JP6065021B2 - 表面被覆粒子およびその用途 - Google Patents

Description

本発明は、表面被覆粒子およびその用途に関する。

二酸化チタン粒子は、白色顔料として古くから利用されている。近年では、紫外線防止剤、光触媒、赤外線散乱剤、機能性フィラー、高屈折率材料、高耐熱材料、ガスバリアー材料、絶縁性材料等として、塗料、化粧品、各種成形体（化学繊維、フィルム、光学材料等）に利用されている。

この様な用途に使用するために、二酸化チタン粒子を各種の分散媒と混合して、スラリー化して、塗工するか、或いは、樹脂等に練り込んで、膜や成型体に加工している。その際、各目的の機能を効率よく発現させるために、二酸化チタンが分散媒や樹脂等に均一な状態で分散することが求められている。
しかし、二酸化チタンは、絶縁性であるため、樹脂への練り込みの際には、帯電による凝集体を形成しやすい（粉体の流動性が乏しい）ので、樹脂内に均一に練り込みにくい（分散しづらい）。また、二酸化チタンをスラリー化する際には、水等の極性分散媒には、分散しづらく、ハードケーキ化しやすいので、均一塗工しづらい。

そのため、二酸化チタン粒子に金属酸化物極性基を表面被覆し、粒子表面を親水性にすることにより、粉体の流動性、極性分散媒への分散性を上げることが行われている。
また、表面被覆は、顔料として使用する際、白色性を保持したまま、光触媒機能を抑制して耐候性を上げる目的のためにも行われている。
さらには、樹脂等の有機高分子への耐熱性、光学特性、絶縁性の付与等にも使用されている。

何れの目的のためにも、粒子全体に均一な状態で表面被覆を施すことにより、その効果は向上する。
さらには、一定状態の塗工、練り込みを行うためには、反ケーキ性（ケーキ性：長期間の保管により、スラリー中の粉体が沈降し、凝集体となり、再分散性不可な状態）、再分散性が良好なことも必要である。

上記問題を改善するために、例えば特許文献１には、分散媒としての水、超微粒子二酸化チタンおよび縮合リン酸塩を含んでなる高濃度二酸化チタン水性分散体が提案されている。また、例えば特許文献２〜５では、光学特性、耐久性、耐光性、耐候性等を付与するため、数種の金属酸化物、リン酸処理を施す技術も提案されている。
また、以下のような態様が検討されている。

二酸化チタンは一次粒子径が大きくなる程、比表面積が小さくなる程、水等の極性分散媒への分散性が低下し、沈降しやすくなり、ハードケーキ化しやすい。特に、一次粒子径が２０〜４０ｎｍを超えると、分散しづらく、沈降しやすくなる。

このような理由から、二酸化チタン本来の白色性、紫外線防止能、光触媒機能等の優れた機能が十分に発揮されていないことがある。特に、白色顔料、紫外線防止剤、赤外線散乱剤として使用する場合、二酸化チタン粒子の一次粒子径により、その特性が制御される。一般的には、７０ｎｍ以上の一次粒子径の二酸化チタンが、これらの目的に使用されている。
そのため、二酸化チタン粒子に金属酸化物極性基を表面被覆し、粒子表面を親水性にすることにより、粉体の流動性、極性分散媒への分散性を上げることが行われている。

また、表面被覆は、顔料として使用する際、白色性を保持したまま、光触媒機能を抑制して耐候性を上げる目的のためにも行われている。
その表面処理が不十分であると、粒子間の処理されていない部分同士の凝集が起こり、表面処理による分散性改善の効果が充分に発揮できず、高粘度化し、沈降し、ハードケーキ化する原因となる。

上記問題を改善するために、例えば特許文献１には、分散媒としての水と、超微粒子二酸化チタンと、アルミニウムの水和酸化物とを含んでなる高濃度二酸化チタン水性分散体が提案されている。また、例えば特許文献２〜３では、光学特性等を付与するため、数種の金属酸化物を施す技術も提案されている。さらに、例えば特許文献６では、酸化チタンを特定の化合物で被覆することにより、酸化チタンの（メタ）アクリルモノマーへの分散性を維持しつつ、樹脂と混合した際の（メタ）アクリルモノマーと酸化チタンの相互反応による黄変を低減することが提案されている。
さらに、以下のような用途が検討されている。

従来、二酸化チタンは、水等の分散媒を使用してスラリー化することにより、白色顔料、白色インクとして使用されてきた。
また、透明フィルムなどの基材に、文字、絵、図柄などを形成する方法として、近年、インクジェット印刷が注目されている。インクジェット印刷は、インクの小滴を飛翔させ、紙などの記録媒体に付着させて印刷をおこなう印刷方法である。そのような基材に印刷をする場合、印刷物の発色をよくするために、下地を隠蔽する必要がある。下地を隠蔽するためには、隠蔽性の高い白色インクを用いることが一般的であり、その顔料としては無機顔料、とくに二酸化チタンを用いることが多い。

しかしながら、二酸化チタンなどの顔料は比重が高いため、水等の分散媒中で分散しづらく、沈降して、ケーキ化して再分散できず、或いは、粒子表面間の反応により、ゲル化して高粘度化するため、インクとして使用できない、白色ムラの原因となる等の問題がある。
また、低粘度であることが要求されるインクジェット用インクに用いる場合、顔料沈降の抑制（顔料の水分散性の向上）が課題となる。顔料が沈降すると、インクジェットノズルからの吐出時に目詰まりを起こしたり、インクの貯蔵安定性が悪くなったりするなどの問題がある。

顔料沈降を抑制するために、二酸化チタンの粒径を小さくすると、沈降は軽減することができるが、白色の発色性、隠蔽性も低下する問題がある。

特許文献７には、二酸化チタン粒子表面に、多孔質シリカを被覆することにより、分散性の優れた白色顔料が得られることが開示されている。しかしながら、屈折率の小さなシリカで被覆すると、白色度が低下するという問題がある。また、シリカは、アルカリ性では溶解し易いことが知られており、インク調整条件を広く選択できないという問題がある。

特許文献８には、多孔質二酸化チタン顔料をインクジェット方式を用いて、白色ベタ塗り層を形成する方法が開示されている。しかしながら、本件には二酸化チタン顔料の詳細について述べられていないが、一般に二酸化チタン顔料は沈降し易く、長期に渡る保存安定性が悪いという問題がある。

特許文献９には、二酸化チタンより比重の小さなシリカを使用することで、白色度を保ち、貯蔵安定性を確保することができることが開示されている。しかしながら、シリカは二酸化チタンに比べて、白色度、隠蔽性ともに劣るため、二酸化チタンを併用する必要があり、結果として貯蔵安定性の確保が難しいという問題がある。

特開平７−２５７９２３号公報 特公平３−２９１４号公報 特表２００２−５１４２５４号公報 特表２０１０−５２６０１５号公報 特開２０１１−１３６８７１号公報 特開２０１１−７４３２８号公報 特開平１０−１３０５２７号公報 特開２００８−２００８５４号公報 特開２０１０−１７４１００号公報

特許文献１は、表面処理後の二酸化チタン粒子を高濃度スラリー化する際に、縮合リン酸塩を分散剤として使用している。しかし、表面処理後、二酸化チタン粒子のスラリー溶液に縮合リン酸塩を添加しただけでは、長期に保存した際、再分散性、耐ハードケーキ性は得られない。

また、特許文献２〜５おいても、同様に金属酸化物、或いは、金属リン酸塩の処理を施すことにより、耐光性、耐候性、及び、粉末流動性を向上させることは記載されているが、二酸化チタン粒子の水等の極性分散媒への分散性向上、再分散性、耐ハードケーキ性については記載されていない。

本発明は、上記課題を解決するもので、水分散性、再分散性、耐ハードケーキ性に優れる表面被覆粒子とその製造方法に関する。

本発明は以下に示すことができる。
（１） 二酸化チタン粒子と、前記二酸化チタン粒子を被覆する被覆膜とを備える表面被覆粒子であって、前記表面被覆粒子は、
（ａ）リン元素または硫黄元素と、
（ｂ）周期表２〜１２族の元素（但しチタン元素を除く）から選ばれる少なくとも一種の元素と、を含有し、
前記表面被覆粒子中のチタン元素の濃度を１００ａｔｏｍ％とするとき、前記（ａ）の元素の濃度が２ａｔｏｍ％以上であり、
前記（ａ）の元素に対する前記（ｂ）の元素の原子比（ｂ）／（ａ）が０．５を超える、表面被覆粒子。

（２） （１）に記載の表面被覆粒子において、前記（ａ）の元素がリンである表面被覆粒子。
（３） （２）に記載の表面被覆粒子において、^３１Ｐ−ＮＭＲで分析した際に、化学シフト−１１ｐｐｍ〜−１５ｐｐｍの位置にピークが得られる表面被覆粒子。
（４） （１）ないし（３）のいずれか一つに記載の表面被覆粒子において、ゼータ電位が０を示す等電点がｐＨ４以下である表面被覆粒子。
（５） （１）ないし（４）のいずれか一つに記載の表面被覆粒子において、前記表面被覆粒子中のチタン元素の濃度を１００ａｔｏｍ％とするとき、前記（ａ）の元素の濃度は、２ａｔｏｍ％以上３０ａｔｏｍ％以下であり、
前記（ｂ）の元素の濃度は、１ａｔｏｍ％を超え４０ａｔｏｍ％以下である、表面被覆粒子。
（６） （１）ないし（５）のいずれか一つに記載の表面被覆粒子において、前記（ａ）の元素に対する前記（ｂ）の元素の原子比（ｂ）／（ａ）が１．０以上である表面被覆粒子。
（７） （１）ないし（６）のいずれか一つに記載の表面被覆粒子において、前記被覆膜は、前記（ａ）の元素と、前記（ｂ）の元素との複合体を含有する、表面被覆粒子。

（８） 二酸化チタン粒子と、前記二酸化チタン粒子を被覆する被覆膜とを備える表面被覆粒子であって、前記表面被覆粒子は、
（ａ）リン元素または硫黄元素と、
（ｂ）周期表２〜１２族の元素（但しチタン元素を除く）から選ばれる少なくとも一種の元素と、を含有し、
前記表面被覆粒子中のチタン元素の濃度を１００ａｔｏｍ％とするとき、前記（ａ）の元素の濃度が２ａｔｏｍ％以上であり、
前記（ａ）の元素に対する前記（ｂ）の元素の原子比（ｂ）／（ａ）が０．５を超える、表面被覆粒子の製造方法であって、
前記二酸化チタン粒子と、前記（ａ）の元素を含む化合物とを混合して、混合物を得る工程と、
前記混合物と、前記（ｂ）の元素を含む酸性の金属塩を含有する溶液とを混合した後、乾燥及び／又は焼成して、前記表面被覆粒子を得る工程と、
を含む、表面被覆粒子の製造方法。

（９） （８）に記載の表面被覆粒子の製造方法において、
前記（ａ）の元素がリン元素である、表面被覆粒子の製造方法。

（１０） 二酸化チタン粒子と、前記二酸化チタン粒子を被覆する被覆膜とを備える水性インク用顔料であって、
前記水性インク用顔料は、
（ａ）リン元素と、
（ｂ）ジルコニウム、セリウム、亜鉛、スカンジウム、イットリウム、ハフニウム、マグネシウムおよびバリウムから選ばれる少なくとも一種の元素と、
を含有し、
前記水性インク用顔料中のチタン元素の濃度をｘ（ａｔｏｍ％）、前記（ａ）の元素の濃度をｙ（ａｔｏｍ％）、前記（ｂ）の元素の濃度をｚ（ａｔｏｍ％）とした場合に、前記ｘ、ｙおよびｚが、三角図（ｘ，ｙ，ｚ）における下記点Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤを頂点とする四角形に囲まれた領域内（線上を含む）にある水性インク用顔料。
Ａ（９１，３，６）
Ｂ（８４，２，１４）
Ｃ（７９，６，１５）
Ｄ（７９，９，１２）

（１１） （１０）に記載の水性インク用顔料において、
ゼータ電位が０を示す等電点がｐＨ４以下である水性インク用顔料。
（１２） （１０）または（１１）に記載の水性インク用顔料において、
前記被覆膜は（ａ）と（ｂ）とを含有する水性インク用顔料。

（１３） （１０）ないし（１２）のいずれか一つに記載の水性インク用顔料を含有する水性インク組成物。

（１４） 二酸化チタン粒子と、周期表２〜１２族の元素（但しチタン元素を除く）から選ばれる少なくとも一種の元素を含有する粒子であって、
水蒸気吸着法で求めた比表面積（Ａ_{ＢＥＴ（Ｈ２Ｏ）}）と、窒素吸着法で求めた比表面積（Ａ_{ＢＥＴ（Ｎ２）}）の比（Ａ_{ＢＥＴ（Ｈ２Ｏ）}／Ａ_{ＢＥＴ（Ｎ２）}）が１．０以上である粒子。

（１５） （１４）に記載の粒子において、
周期表２〜１２族の前記元素が、ジルコニウム、セリウム、亜鉛、スカンジウム、イットリウム、ハフニウム、マグネシウムおよびバリウムのいずれかである粒子。

（１６） （１４）または（１５）に記載の粒子が、水性媒体に分散した水分散体。

（１７） （１６）に記載の水分散体において、
前記水分散体を１００重量％としたとき、前記粒子が１重量％以上６０重量％以下含まれる水分散体。

本発明の表面被覆粒子は、水等への極性分散媒への分散性に優れている。また、本発明の表面被覆粒子を水に分散させると、高濃度の二酸化チタンを含有し、再分散性、耐ハードケーキ性に優れ、粗大粒子が少ない水分散体を得ることが可能である。そして、この被覆量を制御することにより、二酸化チタンが、光触媒機能を保持した均一分散での塗工や練り込み、或いは、光触媒機能を抑制した均一分散での塗工や練り込みが可能である。
さらには、再分散性、耐ハードケーキ性にも優れているため、目的とする塗工、成型体が再現性よく得られる。

上述した目的、およびその他の目的、特徴および利点は、以下に述べる好適な実施の形態、およびそれに付随する以下の図面によってさらに明らかになる。

第１実施形態に係る表面被覆粒子についてＥＤＳ元素マッピングを行った結果を示す図である。 第１実施形態に係る表面被覆粒子のＴＥＭ写真図である。 第１実施形態に係る表面被覆粒子のＳＴＥＭ像およびＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像を示す図である。 第１実施形態に係る表面被覆粒子のＥＥＬＳによる線分析結果を示す図である。 比較例ａ４で得られた粒子のＳＴＥＭ像およびＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像を示す図である。 比較例ａ４で得られた粒子のＥＥＬＳによる線分析結果を示す図である。 第１実施形態に係る表面被覆粒子のＮＭＲ分析による測定結果を示す図である。 第１実施形態に係る表面被覆粒子の表面電位の測定結果を示す図である。 第２実施形態に係る粒子についてＥＤＳ元素マッピングを行った結果を示す図である。 第２実施形態に係る粒子のＴＥＭ写真図である。 第２実施形態に係る粒子のＳＴＥＭ像およびＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像を示す図である。 第２実施形態に係る粒子のＥＥＬＳによる線分析結果を示す図である。 第２実施形態に係る粒子のＮＭＲ分析による測定結果を示す図である。 第２実施形態に係る粒子の表面電位の測定結果を示す図である。 第３実施形態に係る水性インク用顔料の含有元素の濃度比率の範囲を示す図である。 第３実施形態に係る水性インク用顔料についてＥＤＳ元素マッピングを行った結果を示す図である。

以下、本発明の表面被覆粒子およびその用途に関し、第１実施形態から第３実施形態に基づき説明する。

＜第１実施形態＞
以下に、本実施形態における表面被覆粒子およびその製造方法について順に説明する。また、「〜」はとくに断りがなければ、以上から以下を表す。

＜表面被覆粒子＞
本実施形態の表面被覆粒子は、二酸化チタン粒子と、上記二酸化チタン粒子を被覆する被覆膜とを備え、上記表面被覆粒子は、（ａ）リン元素または硫黄元素と、（ｂ）周期表２〜１２族の元素（但しチタン元素を除く）から選ばれる少なくとも一種の元素と、を含有し、上記表面被覆粒子中のチタン元素の濃度を１００ａｔｏｍ％とするとき、上記（ａ）の元素の濃度が２ａｔｏｍ％以上であり、上記（ａ）の元素に対する上記（ｂ）の元素の原子比（ｂ）／（ａ）が０．５を超えるものである。

