JP6045236B2 - 動的接触角低下剤 - Google Patents

Description

本発明は、動的接触角低下効果に優れたポリグリセリン脂肪酸エステル組成物、該組成物からなる動的接触角低下剤及び表面張力低下剤に関する。該動的接触角低下剤及び表面張力低下剤は食品材料、化粧品材料、医薬品材料、医薬部外品材料、日用品材料、及び工業材料用の添加剤として使用することができる。

一般に、ぬれ性を向上する上において、表面張力の低下効果の高い界面活性剤として、アセチレンジオール系界面活性剤（特許文献１、２）やフッ素系界面活性剤（特許文献３）などが知られている。これらの化合物は、優れた効果を有するものの、安全性に懸念を有する点や、特殊な製造設備を必要とすること、及び製造コストが高い点等から、近年の環境保護や、安全性重視の指向に対して汎用性に欠けるものであった。

一方、ポリグリセリン脂肪酸エステルは、食品添加物として認可された界面活性剤として知られており、主に食品用乳化剤として利用されている他、近年では、その安全性が好まれ、医薬品、化粧品、或いは工業用途にも幅広く利用されている。

ポリグセリン脂肪酸エステルの表面張力の低下効果については、特許文献４において、インクジェットインクの表面張力を低下させ、吐出安定性を向上する界面活性剤として、デカグリセリンモノカプリル酸エステルなどが開示されている。また、乳化安定性の優れる界面活性剤の例としては、１級水酸基が５０％以上残るようにエステル化されたポリグリセリン脂肪酸エステルが開示されている（特許文献５）。特許文献６においては、特定の方法で得られた、分岐して重合した分岐ポリグリセリン脂肪酸エステルは、非常に優れた界面活性能を有することが開示されている。このように、ポリグリセリン脂肪酸エステルを用いて、より高い機能を達成するために、機能を最大限に発現できる特定の構造に制御する試みがなされてきたが、これらのポリグリセリン脂肪酸エステルを得るには、通常の反応工程の他に精製工程を必要とし、製造コストの上昇を招く等、不経済な点が課題となっている。そのため、通常の反応工程で安価に製造でき、かつ、より高い界面活性効果を発揮できるポリグリセリン脂肪酸エステルが求められている。

また、界面活性効果に優れたポリグリセリン脂肪酸エステルを、実際に各種産業分野において使用する揚合では、表面張力の低下と共に、更に、動的接触角の低下が求められる場合がある。例えば、塗布や洗浄などのように、界面が運動する状態の場合、或いは外部変化が加わるなど様々な使用条件において、界面が運動する状態が想定される場合などである。また、さらに、表面構造が平滑ではなく、歪な形状を有する紙、金具、食品、細胞などの基材や、ワックス、プラスチック材料など非極性表面を有する基材表面に、塗布や接着などを行う場合には、表面張力の低下だけではなく、動的接触角を低下させる必要がある場合がある。

特開２００３−２３８４７２号公報 特開２００４−３３９２２６号公報 特開２００７−１８６６７１号公報 特開２００９−０５２０１８号公報 特開２００６−１１１５３９号公報 特開２００１−６４２３６号公報

本発明は、食品分野、化粧品分野、医薬品分野、及び工業分野において、より優れた動的接触角低下効果を発揮するポリグリセリン脂肪酸エステル組成物、該組成物からなる動的接触角低下剤及び表面張力低下剤を提供することである。

上述の課題を解決するために、本発明者らが鋭意研究を重ねた結果、動的接触角測定装置により測定される後退接触角を指標とすることで、実際系でより高い界面活性効果を示すポリグリセリン脂肪酸エステルを見出すことが出来ること、さらに、炭素数８〜１２の飽和脂肪酸で平均重合度２以上、且つ３未満のポリグリセリンをエステル化したポリグリセリン脂肪酸エステル（Ａ）と、炭素数８〜１４の飽和脂肪酸で、平均重合度３以上のポリグリセリンをエステル化したポリグリセリン脂肪酸エステル（Ｂ）の両者を含有することによって、上記の課題を解決できるということを見出した。ここで、動的接触角とは、外部変化が与えられることにより、固体と液体の界面が運動する際の接触角である。前進接触角及び後退接触角の両者があり、表面構造の差異によっても大きく影響を受けることから、実際の使用条件により近い評価法と考えられている。本発明者らの研究によれば、ポリグリセリンエステルの動的接触角の指標として、後退接触角がより適していることを見出した。

