ましい。

さらに、上記圧電／電歪膜の膜厚と、上記内部電極層の膜厚との比は、（圧電／電歪膜の膜厚）／（内部電極層の膜厚）として２〜２００であることが好ましい。

また、好ましくは、上記ｎは１〜１０であり、上記圧電／電歪膜の間に配置されたｎ層の上記内部電極層が、平面方向において互い違いに櫛歯状に設けられている。

上記圧電／電歪膜は、ジルコン酸鉛、チタン酸鉛、マグネシウムニオブ酸鉛、ニッケルニオブ酸鉛、亜鉛ニオブ酸鉛、マンガンニオブ酸鉛、アンチモンスズ酸鉛、マンガンタングステン酸鉛、コバルトニオブ酸鉛、チタン酸バリウム、チタン酸ナトリウムビスマス、ニオブ酸カリウムナトリウム、タンタル酸ストロンチウムビスマスからなる群から選択された少なくとも１種の酸化物またはそれらの混合物を含有していても良い。

上記内部電極層は、Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ａｇ、Ｏｓ及びＩｒからなる群から選択された少なくとも１種の金属を含有することが好ましい。

また、本発明は、上記膜型圧電／電歪素子を含む、アクチュエータ、超音波センサ、加速度センサ、角速度センサ、衝撃センサ、又は質量センサを提供する。

本発明によれば、有効電極面積を確保しながら、膜型圧電／電歪素子の積層方向の側面における電極の露出面積を減らし、絶縁低下の可能性を低くした膜型圧電／電歪素子、ならびにそれを含むアクチュエータ、超音波センサ、加速度センサ、角速度センサ、衝撃センサ、又は質量センサが提供される。

本発明の実施の一形態に係る、膜型圧電／電歪素子を概略的に示す斜視図である。本発明の実施の一形態に係る、膜型圧電／電歪素子の内部電極露出面を模式的に表す図である。本発明の他の実施の一形態に係る膜型圧電／電歪素子の内部電極露出面を模式的に示す図である。本発明の実施の一形態に係る、膜型圧電／電歪素子の製造方法の工程図である。本発明の実施の一形態に係る、膜型圧電／電歪素子用グリーンシートの内部電極露出面を模式的に表す図である。本発明の他の実施の一形態に係る、膜型圧電／電歪素子形成用グリーンシートの内部電極露出面を模式的に示す図である。本発明の実施の別の一形態に係る、膜型圧電／電歪素子の製造方法の工程図である。実施例の膜型圧電／電歪素子を概略的に示す斜視図である。実施例の膜型圧電／電歪素子の製造方法の工程図である。実施例の膜型圧電／電歪素子の他の製造方法の工程図である。実施例の膜型圧電／電歪素子の内部電極露出面における内部電極層及び圧電／電歪膜の微細構造を表した走査型電子顕微鏡写真である。比較例の膜型圧電／電歪素子の内部電極露出面における内部電極層及び圧電／電歪膜の微細構造を表した走査型電子顕微鏡写真である。実施例の膜型圧電／電歪素子の高湿絶縁試験の結果を表すグラフである。比較例の膜型圧電／電歪素子の高湿絶縁試験の結果を表すグラフである。

（１）膜型圧電／電歪素子
本発明の膜型圧電／電歪素子は、ｎ+１層（ｎは１以上の整数）のセラミック製の圧電／電歪膜とｎ層の内部電極層とを有し、上記圧電／電歪膜と上記内部電極層とを交互に積層した本体部を備えている。ｎは、１〜１０の整数が好ましい。さらに、膜型圧電／電歪素子は、上記本体部の積層方向の相対する２つの側面に設けられた一対の側面電極を備えている。膜型圧電／電歪素子は、これらの積層体の焼成体である。側面電極は上記内部電極層と接続していてもよい。また、圧電／電歪膜と内部電極層の積層方向の素子側面に、内部電極層が露出した電極露出面を有している。さらに、内部電極は、平面方向において、互い違いに櫛歯状に設けられていてもよい。

図１、２に本発明の実施の一形態に係る膜型圧電／電歪素子２０を概略的に示すと、２層のセラミック製の圧電／電歪膜２１，２２と、これら２層の圧電／電歪膜２１，２２の間に配置された内部電極層４とを積層した本体部１を備えている（ｎ＝１）。さらに、上記本体部１の積層方向の相対する２つの側面に、側面電極６、７が設けられている。側面電極６、７は、それぞれ本体部１の上面と下面にも側面と連続して設けられている。側面電極６は、側面において、内部電極４と接続している。また、内部電極層４は、電極露出面１１において露出している。なお、本明細書において、層を示す参照番号は、焼成前後で同じ符号を付す場合がある。