また、本実施形態の表面被覆粒子は、上記二酸化チタン粒子と、上記（ａ）の元素を含む化合物とを混合して、混合物を得る工程と、上記混合物と、上記（ｂ）の元素を含む酸性の金属塩を含有する溶液とを混合した後、乾燥及び／又は焼成して、上記表面被覆粒子を得る工程と、を含む製造方法により得られる。

本実施形態の表面被覆粒子は、二酸化チタン粒子を核粒子とし、被覆膜（コーティング膜）により、当該二酸化チタン粒子が被覆されている。

本実施形態の表面被覆粒子の窒素吸脱着測定から、比表面積をＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ）法により算出できる。具体的にはＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉ（日本ベル社製）を使用し、液体窒素温度下（７７Ｋ）における窒素吸着法にて、比表面積（ｍ^２／ｇ）（ＢＥＴ法）の測定を行うことができる。
また、水蒸気吸脱着測定からも、比表面積をＢＥＴ法により算出できる。具体的にはＢＥＬＳＯＲＰ−ｍａｘ（日本ベル社製）を使用し、吸着温度２５℃、吸着ガスとしてＨ_２Ｏを使用し、比表面積（ｍ^２／ｇ）（ＢＥＴ法）の測定を行うことができる。

窒素吸着法により求められる、表面被覆粒子の比表面積（以下、Ａ_{ＢＥＴ（Ｎ２）}）は、とくに限定されるものではないが、１ｍ^２／ｇ以上３５０ｍ^２／ｇ以下が好ましく、２ｍ^２／ｇ以上２７０ｍ^２／ｇ以下がより好ましい。

本実施形態の表面被覆粒子は、Ａ_{ＢＥＴ（Ｈ２Ｏ）}とＡ_{ＢＥＴ（Ｎ２）}の比（Ａ_{ＢＥＴ（Ｈ２Ｏ）}／Ａ_{ＢＥＴ（Ｎ２）}）が、０．７以上であることが好ましい。より好ましくは、０．８５以上、さらに好ましくは１．２以上、殊更好ましくは２．０以上である。ここで、Ａ_{ＢＥＴ（Ｈ２Ｏ）}／Ａ_{ＢＥＴ（Ｎ２）}は、粒子の単位表面積あたりの水分吸着量を表し、Ａ_{ＢＥＴ（Ｈ２Ｏ）}／Ａ_{ＢＥＴ（Ｎ２）}が大きいと、粒子表面の親水性が高いことを示す。
Ａ_{ＢＥＴ（Ｈ２Ｏ）}／Ａ_{ＢＥＴ（Ｎ２）}は、例えば、粒子表面の親水基の種類、被覆割合、表面被覆後の熱処理温度（乾燥及び／又は焼成）を調整することにより調整することができる。

（二酸化チタン粒子）
本実施形態において使用する二酸化チタン粒子は、種々の方法によって製造し得る。例えば四塩化チタン水溶液をアルカリで中和加水分解し、得られた含水二酸化チタンを焼成するか、あるいは含水二酸化チタンを水酸化ナトリウムで加熱処理し、得られた反応生成物を酸で加熱熟成して得ることができる。これらは、さらに必要に応じて焼成して粒子径や粒子形状の調整をはかってもよい。

硫酸チタン水溶液や四塩化チタン水溶液を加熱加水分解して得られた含水二酸化チタンを酸で解膠処理したものや、このものをさらに焼成したものであってもよい。また、塩素化チタンのようなハロゲン化チタンを高温で気相酸化して得られた二酸化チタンを粉砕して所望の粒径に調整することによっても得ることができる。チタンアルコキシドのゾルゲル反応を行い、得られた反応生成物を乾燥・焼成して得ることもできる。

二酸化チタンの結晶構造には、アナターゼ型とルチル型があるが、本実施形態においては、単独で用いてもよいし、混合して用いてもよい。

二酸化チタンの平均一次粒子径は、特に限定されるものではないが、例えば８ｎｍ以上１２００ｎｍ以下とすることができる。

（被覆膜）
本実施形態において、被覆膜は、二酸化チタン粒子を被覆している。当該被覆膜は、粒子表面を全体的に被覆している態様を含むとともに、粒子表面の少なくとも一部を被覆している態様をも含む。

また、被覆膜は、（ａ）リン元素または硫黄元素と、（ｂ）周期表２〜１２族の元素（但しチタン元素を除く）から選ばれる少なくとも一種の元素を含むことが好ましい。

上記被覆膜は、優れた水分散性が得られる観点から、二酸化チタン粒子の表面を均一に連続的に被覆していることが好ましく、コアシェル構造を有することが好ましい。

被覆膜の状態は、電解放出型透過電子顕微鏡（Ｆｉｅｌｄ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ；ＦＥ−ＴＥＭ）により観察することができる。

本実施形態においては、特に限定されるものではないが、たとえば一次粒子径の１％〜３０％程度の厚さの被覆膜を、二酸化チタン粒子の表面に均一に形成することが、好ましい。
好ましい膜厚は、目的とする機能と二酸化チタンの粒子径、結晶型によって異なるが、一般的には、二酸化チタン粒子本来の機能（紫外線防止効果、赤外線防止効果、（光）触媒機能、光学特性等）を阻害しないためには、薄い膜が好ましく、機能を抑制するためには、厚い膜が好ましい。本実施形態の製造方法によりそのような表面被覆粒子を得ることが可能と考えられる。

（（ａ）リン元素または硫黄元素）
本実施形態では、二酸化チタンとの親和性の観点から、（ａ）の元素としてはリン元素が好ましい。

（（ｂ）周期表２〜１２族の元素（但しチタン元素を除く）から選ばれる少なくとも一種の元素）
（ｂ）の元素のうち、例えば、第２族元素としては、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等が挙げられる。第３族元素としては、Ｓｃ、Ｙ、ランタノイド等が挙げられる。第４族元素としては、Ｚｒ、Ｈｆ等が挙げられる。第５族元素としては、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ等が挙げられる。第６族元素としては、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ等が挙げられる。第７族元素としては、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ等が挙げられる。第８族元素としては、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ等が挙げられる。第９族元素としては、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ等が挙げられる。第１０族元素としては、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ等が挙げられる。第１１族元素としては、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ等が挙げられる。第１２族元素としては、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ等が挙げられる。これらの元素の中でも、ジルコニウム、セリウム、亜鉛、スカンジウム、イットリウム、ハフニウム、マグネシウム、バリウムが好ましく、ジルコニウム、イットリウム、ハフニウムがより好ましく、ジルコニウムが特に好ましい。

透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）に電子エネルギー損失分光法（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｅｎｅｒｇｙ−Ｌｏｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ；ＥＥＬＳ)を組み合わせたＴＥＭ−ＥＥＬＳにより、表面被覆粒子中の（ｂ）の元素の分布を観察することができる。ＴＥＭ−ＥＥＬＳでの線分析によると、（ｂ）の元素が、チタン（Ｔｉ）よりも粒子のより外側で検出され、（ｂ）／Ｔｉ比が粒子外側で高くなっていることから、被覆膜には（ｂ）の元素が含まれていると考えられる。

表面被覆粒子の組成比は、蛍光Ｘ線分析（Ｘ‐Ｒａｙ Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ；ＸＲＦ）により求めることができる。
表面被覆粒子の組成比は、チタン元素の濃度を１００ａｔｏｍ％とするとき、（ａ）の元素の濃度は２ａｔｏｍ％以上である。良好な水分散性が得られる観点から、好ましくは２ａｔｏｍ％以上３０ａｔｏｍ％以下であり、より好ましくは２ａｔｏｍ％以上２５ａｔｏｍ％以下であり、さらに好ましくは２ａｔｏｍ％以上２０ａｔｏｍ％以下である。（ｂ）の元素の濃度は、チタン元素の濃度を１００ａｔｏｍ％とするとき、好ましくは１ａｔｏｍ％を超え４０ａｔｏｍ％以下であり、良好な水分散性が得られる観点から、より好ましくは２ａｔｏｍ％以上３０ａｔｏｍ％以下であり、さらに好ましくは５ａｔｏｍ％以上２５ａｔｏｍ％以下である。

ＸＲＦにより求められる表面被覆粒子の組成比から、（ａ）の元素に対する（ｂ）の元素の原子比（ｂ）／（ａ）を求めることができる。本実施形態の表面被覆粒子には、（ｂ）／（ａ）が０．５を超える量が含まれており、好ましくは１．０以上、より好ましくは１．５以上である。上限は特に限定するものではないが、例えば１５以下、あるいは１０以下とすることができる。

また、表面被覆粒子の組成分布は、ＥＤＳ（Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ−ｒａｙ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）元素マッピングにより確認することができる。表面被覆粒子について、ＥＤＳ元素マッピングを行うと、チタンと、（ａ）の元素と、（ｂ）の元素の分布はほぼ一致する。そして、（ａ）の元素、（ｂ）の元素の偏在は認められない。

^３１Ｐ−ＮＭＲ測定または^３３Ｓ−ＮＭＲ測定により、本実施形態の表面被覆粒子に含まれる、リン原子または硫黄原子の結合状態を解析できる。

例えば、（ａ）がリン元素の場合、本実施形態の表面被覆粒子を測定すると、化学シフト−１１ｐｐｍ〜−１５ｐｐｍの位置にメインピークが得られることが好ましい。

本実施形態の表面被覆粒子は、優れた水分散性が得られる観点から、二酸化チタン粒子が、（ａ）の元素と、（ｂ）の元素と、を含有する複合体を含む被覆膜により被覆されていることが好ましい。

（ｂ）の元素のうち、第２族元素は、後述の表面被覆粒子の製造に用いる原料のリン酸基と反応してアパタイトを形成する可能性がある。また、（ｂ）の元素のうち、第３〜第１２族元素は、後述の表面被覆粒子の製造に用いる原料のリン酸基、硫酸基とルイス酸−ルイス塩基の関係にあるため、（ａ）リン元素や硫黄元素との複合体を形成する可能性がある。

そして、リン酸基、硫酸基は、母体粒子である二酸化チタンのチタンとルイス酸−塩基の関係であるため、まずは、リン酸基、硫酸基が二酸化チタン粒子表面に結合し、このリン酸基、硫酸基と、（ｂ）の元素が、上記のアパタイトまたは複合体を形成して被覆状態となるか、あるいは、上記の複合体が形成された後、二酸化チタンに結合して、被覆状態となると推測される。

本実施形態の表面被覆粒子は、二酸化チタン粒子と、（ａ）の元素と、（ｂ）の元素と、を含有し、かつ、表面被覆粒子中のチタン元素の濃度を１００ａｔｍ％とするとき、（ａ）の元素の濃度が２ａｔｍ％以上であり、（ａ）の元素に対する（ｂ）の元素の原子比（ｂ）／（ａ）が０．５を超えることで、優れた水分散性を発揮する。

表面被覆粒子の水分散性を、ゼータ電位を測定して評価することができる。ゼータ電位とは、一般的に、溶液中の粒子の表面電位（表面電荷量）であり、ゼータ電位の絶対値が大きいほど、溶液中における粒子表面の電荷が大きく、粒子間の反発が強くなり、表面被覆粒子の水分散性に優れるが、小さいほど表面被覆粒子の凝集が進むことを示す。

表面被覆粒子のゼータ電位が０を示す等電点が、ｐＨ４以下であることが好ましく、３以下であることがより好ましい。等電点近傍では、静電的な反発力が消失するため、粒子は凝集系である。そのため、等電点がｐＨ４以下であると、幅広いｐＨの範囲で、表面被覆粒子は分散系となり、水分散性が良好である。

表面被覆粒子のゼータ電位の測定において、通常、サンプル濃度は、測定に使用する装置形態、測定粒子によって異なるが、０．０１〜２０ｍｇ／ｍｌである。

（ａ）リン元素や硫黄元素の酸化物の存在は、表面被覆粒子の等電点を二酸化チタン粒子よりも酸性側にシフトさせ、幅広いｐＨ、特にｐＨ７付近での分散安定性に寄与すると考えられる。また、被覆膜の均一性にも貢献すると考えられる。

表面被覆粒子は、実用性の観点から、ｐＨ６〜１０で負のゼータ電位を有することが好ましい。また、ゼータ電位の絶対値が大きいほど、水分散性に優れる。ｐＨ６〜１０における表面被覆粒子のゼータ電位の絶対値は、水分散性の観点から、５ｍＶ以上であることが好ましい。

また、表面被覆粒子を、Ｘ線回折測定（Ｘ‐Ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ；ＸＲＤ）して、焼成前後の平均一次粒子径の変化から粒子成長率を算出し、粒子形状の安定性を評価することができる。粒子成長率が低いと、乾燥及び／又は焼成による表面被覆粒子の凝集は抑制されている。乾燥及び／又は焼成後に、粒子成長率の低い表面被覆粒子を用いて水分散体を調製すると、より優れた水分散性を発揮する。粒子成長率は、水分散性の観点から、２０％以下であることが好ましい。より好ましくは、１０％以下である。

本実施形態の表面被覆粒子が、水分散性に優れる原理は明らかではないが、二酸化チタンの一次粒子の表面を被覆する被覆膜によって、等電点が下がること、及び、二酸化チタンの特有の表面反応性の抑制により、分散媒中での粒子間の凝集が起こりにくくなるためと推測される。

本実施形態の表面被覆粒子を、水あるいは有機溶媒等に分散させて、所定のｐＨに調節して水分散体を調製すると、当該水分散体は、高濃度の二酸化チタンを含有する場合であっても、スラリー化し、自由水を有する。粒子同士の凝集が抑制され、流動性があり、粘度が低いものである。一方、従来技術では、スラリー化しないか、またはゲル状になる。粒子同士が凝集して粗大粒子が増え、ハードケーキが形成され易い。

＜表面被覆粒子の製造方法＞
本実施形態の表面被覆粒子は、二酸化チタン粒子と、（ａ）の元素を含む化合物とを混合して、混合物を得る工程（工程１）と、当該混合物と、（ｂ）の元素を含む酸性の金属塩を含有する溶液とを混合する工程（工程２）と、次いで、乾燥及び／又は焼成して、表面被覆粒子を得る工程（工程３）と、を含む製造方法により製造することができる。

以下、各工程を順に説明する。
（工程１）
工程１では、二酸化チタン粒子と、（ａ）の元素を含む化合物とを混合して、混合物を得る。
（ａ）の元素を含む化合物としては、リン酸化合物、硫酸化合物が好ましく、より好ましくは、縮合リン酸塩、硫酸塩である。（ａ）の元素を含む化合物は、１種のものに限定する必要はなく、２種以上のものを組み合わせて使用してもよい。

縮合リン酸塩とは、オルソリン酸（Ｈ₃ＰＯ₄）の脱水縮合によって得られた酸の塩であり、種々のものを使用しうるが、例えば、ピロリン酸、トリポリリン酸、テトラポリリン酸、トリメタリン酸、テトラメタリン酸、ヘキサメタリン酸などのアルカリ金属塩、アンモニウム塩を意味し、アルカリ金属の例としては、ナトリウムまたはカリウムが挙げられる。具体的には、ピロリン酸ナトリウム、トリポリリン酸カリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム等が含まれるが、これらに限定されるものではなく、その他各種の縮合リン酸塩の使用が可能である。好ましくは、ピロリン酸、ポリリン酸またはヘキサメタリン酸の塩であり、さらに好ましくは、ヘキサメタリン酸のナトリウム塩である。なお、本実施形態では、上述の各種縮合リン酸塩が二種以上併用されてもよい。

また、硫酸塩としては、種々のものを使用しうるが、例えば、硫酸アンモニウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸セシウム等が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、その他各種の硫酸塩の使用が可能である。好ましくは、硫酸アンモニウム、硫酸ナトリウムである。なお、本実施形態では、上述の各種硫酸塩が二種以上併用されてもよい。

表面被覆粒子中のチタン元素の濃度を１００ａｔｏｍ％とするとき、（ａ）の元素の濃度が２ａｔｏｍ％以上となるように、（ａ）の元素を含む化合物を配合する。上記の量を配合することによって、水分散性が良好な表面被覆粒子が得られる。

工程１は湿式法、即ち水等の溶媒の存在下で行うことが好ましい。
例えば、水性媒体中で、二酸化チタン粒子と（ａ）の元素を含む化合物とを混合撹拌する。水性媒体としては、水及び／又は水の一部または全部を任意の割合で溶解する溶媒が挙げられる。水についてはとくに制限されず、蒸留水、イオン交換水、市水、工業用水などを使用可能である。とくに、蒸留水やイオン交換水を使用することが好ましい。