即ち、本発明は、下記に関するものである。
１． 炭素数８〜１２の飽和脂肪酸と平均重合度２以上、且つ３未満のポリグリセリンとから得られるポリグリセリン脂肪酸エステル（Ａ）、及び炭素数８〜１４の飽和脂肪酸と平均重合度３〜１２のポリグリセリンとから得られるポリグリセリン脂肪酸エステル（Ｂ）の両者から構成され、両者の混合比率（Ａ）／（Ｂ）が、１０質量％／９０質量％から９０質量％／１０質量％である混合物で、且つ、該混合物の０．０３３質量％水溶液を、２５℃においてパラフィルムＭ(商品名、American National Can Co.製、以下同じ）に対して５μＬ滴下した際の、動的接触角測定装置を用いて評価される液滴の転落開始直前における後退接触角が５９°未満であるポリグリセリン脂肪酸エステル組成物からなる動的接触角低下剤。

２． ポリグリセリン脂肪酸エステル（Ａ）として、ＨＬＢが７以上、１１未満であるものを、（Ａ）成分の総量に対して、少なくとも５０質量％含み、ポリグリセリン脂肪酸エステル（Ｂ）として、ＨＬＢが９．５以上、１６未満であるものを、（Ｂ）成分の総量に対して、少なくとも５０質量％含むことを特徴とする上記１に記載の動的接触角低下剤。
３． ポリグリセリン脂肪酸エステル（Ａ）と、ポリグリセリン脂肪酸エステル（Ｂ）との混合比率が（Ａ）／（Ｂ）＝２０質量％／８０質量％〜８０質量％／２０質量％であることを特徴とする上記１又は２に記載の動的接触角低下剤。
４． ポリグリセリン脂肪酸エステル（Ａ）として、ジグリセリンモノカプリル酸エステルを含み、ポリグリセリン脂肪酸エステル（Ｂ）として平均重合度５以上７以下、又は、９以上１１以下のポリグリセリンモノラウリン酸エステル、又は平均重合度は９以上１１以下のポリグリセリンモノミリスチン酸エステルを含む上記１〜３の何れか一項に記載の動的接触角低下剤。

５． 炭素数８〜１２の飽和脂肪酸と平均重合度２以上、且つ３未満のポリグリセリンとから得られるポリグリセリン脂肪酸エステル（Ａ）、及び炭素数８〜１４の飽和脂肪酸と平均重合度３〜１２のポリグリセリンとから得られるポリグリセリン脂肪酸エステル（Ｂ）の両者から構成され、両者の混合比率（Ａ）／（Ｂ）が、１０質量％／９０質量％から９０質量％／１０質量％である混合物で、且つ、該混合物の０．０３３質量％水溶液を、２５℃においてパラフィルムＭ(商品名）に対して５μＬ滴下した際の、動的接触角測定装置を用いて評価される液滴の転落開始直前における後退接触角が３０°以上〜５９°未満であるポリグリセリン脂肪酸エステル組成物。
６．炭素数８〜１２の飽和脂肪酸と平均重合度２以上、且つ３未満のポリグリセリンとから得られるポリグリセリン脂肪酸エステル（Ａ）、及び炭素数８〜１４の飽和脂肪酸と平均重合度３〜１２のポリグリセリンとから得られるポリグリセリン脂肪酸エステル（Ｂ）の両者から構成され、両者の混合比率（Ａ）／（Ｂ）が、１０質量％／９０質量％から９０質量％／１０質量％である混合物で、且つ、該混合物の０．０３３質量％水溶液を、２５℃においてパラフィルムＭ(商品名）に対して５μＬ滴下した際の、動的接触角測定装置を用いて評価される液滴の転落開始直前における後退接触角が５９°未満であるポリグリセリン脂肪酸エステル組成物からなる動的接触角を低下させる表面張力低下剤。
７．上記１〜４の何れか一項に記載の動的接触角低下剤又は上記６に記載の表面張力低下剤を含有する食品材料、化粧品材料、医薬品材料、医薬部外品材料、日用品材料、及び工業材料。