図３に本発明の他の実施の一形態に係る膜型圧電／電歪素子４０の内部電極露出面１２を概略的に示す。ここでは、４層の圧電／電歪膜２３〜２６と、３層の内部電極層４３〜４５とが、本体部を形成している（ｎ＝３）。３層の内部電極層４３〜４５は、平面方向に互い違いに櫛歯状に設けられている。側面電極６１は、内部電極層４３，４５と一方の側面で接続し、側面電極６２は、内部電極層４４と他方の側面で接続している。電極露出面１１は、カット面であってもよい。本明細書において電極露出面とは、圧電／電歪膜と内部電極層の積層方向の側面であって、側面電極のない部分を指し、内部電極層の一部が露出していればよい。

（１−１）圧電／電歪膜
本発明の膜型圧電／電歪素子における圧電／電歪膜はセラミック製であり、原料として、例えば、圧電セラミックス、電歪セラミックス、強誘電体セラミックス、或いは反強誘電体セラミックス等が挙げられる。これらは、各種用途に応じて適宜選択して使用できる。

圧電セラミックス、電歪セラミックス、強誘電体セラミックス、或いは反強誘電体セラミックスとしては、ジルコン酸鉛、チタン酸鉛、マグネシウムニオブ酸鉛、ニッケルニオブ酸鉛、亜鉛ニオブ酸鉛、マンガンニオブ酸鉛、アンチモンスズ酸鉛、マンガンタングステン酸鉛、コバルトニオブ酸鉛、チタン酸バリウム、チタン酸ナトリウムビスマス、ニオブ酸カリウムナトリウム、タンタル酸ストロンチウムビスマス等を単独であるいは混合物として含有するセラミックス（酸化物）が挙げられる。圧電／電歪膜を構成するセラミック粒の大きさは０．０５〜１．５μｍであることが好ましい。

圧電／電歪膜の厚みとしては、例えば３〜２００μｍ、好ましくは５〜１００μｍ、より好ましくは５〜３０μｍとすることができる。

（１−２）内部電極層
上記内部電極層は、例えば、スクリーン印刷等の周知の手法の一つを利用して電極材料と有機バインダー等を含むペーストを成形することによって形成される。内部電極層は、２層の上記圧電／電歪膜の間に配置され、電極材料としては、室温で固体であり、導電性に優れた金属で構成されていることが好ましく、例えば、アルミニウム、チタン、クロム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、パラジウム、ロジウム、銀、スズ、タンタル、タングステン、イリジウム、白金、金、鉛等の金属単体、もしくはこれらの合金が採用され得る。電極層は、Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ａｇ、Ｏｓ及びＩｒからなる群から選択された少なくとも１種の金属を含有することが好ましい。電極層を構成する電極粒の大きさは０．０５〜１．５μｍであることが好ましい。

電極層の厚みとしては、例えば０．３〜２．０μｍ、好ましくは０．５〜１．８μｍ、さらに好ましくは０．８〜１．５μｍとすることができる。圧電／電歪素子を構成する電極層と圧電／電歪膜の厚み比率は（圧電／電歪膜の膜厚）／（内部電極層の膜厚）として２〜２００が好ましく、５〜１００がより好ましい。

（１−３）側面電極
側面電極は、上記内部電極層と同様に形成することができる。内部電極層と側面電極とは、同じ金属を含んでいてもよく、異なる金属を含んでいてもよい。

（１−４）内部電極露出面
図１〜３の膜型圧電／電歪素子２０、４０において、内部電極層４及び４３〜４５は、露出部分４６と、圧電／電歪膜２２及び２４〜２６の成分等により被覆された部分４７とを有している。内部電極層４及び４３〜４５は、後述の塗布工程（焼成前の内部電極露出面への所定の溶剤塗布）により、圧電／電歪膜２２及び２４〜２６の焼成前の成分を適度に垂れ下がらせ、内部電極層４の側面に露出している層の一部を、圧電／電歪膜の成分で覆うことができる。また、内部電極を構成する材料の粒径、電極及び膜型圧電／電歪膜調製用ペーストの樹脂含有量、グリーンシートの切断方法などを調整することによって、電極露出割合を調整してもよい。

本発明の膜型圧電／電歪素子では、積層方向の側面の露出電極面の内部電極層の表面被覆率（電極露出割合）は、０％超１０％以下であり、好ましくは０％超５％以下である。上記表面被覆率（電極露出割合）が０％となった場合（例えば、積層方向の側面が、電極材料以外の材料で完全にコーティングされた場合など）には、最終的に得られた素子の電極面積が小さくなることや、圧電の拘束力が大きくなるため電歪特性が低下する要因となる。上記表面被覆率（電極露出割合）が１０％を超えた場合には、高湿絶縁性に劣る。