水の一部または全部を任意の割合で溶解する溶媒としては、水と親和性を有する有機溶媒であればとくに限定されない。例えばメタノール、エタノール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、アセトン、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルイミダゾリジノン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−メトキシエタノール（メチルセルソルブ）、２−エトキシエタノール（エチルセルソルブ）、酢酸エチルなどが挙げられる。中でも、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、アセトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチレングリコール、ジエチルエーテル、エチレングリコールは、水との親和性が高いため、好ましい。

上記混合物のｐＨは特に限定されるものではないが、０．５〜１３が好ましく、１．０〜１２．５がより好ましい。

（工程２）
工程２では、工程１で得られた混合物と、（ｂ）の元素を含む酸性の金属塩を含有する溶液とを混合する。具体的には、二酸化チタン粒子と（ａ）の元素を含む化合物の水性スラリー溶液中に、（ｂ）の元素を含む酸性の金属塩を含有する溶液を混合した後、ｐＨを調整し、ろ過することで固形分を得ることができる。

（ｂ）の元素を含む酸性の金属塩としては、金属ハロゲン化物、金属硝酸塩、金属硫酸塩などが挙げられる。金属ハロゲン化物は、金属ハロゲン化酸化物を含むものとする。

金属ハロゲン化物としては、例えば、ハロゲン化ジルコニウム、ハロゲン化セリウム、ハロゲン化亜鉛、ハロゲン化スカンジウム、ハロゲン化イットリウム、ハロゲン化ハフニウム、ハロゲン化マグネシウム、ハロゲン化バリウムあるいはそれらの水和物が挙げられる。

金属ハロゲン化酸化物としては、ハロゲン化酸化ジルコニウムが好ましく、特に、水に対する溶解度が大きい塩化酸化ジルコニウムが好ましい。

金属硝酸塩としては、硝酸ジルコニウム、硝酸セリウム、硝酸亜鉛、硝酸スカンジウム、硝酸イットリウム、硝酸ハフニウム、硝酸マグネシウム、硝酸バリウムあるいはそれらの水和物が挙げられる。

金属硫酸塩としては、硫酸ジルコニウム、硫酸セリウム、硫酸亜鉛、硫酸スカンジウム、硫酸イットリウム、硫酸ハフニウム、硫酸マグネシウム、硫酸バリウムあるいはそれらの水和物が挙げられる。

（ｂ）の元素を含む酸性の金属塩を水等の溶媒に溶解した溶液を、前述した（ｂ）／（ａ）比を充たす量となるように配合することによって、水分散性が良好な表面被覆粒子が得られる。

二酸化チタン粒子と、（ａ）の元素を含む化合物の水性スラリー溶液中に、（ｂ）の元素を含む酸性の金属塩を含有する溶液を混合した直後のｐＨは強酸性を示すが、水酸化ナトリウム等の塩基を添加して、ｐＨを１．５〜５に調整することが好ましい。

（工程３）
工程３では、工程２で得られた固形分を、乾燥及び／又は焼成して、表面被覆粒子を得る。本実施形態では、乾燥と焼成の両方を行ってもよいし、どちらか一方のみでもよい。

［乾燥］
本実施形態において、工程２で得られた固形分を、そのまま乾燥して粉体を得てもよい。加熱温度は室温以上３００℃以下が好ましく、より好ましくは２００℃以下である。
室温以下で乾燥する方法としては、ろ過後の固形分にメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール等の水と共沸効果のある溶剤を加えて、加圧乾燥、或いは、真空乾燥、凍結乾燥を行う方法がある。
そして、乾燥後、粉砕や篩がけによる分級を行うと、焼成後の粉体の粉砕、分級が必要でなくなる、或いは、より短時間での粉砕、分級が可能となる。

その他のろ過後の固形物粉体の乾燥及び解砕方法としては、例えば、本実施形態の固形分を所定温度で加熱乾燥し、水または溶媒を除去した後、得られた固体を粉砕や分級などの処理により成形する方法、あるいは凍結乾燥法のように低温度で水または溶媒除去して乾燥した後、さらに所定の温度で加熱乾燥させ、得られた固体を粉砕や分級の処理により成形する方法、メタノールなどの貧溶媒を添加し凝集させたものをろ過・乾燥させる方法、さらにはスプレードライヤーにより、１０μｍ以下の粒子を噴霧乾燥装置（スプレードライヤー）により噴霧し、溶媒を揮発させることにより粉体を得る方法などが挙げられる。

［焼成］
本実施形態において、工程２で得られた固形物または上記乾燥工程で得られた粉体を焼成してもよい。焼成温度は、例えば３００℃以上１０００℃以下で行うことができる。より好ましくは６５０℃以下、さらに好ましくは６００℃以下である。焼成は、一定温度で行っても良いし、室温から除々に昇温しても構わない。焼成の時間は、温度に応じて変えられるが、１時間から２４時間の範囲で行うのが好ましい。焼成は空気中で行ってもよいし、窒素、アルゴンなどの不活性ガス中で行ってもよい。また、減圧下、または真空中で行っても構わない。

（水分散体の調製）
上記工程３で得られた表面被覆粒子を、必要に応じ、所望の粒径に湿式粉砕して水中への分散化を行ってもよい。

所望の粒径の表面被覆粒子を有する水分散体を作成することを目的として、ビーズミル、ジェットミル、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテーターミル、ヘンシェルミキサー、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、オングミルなどの粉砕・分散機を用いることができる。

上記の粉砕・分散機に充填する前に、乳鉢によるプレ粉砕をおこなってもよい。またプレミックス用のミキサーを用いてもよい。次の工程に対して、水分散体をそのまま使うことができるが、微量の粗大粒子を除去するため、遠心分離、加圧濾過、および減圧濾過などを用いることもできる。

表面被覆粒子の添加量は、水分散体全体に対して、好ましくは１重量％以上６０重量％以下であり、より好ましくは３重量％以上５０重量％以下である。表面被覆粒子が、上記の添加量の範囲で含まれる水分散体は、粗大粒子が少なく、顔料粒子の水分散性、耐ハードケーキ性に優れる。

水分散体は、必要があれば、塩酸等の酸基、水酸化ナトリウム等の塩基を添加して、ｐＨ３〜１０に調整することが好ましい。

分散安定化させるために、界面活性剤や分散剤の添加は不可欠ではないが、例えば、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン界面活性剤、高分子分散剤、消泡剤、ｐＨ調整剤、防腐剤などの各種添加剤を粉砕・分散処理時に共存させてもよい。

＜用途＞
本実施形態の表面被覆粒子は、水等の極性分散媒への分散性が良好であるので、二酸化チタンを高い濃度で含有する分散体スラリーを得ることができる。このため、従来の二酸化チタン水分散体に比べて、輸送コストを大幅に節減できる上に、塗料、化粧料、樹脂成形体といった用途適用系での添加量範囲を拡大し易い。

得られた水分散体は粒子の凝集が抑制され、粗大粒子が少なく、耐ハードケーキ性に優れているため、取り扱いが容易である。また、本実施形態の表面被覆粒子は、凝集しづらく、粉体流動性が良好なので、粉体の極性基を有する樹脂への分散性も良好である。

従って、本実施形態の表面被覆粒子は、塗料、化粧品、繊維、フィルム、その他の各種成形体などに配合することができる。本実施形態の表面被覆粒子を日焼け止め化粧料として利用する場合には、例えば油性成分、保湿剤、界面活性剤、顔料、香料、防腐剤、水、アルコール類、増粘剤等と配合し、ローション状、クリーム状、ペースト状、スティック状、乳液状など、各種の形態で用いることができる。本実施形態の表面被覆粒子を紫外線防止用塗料として利用するには、例えばポリビニルアルコール樹脂、塩ビ−酢ビ樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アルキッド樹脂、ポリエステル樹脂、エチレン酢酸ビニル共重合体、アクリル−スチレン共重合体、繊維素樹脂、フェノ−ル樹脂、アミノ樹脂などに配合され、水性溶媒中で分散される。

＜第２実施形態＞
本実施形態によれば、二酸化チタン粒子と、周期表２〜１２族の元素（但しチタン元素を除く）から選ばれる少なくとも一種の元素を含有する粒子であって、水蒸気吸着法で求めた比表面積（Ａ_{ＢＥＴ（Ｈ２Ｏ）}）と、窒素吸着法で求めた比表面積（Ａ_{ＢＥＴ（Ｎ２）}）の比（Ａ_{ＢＥＴ（Ｈ２Ｏ）}／Ａ_{ＢＥＴ（Ｎ２）}）が１．０以上である粒子が提供される。

特許文献１では、有機高分子の分散剤存在下で二酸化チタン粒子を分散させることで、二酸化チタン粒子の水系分散性を改良しているが、高濃度化と低粘度化を達成していない。

また、特許文献２〜３において、表面被覆による白色保持、光散乱効率保持は達成しているが、二酸化チタン粒子の水分散性向上については記載されていない。
特許文献６にも、二酸化チタン粒子の水分散性向上については記載されていない。

本実施形態は、上記課題を解決するもので、水分散性に優れる粒子、および、その低粘度の水分散体に関する。

本実施形態の粒子は水分散性に優れている。また、本実施形態の粒子を水に分散させると、耐ハードケーキ性に優れ、粗大粒子が少ない水分散体を得ることが可能である。

以下に、本実施形態における粒子およびその水分散体について順に説明する。また、「〜」はとくに断りがなければ、以上から以下を表す。

＜粒子＞
本実施形態の粒子は、二酸化チタン粒子と周期表２〜１２族の元素（但しチタン元素を除く）から選ばれる少なくとも一種の元素を含有する粒子であって、水蒸気吸着法で求めた比表面積（Ａ_{ＢＥＴ（Ｈ２Ｏ）}）と、窒素吸着法で求めた比表面積（Ａ_{ＢＥＴ（Ｎ２）}）の比（Ａ_{ＢＥＴ（Ｈ２Ｏ）}／Ａ_{ＢＥＴ（Ｎ２）}）が１．０以上であり、好ましくは１．２以上、より好ましくは２．０以上である。

本実施形態の粒子の細孔特性や表面特性を、窒素吸着法によって求めることができる。粒子の窒素吸脱着測定から、比表面積をＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ）法により算出できる。
窒素吸着法により求められる、粒子の比表面積（以下、Ａ_{ＢＥＴ（Ｎ２）}）は、とくに限定されるものではないが、１ｍ^２／ｇ以上２５０ｍ^２／ｇ以下が好ましく、２ｍ^２／ｇ以上２００ｍ^２／ｇ以下がより好ましい。

また、水分子を吸着種として、粒子の比表面積を求めることができる。水蒸気吸脱着測定において、通常、吸着温度は２５℃、相対湿度は８０〜１００％である。

Ａ_{ＢＥＴ（Ｈ２Ｏ）}とＡ_{ＢＥＴ（Ｎ２）}の比（Ａ_{ＢＥＴ（Ｈ２Ｏ）}／Ａ_{ＢＥＴ（Ｎ２）}）は、粒子の単位表面積あたりの水分吸着量を表し、Ａ_{ＢＥＴ（Ｈ２Ｏ）}／Ａ_{ＢＥＴ（Ｎ２）}が大きいと、粒子表面の親水性が高いことを示す。
本実施形態の粒子は、Ａ_{ＢＥＴ（Ｈ２Ｏ）}／Ａ_{ＢＥＴ（Ｎ２）}が、上記数値をとるため、粒子表面の親水性が高く、水分散性に優れる。一方、特許文献１の二酸化チタン粒子は、上記数値範囲を満たしていなかった。

二酸化チタンに水分散性を付与するために、その表面に、Ｓｉ、Ａｌ等の金属酸化物、或いは化合物を処理し、親水化する方法は、既に知られている。しかし、親水性基を二酸化チタンの表面に処理しても、その量の他、その存在状態によって、水分散の具合は、大きく異なる。具体的には、粒子の表面に親水性基が少ない状態だと、水に分散させた場合、粒子が凝集し、高粘度化し、やがて、沈降して、ハードケーキ化する。

一方、粒子の表面の親水性基が多く存在していれば、粒子間の疎水結合、凝集は、起こりづらく、水分散性良好な粒子となる。この粒子の親水性基の存在状態を把握し、親水性基が粒子表面に多く、できるだけ全体に存在するように表面処理を行えば、より分散性の高い、二酸化チタン粒子を得られる。

この粒子の表面状態を推測する方法として、水蒸気吸着法で求めた比表面積（Ａ_{ＢＥＴ（Ｈ２Ｏ）}）と窒素吸着法で求めた比表面積（Ａ_{ＢＥＴ（Ｎ２）}）の比（Ａ_{ＢＥＴ（Ｈ２Ｏ）}／Ａ_{ＢＥＴ（Ｎ２）}）が挙げられる。

まず、窒素吸着法は、粒子表面に付着した窒素分子量を比表面積に換算している。この付着は、物理的な付着であり、粒子の表面の化学的な特性、具体的には、親水性、疎水性、極性、または、非極性であることに関係なく付着する。しかし、水蒸気吸着法は、粒子表面に付着した水分子量を比表面積に換算している。水分子は、表面の親水性の部分にしか付着せず、そして、親水性基の密度が高い、又は、より極性の高い親水基が存在する箇所は、単分子でなく、会合した状態の水を吸着することが可能なので、実際の表面積以上の水を吸着できる。

この窒素吸着法により測定した比表面積を実比表面積と考え、水蒸気吸着により測定した比表面積を、親水性基が存在する面積、さらには、その親水性基が保持可能な水分量と考えれば、粒子の表面に、親水性基の存在状態が推定できる。つまり、粒子表面の親水性基の被覆割合が高いほど、Ａ_{ＢＥＴ（Ｈ２Ｏ）}／Ａ_{ＢＥＴ（Ｎ２）}の値は１に近くなり、更に、その親水性が高い程、より多くの水を保持できるので、Ａ_{ＢＥＴ（Ｈ２Ｏ）}／Ａ_{ＢＥＴ（Ｎ２）}の値は１．０を超える。

つまりは、本発明者は、Ａ_{ＢＥＴ（Ｈ２Ｏ）}／Ａ_{ＢＥＴ（Ｎ２）}の値が１．０以上の粒子であれば、水分散性が良好で、耐ハードケーキ性に優れ、粗大粒子が少ない水分散体となることを初めて見出し、本実施形態の粒子を完成するに至った。

また、ＳｉやＡｌの酸化物、及び、その水酸化物膜を被覆すると、その被覆した表面の反応性により、粒子がゲル化してしまい、高粘度化してしまう問題がある。

そこで、本実施形態では、ＳｉやＡｌ以外の元素の酸化物、及び、水酸化物の膜、或いは、その元素を含む塩、具体的には周期表２〜１２族の元素（但しチタン元素を除く）から選ばれる少なくとも一種の元素（以下、適宜、元素（Ｘ）とする）からなる酸化物、及び、水酸化物、又は／及び、その塩を粒子に被覆することにより、高濃度、且つ、低粘度でのスラリー化を達成した。

上記態様のうち、本実施形態の粒子は、二酸化チタン粒子と、当該二酸化チタン粒子を被覆する被覆膜とを備えることが好ましい。さらに、当該二酸化チタン粒子は、元素（Ｘ）を含む被覆膜で被覆されていることが好ましい。すなわち、二酸化チタン粒子は、元素（Ｘ）により、表面処理がなされていることが好ましい。表面処理とは二酸化チタン粒子の表面に表面処理剤を付着、担持または被覆させることをいう。

上記被覆膜は、粒子表面を全体的に被覆している態様を含むとともに、粒子表面の少なくとも一部を被覆している態様をも含む。また、上記被覆膜は、優れた水分散性が得られる観点から、二酸化チタン粒子の表面を均一に連続的に被覆していることが好ましく、コアシェル構造を有することが好ましい。

被覆膜の状態は、電解放出型透過電子顕微鏡（Ｆｉｅｌｄ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ；ＦＥ−ＴＥＭ）により観察することができる。

本実施形態においては、特に限定されるものではないが、一次粒子径の１％〜３０％程度の厚さの被覆膜を、二酸化チタン粒子の表面に均一に形成することが、好ましい。
好ましい膜厚は、目的とする機能と二酸化チタンの粒子径、結晶型によって異なるが、一般的には、二酸化チタン粒子本来の機能（紫外線防止効果、赤外線防止効果、（光）触媒機能、光学特性等）を阻害しないためには、薄い膜が好ましく、機能を抑制するためには、厚い膜が好ましい。本実施形態の製造方法によりそのような表面被覆粒子を得ることが可能と考えられる。

（二酸化チタン粒子）
本実施形態において使用する二酸化チタン粒子は、種々の方法によって製造し得る。また、市販の二酸化チタンを用いてもよい。
二酸化チタン粒子を製造する場合、たとえば、第１実施形態に例示される二酸化チタン粒子を本実施形態においても用いることができる。