本発明のポリグリセリン脂肪酸エステル組成物は、水溶液の表面張力を低下させるだけでなく、単独のポリグリセリン脂肪酸エステルでは達成し得ない程、動的接触角を効果的に低下させることから、動的接触角の低下剤として優れた性能を発揮する。動的接触角の低下を必要とする場面において、より優れた界面活性性能を発揮する。

以下に本発明を詳細に説明する。
本発明の動的接触角低下剤又は表面張力低下剤は特定の２種以上のポリグリセリン脂肪酸エステルを含有する組成物で構成される。即ち、炭素数８〜１２の飽和脂肪酸で、平均重合度が２以上、且つ３未満のポリグリセリンをエステル化したポリグリセリン脂肪酸エステル（Ａ）と、炭素数８〜１４の飽和脂肪酸で、平均重合度が３以上、好ましくは３〜１２のポリグリセリンをエステル化したポリグリセリン脂肪酸エステル（Ｂ）の両者を含有する組成物である。
本発明におけるポリグリセリン脂肪酸エステルを構成するポリグリセリンは、グリセリンの脱水縮合反応、又は、グリシドール、エピクロルヒドリン、グリセリンハロヒドリン（ハロゲノ−１，２−プロパンジオール）等のグリシドール若しくはその反応性誘導体から合成することができる。また、合成グリセリンのグリセリン蒸留残分からの分離回収等によっても得ることができる。一般的には、グリセリンに少量のアルカリ触媒を加えて２００℃以上の高温に加熱し、生成する水を除去しながら重縮合させる方法によって得られる。反応は逐次的な分子間脱水反応により、順次高重合体が生成するが、反応組成物は均質なものではなく、未反応グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、テトラグリセリン等の複雑な混合組成物となり、反応温度が高いほど、あるいは反応時間が長いほど反応は高重合度側にシフトする。また、未反応のグリセリンは減圧蒸留による蒸留が可能であり、ジグリセリンは分子蒸留による蒸留が可能であるため、一般的にはジグリセリンは高純度品を得ることが出来る。それ以上の重合度のポリグリセリンは、複雑な多成分の混合物として得られる。また、グリセリン、ジグリセリンを蒸留した残分のポリグリセリンを使用することも出来る。本発明におけるポリグリセリン脂肪酸エステルの合成に使用されるポリグリセリンは、通常の反応で合成できるポリグリセリンであり、一般に市販のジグリセリン、又は、平均重合度３以上のポリグリセリン等を使用することが出来る。

本発明で使用されるポリグリセリン脂肪酸エステル（Ａ）を構成するポリグリセリンは、水酸基価から算出した平均重合度が２以上、且つ３未満のものを使用する。このようなポリグリセリンとしては、ジグリセリンＳ（平均重合度２、阪本薬品工業株式会社製）が市販品として存在する。また、ポリグリセリン脂肪酸エステル（Ｂ）を構成するポリグリセリンは、水酸基価から算出した平均重合度が３以上のものを使用する。このようなポリグリセリンとしては、ポリグリセリン＃３１０（平均重合度４）、ポリグリセリン＃５００（平均重合度６）、ポリグリセリン＃７５０（平均重合度１０） (何れも阪本薬品工業株式会社製）などが市販品として存在する。
また、ポリグリセリン脂肪酸エステル（Ａ）、及び（Ｂ）においては、それぞれの平均重合度の範囲のポリグリセリンを単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。ここで、平均重合度は、末端基分析法による水酸基価から算出されるポリグリセリンの平均重合度（ｎ）である。詳しくは、次式（式１）および（式２）から平均重合度が算出される。
（式１）分子量=７４ｎ＋１８
（式２）水酸基価＝５６１１０（ｎ＋２）／分子量
上記（式２）中の水酸基価とは、ポリグリセリンに含まれる水酸基数の大小の指標となる数値であり、１ｇのポリグリセリンに含まれる遊離ヒドロキシ基をアセチル化するために必要な酢酸を中和するのに要する水酸化カリウムのミリグラム数をいう。水酸化カリウムのミリグラム数は、社団法人日本油化学会編纂、「日本油化学会制定、基準油脂分析試験法（Ｉ）、２００３年度版」に準じて算出される。