内部電極層の表面被覆率（電極露出割合）は、具体的には、以下の式（１）で求める。
表面被覆率（％）＝Ａ１／（Ｌ１×Ｌ２） ×１００（１）
［上記式において、Ａ１は、電極露出面における内部電極層の活性部電極露出面積；Ｌ１は、内部電極層の平均厚み（図２、３参照）；Ｌ２は、電極露出面における内部電極層の活性部長手方向の長さの合計を示す。］ここで、活性部とは、図２、３に３として示すように、本体部１の上面と下面に設けられた電極と内部電極とが対向する部分、又は櫛形に設けられた上下の内部電極が対向する部分である。５は、非活性部である。内部電極層の活性部長手方向の長さの合計Ｌ２は、本体部１の上面もしくは下面に設けられた電極と対向する部分の電極長さＬ２１、及び櫛形に設けられた上下の内部電極と対向する部分の電極長さＬ２２の合計であり、内部電極がＬ２１とＬ２２の双方を有する場合には長いほうの長さで合計を算出する。例えば、図２の素子においてはＬ２＝Ｌ２１であり、図３の素子においてはＬ２＝Ｌ２２×３である。

内部電極層の層数ｎは、１〜１０の整数とすることができ、好ましくは２〜１０、より好ましくは２〜５である。

電極層の露出部分の大きさは、焼成後において、Ｌ３／Ｌ１比（Ｌ３は、上記露出部分の各露出部単位での電極層平行方向の長さ（図２、３参照）；Ｌ１は上記と同じである）で０．５〜２０であることが好ましい。電極層の露出部分の大きさのＬ３／Ｌ１比は、ＳＥＭ顕微鏡写真により求めることができる。

本発明では、上記積層方向の側面の露出電極面の表面被覆率、電極層の露出部分の大きさのＬ３／Ｌ１比、長さＬ３は、後述の圧電／電歪グリーン膜に含まれるバインダーと塗布用溶剤との組み合わせを選択することにより、調整できる。

本発明の膜型圧電／電歪素子では、高湿絶縁性（例えば試験条件：８５℃８５％、１±１Ｖ／μｍ６ｋＨｚｓｉｎｅｗａｖｅ等）が従来素子と比較して１０倍以上向上する。また、電極の使用量を削減できる。さらに、高湿絶縁性を向上させながら、変位性能が従来レベルを維持できる（−１％以下）。

（２）膜型圧電／電歪素子の製造方法
本発明の膜型圧電／電歪素子の製造方法は、図４に示すように、積層工程、塗布工程、及び焼成工程を有していてもよい。なお、本明細書において、グリーンシートは焼成前の積層体を、膜型圧電／電歪素子は焼成後の積層体を指す。塗布工程は設けなくてもよい。

（２−１）積層工程
（２−１−１）グリーンシート
積層工程では、２層の圧電／電歪グリーン膜と、上記圧電／電歪グリーン膜の間に内部電極層が設けられたグリーンシートを製造し、上記グリーンシートの積層方向の相対する２つの側面に一対の側面電極を設ける。グリーンシートにおける圧電／電歪グリーン膜はバインダーを含む。２層の圧電／電歪グリーン膜は、同じ組成であっても良く、異なる組成であってもよい。また、各電極層は、同じ組成であっても良く、異なる組成であってもよい。

図５に、本発明の実施の一形態に係る、膜型圧電／電歪素子用グリーンシート１０の内部電極露出面１１を模式的に表す。このグリーンシート１０は、上記の膜型圧電／電歪素子２０に対応するグリーンシートである。グリーンシート１０の本体部１では、圧電／電歪グリーン膜２１、内部電極層４、圧電／電歪グリーン膜２２が、この順に下から積層されている。また、図６に、本発明の他の実施の一形態に係る、膜型圧電／電歪素子形成用グリーンシート３０の内部電極露出面１２を模式的に示す。このグリーンシート３０は、上記の膜型圧電／電歪素子４０に対応するグリーンシートである。図５、６では、内部電極層４、４３〜４５における平均厚みの全てが露出した状態を模式的に示している。