（周期表２〜１２族の元素（但しチタン元素を除く）から選ばれる少なくとも一種の元素（元素（Ｘ）））
元素（Ｘ）のうち、例えば、第２族元素としては、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等が挙げられる。第３族元素としては、Ｓｃ、Ｙ、ランタノイド等が挙げられる。第４族元素としては、Ｚｒ、Ｈｆ等が挙げられる。第５族元素としては、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ等が挙げられる。第６族元素としては、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ等が挙げられる。第７族元素としては、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ等が挙げられる。第８族元素としては、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ等が挙げられる。第９族元素としては、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ等が挙げられる。第１０族元素としては、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ等が挙げられる。第１１族元素としては、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ等が挙げられる。第１２族元素としては、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ等が挙げられる。これらの元素の中でも、水分散性に優れる点から、ジルコニウム、セリウム、亜鉛、スカンジウム、イットリウム、ハフニウム、マグネシウム、バリウムが好ましい。電気陰性度が近い遷移元素である、ジルコニウム、イットリウム、ハフニウムがより好ましく、特にジルコニウムが好ましい。

本実施形態の粒子の原料として、元素（Ｘ）を含む酸性の金属塩などの化合物を用いる。例えば、金属ハロゲン化物、金属硝酸塩、金属硫酸塩などが挙げられる。金属ハロゲン化物は、金属ハロゲン化酸化物を含むものとする。

金属ハロゲン化物としては、例えば、ハロゲン化ジルコニウム、ハロゲン化セリウム、ハロゲン化亜鉛、ハロゲン化スカンジウム、ハロゲン化イットリウム、ハロゲン化ハフニウム、ハロゲン化マグネシウム、ハロゲン化バリウムあるいはそれらの水和物が挙げられる。

金属ハロゲン化酸化物としては、ハロゲン化酸化ジルコニウムが好ましく、特に、水に対する溶解度が大きい塩化酸化ジルコニウムが好ましい。

金属硝酸塩としては、硝酸ジルコニウム、硝酸セリウム、硝酸亜鉛、硝酸スカンジウム、硝酸イットリウム、硝酸ハフニウム、硝酸マグネシウム、硝酸バリウムあるいはそれらの水和物が挙げられる。

金属硫酸塩としては、硫酸ジルコニウム、硫酸セリウム、硫酸亜鉛、硫酸スカンジウム、硫酸イットリウム、硫酸ハフニウム、硫酸マグネシウム、硫酸バリウムあるいはそれらの水和物が挙げられる。

透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）に電子エネルギー損失分光法（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｅｎｅｒｇｙ−Ｌｏｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ；ＥＥＬＳ)を組み合わせたＴＥＭ−ＥＥＬＳにより、粒子中の、元素（Ｘ）の分布を観察することができる。粒子の外側から内側に向けて線分析を行うと、元素（Ｘ）が、チタン（Ｔｉ）よりも粒子のより外側で検出され、（Ｘ）／Ｔｉ比が粒子外側で高くなっていることから、粒子表面には、元素（Ｘ）が存在していると考えられる。

本実施形態の粒子は、粒子の表面に全体に表面処理を行い、更には、粒子の単位表面積あたりの水分吸着量を増加させて、粒子表面の親水性を高めており、水分散性に優れるものである。粒子の水分吸着量を増加させる方法として、様々な手段が試みられている。

例えば、二酸化チタン粒子表面に、まずは、極性基を導入する方法が挙げられ、より優れた水分散性を得ることができる。極性基としては、とくに制限されるものではないが、無機物としては、リン元素、硫黄元素または窒素元素を含む極性基、特には、リン酸基が挙げられる。有機物としては、フマル酸、マレイン酸、シュウ酸、テトラカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、無水酢酸、無水安息香酸、アクリル酸、ポリアクリル酸等のカルボン酸類、及び、アセトアミド、ベンズアミド、グリシン、プロピオンアミド等のアミド類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ブチル、酢酸ｎ−ベンチル、酢酸イソベンジル、酢酸フェニル、ギ酸エチル、酢酸エチル、プロピオン酸エチル、ｎ−酪酸エチル、ｎ−吉草酸エチル、ステアリン酸エチル、フェニル酢酸エチル、安息香酸エチル等のエステル類等の金属塩、ハロゲン化物、アンモニウム塩、その誘導体等が挙げられる。或いは、リン酸エステル、硝酸エステル、硫酸エステル等の無機酸エステル等が挙げられる。
これらの極性基を導入することにより、二酸化チタンの分散性を高めることができ、元素（Ｘ）を含む付着、或いは、被覆膜が粒子表面全体に均一処理できる。

上記無機物の極性基を含む化合物として、リン酸化合物、硫酸化合物、硝酸化合物が挙げられ、好ましくは、縮合リン酸塩、硫酸塩、硝酸塩である。これらの化合物は、１種のものに限定する必要はなく、２種以上のものを組み合わせて使用してもよい。

縮合リン酸塩とは、オルソリン酸（Ｈ₃ＰＯ₄）の脱水縮合によって得られた酸の塩であり、種々のものを使用しうるが、例えば、ピロリン酸、トリポリリン酸、テトラポリリン酸、トリメタリン酸、テトラメタリン酸、ヘキサメタリン酸などのアルカリ金属塩を意味し、アルカリ金属の例としては、ナトリウムまたはカリウムが挙げられる。具体的には、ピロリン酸ナトリウム、トリポリリン酸カリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム等が含まれるが、これらに限定されるものではなく、その他各種の縮合リン酸塩の使用が可能である。好ましくは、ピロリン酸、ポリリン酸またはヘキサメタリン酸のアルカリ金属塩、或いは、アンモニウム塩であり、さらに好ましくは、ヘキサメタリン酸のナトリウム塩である。なお、本実施形態では、上述の各種縮合リン酸塩が二種以上併用されてもよい。

硫酸塩としては、種々のものを使用しうる。例えば、硫酸アンモニウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸セシウム等が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、その他各種の硫酸塩の使用が可能である。好ましくは、硫酸アンモニウム、硫酸ナトリウムである。なお、本実施形態では、上述の各種硫酸塩が二種以上併用されてもよい。

硝酸塩としては、種々のものを使用しうる。例えば、硝酸アンモニウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸セシウム等が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、その他各種の硝酸塩の使用が可能である。好ましくは、硝酸アンモニウム、硝酸ナトリウムである。なお、本実施形態では、上述の各種硝酸塩が二種以上併用されてもよい。

本実施形態の粒子に含まれるチタン元素の濃度を１００ａｔｏｍ％とするとき、元素（Ｘ）の濃度は、好ましくは１ａｔｏｍ％を超え４０ａｔｏｍ％以下であり、良好な水分散性が得られる観点から、より好ましくは２ａｔｏｍ％以上３０ａｔｏｍ％以下であり、さらに好ましくは５ａｔｏｍ％以上２５ａｔｏｍ％以下である。
本実施形態の粒子に含まれる元素の含有量は、蛍光Ｘ線分析（Ｘ‐Ｒａｙ Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ；ＸＲＦ）により求めることができる。

また、本実施形態の粒子の原料として、さらにリン元素、硫黄元素、窒素元素を含む極性基を含有する化合物を用いる場合、チタン元素の濃度を１００ａｔｏｍ％とするとき、リン元素、硫黄元素、窒素元素の濃度は好ましくは２ａｔｏｍ％以上である。良好な水分散性が得られる観点から、より好ましくは２ａｔｏｍ％以上３０ａｔｏｍ％以下であり、さらに好ましくは２ａｔｏｍ％以上２５ａｔｏｍ％以下である。

さらに、粒子の原料として、リン元素、硫黄元素、窒素元素を含む極性基を含有する化合物を用いる場合、本実施形態の粒子において、チタンと、リン元素、硫黄元素または窒素元素と、元素（Ｘ）との分布はほぼ一致する。そして、リン元素、硫黄元素または窒素元素と、元素（Ｘ）との偏在は認められない。
本実施形態の粒子に含まれる元素の組成分布は、ＥＤＳ（Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ−ｒａｙ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）元素マッピングにより確認することができる。

リン元素、硫黄元素、窒素元素を含む極性基を含有する化合物がヘキサメタリン酸ナトリウムであり、元素（Ｘ）を含む化合物が塩化酸化ジルコニウムである場合、ヘキサメタリン酸ナトリウム単体を^３１Ｐ−ＮＭＲ測定すると、化学シフト−１９ｐｐｍ〜−２３ｐｐｍの位置にメインピークが得られる。また、複数のサイドバンドが出現し、化学シフト異方性が大きいものである。

次に、ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液に、所定の量の塩化酸化ジルコニウム水溶液を混合し、さらに水酸化ナトリウム水溶液を添加した後、洗浄、ろ過、乾燥させて、ヘキサメタリン酸ナトリウムと塩化酸化ジルコニウムの混合粒子を得る。これを^３１Ｐ−ＮＭＲ測定すると、化学シフト−１１ｐｐｍ〜−１５ｐｐｍの位置にメインピークが得られ、ヘキサメタリン酸ナトリウム単体のメインピークの位置からずれる。また、ヘキサメタリン酸ナトリウム単体に見られる複数のサイドバンドが減る。

続いて、本実施形態の粒子を測定すると、化学シフト−１１ｐｐｍ〜−１５ｐｐｍの位置にメインピークが得られ、ヘキサメタリン酸ナトリウム単体のメインピークの位置からずれる。また、ヘキサメタリン酸ナトリウム単体に見られる複数のサイドバンドが減る。そして、本実施形態の粒子のスペクトルと、上記混合粒子のスペクトルとを比較すると、メインピークの位置、形状、サイドバンドの位置と数はほぼ一致する。

これらのことから、本実施形態の粒子の表面には、原料であるヘキサメタリン酸ナトリウムが粒子上に残っておらず、ヘキサメタリン酸ナトリウムと塩化酸化ジルコニウムを含む何らかの複合体が存在すると考えられる。

本実施形態において、二酸化チタン粒子と、リン元素、硫黄元素、窒素元素を含む極性基を含有する化合物とを混合すると、二酸化チタン粒子の表面に、リン元素、硫黄元素、窒素元素を含む極性基が吸着すると考えられる。その後、元素（Ｘ）の化合物を混合することで、リン元素、硫黄元素、窒素元素を含む極性基と、元素（Ｘ）が反応するものと推測される。

本実施形態の粒子は、より優れた水分散性が得られる観点から、二酸化チタン粒子が、リン元素、硫黄元素または窒素元素と、元素（Ｘ）と、を含有する複合体を含む被覆膜により被覆されていることが好ましい。

本実施形態の粒子の水分散性を、ゼータ電位を測定して評価することができる。ゼータ電位とは、一般的に、溶液中の粒子の表面電位（表面電荷量）であり、ゼータ電位の絶対値が大きいほど、溶液中における粒子表面の電荷が大きく、粒子間の反発が強くなり、粒子の水分散性に優れるが、小さいほど粒子の凝集が進むことを示す。

粒子のゼータ電位が０を示す等電点が、ｐＨ４以下であることが好ましく、３以下であることがより好ましい。等電点近傍では、静電的な反発力が消失するため、粒子は凝集系である。そのため、等電点がｐＨ４以下であると、幅広いｐＨの範囲で、粒子は分散系となり、水分散性が良好である。

粒子は、実用性の観点から、ｐＨ６〜１０で負のゼータ電位を有することが好ましい。また、ゼータ電位の絶対値が大きいほど、水分散性に優れる。ｐＨ６〜１０における粒子のゼータ電位の絶対値は、水分散性の観点から、５ｍＶ以上であることが好ましい。

また、粒子を、Ｘ線回折測定（Ｘ‐Ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ；ＸＲＤ）して、焼成前後の平均一次粒子径の変化から粒子成長率を算出し、粒子形状の安定性を評価することができる。

次に、本実施形態の粒子の作用効果について説明する。
本実施形態の粒子は、二酸化チタン粒子と、周期表２〜１２族の元素（但しチタン元素を除く）から選ばれる少なくとも一種の元素と、を含有し、かつ、水蒸気吸着法で求めた比表面積（Ａ_{ＢＥＴ（Ｈ２Ｏ）}）と、窒素吸着法で求めた比表面積（Ａ_{ＢＥＴ（Ｎ２）}）の比（Ａ_{ＢＥＴ（Ｈ２Ｏ）}／Ａ_{ＢＥＴ（Ｎ２）}）が１．０以上であることで、優れた水分散性を発揮する。

Ａ_{ＢＥＴ（Ｈ２Ｏ）}／Ａ_{ＢＥＴ（Ｎ２）}は、粒子の単位表面積あたりの水分吸着量を表し、Ａ_{ＢＥＴ（Ｈ２Ｏ）}／Ａ_{ＢＥＴ（Ｎ２）}が大きいと、粒子表面の親水性が高いことを示す。本実施形態の粒子は、Ａ_{ＢＥＴ（Ｈ２Ｏ）}／Ａ_{ＢＥＴ（Ｎ２）}が１．０以上であり、粒子表面の親水性が高く、水分散性に優れる。一方、特許文献１の二酸化チタン粒子は、上記数値範囲を満たしていなかった。

本実施形態の粒子は、上記のように粒子の単位表面積あたりの水分吸着量を増加させて、粒子表面の親水性を高めているため、水性溶媒中での粒子同士の凝集が抑制され、水分散性に優れるものである。

また、本実施形態の粒子は、二酸化チタンの一次粒子の表面全体を被覆する被覆膜を備えることによって、より優れた水分散性を発揮することができる。粒子の表面全体を親水化することにより、すべての方向から粒子間の静電的反発力が、粒子間に働き、粒子の凝集が抑制されていることが一因と推測される。

本実施形態の粒子を、水あるいは有機溶媒等に分散させて、所定のｐＨに調節して水分散体を調製すると、当該水分散体は、高濃度の二酸化チタンを含有する場合であっても、スラリー化し、自由水を有する。粒子同士の凝集が抑制され、流動性があり、粘度が低いものである。一方、従来技術では、スラリー化しないか、またはゲル状になる。粒子同士が凝集して粗大粒子が増え、ハードケーキが形成され易い。

＜粒子の製造方法＞
本実施形態の粒子は、特に限定しないが以下のような工程によって製造することが好ましい。

以下、各工程を順に説明する。
（工程（１））
工程（１）では、二酸化チタン粒子と、リン元素、硫黄元素、窒素元素を含む極性基を含有する化合物とを混合して、混合物を得て、さらに当該混合物と、元素（Ｘ）を含む酸性の金属塩を含有する溶液とを混合する。
具体的には、二酸化チタン粒子と、リン元素、硫黄元素、窒素元素を含む極性基を含有する化合物の水性スラリー溶液中に、元素（Ｘ）を含む酸性の金属塩を含有する溶液を混合した後、ｐＨを調整し、ろ過することで固形分を得ることができる。工程（１）は湿式法、即ち水等の溶媒の存在下で行うことが好ましい。

水性媒体としては、水及び／又は水の一部または全部を任意の割合で溶解する溶媒が挙げられる。水についてはとくに制限されず、蒸留水、イオン交換水、市水、工業用水などを使用可能である。とくに、蒸留水やイオン交換水を使用することが好ましい。

水の一部または全部を任意の割合で溶解する溶媒としては、水と親和性を有する有機溶媒であればとくに限定されない。例えばメタノール、エタノール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、アセトン、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルイミダゾリジノン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−メトキシエタノール（メチルセルソルブ）、２−エトキシエタノール（エチルセルソルブ）、酢酸エチルなどが挙げられる。中でも、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、アセトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチレングリコール、ジエチルエーテル、エチレングリコールは、水との親和性が高いため、好ましい。

二酸化チタン粒子の水性スラリー溶液中に、元素（Ｘ）を含む酸性の金属塩を含有する溶液を混合した直後のｐＨは強酸性を示すが、水酸化ナトリウム等の塩基を添加して、ｐＨを２〜７に調整することが好ましい。

二酸化チタン粒子と、リン元素、硫黄元素、窒素元素を含む極性基を含有する化合物との混合物のｐＨは特に限定されるものではないが、２〜１３が好ましく、３〜１１がより好ましい。

二酸化チタン粒子と、リン元素、硫黄元素、窒素元素を含む極性基を含有する化合物の水性スラリー溶液中に、元素（Ｘ）を含む酸性の金属塩を含有する溶液を混合した直後のｐＨは強酸性を示すが、水酸化ナトリウム等の塩基を添加して、ｐＨを２〜７に調整することが好ましい。