また、前記の水酸基価から算出される平均重合度が２以上、且つ３未満のポリグリセリン、及び平均重合度が３以上、好ましくは平均重合度が３〜１２、より好ましくは平均重合度が４〜１０のポリグリセリンにおいては、例えばジグリセリンのように重合度が単一の重合体も使用されるが、一般には、通常の合成で得られる分子量分布を有する混合物が使用され、前記から算出される平均重合度を持つポリグリセリンとして取り扱われる。これらの異なる分子量分布を有するポリグリセリン（通常、平均重合度の異なるポリグリセリン）を２種以上混合して、目的とする平均重合度としてもよい。
平均重合度が２であるジグリセリンにおいては、分子量分布を有する平均重合度２のジグリセリンを使用することもできるが、通常高純度の単一な重合体であるジグリセリンが販売されているので、それを使用するのが好ましい。
本発明のポリグリセリン脂肪酸エステルに使用されるポリグリセリン混合物の水酸基価から算出される平均重合度としては、ポリグリセリン脂肪酸エステル（Ａ）においては、２以上、且つ３未満、ポリグリセリン脂肪酸エステル（Ｂ）においては３以上、好ましくは３〜１２、より好ましくは４〜１０、更に好ましくは５〜７又は９〜１１、最も好ましくは６又は１０であれば、平均重合度が上記の下限、及び上記の上限を超えるようなポリグリセリンが含まれていても使用できる。

本発明で使用されるポリグリセリン脂肪酸エステル（Ａ）の構成脂肪酸は、炭素数８〜１２の飽和脂肪酸であり、好ましいものとしてはカプリル酸（Ｃ８）、カプリン酸（Ｃ１０）及びラウリン酸（Ｃ１２）が挙げられ、より好ましくはカプリル酸である。また、炭素数８〜１２の飽和脂肪酸は９５％以上の純度を有することが好ましいが、これに限定されるものではない。

本発明で使用される炭素数８〜１２の飽和脂肪酸で、平均重合度が２以上、且つ３未満のポリグリセリンをエステル化して得られるポリグリセリン脂肪酸エステル（Ａ）の具体例としては、ジグリセリンモノカプリル酸エステル、ジグリセリンモノカプリン酸エステル、ジグリセリンモノラウリン酸エステルなどが挙げられ、好ましくはジグリセリンモノカプリル酸エステルである。

本発明で使用されるポリグリセリン脂肪酸エステル（Ｂ）の構成脂肪酸は、炭素数８〜１４の飽和脂肪酸であり、好ましいものとしては、カプリル酸（Ｃ８）、カプリン酸（Ｃ１０）、ラウリン酸（Ｃ１２）及びミリスチン酸（Ｃ１４）が挙げられ、より好ましいものとしては、ラウリン酸及びミリスチン酸であり、更に、好ましくはラウリン酸である。また、これらの脂肪酸は９５％以上の純度を有することが好ましいが、これに限定されるものではない。

本発明で（Ｂ）成分として使用されるポリグリセリン脂肪酸エステル（Ｂ）は、炭素数８〜１４の飽和脂肪酸で、平均重合度が３以上、好ましくは３〜１２、より好ましくは４〜１０のポリグリセリンをエステル化して得られるものである。 該ポリグリセリン脂肪酸エステル（Ｂ）の具体例としては、テトラグリセリンモノカプリル酸エステル、テトラグリセリンモノカプリン酸エステル、テトラグリセリンモノラウリン酸エステル、テトラグリセリンモノミリスチン酸エステル、ヘキサグリセリンモノカプリル酸エステル、ヘキサグリセリンモノラウリン酸エステル、ヘキサグリセリンモノミリスチン酸エステル、デカグリセリンモノカプリル酸エステル、デカグリセリンモノラウリン酸エステル、デカグリセリンモノミリスチン酸エステルなどが挙げられ、好ましくは、ヘキサグリセリンモノラウリン酸エステル、デカグリセリンモノラウリン酸エステル、デカグリセリンモノミリスチン酸エステルである。更に好ましくは、ヘキサグリセリンモノラウリン酸エステル又はデカグリセリンモノラウリン酸エステルであり、最も好ましくはデカグリセリンモノラウリン酸エステルである。
ヘキサグリセリンモノラウリン酸エステル又はデカグリセリンモノラウリン酸エステルの好ましいＨＬＢは、１０以上、１６未満であり、より好ましくは１０〜１５であり、更に好ましくは１２〜１５であり、デカグリセリンモノミリスチン酸エステルの好ましいＨＬＢは、１３〜１５である。
なお、本明細書において、「ヘキサグリセリン」又は「デカグリセリン」など、又は平均重合度「６」又は「１０」のように、平均重合度が、一つの数値で表される場合、例えば「ヘキサ」又は「６」は、最も広い、５＜６＜７の意味で使用され、好ましくは５．５以上６．５未満の意味で使用され、「デカ」又は「１０」など他の数値についても同様な意味で使用される。