（２−１−２）バインダーを含む圧電／電歪グリーン膜
セラミック粉末の調製
バインダーを含む圧電／電歪グリーン膜は、従来法に従い適宜製造できる。圧電／電歪膜の原料としては、上記例示の酸化物が使用できる。具体的には、例えば、圧電／電歪膜の原料となる金属酸化物原料粉末を溶剤と共にボールミルなどで均一に混合させた後、溶剤を蒸発させ、酸化物原料同士が反応する温度で仮焼する。仮焼体を粗く粉砕した後、溶剤と共にボールミルなどで粉砕、乾燥し、所定の平均粒径を持つセラミック粉末を得る。セラミック粉末の平均粒径は、例えば０．０１〜５０μｍ、好ましくは０．０３〜１０μｍ、より好ましくは０．０３〜１．５μｍとすることができる。

スラリーの調製
得られたセラミック粉末を、バインダー及び他の添加物と溶媒と共にボールミル等により混合、混練し、スラリーとする。バインダーとしては、水系バインダー、非水系バインダーが挙げられる。

水系バインダーにおけるバインダー樹脂としては、例えば、ヒドロキシプロピルメチルセルロース［ＳＰ値（溶解度パラメーター）２０〜２９ＭＰａ^１／２］、メチルセルロース（ＳＰ値２０ＭＰａ^１／２）、カルボキシルメチルセルロース（ＳＰ値２８〜４０ＭＰａ^１／２）などのメチルセルロース系樹脂；ポリビニルアルコール（ＳＰ値２５〜３５ＭＰａ^１／２）などのポリビニルアルコール系樹脂；ポリエチレンオキシド；アクリル系樹脂等が挙げられる。

非水系バインダーとしては、例えば、エチルセルロース（ＳＰ値１９ＭＰａ^１／２）、ヒドロキシエチルセルロース（ＳＰ値２３ＭＰａ^１／２）などのエチルセルロース系樹脂；ポリビニルブチラール（ＳＰ値２１〜３２ＭＰａ^１／２）などのポリビニルブチラール系樹脂；（メタ）アクリル樹脂、（メタ）アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル共重合体などのアクリル系樹脂等が挙げられる。

バインダーとしては、なかでもポリビニルブチラール系樹脂、エチルセルロース系樹脂が好ましい。

バインダーの含有量は、セラミックス原料１００質量部に対して、５〜２０質量部が好ましい。このようなバインダー含有量とすることにより、スラリー状の原料を成形してグリーンシートを作製した場合、及び、乾燥、焼成した場合に、クラック等がより発生しにくくなる。

なお、本明細書において、ＳＰ値は以下の式を用いて計算する。
ＳＰ値＝√（（δｄ）^２＋（δｐ）^２＋（δｈ）^２）
ここで、必用な値（δｄ、δｐ、δｈ）はソフトウエア（ＨａｎｓｅｎＳｏｌｕｂｉｌｉｔｙＰａｒａｍｅｔｅｒｉｎＰｒａｃｔｉｃｅ（ＨＳＰｉＰ））のデータベース上の値、もしくは、同ソフトウエア上で分子構造から推測した値を用いて計算する。一例としてアセトンのＳＰ値は、以下のようにして計算する。
例）アセトン
２０≒√（（１５．５）^２＋（１０．４）^２＋（７．０）^２）

他の添加物としては、例えば、分散剤、可塑剤、又は焼成助剤等が挙げられる。これらの添加物は必要に応じて加えれば良く、加えなくても良い。

分散剤としては、例えば、ソルビタン脂肪酸エステル、エチレングリコール、アルキルアミンエチレンオキサイド付加物、デキストリン、脂肪酸石鹸、又はポリアルコール等を挙げることができる。分散剤は、セラミック原料１００質量部に対して、好ましくは０．５〜５質量部、より好ましくは０．５〜３質量部である。０．５質量部より少ないと、セラミック原料の分散性が低下する場合があり、グリーンシートにクラック等が生じる場合がある。５質量部より多いと、セラミック原料の分散性は変わらずに焼成時の不純物を増やすことになる場合がある。

可塑剤としては、例えば、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル等を挙げることができる。可塑剤は、セラミックス原料１００質量部に対して、１〜５質量部含有させることが好ましい。５質量部より多いと、グリーンシートが柔らかくなりすぎ、シートを加工する工程において変形しやすくなる場合があり、１質量部より少ないと、グリーンシートが硬くなりすぎ、曲げただけでクラックが入るなどハンドリング性が悪くなる場合がある。

焼成助剤としては、例えば、イットリア（Ｙ_２Ｏ_３）、カルシア（ＣａＯ）、マグネシア（ＭｇＯ）、又はセリア（ＣｅＯ）等を挙げることができる。なお、これら各添加物は、目的に応じて１種単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。焼成助剤は、セラミックス原料１００質量部に対して、５〜１５質量部含有させてもよい。