（工程（２））
工程（２）では、工程（１）で得られた固形分を、乾燥及び／又は焼成して、粒子を得る。本実施形態では、乾燥と焼成の両方を行ってもよいし、どちらか一方のみでもよい。

［乾燥］
本実施形態において、工程（２）で得られた固形分を、乾燥して粉体を得てもよい。加熱温度は室温以上３００℃以下が好ましく、より好ましくは８０℃以上２００℃以下である。

粉体の製造方法としては、例えば、本実施形態の固形分を所定温度で加熱乾燥し、水または溶媒を除去した後、得られた固体を粉砕や分級などの処理により成形する方法、あるいは凍結乾燥法のように低温度で水または溶媒除去して乾燥した後、さらに所定の温度で加熱乾燥させ、得られた固体を粉砕や分級の処理により成形する方法、メタノールなどの貧溶媒を添加し凝集させたものをろ過・乾燥させる方法、さらにはスプレードライヤーにより、１０μｍ以下の粒子を噴霧乾燥装置（スプレードライヤー）により噴霧し、溶媒を揮発させることにより粉体を得る方法などが挙げられる。

［焼成］
工程（２）で得られた固形物または上記乾燥工程で得られた粉体を焼成してもよい。焼成温度は、例えば３００℃以上８００℃未満、より好ましくは６５０℃未満で行うことができる。上記の温度以上で焼成すると、粒子表面の親水基、具体的には、水酸基、リン酸基、硫酸基、硝酸基等が、部分的、或いは、全体的に、酸化物になるか、あるいは、昇華してしまうため、粒子の表面の親水基が減少し、その部分は、疎水性になってしまう。
また、６５０℃を超える焼成により二酸化チタン粒子自体の結晶構造が変化することにより、被覆状態も大きく変化してしまう。
よって、その粒子は、基準とするＡ_{ＢＥＴ（Ｈ２Ｏ）}／Ａ_{ＢＥＴ（Ｎ２）}の値が１．０未満であり、目的とする水分散性が得られない。

焼成は、一定温度でおこなっても良いし、室温から除々に昇温しても構わない。焼成の時間は、温度に応じて変えられるが、１時間から２４時間の範囲でおこなうのが好ましい。焼成は空気中でおこなってもよいし、窒素、アルゴンなどの不活性ガス中でおこなってもよい。また、減圧下、または真空中でおこなっても構わない。

（水分散体の調製）
上記工程（２）で得られた粒子を、必要に応じ、所望の粒径に湿式粉砕して水性媒体への分散化を行ってもよい。

所望の粒径の粒子を有する水分散体を作成することを目的として、ビーズミル、ジェットミル、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテーターミル、ヘンシェルミキサー、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、オングミルなどの粉砕・分散機を用いることができる。

上記の粉砕・分散機に充填する前に、乳鉢によるプレ粉砕をおこなってもよい。またプレミックス用のミキサーを用いてもよい。次の工程に対して、水分散体をそのまま使うことができるが、微量の粗大粒子を除去するため、遠心分離、加圧濾過、および減圧濾過などを用いることもできる。

粒子の添加量は、水分散体を１００重量％とすると、好ましくは１重量％以上６０重量％以下であり、より好ましくは３重量％以上５０重量％以下である。粒子が、上記の添加量の範囲で含まれる水分散体は、粗大粒子が少なく、粒子の水分散性、耐ハードケーキ性に優れる。

水分散体は、必要があれば、水酸化ナトリウム等の塩基を添加して、ｐＨ３〜１０に調整することが好ましい。

分散安定化させるために、界面活性剤や分散剤の添加は不可欠ではないが、例えば、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン界面活性剤、高分子分散剤、消泡剤、ｐＨ調整剤、防腐剤などの各種添加剤を粉砕・分散処理時に共存させてもよい。

＜用途＞
本実施形態の粒子は、水分散性が良好であるので、二酸化チタンを高い濃度で含有する水分散体を得ることができる。このため、従来の二酸化チタン水分散体に比べて、輸送コストを大幅に節減できる上に、塗料、化粧料、樹脂成形体といった用途適用系での添加量範囲を拡大し易い。

得られた水分散体は粒子の凝集が抑制され、低粘度であり、粗大粒子が少なく、耐ハードケーキ性に優れているため、取り扱いが容易である。また、本実施形態の粒子は、極性基を有する樹脂への分散性も良好である。従って、本実施形態の粒子は、塗料、化粧品、繊維、フィルム、その他の各種成形体などに配合することができる。

本実施形態の粒子を、水性インクとして利用する場合には、例えば、水溶性有機溶剤、潤滑剤、高分子分散剤、界面活性剤、他の着色剤、その他各種添加剤等と配合し、水性溶媒中で分散する。

本実施形態の粒子を日焼け止め化粧料として利用する場合には、例えば油性成分、保湿剤、界面活性剤、顔料、香料、防腐剤、水、アルコ−ル類、増粘剤等と配合し、ロ−ション状、クリ−ム状、ペースト状、スティック状、乳液状など、各種の形態で用いることができる。

本実施形態の粒子を光触媒として利用する場合には、例えば、アクリル−スチレン共重合体、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、アルキッド樹脂などと配合し、水性溶媒中で分散する。

本実施形態の粒子を紫外線防止剤として利用するには、例えばポリビニルアルコ−ル樹脂、塩ビ−酢ビ樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アルキッド樹脂、ポリエステル樹脂、エチレン酢酸ビニル共重合体、アクリル−スチレン共重合体、繊維素樹脂、フェノ−ル樹脂、アミノ樹脂などと配合し、水性溶媒中で分散する。

＜第３実施形態＞
本実施形態は、二酸化チタン粒子と、上記二酸化チタン粒子を被覆する被覆膜とを備える水性インク用顔料であって、上記水性インク用顔料は、（ａ）リン元素と、（ｂ）ジルコニウム、セリウム、亜鉛、スカンジウム、イットリウム、ハフニウム、マグネシウムおよびバリウムから選ばれる少なくとも一種の元素と、を含有し、上記水性インク用顔料中のチタン元素の濃度をｘ（ａｔｏｍ％）、上記（ａ）の元素の濃度をｙ（ａｔｏｍ％）、上記（ｂ）の元素の濃度をｚ（ａｔｏｍ％）とした場合に、上記ｘ、ｙおよびｚが、三角図（ｘ，ｙ，ｚ）における下記点Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤを頂点とする四角形に囲まれた領域内（線上を含む）にある水性インク用顔料を提供する。
Ａ（９１，３，６）
Ｂ（８４，２，１４）
Ｃ（７９，６，１５）
Ｄ（７９，９，１２）

本実施形態の水性インク用顔料は水分散性に優れている。また、本実施形態の水性インク用顔料を水に分散させると、高濃度の二酸化チタンを含有し、耐ハードケーキ性に優れ、粗大粒子が少ない水性インク組成物を得ることが可能である。

以下に、本実施形態における水性インク用顔料およびそれを含有する水性インク組成物について順に説明する。また、「〜」はとくに断りがなければ、以上から以下を表す。

＜水性インク用顔料＞
本実施形態の水性インク顔料は、二酸化チタン粒子と、上記二酸化チタン粒子を被覆する被覆膜とを備える水性インク用顔料であって、上記水性インク用顔料は、（ａ）リン元素と、（ｂ）ジルコニウム、セリウム、亜鉛、スカンジウム、イットリウム、ハフニウム、マグネシウムおよびバリウムから選ばれる少なくとも一種の元素と、を含有し、上記水性インク顔料中のチタン元素の濃度をｘ（ａｔｏｍ％）、上記（ａ）の元素の濃度をｙ（ａｔｏｍ％）、上記（ｂ）の元素の濃度をｚ（ａｔｏｍ％）とした場合に、上記ｘ、ｙおよびｚが、三角図（ｘ，ｙ，ｚ）における下記点Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤを頂点とする四角形に囲まれた領域内（線上を含む）にある水性インク用顔料である。
Ａ（９１，３，６）
Ｂ（８４，２，１４）
Ｃ（７９，６，１５）
Ｄ（７９，９，１２）

また、本実施形態の水性インク用顔料は、二酸化チタン粒子を核粒子とし、被覆膜（コーティング膜）により、当該二酸化チタン粒子が被覆されている。

水性インク用顔料の粒子径は特に限定されるものではないが、動的散乱法による体積粒度分布のピークは、水分散性、およびインクジェットノズルから目詰まりを起こさず安定的に吐出させる観点から、好ましくは１００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下、より好ましくは１５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である。

（二酸化チタン粒子）
本実施形態において使用する二酸化チタン粒子は、種々の方法によって製造し得る。
たとえば、第１実施形態に例示される二酸化チタン粒子を用いることができる。

（被覆膜）
本実施形態において、被覆膜は、二酸化チタン粒子を被覆している。当該被覆膜は、粒子表面を全体的に被覆している態様を含むとともに、粒子表面の少なくとも一部を被覆している態様をも含む。

本実施形態において、被覆膜は、（ａ）リン元素と、（ｂ）ジルコニウム、セリウム、亜鉛、スカンジウム、イットリウム、ハフニウム、マグネシウムおよびバリウムから選ばれる少なくとも一種の元素を含むことが好ましい。（ｂ）の元素のうち、ジルコニウム、イットリウム、ハフニウムがより好ましい。

上記被覆膜は、優れた水分散性が得られる観点から、二酸化チタン粒子の表面を均一に連続的に被覆していることが好ましく、コアシェル構造を有することが好ましい。

被覆膜の状態は、電解放出型透過電子顕微鏡（Ｆｉｅｌｄ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ；ＦＥ−ＴＥＭ）により観察することができる。

透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）に電子エネルギー損失分光法（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｅｎｅｒｇｙ−Ｌｏｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ；ＥＥＬＳ)とを組み合わせたＴＥＭ−ＥＥＬＳにより、水性インク用顔料中の（ｂ）の元素の分布を観察することができる。ＴＥＭ−ＥＥＬＳでの線分析によると、（ｂ）の元素が、チタン（Ｔｉ）よりも粒子のより外側で検出され、（ｂ）／Ｔｉ比が粒子外側で高くなっていることから、被覆膜には（ｂ）の元素が含まれていると考えられる。

水性インク顔料の組成比は、蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ：Ｘ‐Ｒａｙ Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ）により求めることができる。
水性インク顔料の組成比をＸＲＦにより求め、得られたチタン元素の濃度をｘ（ａｔｏｍ％）、（ａ）の元素の濃度をｙ（ａｔｏｍ％）、（ｂ）の元素の濃度をｚ（ａｔｏｍ％）とした場合に、図１５に示す三角図において、点Ａ（ｘ，ｙ，ｚ）＝（９１，３，６）、点Ｂ（ｘ，ｙ，ｚ）＝（８４，２，１４）、点Ｃ（ｘ，ｙ，ｚ）＝（７９，６，１５）および点Ｄ（ｘ，ｙ，ｚ）＝（７９，９，１２）を頂点とする四角形に囲まれた領域内（線上を含む）である。また、当該水性インク顔料の組成比は、水分散性の観点から、好ましくは、点Ａ（ｘ，ｙ，ｚ）＝（９１，３，６）、点Ｅ（ｘ，ｙ，ｚ）＝（８４，３，１３）、点Ｆ（ｘ，ｙ，ｚ）＝（７９，７，１４）および点Ｄ（ｘ，ｙ，ｚ）＝（７９，９，１２）で囲まれた領域内（線上を含む）である。

また、水性インク顔料の組成分布は、ＥＤＳ（Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ−ｒａｙ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）元素マッピングによっても求めることができる。水性インク顔料について、ＥＤＳ元素マッピングを行うと、チタンと、（ａ）の元素と、（ｂ）の元素の分布はほぼ一致する。そして、（ａ）の元素、（ｂ）の元素の偏在は認められない。

水性インク顔料の水分散性を、ゼータ電位を測定して評価することができる。ゼータ電位とは、一般的に、溶液中の粒子の表面電位（表面電荷量）であり、ゼータ電位の絶対値が大きいほど、溶液中における粒子表面の電荷が大きく、粒子間の反発が強くなり、水性インク顔料の水分散性に優れるが、小さいほど水性インク顔料の凝集が進むことを示す。

水性インク顔料の粒子のゼータ電位が０を示す等電点が、ｐＨ４以下であることが好ましく、３以下であることがより好ましい。等電点近傍では、静電的な反発力が消失するため、粒子は凝集してしまいがちである。表面被覆無しの二酸化チタン粒子の等電点は、ｐＨ５〜８の範囲であり、中性付近では凝集してしまうため、アルカリ性側における分散での使用に限定されてしまう。そのため、等電点がｐＨ４以下であると、幅広いｐＨの範囲で、水性インク顔料は、凝集せず、水分散性が良好である。

水性インク顔料のゼータ電位の測定において、通常、サンプル濃度は、１ｍｇ／ｍｌ〜１０ｍｇ／ｍｌである。

（ａ）リン元素の酸化物の存在は、水性インク顔料の等電点を二酸化チタン粒子よりも酸性側にシフトさせ、幅広いｐＨ、特にｐＨ７付近での分散安定性に寄与すると考えられる。

水性インク顔料は、実用性の観点から、ｐＨ６〜１０で負のゼータ電位を有することが好ましい。また、ゼータ電位の絶対値が大きいほど、水分散性に優れる。ｐＨ６〜１０における水性インク顔料のゼータ電位の絶対値は、水分散性の観点から、１０ｍＶ以上であることが好ましい。

また、水性インク顔料の二酸化チタンを、Ｘ線回折測定（Ｘ‐Ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ；ＸＲＤ）して、焼成前後の平均一次粒子径の変化から粒子成長率を算出し、粒子の被覆状態を評価することもできる。粒子成長率が低いと、粒子表面の被覆割合は高く、二酸化チタン同士の凝集は抑制できると推測できる。粒子成長率の低い水性インク顔料を用いて水性インク組成物を調製すると、より優れた水分散性を発揮する。粒子成長率は、水分散性の観点から、２０％以下であることが好ましい。より好ましくは、１０％以下である。

本実施形態の水性インク顔料が、水分散性に優れる原理は明らかではないが、二酸化チタンの一次粒子の表面を被覆する被覆膜によって、等電点が下がること、及び、二酸化チタンの特有のゲル化等の表面反応性の抑制により、分散媒中での粒子間の凝集が起こりにくくなるためと推測される。

本実施形態の水性インク顔料を、水あるいは有機溶媒等に分散させて、所定のｐＨに調節して水性インク組成物を調製すると、当該水性インク組成物は、高濃度の二酸化チタンを含有する場合であっても、スラリー化し、自由水を有する。粒子同士の凝集が抑制され、流動性があり、粘度が低いものである。一方、水分散性が悪いと、ゲル状になる。粒子同士が凝集して粗大粒子が増え、ハードケーキが形成され易く、高濃度の二酸化チタン分散液にならない。

＜水性インク顔料の製造方法＞
本実施形態の水性インク顔料は、二酸化チタン粒子と、（ａ）リン元素を含む化合物とを混合して、混合物を得る工程（工程１）と、当該混合物と、（ｂ）ジルコニウム、セリウム、亜鉛、スカンジウム、イットリウム、ハフニウム、マグネシウムおよびバリウムから選ばれる少なくとも一種の元素を含む酸性の金属塩を含有する溶液とを混合する工程（工程２）と、次いで、乾燥及び／又は焼成して、水性インク顔料を得る工程（工程３）と、を含む製造方法により製造することができる。
（ａ）の元素を含む化合物と（ｂ）の元素を含む酸性の金属塩を含有する溶液は、水性インク顔料中のチタン元素、（ａ）の元素、及び（ｂ）の元素の濃度が前述した範囲を満たす量を配合する。

以下、各工程を順に説明する。
（工程１）
工程１では、二酸化チタン粒子と、（ａ）の元素を含む化合物とを混合して、混合物を得る。
本実施形態において、（ａ）の元素を含む化合物としては、リン酸化合物が好ましく、より好ましくは、縮合リン酸塩である。（ａ）の元素を含む化合物は、１種のものに限定する必要はなく、２種以上のものを組み合わせて使用してもよい。

縮合リン酸塩とは、オルソリン酸（Ｈ₃ＰＯ₄）の脱水縮合によって得られた酸の塩であり、種々のものを使用しうるが、例えば、ピロリン酸、トリポリリン酸、テトラポリリン酸、トリメタリン酸、テトラメタリン酸、ヘキサメタリン酸などのアルカリ金属塩を意味し、アルカリ金属の例としては、ナトリウムまたはカリウムが挙げられる。具体的には、ピロリン酸ナトリウム、トリポリリン酸カリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム等が含まれるが、これらに限定されるものではなく、その他各種の縮合リン酸塩の使用が可能である。好ましくは、ピロリン酸、ポリリン酸またはヘキサメタリン酸のアルカリ金属もしくは、アンモニウム塩であり、さらに好ましくは、ヘキサメタリン酸のナトリウム塩である。なお、本実施形態では、上述の各種縮合リン酸塩が二種以上併用されてもよい。