本発明のポリグリセリン脂肪酸エステル組成物は、下記の方法で測定される後退接触角が５９°未満を示すものであり、好ましくは５０°以下、より好ましくは４５°以下である。下限は低い方が好ましいが、該組成物で通常達成されるのは３５°程度である。場合により３０°程度の可能性もある。
なお、ここで後退接触角とは、２５℃において、ポリグリセリン脂肪酸エステル組成物の０．０３３質量％水溶液を、パラフィルムＭ(商品名）の表面に５μＬ滴下し、動的接触角測定装置を用いて測定される液滴の転落開始直前における後退する側の接触角の測定値であり、一例として、動的接触角測定装置ＤＳＡ１００Ｓ（ＫＲＵＳＳ ＧｍｂＨ社製）を用いて滑落法により測定することができる。
また、本発明のポリグリセリン脂肪酸エステル組成物は、ポリグリセリン脂肪酸エステル組成物の０．０３３質量％水溶液の表面張力が３６ｍＮ／ｍ以下が好ましく、より好ましくは３４ｍＮ／ｍ以下であり、最も好ましくは３０ｍＮ／ｍ以下である。下限は低い方が好ましいが、該組成物で達成出来るのは２７ｍＮ／ｍ程度である。
本発明のより好ましいポリグリセリン脂肪酸エステル組成物の一つは、２５℃において、ポリグリセリン脂肪酸エステル組成物の０．０３３質量％水溶液が、後退接触角が５０°以下であり、表面張力が３４ｍＮ／ｍ以下となる組成物である。

本発明で使用される炭素数８〜１２の飽和脂肪酸と平均重合度が２以上、且つ３未満のポリグリセリンとから得られるポリグリセリン脂肪酸エステル（Ａ）のＨＬＢは通常７以上、好ましくは７．５以上で、１１未満であり、より好ましくは８以上、１０未満である。なお、（Ａ）成分としては、本発明の効果を達成される限り、上記のＨＬＢのものと共に、その範囲外のＨＬＢのものも含んでいてもよいが、通常、上記のＨＬＢを有するものの含量は、（Ａ）成分の総量に対して、少なくとも４０％以上で、好ましくは６０〜１００質量％、より好ましくは８０〜１００％、更に好ましくは、８５〜１００％である。最も好ましくは、（Ａ）成分の全量が上記ＨＬＢの範囲内に入るものである場合である。
また、炭素数８〜１４の飽和脂肪酸と平均重合度が３以上のポリグリセリンとから得られるポリグリセリン脂肪酸エステル（Ｂ）のＨＬＢは通常９．５以上、好ましくは１２以上、１６未満であり、より好ましくは１３以上、１５未満である。なお、（Ｂ）成分としては、本発明の効果を達成される限り、上記のＨＬＢのものと共に、その範囲外のＨＬＢのものも含んでいてもよいが、通常、上記のＨＬＢを有するものの含量は、（Ｂ）成分の総量に対して、少なくとも４０％以上で、好ましくは６０〜１００質量％、より好ましくは８０〜１００質量％、更に好ましくは、９０〜１００質量％である。最も好ましくは、（B）成分の全量が上記ＨＬＢの範囲内に入るものである場合である。
ここで、ＨＬＢは、Hydrophile ― Lipophile Balance の頭文字をとった略称であり、界面活性剤（本発明においてはポリグリセリン脂肪酸エステル（Ａ）及び（Ｂ））の水と油への親和性の程度を表す値である。一般に、ＨＬＢを算出する方法として、アトラス法、グリフィン法、デイビス法、川上法と種々の方法が知られるが、その中でも本発明のポリグリセリン脂肪酸エステルのＨＬＢは、次に示すグリフィンの式より算出したものである。
（式）ＨＬＢ＝（親水基部分の分子量／界面活性剤の分子量）×２０