溶媒としては、例えば、水、石油等の炭化水素系液状化合物、アルコール等を挙げることができる。溶媒は、セラミック原料１００質量部に対して、好ましくは５０〜２００質量部、より好ましくは７５〜１５０質量部とすることができる。

圧電／電歪グリーン膜の製膜
上記で得られたスラリーを脱泡、粘度調製後、ＰＥＴフィルム等のフィルム上に成形し、乾燥して溶媒を除去することにより、上記のバインダーを含む圧電／電歪グリーン膜を得ることができる。成形方法としては、例えば、ドクターブレード法、ダイコーター法、リバースロールコーター法等を挙げることができ、中でも、ダイコーター法が好ましい。乾燥後の圧電／電歪グリーン膜の厚みとしては、例えば３〜２００μｍ、好ましくは５〜１００μｍ、より好ましくは５〜３０μｍとすることができる。

（２−１−３）電極層（内部電極層および側面電極）
本発明において、電極層の形成方法は特に限定されない。電極層は、上記圧電／電歪グリーン膜の上に、導電ペーストを用いたスクリーン印刷、導電レジネート溶液を用いたスピンコート又は吹きつけ法、めっき、スパッタリング又は抵抗加熱蒸着等の蒸着法等の種々の手法を用いて形成することができる。グリーンシートの側面に側面電極を形成する場合も、側面に対し、上記と同様に形成できる。

スクリーン印刷する場合、導電ペーストは、例えば、上記例示の金属単体、もしくはこれらの合金を含有する粉末に、バインダー及び溶媒を加え、トリロールミル等を用いて混練することにより調製することができる。印刷後、上記溶剤は気散等により除去され、電極層が形成される。溶剤気散後の電極層の厚みとしては、例えば０．３〜２．０μｍ、好ましくは０．５〜１．８μｍ、さらに好ましくは０．８〜１．５μｍとすることができる。また、上記圧電／電歪グリーン膜の膜厚と、上記電極膜の膜厚との比は２〜２００であることが好ましい。圧電／電歪グリーン膜の上面と下面の電極層は、同じ膜厚であっても良く、異なる膜厚であってもよい。

電極層形成用のバインダーならびに溶媒としては、上記圧電／電歪グリーン膜の作製において例示のものと同様のバインダーならびに溶媒が使用できる。

上記グリーンシートでは、電極層と圧電／電歪グリーン膜との間に、接着層などの中間層が積層されていてもよい。接着層としては、圧電／電歪グリーン膜と同じセラミックとバインダーを含み、バインダーの濃度のみが異なるもの等が挙げられる。接着層を設けることにより、積層体における各層の密着性を向上できる。

（２−２）塗布工程
塗布工程では、グリーンシートの積層方向の側面（例えばカット面）の電極露出面に溶剤を塗布する。積層工程において、グリーンシートの積層方向の相対する２つの側面に側面電極が設けられている場合には、側面電極の設けられていない側面の電極露出面に溶剤を塗布する。塗布工程は、焼成工程の前に行う。グリーンシートは、通常の方法で脱脂されていてもよい。

溶剤の塗布方法としては、スクリーン印刷、スプレー、筆塗り等の適宜の方法で行うことができる。溶剤の塗布は、好ましくはグリーンシートの側面以外になるべく回り込まないように行う。フィルム上に形成されたグリーンシートを後述のカット工程にてカットする場合には、グリーンシートをカット後、フィルムをエキスパンドし、露出した側面に溶剤をスプレーすることもできる。

塗布工程では、グリーンシートの側面に上記塗布用溶剤を塗布することにより、側面に露出している付近の圧電／電歪グリーン膜が軟化・延伸し、側面に露出している電極面を被覆することができる。電極面の被覆量は、塗布用溶剤の選択や塗布量を調整することにより、調整できる。溶剤塗布用の溶剤としては、シートアタックにより圧電／電歪グリーン膜の極表層のみにアタックし、グリーンシート全体が変形するほど浸透しない溶剤が好ましい。

塗布工程で使用する塗布用溶剤としては、塗布用溶剤のＳＰ値（Ｓ１）と上記バインダーのＳＰ値（Ｓ２）との差の絶対値|Ｓ１−Ｓ２|が、例えば５〜１５であり、５〜１０であることが好ましい。上記絶対値が５より小さいと、グリーンシートが軟化しやすく好ましくない。また、上記絶対値が１５より大きいと、電極の露出面積を減らしにくく、高湿絶縁性低下を抑制する効果が得られにくい。