工程１は湿式法、即ち水等の溶媒の存在下で行うことが好ましい。
例えば、水性媒体中で、二酸化チタン粒子と（ａ）の元素を含む化合物とを混合撹拌する。水性媒体としては、水及び／又は水の一部または全部を任意の割合で溶解する溶媒が挙げられる。水についてはとくに制限されず、蒸留水、イオン交換水、市水、工業用水などを使用可能である。とくに、蒸留水やイオン交換水を使用することが好ましい。

水の一部または全部を任意の割合で溶解する溶媒としては、水と親和性を有する有機溶媒であればとくに限定されない。例えばメタノール、エタノール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、アセトン、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルイミダゾリジノン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−メトキシエタノール（メチルセルソルブ）、２−エトキシエタノール（エチルセルソルブ）、酢酸エチル、ポリグリセリンなどが挙げられる。中でも、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、アセトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチレングリコール、ジエチレンエーテル、エチレングリコール、ポリグリセリンは、水との親和性が高いため、好ましい。

上記混合物のｐＨは特に限定されるものではないが、０．５〜１３が好ましく、２〜１１がより好ましい。

（工程２）
工程２では、工程１で得られた混合物と、（ｂ）の元素を含む酸性の金属塩を含有する溶液とを混合する。具体的には、二酸化チタン粒子と（ａ）の元素を含む化合物の水性スラリー溶液中に、（ｂ）の元素を含む酸性の金属塩を含有する溶液を混合した後、ｐＨを調整し、ろ過することで固形分を得ることができる。
本実施形態において、（ｂ）の元素を含む化合物として、酸性の金属塩が挙げられる。酸性の金属塩としては、例えば、金属ハロゲン化物、金属硝酸塩、金属硫酸塩などが挙げられる。金属ハロゲン化物は、金属ハロゲン化酸化物も含む。

金属ハロゲン化物としては、例えば、ハロゲン化ジルコニウム、ハロゲン化セリウム、ハロゲン化亜鉛、ハロゲン化スカンジウム、ハロゲン化イットリウム、ハロゲン化ハフニウム、ハロゲン化マグネシウム、ハロゲン化バリウムあるいはそれらの水和物が挙げられる。

金属ハロゲン化酸化物としては、ハロゲン化酸化ジルコニウムが好ましく、例えば、塩化酸化ジルコニウム、四塩化ジルコニウムが挙げられる。特に、水に対する溶解度が大きい塩化酸化ジルコニウムが好ましい。

金属硝酸塩としては、硝酸ジルコニウム、硝酸セリウム、硝酸亜鉛、硝酸スカンジウム、硝酸イットリウム、硝酸ハフニウム、硝酸マグネシウム、硝酸バリウムあるいはそれらの水和物が挙げられる。

金属硫酸塩としては、硫酸ジルコニウム、硫酸セリウム、硫酸亜鉛、硫酸スカンジウム、硫酸イットリウム、硫酸ハフニウム、硫酸マグネシウム、硫酸バリウムあるいはそれらの水和物が挙げられる。

二酸化チタン粒子と、（ａ）の元素を含む化合物の水性スラリー溶液中に、（ｂ）の元素を含む酸性の金属塩を含有する溶液を混合した直後のｐＨは強酸性を示すが、水酸化ナトリウム等の塩基を添加して、ｐＨを２〜７に調整することが好ましい。

（工程３）
工程３では、工程２で得られた固形分を、乾燥及び／又は焼成して、水性インク顔料を得る。本実施形態では、乾燥と焼成の両方を行ってもよいし、どちらか一方のみでもよい。

［乾燥］
本実施形態において、工程２で得られた固形分を、乾燥して粉体を得てもよい。加熱温度は室温以上３００℃以下が好ましく、より好ましくは２００℃以下である。

粉体の製造方法としては、例えば、本実施形態の固形分を所定温度で加熱乾燥し、水または溶媒を除去した後、得られた固体を粉砕や分級などの処理により成形する方法、あるいは凍結乾燥法、真空乾燥法のように低温度〜室温で水または溶媒除去して乾燥した後、さらに所定の温度で加熱乾燥させ、得られた固体を粉砕や分級の処理により成形する方法、メタノールなどの貧溶媒を添加し凝集させたものをろ過・乾燥させる方法、さらにはスプレードライヤーにより、１０μｍ以下の粒子を噴霧乾燥装置（スプレードライヤー）により噴霧し、溶媒を揮発させることにより粉体を得る方法などが挙げられる。

［焼成］
工程２で得られた固形物または上記乾燥工程で得られた粉体を焼成してもよい。焼成温度は、好ましくは３００℃以上１０００℃以下、より好ましくは６５０℃以下、さらに好ましくは６００℃以下である。焼成は、一定温度でおこなっても良いし、室温から除々に昇温しても構わない。焼成の時間は、温度に応じて変えられるが、１時間から２４時間の範囲でおこなうのが好ましい。焼成は空気中でおこなってもよいし、窒素、アルゴンなどの不活性ガス中でおこなってもよい。また、減圧下、または真空中でおこなっても構わない。

＜水性インク組成物＞
本実施形態の水性インク組成物は、水性インク用顔料と、水を含んでいる。水性インク用顔料を、所望の粒径に湿式粉砕して水中への分散化を行い、水性インク組成物を調製することができる。

具体的には、ビーズミル、ジェットミル、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテーターミル、ヘンシェルミキサー、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、オングミルなどの粉砕・分散機を用いることができる。

上記の粉砕・分散機に充填する前に、乳鉢によるプレ粉砕をおこなってもよい。またプレミックス用のミキサーを用いてもよい。次の工程に対して、組成物をそのまま使うことができるが、微量の粗大粒子を除去するため、遠心分離、加圧濾過、および減圧濾過などを用いることもできる。

水性インク用顔料の添加量は、水性インク組成物全体に対して、好ましくは１重量％以上６０重量％以下であり、より好ましくは３重量％以上５０重量％以下である。水性インク用顔料が、上記の添加量の範囲で含まれる水性インク組成物は、粗大粒子が少なく、顔料粒子の水分散性、耐ハードケーキ性に優れる。

水性インク組成物は、必要があれば、水酸化ナトリウム等の塩基、塩酸等の酸基を添加して、ｐＨ６〜１２に調整することが好ましい。

本実施形態の水性インク組成物は、例えば、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン界面活性剤、高分子分散剤、消泡剤、ｐＨ調整剤、防腐剤、防かび剤、定着樹脂、他の顔料、染料などを含んでもよい。

本実施形態の水性インク組成物の用途としては、例えばインクジェット印刷用、オフセット印刷用、グラビア印刷などが挙げられるが、とくにインクジェットプリンタでの印刷に適している。

以下、本発明の表面被覆粒子およびその用途について、実施例Ａ〜Ｃによりさらに具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。

［実施例Ａ］
＜表面被覆粒子の組成比＞
蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）により、実施例、比較例で得られた粉体の含有元素分析を行った。
・試料調整方法：サンプルを錠剤成形し、サンプルホルダーに取り付けた。
・分析装置：波長分散型蛍光Ｘ線分析装置（ＬＡＢ ＣＥＮＴＥＲ ＸＲＦ−１７００、島津製作所製）
・分析条件：Ｘ線管球：Ｒｈ ４０Ｋｖ ９５ｍＡ、絞り＝φ１０ｍｍ、測定雰囲気：真空
・解析：ＦＰ法（Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌ Ｐａｒａｍｅｔｅｒ）による定量分析

＜表面被覆粒子の観察＞
電解放出型透過電子顕微鏡（ＦＥ−ＴＥＭ）：ＪＥＭ−２２００ＦＳ（日本電子製）を用いて、表面被覆粒子の形状を観察し、さらに、ＥＤＳ元素マッピングを行った。

＜表面被覆粒子の組成分布＞
組成分布の確認は、上記の電解放出型透過電子顕微鏡（ＦＥ−ＴＥＭ）：ＪＥＭ−２２００ＦＳ（日本電子製）を用いて、形状観察と同時に、ＥＥＬＳ分析により行った。

＜^３１Ｐ−ＮＭＲ測定＞
^３１Ｐ−ＮＭＲ測定は、以下の測定条件で行なった。
・共鳴周波数：１２１．６３ＭＨＺ
・測定装置：ｃｈｅｍａｇｎｅｔｉｃｓ製ＣＭＸ３００ ５ｍｍプローブ
・測定手法：シングルパルス
・パルス幅：３０°パルス（１．４μｓｅｃ）
・帯域幅：６０ｋＨｚ
・繰り返し時間：１０ｓｅｃ
・積算時間：６４回（試料１、試料２）
５０００回（試料３）
・試料回転速度：８ｋＨｚ
・リファレンス：Ｈ_３ＰＯ_４（外部標準）

＜ゼータ電位測定＞
本実施例Ａにおいて、ゼータ電位は、分析装置ゼータ電位・粒子径測定システムＥＬＳ−Ｚ（大塚電子株式会社製）を用い、室温（２０℃）、ディスポセルを使用して測定した。各試料の濃度は、装置の測定可能な濁度になるように、そして、各ｐＨは、測定する粒子に配位しない塩酸、水酸化ナトリウム溶液を用いて行った。

＜Ｘ線回折測定＞
Ｘ線回折測定には、Ｘ−Ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒ Ｍｕｌｔｉｆｌｅｘ ２ｋＷ（リガク社製、ＣｕＫα線、λ＝１．５４１８Å）を用いた。

[実施例ａ１]
（表面被覆粒子の調製）
イオン交換水４８０ｇに、市販の二酸化チタン粉体（商品名ＭＣ−９０、石原産業製、アナターゼ型、一次粒子径：１５ｎｍ）１６０ｇを添加し、さらに、１０ｗｔ％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液１６０ｇ添加し室温で攪拌した。このスラリー溶液に塩化酸化ジルコニウム８水和物８３．７ｇを添加した。このスラリー溶液に、水酸化ナトリウム水溶液をゆっくり添加し、ｐＨが３．５〜４．５になるよう調整し、そのまま、２０時間攪拌した。得られたスラリー溶液を０．４ＭＰａ圧力にて加圧ろ過した。この固形物を、純水４８０ｇに再分散し、スラリー化した後、０．４ＭＰａの圧力にて加圧ろ過した。その固形分に、２００ｍｌのイソプロパノールを加え、０．４ＭＰａの加圧ろ過を行い、ろ過装置内で乾燥させた。得られた粉体を、電気炉を用いて、空気雰囲気下、室温から５００℃まで毎分５℃の速度で昇温し、さらに５００℃で２時間焼成を行い、粉体を得た。

[実施例ａ２〜ａ７、比較例ａ１〜ａ３]
調整ｐＨ、二酸化チタンの種類、乾燥または焼成条件を表ａ１に記載の通りに変更し、二酸化チタン、１０ｗｔ％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液及び塩化酸化ジルコニウム８水和物の添加量を、表ａ１に記載の組成の粉体が得られるように変更した以外は実施例ａ１と同様に行った。組成比は、ＸＲＦ測定により求めた。

[実施例ａ８]
イオン交換水４８０ｇに、市販の二酸化チタン粉体（石原産業製アナターゼ型、一次粒子径：１５ｎｍ）１６０ｇを添加し、さらに、１０ｗｔ％硫酸アンモニウム水溶液１６０ｇ添加し室温で攪拌した。このスラリー溶液に塩化酸化ジルコニウム８水和物８３．７ｇを添加した。このスラリー溶液に、水酸化ナトリウム水溶液をゆっくり添加し、ｐＨが４．０になるよう調整し、そのまま、２時間攪拌した。得られたスラリー溶液をろ過し、固形分を取り出し乾燥させた。得られた粉体を、電気炉を用いて、空気雰囲気下、室温から５００℃まで毎分５℃の速度で昇温し、さらに５００℃で２時間焼成を行い、粉体を得た。

＜水分散性の評価＞
ビーズミル粉砕法及び／又は４５ｗｔ％混和法により評価した。
（ビーズミル粉砕法）
本実施例Ａにおける実施例、比較例で得られた粉体を、湿式型ビーズミルを用いて、固形分濃度が２０重量％となるように水酸化ナトリウムと分散剤（第一工業製薬社製、シャロールＡＮ１０３Ｐ）を含む水溶液中にて粉砕・分散処理をおこなった。このとき、水酸化ナトリウムは、ｐＨが８付近になるよう、分散剤は粉体の重量に対して乾燥重量で２重量％になるように添加した。なお、分散条件は、直径０．２〜０．５ｍｍのジルコニアビーズを８０％の充填率で充填し、周速を８ｍ／ｓ（２５８５ｒｐｍ）とし、粉砕時間を１時間とした。
○：上記操作によりスラリー化が可能。
×：上記操作によりスラリー化が不可であるか、粉砕中にゲル化する。

（４５ｗｔ％混和法）
底面が平らな透明な容器（容積２０ｍｌ）に、固形分濃度が４５重量％となるように、実施例、比較例で得られた粉体（４．５ｇ）とイオン交換水（５．５ｍｌ）とを、バイブレーターを使用して上下攪拌を行い、混合した。そして、水平面に２４時間静置した。混和状態により水混和性を判断した。
○：攪拌すると、均一な液状（スラリー）になる。
均一な液状になっていること（液体の性質を示すこと）とは、上下攪拌後、容器の上部に移動した混合物（スラリー）が、下部に沈降し、その容器上部気層面との界面が底面に対して、水平であり、かつ、液滴のように、壁面の付着物が、時間経過で落下することを意味する。
×：攪拌を繰り返しても、均一な液状にならず、凝集体となる。不均一なので、混合物中に、粉体の凝集体の形状が観察できる。
液状になっていない（固形物の性質を示す）とは、上下攪拌後、容器の上部に付着したものが、時間経過とともに、下部に落下せず、付着したままであるか、気層面と混合物の界面が底面に対して、水平でないことを意味する。

（再分散性、ケーキ性評価）
ビーズミル粉砕により得られたスラリーの場合は、底面が平らな透明容器（２０ｍｌ容積）に１０ｍｌ入れ、４５％混和法の場合は、その混合液の状態にて、室温下に１ヶ月間静置した。その後、容器を、上下を逆さまにして、上下に攪拌した。その際のスラリーの性状、底の付着物から再分散性、ケーキ性を評価した。尚、ビーズミル粉砕×品、４５ｗｔ％混和×品については、評価を行っていない。
○：均一なスラリー状に分散し、底面部分にケーキ状の沈降物なし。耐ケーキ性あり、再分散性良好、長期保存安定性ありと判断。
×：攪拌を繰り返しても、均一なスラリー状にならない。底面部分にケーキ状の沈降物なし。耐ケーキ性なし、再分散性不良、長期保存安定性不良と判断。

実施例ａ１〜ａ８、比較例ａ１〜ａ３の粉体の製造条件、組成比、Ｚｒに対するＰまたはＳの原子比、水分散性を表ａ１に示す。

[実施例ａ９]
＜ＴＥＭ、ＥＤＳによる微粒子組成分析＞
実施例ａ５の試料粉末をＴＥＭグリッド上に分散しＴＥＭ観察検体として観察したところ、粒子と、モヤモヤとした非晶状の付着物が観察された。複数粒子を観察したところ、付着物の少ない粒子凝集体と、付着物の多い粒子凝集体が見られた。付着物が多い部分と少ない部分の両方を含む凝集体について、ＥＤＳ元素マッピングを行った結果を、図１に示す。

マッピングから以下の点が確認された。
１．ほとんどの粒子で、ＰおよびＺｒの分布はＴｉ、Ｏの分布と重なっていた。また、粒子の周辺部分で、Ｐ、Ｚｒの分布が高く、ＴｉＯ_２粒子をＺｒ、Ｐが被覆していることが推測される。
２．Ｚｒの分布とＰおよびＺｒの分布はほぼ同一であった。すなわち、ＺｒやＰの偏在は認められなかった。
３．数１０ｎｍのスケールで付着物が凝集している部分が認められた。ＴＥＭ像でモヤモヤとした付着物が凝集した部分に対応すると考えられる。
４．粒子間の接点部に付着物が多く（厚く）検出される傾向がある。