本発明で使用される炭素数８〜１２の飽和脂肪酸と平均重合度が２以上、且つ３未満のポリグリセリンから得られるポリグリセリン脂肪酸エステル（Ａ）と、炭素数８〜１４の飽和脂肪酸と平均重合度が３以上、のポリグリセリンから構成されるポリグリセリン脂肪酸エステル（Ｂ）との混合比率は、通常、（Ａ）／（Ｂ）が、１０質量％／９０質量％から９０質量％／１０質量％であり、好ましくは（Ａ）／（Ｂ）＝２０質量部／８０質量部〜８０質量部／２０質量部であり、より好ましくは（Ａ）／（Ｂ）＝３０質量部／７０質量部〜７０質量部／３０質量部である。この範囲を外れると、併用による効果が現れにくくなるなど、接触角の低下効果の減少に繋がる。
本発明のポリグリセリン脂肪酸エステル組成物は、上記(Ａ）成分及び（Ｂ）成分以外に、必要に応じて他の成分を含むことができるが、上記(Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計が、該ポリグリセリン脂肪酸エステル組成物の総量に対して、８０〜１００質量％を占める方が好ましく、より好ましくは９０〜１００質量％であり、最も好ましくはポリグリセリン脂肪酸エステル組成物が、上記(Ａ）成分及び（Ｂ）成分で、１００質量％構成される場合である。
本発明のより好ましい態様の例を挙げると下記の通りである。
（１）本発明の組成物において、上記(Ａ）成分として、ＨＬＢが７〜１０のジグリセリンモノカプリル酸エステルを含み、その含量が、（Ａ）成分の総量に対して、少なくとも４０質量％、好ましくは５０〜１００質量％、より好ましくは８０〜１００質量％含み、かつ、本発明の組成物の総量に対して、２０〜８５質量％含む態様。
（２）本発明の組成物において、ポリグリセリン脂肪酸エステル（Ｂ）としてＨＬＢが９〜１５であり、平均重合度が４〜１０である、ポリグリセリンモノラウリン酸エステル、又は、ポリグリセリンモノミリスチン酸エステルを含み、その含量が、好ましくは８０〜１００質量％、より好ましくは、（Ｂ）成分の総量であり、かつ、本発明の組成物の総量に対して、１５〜８０質量％含む態様。
（３）上記（２）におけるポリグリセリンモノラウリン酸エステル、又は、ポリグリセリンモノミリスチン酸エステルが、平均重合度５以上７以下、又は、９以上１１以下のポリグリセリンモノラウリン酸エステル、又は、平均重合度９以上１１以下のポリグリセリンモノミリスチン酸エステルであり、（Ｂ）成分の総量に対して、５０〜１００質量％である上記（２）の態様。
（４）本発明の組成物において、上記（１）の態様と（２）又は（３）の態様を組合わせた態様。

本発明で使用されるポリグリセリン脂肪酸エステルは、例えば、次の方法により合成することができる。該エステルの構成成分のポリグリセリンと該エステルの構成成分の脂肪酸の混合液に水酸化ナトリウム等のアルカリ触媒を加えた後、エステル化反応を常圧もしくは減圧下において、常法に従って行い、仕込んだ脂肪酸のほとんど全てがエステル化するまで反応させる。すなわち、遊離の脂肪酸がほとんどなくなるまで十分に反応させる。該ポリグリセリンと該脂肪酸との仕込み割合は、該ポリグリセリン１モルに対して、該脂肪酸を１モル以上で、２モル未満、好ましくは１．７モル以下で用いることにより、本発明で使用されるポリグリセリンモノ脂肪酸エステルを得ることができる。また、必要に応じて、反応終了後、遊離の脂肪酸を蒸留その他の方法で除去してもよい。