塗布用溶剤としては、例えば、キシレン（ＳＰ値１８）、酢酸エチル（ＳＰ値１８）、トルエン（ＳＰ値１８）、ブチルカルビトールアセテート（ＳＰ値１８）、酢酸メチル（ＳＰ値１９）、メチルエチルケトン（ＳＰ値１９）、テキサノール（ＳＰ値１９）、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート（ＳＰ値１９）、シクロヘキサン（ＳＰ値２０）、エチレングリコールモノブチルエーテル（ＳＰ値２０）、２−エチルヘキサノール（ＳＰ値２０）、アセトン（ＳＰ値２０）等が挙げられる。

塗布用溶剤と圧電／電歪グリーン膜に含まれるバインダーとの組み合わせとしては、例えば、ＳＰ値１８のブチルカルビトールアセテートとＳＰ値２３〜２８のポリビニルブチラール、２−エチルヘキサノール（ＳＰ値２０）とポリビニルアルコール（ＳＰ値２５〜３５）等が挙げられる。

（２−３）焼成工程
焼成工程では、グリーンシートを焼成して圧電／電歪素子を製造する。焼成温度は、圧電／電歪グリーン膜及び電極層を構成する材料により、適宜選択される。焼成により、バインダー等の有機物が揮発により除去される。焼成は、例えば、６００〜１５００℃で３０分〜４時間程度行うことができる。

（２−４）カット工程
本発明の膜型圧電／電歪素子の製造方法では、図７に示すように、上記塗布工程の前に、積層工程で作成したグリーンシートをカットするカット工程を有していてもよい。カット工程において、グリーンシートに新たな積層方向の側面（断面）が現出するように、グリーンシートを所定の寸法にカットできる。ナイフカットした場合には、断面に電極が露出し易い。例えば、グリーンシートが、圧電セラミックスの層と電極層とを交互に多数積層した、圧電アクチュエータ用のグリーンシートである場合、１００ｍｍ×１００ｍｍ程度のグリーンシートを１．０ｍｍ×１．０ｍｍ程度の大きさにカットできる。カット工程は、焼成前に行うことが好ましい。

（２−５）バリ除去工程
本発明の膜型圧電／電歪素子の製造方法では、上記塗布工程の前に、グリーンシートのバリを除去するバリ除去工程を有していてもよい。バリ除去工程は、上記カット工程を有する場合には、上記塗布工程の前で、且つ、上記カット工程後に設けられても良い。カット工程において、グリーンシートをナイフカットした場合には、グリーンシートの上面と側面とが交差する部分（上面の縁部）が鋭い角形状となり、同部分にバリが発生する場合がある。この場合には、研磨等により、バリを除去してもよい。また、グリーンシートに対して、弾性体を上方から押し付けることによって、グリーンシートの上面の縁部において外側に向かって下がる傾斜部を形成するとともに、この傾斜部とグリーンシートの側面とが交差する部分に円弧部を形成させてもよい。なお、傾斜部は形成されなくてもよい。

（３）多層積層体
（３−１）積層工程
上記多層積層体は、圧電／電歪膜の両面に電極層がそれぞれ積層された積層体に、さらに圧電／電歪膜と電極層とを上記の方法により順次積層して製造してもよい。また、圧電／電歪膜と電極層とが１セットで積層された積層体を複数製造し、これらの積層体からフィルムを除去し、電極層と圧電／電歪膜とが交互になるように多層積層することもできる。この場合には、得られた積層体を位置合わせして所定の枚数積層後、例えば一軸熱間プレス等により圧着して一体化させることができる。多層積層体は、上記の接着層を有していても良い。

上記グリーンシートは、例えば、以下の手順で製造できる。
（１）ＰＥＴフィルムの上に、圧電／電歪膜と接着層がこの順に積層された積層体を形成する。これを２回行う。即ち、ここでは積層体を２つ作製する。
（２）ＰＥＴフィルムの上に、圧電／電歪膜と電極層がこの順に積層された積層体を形成する。これを２回行う。即ち、ここでは積層体を２つ作製する。
（３）（１）で得られた積層体の上に（２）で得られた積層体を上下反転したものを積層・圧着し、ＰＥＴフィルムを除去する。これを２回行う。即ち、ここでは積層体を２つ作製する。
（４）（３）で得られた積層体の上に接着層と電極層をこの順に積層・圧着する。
（５）（３）で得られた積層体の上に接着層のみを積層・圧着する。
（６）（４）で得られた積層体の上に（５）で得られた積層体を上下反転したものを積層・圧着し、ＰＥＴフィルムを除去する。
（７）（６）で得られた積層体の積層方向の相対する２つの側面に、電極ペーストを垂らす等して、それぞれ側面電極を形成する。