[実施例ａ１０]
付着物の被覆状態をより詳細に観察するためＴＥＭ観察を行った。代表的な写真図を図２に示す。図２に示すように、すべての一次粒子でモヤモヤした付着物が周囲を被覆している様子が観察された。二酸化チタンの淵が比較的はっきり見える部位で数点各写真から厚さを測ったところ、最も薄い場合で１．７ｎｍ以上の厚みで被覆していた。

[実施例ａ１１]
＜ＴＥＭ、ＥＥＬＳによる微粒子組成分析＞
実施例ａ１の試料粉末をＴＥＭグリッド上に分散しＴＥＭ観察検体として観察した。マイクログリッドに付着した粉末の中で、分析時に複数の粒子が重ならないような分散の良い部分を探して観察を行った。

ＦＥ-ＴＥＭを用いて、ＳＴＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）像、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ（Ｈｉｇｈ−Ａｎｇｌｅ Ａｎｎｕｌａｒ Ｄａｒｋ−Ｆｉｅｌｄ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ；高角度散乱暗視野法）像での観察結果を図３に示す。粒子の外周を縁取る白いコントラストが認められた。原子番号の大きい組成の部分が明るくなることを考慮するとＺｒを含む被覆層が存在していると考えられる。

ＥＥＬＳでの線分析結果を図４に示す。Ｚｒ‐Ｍ吸収端及びＴｉ‐Ｌ吸収端のスペクトルを同時に測定し、それぞれの強度分布を線分析結果として示した。粒子の外側から内側に向けて線分析を行い、ＺｒがＴｉよりも粒子のより外側で検出されていることから、Ｚｒを含む層が二酸化チタン粒子を被覆していると考えられる。ＥＥＬＳの検出強度は測定試料の厚みにも影響するため、二酸化チタン粒子の形状の影響を除くためにＺｒ検出強度をＴｉ検出強度で割ったＺｒ／Ｔｉ比の分布も作成した。Ｚｒ／Ｔｉ比も粒子外側で高くなっていた。

[比較例ａ４]
リン原子を含まない比較例ａ１の試料粉末について同様に分析を行った。ＳＴＥＭ像、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像での観察結果を図５に示す。実施例ａ１に比較して粒子間の境界が不鮮明で、粒子が凝集している様子であった。

ＥＥＬＳでの線分析結果を図６に示す。ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像、ＥＥＬＳ線分析からすると、実施例に比べて粒子への被覆は均一でなかった。また、Ｚｒ成分の塊と思われる部分が存在していた。

[実施例ａ１２]
^３１Ｐ−ＮＭＲ分析により、ヘキサメタリン酸ナトリウムと塩化酸化ジルコニウムの反応を検証した。
試料１、試料２、試料３について下記の条件で固体ＮＭＲ分析を行った。
試料１：ヘキサメタリン酸ナトリウム（（ＮａＰＯ_３）_６）
試料２：１０ｗｔ％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液１６０ｇに、塩化酸化ジルコニウム８水和物８３．７ｇを添加し、さらに水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨが３．５〜４．０になるよう調整し、洗浄、ろ過、乾燥させて得た粒子
試料３：実施例ａ１と同様の方法で製造した表面被覆粒子
結果を図７に示す。

試料１の（ＮａＰＯ_３）_６は、メインシグナルバンド−２１ｐｐｍであり、ＳＳＢ（Ｓｐｉｎｎｉｎｇ Ｓｉｄｅ Ｂａｎｄ）が多く、化学シフト異方性が大きいものである。
試料２の粒子は、シングルバンド−１３ｐｐｍであり、ＳＳＢが減少している。当該粒子は、Ｐの周辺で何らかの構造変化が起きており、（ＮａＰＯ_３）_６とＺｒＯ_ｘ（ＯＨ）_ｙの単なる混合物ではない。
試料３の表面被覆粒子と、試料２の粒子のメインピークの位置、形状、ＳＳＢの位置と数は、ほぼ一致した。

上記結果より、表面被覆粒子の表面には、原料であるヘキサメタリン酸ナトリウムの存在は少なく、ヘキサメタリン酸ナトリウムと塩化酸化ジルコニウムに由来する何らかの複合体が主に存在していると推測される。
同様に、リン酸源をリン酸二水素ナトリウムに変更した場合も、上記複合体粒子及び、本発明の被覆粒子と一致するメインピークの位置、形状、サイドバンドの位置と数がほぼ一致するスペクトルが得られた。

[実施例ａ１３]
＜表面電位＞
二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）粒子、実施例ａ１２の試料２の粒子、二酸化チタン（ＴｉＯ_２）粒子、実施例ａ１２の試料３の粒子について、表面電位を測定した結果を図８に示す。
試料２の粒子は、ＺｒＯ_２粒子よりも等電点が酸性側になっていること、及び焼成温度による電位、等電点の変化が少ないことから、粒子表面にリン酸基が存在していると推測される。試料３の粒子においても、ＴｉＯ_２原体粒子よりも等電点がやや酸性側になっている様子があり、同様に、粒子表面にリン酸基が存在していると推測される。

[実施例ａ１４]
＜Ｘ線回折測定＞
実施例ａ１の粉体を、Ｘ線回折測定したところ、５００℃における焼成前の平均一次粒子径は、１５ｎｍであり、焼成後の平均一次粒子径は、１５ｎｍであった。粒子成長率は、０％であった。粒子表面の全域に、表面被覆が施されていることを確認した。

［実施例Ｂ］
＜粒子の組成分析＞
蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）により、実施例、比較例で得られた粉体の含有元素分析を行った。
・試料調整方法：サンプルを錠剤成形し、サンプルホルダーに取り付けた。
・分析装置：波長分散型蛍光Ｘ線分析装置（ＬＡＢ ＣＥＮＴＥＲ ＸＲＦ−１７００、島津製作所製）
・分析条件：Ｘ線管球：Ｒｈ ４０Ｋｖ ９５ｍＡ、絞り＝φ１０ｍｍ、測定雰囲気：真空
・解析：ＦＰ法（Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌ Ｐａｒａｍｅｔｅｒ）による定量分析

＜窒素吸着法による比表面積の測定＞
ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉ（日本ベル社製）を使用し、液体窒素温度下（７７Ｋ）における窒素吸着法にて、比表面積（ｍ^２／ｇ）（ＢＥＴ法）の測定を行った。
＜水蒸気吸着法による比表面積の測定＞
ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍａｘ（日本ベル社製）を使用し、吸着温度２５℃、吸着ガスとしてＨ_２Ｏを使用し、比表面積（ｍ^２／ｇ）（ＢＥＴ法）の測定を行った。

＜粒子の形状観察＞
電解放出型透過電子顕微鏡（ＦＥ−ＴＥＭ）：ＪＥＭ−２２００ＦＳ（日本電子製）を用いて、粒子の形状を観察した。さらに、ＥＤＳ元素マッピングを行った。

＜粒子の組成分布の確認＞
組成分布の確認は、ＴＥＭのＥＥＬＳ分析により行った。

＜^３１Ｐ−ＮＭＲ測定＞
^３１Ｐ−ＮＭＲ測定は、以下の測定条件で行なった。
・共鳴周波数：１２１．６３ＭＨＺ
・測定装置：ｃｈｅｍａｇｎｅｔｉｃｓ製ＣＭＸ３００ ５ｍｍプローブ
・測定手法：シングルパルス
・パルス幅：３０°パルス（１．４μｓｅｃ）
・帯域幅：６０ｋＨｚ
・繰り返し時間：１０ｓｅｃ
・積算時間：６４回（試料１、試料２）
５０００回（試料３）
・試料回転速度：８ｋＨｚ
・リファレンス：Ｈ_３ＰＯ_４（外部標準）

＜ゼータ電位測定＞
本実施例Ｂにおいて、ゼータ電位は、分析装置ゼータ電位・粒子径測定システムＥＬＳ−Ｚ（大塚電子株式会社製）を用い、室温（２０℃）、ディスポセルを使用して測定した。各試料の濃度は、装置の測定可能な濁度になるように、そして、各ｐＨは、測定する粒子に配位しない塩酸、水酸化ナトリウム溶液を用いて行った。

[実施例ｂ１]
（粒子の調製）
イオン交換水４８０ｇに、市販の二酸化チタン粉体（アナターゼ／ルチル型=５／５混合型、一次粒子径：８０ｎｍ）１６０ｇを添加し、さらに、１０ｗｔ％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液１６０ｇ添加し室温で攪拌した。このスラリー溶液に塩化酸化ジルコニウム８水和物８３．７ｇを添加した。このスラリー溶液に、水酸化ナトリウム水溶液をゆっくり添加し、ｐＨが３．５〜４．５になるよう調整し、そのまま、２０時間攪拌した。得られたスラリー溶液を０．４ＭＰａ圧力にて加圧ろ過した。この固形物を、再度、純水４８０ｇに再分散し、スラリー化した後、０．４ＭＰａの圧力にて加圧ろ過した。その固形分に、２００ｍｌのイソプロパノールを加え、０．４ＭＰａの加圧ろ過を行い、ろ過装置内で乾燥させた。固形分中の残存水分をイソプロパノールに置き換え、固形分を取り出し、室温乾燥させ、粉体を得た。

[実施例ｂ２]
実施例ｂ１と同様に製造した粉体を、電気炉を用いて、空気雰囲気下、室温から３００℃まで毎分５℃の速度で昇温し、さらに３００℃で２時間焼成を行い、粉体を得た。

[実施例ｂ３]
実施例ｂ１と同様に製造した粉体を、電気炉を用いて、空気雰囲気下、室温から５００℃まで毎分５℃の速度で昇温し、さらに５００℃で２時間焼成を行い、粉体を得た。

[実施例ｂ４]
実施例ｂ１の市販品の二酸化チタン粉体を、ルチル型、一次粒子径：１８０ｎｍに置き換えた以外は、同様に製造し、粉体を得た。

[比較例ｂ１]
市販品の二酸化チタン（Ａｌ、Ｚｒの酸化物、及び、水酸化物処理による表面処理品、ルチル型、二酸化チタンの一次粒子径：１５ｎｍ）を用いた。

[比較例ｂ２]
実施例ｂ１の市販品の二酸化チタン粉末を、ルチル型、一次粒子径：３５ｎｍに置き換え、粒子を製造し、電気炉を用いて、空気雰囲気下、室温から８００℃まで毎分５℃の速度で昇温し、さらに８００℃で２時間焼成を行い、粉体を得た。

[比較例ｂ３]
実施例ｂ１の市販品の二酸化チタン粉末を、アナターゼ型、一次粒子径：３５ｎｍに置き換え、塩化酸化ジルコニウムを添加せず、ｐＨ調整を１０Ｎ塩酸溶液にて行った以外は、同様に製造した。そして、電気炉を用いて、空気雰囲気下、室温から５００℃まで毎分５℃の速度で昇温し、さらに５００℃で２時間焼成を行い、粉体を得た。

＜水分散性の評価＞
ビーズミル粉砕法及び／又は４５ｗｔ％混和法により評価した。
（ビーズミル粉砕法）
本実施例Ｂにおける実施例、比較例で得られた粉体を、湿式型ビーズミルを用いて、固形分濃度が２０重量％となるように水酸化ナトリウムと分散剤（第一工業製薬社製、シャロールＡＮ１０３Ｐ）を含む水溶液中にて粉砕・分散処理をおこなった。このとき、水酸化ナトリウムは、ｐＨが８付近になるよう、分散剤は粉体の重量に対して乾燥重量で２重量％になるように添加した。なお、分散条件は、直径０．２〜０．５ｍｍのジルコニアビーズを８０％の充填率で充填し、周速を８ｍ／ｓとし、分散時間を１時間とした。
○：上記操作によりスラリー化が可能。
×：上記操作によりスラリー化が不可であるか、粉砕中にゲル化する。

（スラリー粘度測定）
ビーズミル粉砕可能であった実施例ｂ１〜ｂ４、比較例ｂ２〜ｂ３について、回転粘度計（ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＴＶ−２２（東機産業株式会社製））を使用して、回転数 １００ｒｐｍ、測定温度２０℃、回転開始から５分後の粘度を測定した。この粘度が、５.０ｍＰａ・ｓを超えたものは、高粘度スラリーと判断した。

（４５ｗｔ％混和法）
底面が平らな透明な容器（容積２０ｍｌ）に、固形分濃度が４５重量％となるように、実施例、比較例で得られた粉体（４．５ｇ）とイオン交換水（５．５ｍｌ）とを、バイブレーターを使用して上下攪拌を行い、混合した。そして、水平面に２４時間静置した。混和状態により水混和性を判断した。
○：攪拌すると、均一な液状（スラリー）になる。
均一な液状になっていること（液体の性質を示すこと）とは、上下攪拌後、容器の上部に移動した混合物（スラリー）が、下部に沈降し、その容器上部気層面との界面が底面に対して、水平であり、かつ、液滴のように、壁面の付着物が、時間経過で落下することを意味する。
×：攪拌を繰り返しても、均一な液状にならず、凝集体となる。不均一なので、混合物中に、粉体の凝集体の形状が観察できる。
液状になっていない（固形物の性質を示す）とは、上下攪拌後、容器の上部に付着したものが、時間経過とともに、下部に落下せず、付着したままであるか、気層面と混合物の界面が底面に対して、水平でないことを意味する。

（再分散性、ケーキ性評価）
ビーズミル粉砕により得られたスラリーの場合は、底面が平らな透明容器（２０ｍｌ容積）に１０ｍｌ入れ、４５％混和法の場合は、その混合液の状態にて、室温下に１ヶ月間静置した。その後、容器を、上下を逆さまにして、上下に攪拌した。その際のスラリーの性状、底の付着物から再分散性、ケーキ性を評価した。尚、ビーズミル粉砕×品、４５ｗｔ％混和×品、および高粘度品については、評価を行っていない。
○：均一なスラリー状に分散し、底面部分にケーキ状の沈降物なし。耐ケーキ性あり、再分散性良好、長期保存安定性ありと判断。
×：攪拌を繰り返しても、均一なスラリー状にならない。底面部分にケーキ状の沈降物なし。耐ケーキ性なし、再分散性不良、長期保存安定性不良と判断。

実施例ｂ１〜ｂ４、比較例ｂ１〜ｂ３の粉体の製造条件、組成比、Ａ_{ＢＥＴ（Ｈ２Ｏ）}、Ａ_{ＢＥＴ（Ｎ２）}、Ａ_{ＢＥＴ（Ｈ２Ｏ）}／Ａ_{ＢＥＴ（Ｎ２）}、水分散性を表ｂ１に示す。

[実施例ｂ５]
＜ＴＥＭ、ＥＤＳによる微粒子組成分析＞
実施例ｂ１の試料粉末をＴＥＭグリッド上に分散しＴＥＭ観察検体として観察したところ、粒子と、モヤモヤとした非晶状の付着物が観察された。複数粒子を観察したところ、付着物の少ない粒子凝集体と、付着物の多い粒子凝集体が見られた。付着物が多い部分と少ない部分の両方を含む凝集体について、ＥＤＳ元素マッピングを行った結果を、図９に示す。

マッピングから以下の点が確認された。
１．ほとんどの粒子で、ＰおよびＺｒの分布はＴｉ、Ｏの分布と重なっていた。
２．Ｚｒの分布とＰおよびＺｒの分布はほぼ同一であった。すなわち、ＺｒやＰの偏在は認められなかった。
３．数１０ｎｍのスケールで付着物が凝集している部分が認められた。ＴＥＭ像でモヤモヤとした付着物が凝集した部分に対応すると考えられる。
４．粒子間の接点部に付着物が多く（厚く）検出される傾向がある。

付着物の被覆状態をより詳細に観察するためＴＥＭ観察を行った。代表的な写真図を図１０に示す。図１０に示すように、すべての一次粒子でモヤモヤした付着物が周囲を被覆している様子が観察された。二酸化チタンの淵が比較的はっきり見える部位で数点各写真から厚さを測ったところ、最も薄い場合で１．７ｎｍ以上の厚みで付着物が被覆していた。

[実施例ｂ６]
＜ＴＥＭ、ＥＥＬＳによる微粒子組成分析＞
実施例ｂ１の試料粉末をＴＥＭグリッド上に分散しＴＥＭ観察検体として観察した。マイクログリッドに付着した粉末の中で、分析時に複数の粒子が重ならないような分散の良い部分を探して観察を行った。

ＦＥ-ＴＥＭを用いて、ＳＴＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）像、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ（Ｈｉｇｈ−Ａｎｇｌｅ Ａｎｎｕｌａｒ Ｄａｒｋ−Ｆｉｅｌｄ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ；高角度散乱暗視野法）像での観察結果を図１１に示す。粒子の外周を縁取る白いコントラストが認められた。原子番号の大きい組成の部分が明るくなることを考慮するとＺｒを含む被覆層が存在していると考えられる。