本発明で使用されるポリグリセリン脂肪酸エステルの酸価は特に限定はされないが、好ましくは１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、不純物である疎水性の遊離脂肪酸が少ないため、悪影響が少なくなる。ここで、酸価とは、試料１ｇ中に含まれている遊離脂肪酸を中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数をいい、社団法人日本油化学会編纂、「日本油化学会制定、基準油脂分析試験法（Ｉ）、２００３年度版」に準じて算出される。

本発明の動的接触角低下剤であるポリグリセリン脂肪酸エステル組成物の使用法としては、水や溶媒に希釈する方法や、熱可塑性樹脂に添加する方法、製剤中に添加する方法、金属表面に塗布する方法などが挙げられる。これらに限定されるものではない。また、ポリグリセリン脂肪酸エステルの濃度は、使用目的に応じて異なるので、特に限定されない。通常、目的の液又は組成物の総量に対して、０．０００１質量％〜５質量％の範囲で使用され、その場合、優れたぬれ性を発現する。
本発明の動的接触角低下剤又は表面張力低下剤が使用できる好ましい対象としては、特に限定されないが、表面張力の低下と共に、動的接触角の低下を必要とするものであれば、何れも好適に使用できる。例えば食品材料、化粧品材料、医薬品材料、医薬部外品材料、日用品材料、及び工業材料を挙げることが出来る。

本発明の動的接触角低下剤又は表面張力低下剤であるポリグリセリン脂肪酸エステル組成物を含有する食品材料、化粧品材料、医薬品材料、医薬部外品材料、日用品材料、及び工業材料は、低い動的接触角を必要とする場面において、好適に使用することが出来る。例えば、食品材料の具体例としては、乳製品、飲料、加工油脂、菓子、水産加工品、畜産加工品等が挙げられ、化粧品材料の具体例としては、化粧用クリーム、ローション、シャンプー、クレンジング、歯磨き粉、ボディーシャンプー等が挙げられ、医薬品材料としては、難水溶性薬物製剤、ソフトカプセル等、また、医薬部外品材料としては、皮膚外用剤、消臭剤など、日用品材料としては、柔軟剤、洗濯用洗剤、おむつ等、さらに、工業材料としては、接着剤、プラスチック成型品、プラスチックフィルム、塗料、印刷インク、トナー、セメント、金属加工材料、切削油、工業用洗浄剤、不織布、繊維、紙、セラミック材料等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

次に、本発明を実施例及び比較例により詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。尚、今回使用したポリグリセリンの平均重合度は、それぞれ２、４、６、１０である。以下、本発明の実施例及び比較例を示す。ただし、％は質量基準であり、ＨＬＢは上述の計算式により算出される値である。

合成例１
（ポリグリセリン脂肪酸エステル（ＰＧＦＥ１〜１９）の合成）
ジグリセリンＳを４３６．０ｇと、カプリル酸４１６．０ｇを反応容器に入れ、水酸化ナトリウムを添加し、窒素気流下にて１８０℃で２時間、２２０℃に昇温して３時間反応させ、酸価が０．１ｍｇＫＯＨ／ｇであるジグリセリンモノカプリル酸エステル（ＰＧＦＥ１）を得た。
以下同様に、ポリグリセリンと脂肪酸の種類及び、ポリグリセリンと脂肪酸の仕込み量、反応温度、反応時間を、下記表１に示す通り、変化させてＰＧＦＥ２〜１９を製造した。
上記で得られた各々のポリグリセリン脂肪酸エステルを後記表２に示す。