（３−２）塗布工程
上記積層工程で得られたグリーンシートの側面電極の形成されていない側面に、上記と同様に、上記所定の溶剤を塗布する。

（３−３）焼成工程
上記塗布工程後のグリーンシートを適宜の温度で焼成して膜型圧電／電歪素子を得る。

（４）アクチュエータ、超音波センサ、加速度センサ、角速度センサ、衝撃センサ、質量センサ
上記圧電／電歪素子は、対象物の位置を制御するアクチュエータとして利用できる。この対象物として、光学レンズ、磁気ヘッド、光ヘッド等が挙げられる。また、上記圧電／電歪素子では、圧電／電歪膜（または本体部）の変形量に応じて電極群の間に発生する電位差が変化する。この原理を利用することによって、上記圧電／電歪素子は、超音波センサ、加速度センサ、角速度センサ、衝撃センサ、質量センサ等の各種センサとしても利用できる。上記圧電／電歪素子を含むアクチュエータ、超音波センサ、加速度センサ、角速度センサ、衝撃センサ、質量センサは、積層方向における側面での絶縁性が低下し、漏れ電流による電気エネルギー効率の低下や電極間ショートによる製品破壊に至るという問題が抑制され、高温高湿等の環境下におけるより長時間の駆動が可能である。

以下、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。

実施例１〜３、比較例
図８に示す膜型圧電／電歪素子を、図９に示す手順（実施例２、３）又は図１０に示す手順（実施例１、比較例）で製造した。まず、ＰＺＴ系圧電粉末、バインダー樹脂（ＳＰ値２５のブチラール系樹脂）、可塑剤及び分散剤を混合・混練し、圧電スラリーを作製した。この圧電スラリーを脱泡、粘度調整後、テープキャスティング法により、厚さ１０μｍ程度のシートとしてＰＥＴフィルム上に圧電シートを成形した。続いて、圧電シートを適宜の長さに切断した。このシート上に、接着ペースト、電極導体ペースト（表１に示す平均粒径０．３μｍ、もしくは０．５μｍ）を印刷して、積層体グリーンシートを作成した。この積層体を粘着シート上に載置し、１．０ｍｍ幅にカットした。バーの長手方向の側面に、電極導体ペーストを用いて側面電極を印刷した（以上、積層工程）。圧電／電歪膜の厚みは１５μｍ程度、電極層の厚みは１．０μｍ程度であった。この積層体グリーンシートの厚みは、０．０６ｍｍ程度であった。このグリーンシートを、ダイサーにより平面視で長手方向と垂直にカットした（個片加工）。各個片の大きさは、１．０×１．０×０．０５（高さ）ｍｍであった。なお、図８において、２は圧電／電歪膜、４は電極層、６１，６２は側面電極である。

実施例１では、電極及び膜型圧電／電歪膜調製用ペーストの樹脂含有量、グリーンシートの切断方法などを適宜調整して、活性部電極露出割合が０超１０％以下となるように素子を調製した。実施例２と３の試料について、切断面への塗布溶剤としては、ＢＣＡ（ブチルカルビトールアセテート）を使用した。また、焼成工程における焼成条件は、最高温度１２００℃、保持時間３時間とした。

評価
＜断面構造＞
膜型圧電／電歪素子の側面電極の形成されていない側面の微細構造をＪＥＯＬ製ＦＥ−ＳＥＭで観察した。図１１、図１２に、それぞれ実施例３、比較例の膜型圧電／電歪素子の積層方向の側面における走査型電子顕微鏡写真を示す。比較例の膜型圧電／電歪素子（図１２）では、露出した電極層がはっきりと確認された。これに対し、実施例３の膜型圧電／電歪素子（図１１）では、電極層の露出が抑制されていた。実施例１、２でも同様に、電極層の露出が抑制されていた。

＜側面における電極露出割合＞
側面電極の形成されていない側面における電極露出割合は、電極膜のマイクロスコープによる透過観察から、画像解析により、上記式（１）を用いて求めた。結果を表１に示す。

＜高湿絶縁試験＞
実施例１〜３で得られた膜型圧電／電歪素子、比較例で得られた膜型圧電／電歪素子に対し、それぞれ複数個について、温度８５℃、湿度８５％の環境下で、電極６１と６２（図８参照）の間に１±１Ｖ／μｍ６ｋＨｚｓｉｎｅｗａｖｅの電圧を印加することにより高湿絶縁試験を行った。実施例３、比較例の膜型圧電／電歪素子の試験結果を、それぞれ図１３、図１４に示す。電極露出割合が１０％を超える比較例の素子では、２００時間程度の経過後から絶縁が破壊され、性能にばらつきが見られたが、実施例３の素子では、高湿下においても絶縁性が保たれていた。実施例１，２の素子についても、実施例３と同様の結果が得られた。