ＥＥＬＳでの線分析結果を図１２に示す。Ｚｒ‐Ｍ吸収端及びＴｉ‐Ｌ吸収端のスペクトルを同時に測定し、それぞれの強度分布を線分析結果として示した。粒子の外側から内側に向けて線分析を行い、ＺｒがＴｉよりも粒子のより外側で検出されていることから、Ｚｒを含む層が二酸化チタン粒子を被覆していると考えられる。ＥＥＬＳの検出強度は測定試料の厚みにも影響するため、二酸化チタン粒子の形状の影響を除くためにＺｒ検出強度をＴｉ検出強度で割ったＺｒ／Ｔｉ比の分布も作成した。Ｚｒ／Ｔｉ比も粒子外側で高くなっていた。

[実施例ｂ７]
^３１Ｐ−ＮＭＲ分析により、ヘキサメタリン酸ナトリウムと塩化酸化ジルコニウムの反応を検証した。
試料１、試料２、試料３について下記の条件で固体ＮＭＲ分析を行った。
試料１：ヘキサメタリン酸ナトリウム（（ＮａＰＯ_３）_６）
試料２：１０ｗｔ％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液１６０ｇに、塩化酸化ジルコニウム８水和物８３．７ｇを添加し、さらに水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨが３．５〜４．０になるよう調整し、洗浄、ろ過、乾燥させて得た粒子
試料３：実施例ｂ１と同様の方法で製造した粒子
結果を図１３に示す。

上記混合粒子は、１０ｗｔ％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液１６０ｇに、塩化酸化ジルコニウム８水和物８３．７ｇを添加し、さらに水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨが４．０〜４．５になるよう調整し、洗浄、ろ過、乾燥させて得たものである。

試料１の（ＮａＰＯ_３）_６単体は、メインシグナルバンド−２１ｐｐｍであり、ＳＳＢ（Ｓｐｉｎｎｉｎｇ Ｓｉｄｅ Ｂａｎｄ）が多く、化学シフト異方性が大きいものである。
試料２の粒子は、シングルバンド−１３ｐｐｍであり、ＳＳＢが減少している。当該粒子は、Ｐの周辺で何らかの構造変化が起きており、（ＮａＰＯ_３）_６とＺｒＯ_ｘ（ＯＨ）_ｙの単なる混合物ではない。
試料３の粒子と、試料２の粒子のメインピークの位置、形状、ＳＳＢの位置と数は、ほぼ一致した。

上記結果より、粒子の表面には、原料であるヘキサメタリン酸ナトリウム単体の存在は少なく、ヘキサメタリン酸ナトリウムと塩化酸化ジルコニウムを含む何らかの複合体が主に存在していると推測される。

[実施例ｂ８]
＜表面電位＞
原体の二酸化チタン、実施例ｂ１、ｂ２、ｂ３の粒子の表面電位を測定した結果を図１４に示す。実施例ｂ１、ｂ２、ｂ３の粒子とも、等電点がｐＨ４以下であり、原体の二酸化チタンよりも酸性側に移動していること、表面の電荷量（表面電位の絶対値）が増加していることを確認した。実施例ｂ１、ｂ２、ｂ３の粒子とも、表面に酸性で、親水性の極性基が存在していることが推測できる。

［実施例Ｃ］
＜水性インク用顔料の組成比＞
蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）により、実施例、比較例で得られた粉体の含有元素分析を行った。
・試料調整方法：サンプルを錠剤成形し、サンプルホルダーに取り付けた。
・分析装置：波長分散型蛍光Ｘ線分析装置（ＬＡＢ ＣＥＮＴＥＲ ＸＲＦ−１７００、島津製作所製）
・分析条件：Ｘ線管球：Ｒｈ ４０Ｋｖ ９５ｍＡ、絞り＝φ１０ｍｍ、測定雰囲気：真空
・解析：ＦＰ法（Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌ Ｐａｒａｍｅｔｅｒ）による定量分析

＜水性インク用顔料の観察＞
電解放出型透過電子顕微鏡（ＦＥ−ＴＥＭ）：ＪＥＭ−２２００ＦＳ（日本電子製）を用いて、水性インク用顔料の形状を観察した。さらに、ＥＤＳ元素マッピングを行った。

＜ゼータ電位測定＞
本実施例Ｃにおいて、ゼータ電位は、分析装置ゼータ電位・粒子径測定システムＥＬＳ−Ｚ（大塚電子株式会社製）を用い、室温（２０℃）、ディスポセルを使用して測定した。試料の濃度は、装置の測定可能な濁度になるように、そして、ｐＨは、測定する粒子に配位しない塩酸、水酸化ナトリウム溶液を用いて行った。

[実施例ｃ１]
（水性インク用顔料の調製）
イオン交換水４８０ｇに、市販の二酸化チタン粉体（商品名ＭＣ−９０、アナターゼ型、一次粒子径：１５ｎｍ）１６０ｇを添加し、さらに、１０ｗｔ％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液１６０ｇ添加し室温で攪拌した。このスラリー溶液に塩化酸化ジルコニウム８水和物８３．７ｇを添加した。このスラリー溶液に、水酸化ナトリウム水溶液をゆっくり添加し、ｐＨ３．５〜４．０になるよう調整し、そのまま、２０時間攪拌した。得られたスラリー溶液を空気０．４ＭＰａにて加圧ろ過し、その固形分をイオン交換水４８０ｍｌにて、再分散させ、再び、空気０．４ＭＰａにて加圧ろ過し、そのまま、室温、加圧雰囲気下にて、ろ過装置内にて乾燥させた。得られた粉体を、電気炉を用いて、空気雰囲気下、室温から５００℃まで毎分５℃の速度で昇温し、さらに５００℃で２時間焼成を行い、粉体を得た。

[実施例ｃ２〜ｃ６、比較例ｃ１〜ｃ４]
調整ｐＨ、二酸化チタンの種類、乾燥または焼成条件を表ｃ１に記載の通りに変更し、二酸化チタン、１０ｗｔ％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液及び塩化酸化ジルコニウム８水和物の添加量を、表ｃ１に記載の組成の粉体が得られるように変更した以外は実施例ｃ１と同様に行い、粉体を得た。また、組成比は、ＸＲＦ測定により求めた。

＜水分散性の評価＞
ビーズミル粉砕法及び／又は４５ｗｔ％混和法により評価した。
（ビーズミル粉砕法）
本実施例Ｃにおける実施例、比較例で得られた粉体を、湿式型ビーズミルを用いて、固形分濃度が２０重量％となるように水酸化ナトリウムと分散剤（第一工業製薬社製、シャロールＡＮ１０３Ｐ）を含む水溶液中にて粉砕・分散処理をおこなった。このとき、水酸化ナトリウムは、ｐＨが８付近になるよう、分散剤は粉体の重量に対して乾燥重量で２重量％になるように添加した。なお、分散条件は、直径０．２〜０．５ｍｍのジルコニアビーズを８０％の充填率で充填し、周速を８ｍ／ｓとし、分散時間を１時間とした。
○：上記操作によりスラリー化が可能。
×：上記操作によりスラリー化が不可であるか、粉砕中にゲル化する。

（４５ｗｔ％混和法）
底面が平らな透明な容器（容積２０ｍｌ）に、実施例、比較例で得られた粉体（４．５ｇ）とイオン交換水（５．５ｍｌ）とを、固形分濃度が４５重量％となるように混合し、２４時間静置した。混和状態により水混和性を判断した。
○：攪拌すると、均一な液状（スラリー）になる。
均一な液状になっていること（液体の性質を示すこと）とは、上下攪拌後、容器の上部に移動した混合物（スラリー）が、下部に沈降し、その容器上部気層面との界面が底面に対して、水平であり、かつ、液滴のように、壁面の付着物が、時間経過で落下することを意味する。
×：攪拌を繰り返しても、均一な液状にならず、凝集体となる。不均一なので、混合物中に、粉体の凝集体の形状が観察できる。
液状になっていない（固形物の性質を示す）とは、上下攪拌後、容器の上部に付着したものが、時間経過とともに、下部に落下せず、付着したままであるか、気層面と混合物の界面が底面に対して、水平でないことを意味する。

（再分散性、耐ケーキ性評価）
ビーズミル粉砕により得られたスラリーの場合は、底面が平らな透明容器（２０ｍｌ容積）に１０ｍｌ入れ、４５ｗｔ％混和法の場合は、その混合液の状態にて、室温下に１ヶ月間静置した。その後、容器を、上下を逆さまにして、上下に攪拌した。その際のスラリーの性状、底の付着物から再分散性、ケーキ性を評価した。尚、ビーズミル粉砕×品、４５ｗｔ％混和×品については、評価を行っていない。
○：均一なスラリー状に分散し、底面部分にケーキ状の沈降物なし。耐ケーキ性あり、再分散性良好、長期保存安定性ありと判断。
×：攪拌を繰り返しても、均一なスラリー状にならない。底面部分にケーキ状の沈降物なし。耐ケーキ性なし、再分散性不良、長期保存安定性不良と判断。

実施例ｃ１〜ｃ６、比較例ｃ１〜ｃ４の粉体の製造条件、Ｔｉ、Ｐ、Ｚｒの組成比、水分散性の結果を表ｃ１に示す。

[実施例ｃ７]
＜ＴＥＭ、ＥＤＳによる微粒子組成分析＞
実施例ｃ２の試料粉末を、ＴＥＭグリッド上に分散しＴＥＭ観察検体として観察したところ、粒子と、モヤモヤとした非晶状の付着物が観察された。複数粒子を観察したところ、付着物の少ない粒子凝集体と、付着物の多い粒子凝集体が見られた。付着物が多い部分と少ない部分の両方を含む凝集体について、ＥＤＳ元素マッピングを行った結果を、図１６に示す。

マッピングから以下の点が確認された。
１．ほとんどの粒子で、ＰおよびＺｒの分布は、Ｔｉ、Ｏの分布と重なっていた。また、ＴｉＯ_２粒子の周囲にて、Ｐ及びＺｒの分布が高いことが観察されており、ＴｉＯ_２粒子を、Ｐ及びＺｒが被覆していることが推測できる。
２．Ｚｒの分布と、ＰおよびＺｒの分布はほぼ同一であった。すなわち、ＺｒやＰの偏在は認められなかった。
３．数１０ｎｍのスケールで付着物が凝集している部分が認められた。ＴＥＭ像でモヤモヤした付着物が凝集した部分に対応すると考えられる。
４．粒子間の接点部に付着物が多く（厚く）検出される傾向がある。

付着物の被覆状態をより詳細に観察するためＴＥＭ観察を行ったところ、すべての一次粒子でモヤモヤした付着物が周囲を被覆している様子が観察された。二酸化チタンの淵が比較的はっきり見える部位で数点各写真から厚さを測ったところ、最も薄い場合で１．７ｎｍ以上の厚みで被覆していた。

[実施例ｃ８]
＜表面電位＞
実施例ｃ２の粒子について、表面電位を測定すると、等電点はｐＨ３であった。

この出願は、２０１２年１２月２８日に出願された日本特許出願特願２０１２−２８７０８３および２０１２年１２月２８日に出願された日本特許出願特願２０１２−２８７１１７および２０１２年１２月２８日に出願された日本特許出願特願２０１２−２８７１１３を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。

Claims (15)

1. 二酸化チタン粒子と、前記二酸化チタン粒子を被覆する被覆膜とを備える表面被覆粒子であって、前記被覆膜は、
   （ａ）リン元素または硫黄元素と、
   （ｂ）ジルコニウム元素と、を含有し、
   前記表面被覆粒子中のチタン元素の濃度を１００ａｔｏｍ％とするとき、前記（ａ）の元素の濃度が２ａｔｏｍ％以上であり、
   前記（ａ）の元素に対する前記（ｂ）の元素の原子比（ｂ）／（ａ）が０．５を超える、表面被覆粒子。
2. 請求項１に記載の表面被覆粒子において、前記（ａ）の元素がリンである表面被覆粒子。
3. 請求項２に記載の表面被覆粒子において、^３１Ｐ−ＮＭＲで分析した際に、化学シフト−１１ｐｐｍ〜−１５ｐｐｍの位置にピークが得られる表面被覆粒子。
4. 請求項１ないし３のいずれか一項に記載の表面被覆粒子において、ゼータ電位が０を示す等電点がｐＨ４以下である表面被覆粒子。
5. 請求項１ないし４のいずれか一項に記載の表面被覆粒子において、前記表面被覆粒子中のチタン元素の濃度を１００ａｔｏｍ％とするとき、前記（ａ）の元素の濃度は、２ａｔｏｍ％以上３０ａｔｏｍ％以下であり、
   前記（ｂ）の元素の濃度は、１ａｔｏｍ％を超え４０ａｔｏｍ％以下である、表面被覆粒子。
6. 請求項１ないし５のいずれか一項に記載の表面被覆粒子において、前記（ａ）の元素に対する前記（ｂ）の元素の原子比（ｂ）／（ａ）が１．０以上である表面被覆粒子。
7. 請求項１ないし６のいずれか一項に記載の表面被覆粒子において、前記被覆膜は、前記
   （ａ）の元素と、前記（ｂ）の元素との複合体を含有する、表面被覆粒子。
8. 二酸化チタン粒子と、前記二酸化チタン粒子を被覆する被覆膜とを備える表面被覆粒子であって、前記被覆膜は、
   （ａ）リン元素または硫黄元素と、
   （ｂ）ジルコニウム元素と、を含有し、
   前記表面被覆粒子中のチタン元素の濃度を１００ａｔｏｍ％とするとき、前記（ａ）の元素の濃度が２ａｔｏｍ％以上であり、
   前記（ａ）の元素に対する前記（ｂ）の元素の原子比（ｂ）／（ａ）が０．５を超える、表面被覆粒子の製造方法であって、
   前記二酸化チタン粒子と、前記（ａ）の元素を含む化合物とを混合して、混合物を得る工程と、
   前記混合物と、前記（ｂ）の元素を含む酸性の金属塩を含有する溶液とを混合した後、乾燥及び／又は焼成して、前記表面被覆粒子を得る工程と、
   を含む、表面被覆粒子の製造方法。
9. 請求項８に記載の表面被覆粒子の製造方法において、
   前記（ａ）の元素がリン元素である、表面被覆粒子の製造方法。
10. 二酸化チタン粒子と、前記二酸化チタン粒子を被覆する被覆膜とを備える水性インク用顔料であって、
    前記被覆膜は、
    （ａ）リン元素と、
    （ｂ）ジルコニウム元素と、
    を含有し、
    前記水性インク用顔料中のチタン元素の濃度をｘ（ａｔｏｍ％）、前記（ａ）の元素の濃度をｙ（ａｔｏｍ％）、前記（ｂ）の元素の濃度をｚ（ａｔｏｍ％）とした場合に、前記ｘ、ｙおよびｚが、三角図（ｘ，ｙ，ｚ）における下記点Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤを頂点とする四角形に囲まれた領域内（線上を含む）にある水性インク用顔料。
    Ａ（９１，３，６）
    Ｂ（８４，２，１４）
    Ｃ（７９，６，１５）
    Ｄ（７９，９，１２）
11. 請求項１０に記載の水性インク用顔料において、
    ゼータ電位が０を示す等電点がｐＨ４以下である水性インク用顔料。
12. 請求項１０または１１のいずれか一項に記載の水性インク用顔料を含有する水性インク組成物。
13. 二酸化チタン粒子と、前記二酸化チタン粒子を被覆する被覆膜と、を備える表面被覆粒子であって、前記被覆膜は、
    （ａ）リン元素と、
    （ｂ）ジルコニウム元素と、を含有し、
    前記表面被覆粒子中のチタン元素の濃度を１００ａｔｏｍ％とするとき、
    前記（ａ）の元素の濃度は、２ａｔｏｍ％以上であり、
    前記（ｂ）の元素の濃度は、１ａｔｏｍ％を超え４０ａｔｏｍ％以下であり、
    水蒸気吸着法で求めた比表面積（Ａ_{ＢＥＴ（Ｈ２Ｏ）}）と、窒素吸着法で求めた比表面積（Ａ_{ＢＥＴ（Ｎ２）}）の比（Ａ_{ＢＥＴ（Ｈ２Ｏ）}／Ａ_{ＢＥＴ（Ｎ２）}）が１．０以上である粒子。
14. 請求項１３に記載の粒子が、水性媒体に分散した水分散体。
15. 請求項１４に記載の水分散体において、
    前記水分散体を１００重量％としたとき、前記粒子が１重量％以上６０重量％以下含まれる水分散体。

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