結果
側面の電極露出割合を調整した圧電素子は、非常に優れた信頼性を示すことが分かった。実施例１〜３の圧電素子の断面構造を観察したところ、側面の電極露出面は、一部がセラミックに覆われていた。側面の一部のみがセラミックに覆われているため、動きが阻害されにくく、アクチュエータとしての変位量も確保される。さらに、上記圧電素子を含むアクチュエータ、超音波センサ、加速度センサ、角速度センサ、衝撃センサ、質量センサは、高湿下においても絶縁性に優れ、長時間の駆動が可能である。

１０、３０グリーンシート
２０、４０膜型圧電／電歪素子
２、２１〜２６圧電／電歪膜
３活性部
４、４１〜４５内部電極層
４６電極が露出した部分
４７電極がセラミックで覆われた部分
５非活性部
６、６１、６２、７側面電極
１１、１２電極露出面

Claims

ｎ+１層（ｎは１以上の整数）のセラミック製の圧電／電歪膜とｎ層の内部電極層とを有し、該圧電／電歪膜と該内部電極層とを交互に積層した本体部と、
該本体部の積層方向の相対する２つの側面に設けられた一対の側面電極と
を備え、
該圧電／電歪膜と該内部電極層の積層方向の素子側面に、該ｎ層の内部電極層が露出した電極露出面を有する、焼成体である膜型圧電／電歪素子であって、
該ｎ層の内部電極層の該電極露出面における表面は、該ｎ+１層の圧電／電歪膜によって部分的に被覆されており、
該電極露出面の該ｎ層の内部電極層の下記式
電極露出割合（％）＝Ａ１／（Ｌ１×Ｌ２） ×１００（１）
（上記式において、Ａ１は、該ｎ層の内部電極層の該電極露出面における露出面積；Ｌ１は、該ｎ層の内部電極層の平均厚み；Ｌ２は、該ｎ層の内部電極層のうち該電極露出面において該ｎ+１層の圧電／電歪膜の活性部と接する部分の長手方向における長さの合計を示す）
で定義される電極露出割合が０％超１０％以下である、膜型圧電／電歪素子。
前記ｎ層の内部電極層が前記電極露出面において複数の露出部分を有し、各露出部分の大きさが、焼成後において、Ｌ３／Ｌ１比（Ｌ３は該露出部分の各露出部単位での内部電極層平行方向の長さ、Ｌ１は内部電極層の平均厚みを示す）で０．５〜２０である、請求項１記載の膜型圧電／電歪素子。
前記圧電／電歪膜の膜厚が３〜２００μｍである、請求項１又は２記載の膜型圧電／電歪素子。
前記ｎ層の内部電極層それぞれの膜厚が０．３〜２．０μｍである、請求項１〜３の何れか１項に記載の膜型圧電／電歪素子。
前記圧電／電歪膜の膜厚と、前記ｎ層の内部電極層の膜厚との比が２〜２００である、請求項１〜４の何れか１項に記載の膜型圧電／電歪素子。
前記ｎが２〜１０であり、前記圧電／電歪膜の間に配置された前記ｎ層の内部電極層が、平面方向において互い違いに櫛歯状に設けられている、請求項１〜５の何れか１項に記載の膜型圧電／電歪素子。
前記圧電／電歪膜が、ジルコン酸鉛、チタン酸鉛、マグネシウムニオブ酸鉛、ニッケルニオブ酸鉛、亜鉛ニオブ酸鉛、マンガンニオブ酸鉛、アンチモンスズ酸鉛、マンガンタングステン酸鉛、コバルトニオブ酸鉛、チタン酸バリウム、チタン酸ナトリウムビスマス、ニオブ酸カリウムナトリウム、タンタル酸ストロンチウムビスマスからなる群から選択された少なくとも１種の酸化物またはそれらの混合物を含有する、請求項１〜６の何れか１項に記載の膜型圧電／電歪素子。
前記ｎ層の内部電極層が、Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ａｇ、Ｏｓ及びＩｒからなる群から選択された少なくとも１種の金属を含有する、請求項１〜７の何れか１項に記載の膜型圧電／電歪素子。
請求項１〜８の何れか１項に記載の膜型圧電／電歪素子を含む、アクチュエータ、超音波センサ、加速度センサ、角速度センサ、衝撃センサ、又は質量センサ。