＊表中のＨＬＢ及び酸価は得られたポリグリセリン脂肪酸エステルのＨＬＢ及び酸価を示す。

合成例２
（ポリグリセリン脂肪酸エステル（ＰＧＦＥ２０）の合成）
グリセリン９２．１ｇと８５％リン酸０．１ｇを加え、１４０℃に加熟した。次いで、反応温度を１４０℃に保ちながらグリシドール６６６．７ｇを５時間かけて滴下し、さらに２４時間反応させた。冷却後、水酸化ナトリウムを加え、９０℃で１時間撹拌した後、５〜１０ｍｍＨｇ、１１５℃〜１２５℃で１時間脱水した。９０℃に冷却して、吸着剤として０．５ｇのケイソウ土を加え、１時間撹拌した後、濾過してデカグリセリンを７２０ｇ得た。得られたデカグリセリン６００ｇに、ラウリン酸と水酸化ナトリウムを添加した。
なお、ラウリン酸の仕込み量は、ラウリン酸／ポリグリセリンモル比が１．３／１となる様にした。窒素気流下にて２３５℃に昇温して反応させ、酸価が０．１ｍｇＫＯＨ／ｇであるデカグリセリンモノラウリン酸エステル（ＰＧＦＥ２０）を得た。得られたポリグリセリン飽和脂肪酸エステルを、合成例１で得られたポリグリセリン飽和脂肪酸エステルと共に下記表２に示す。

各々のポリグリセリン脂肪酸エステルについて、後述の手順に従い、表面張力の測定、後退接触角の測定を行った。結果を表３〜４に示す。

（表面張力の測定）
各々のポリグリセリン脂肪酸エステルについて、イオン交換水を用いて０．０３３重量％の水溶液を調製した。各々の水溶液を２５℃のインキュベータで一日静置したサンプルを測定した。測定は、界面張力計ＤＭ−３００（協和界面科学株式会社製）を用いて、懸滴法により行い、Ｙｏｕｎｇ―Ｌａｐｌａｃｅ法による解析を行った。各試料につき、５回ずつ測定し、その平均値に水／大気の密度差０．９９７ｇ／ｃｍ^３を掛けた値を表面張力とした。

（後退接触角の測定）
各々のポリグリセリン脂肪酸エステルについて、イオン交換水を用いて０．０３３質量％の水溶液を調製した。各々の水溶液を２５℃のインキュベータで一日静置したサンプルを測定した。２５℃において、ポリグリセリン脂肪酸エステル組成物の０．０３３質量％水溶液をパラフィルムＭ（商品名）に対して５μＬ滴下し、液滴の転落開始直前における後退接触角を求めた。なお、測定は、動的接触角測定装置ＤＳＡ１００Ｓ（ＫＲＵＳＳ ＧｍｂＨ社製）を用いて、滑落法により測定した。

本発明において、特定のポリグリセリン脂肪酸エステルを２種以上併用することによって、単一のポリグリセリン脂肪酸エステルでは成し得ない優れた接触角低下効果を発現することが明らかとなった。 さらに、表面張力の低下効果が優れるポリグリセリン脂肪酸エステルであっても、後退接触角の低下効果が不充分なものが存在し、より高い効果が求められる用途においては、本発明の接触角の低下効果が優れたポリグリセリン脂肪酸エステル組成物が有効であると言える。

また、本発明のポリグリセリン脂肪酸エステル組成物が接触角低下効果に優れる要因については、詳細は定かでないが、２種以上の異なる分子が形成する分子膜が共存することにより、気液界面、及び固液界面において、その配向密度を高めることが推測される。 さらに、界面が運動する際においても、その都度即時にこれらの分子が再配向するために、後退接触角の低下効果が優れるものと推測される。

本発明のポリグリセリン脂肪酸エステル組成物は、より優れた性能をもつ食品材料、化粧品材料、医薬品材料、医薬部外品材料、日用品材料、及び工業材料の製造に有用である。

Claims (6)

1. 炭素数８〜１２の飽和脂肪酸と平均重合度２以上、且つ３未満のポリグリセリンとから得られるポリグリセリン脂肪酸エステル（Ａ）、及び炭素数８〜１４の飽和脂肪酸と平均重合度３〜１２のポリグリセリンとから得られるポリグリセリン脂肪酸エステル（Ｂ）の両者から構成され、両者の混合比率（Ａ）／（Ｂ）が、１０質量％／９０質量％から９０質量％／１０質量％である混合物で、且つ、該混合物の０．０３３質量％水溶液を、２５℃においてパラフィルムＭ(商品名）に対して５μＬ滴下した際の、動的接触角測定装置を用いて評価される液滴の転落開始直前における後退接触角が５９°未満であるポリグリセリン脂肪酸エステル組成物からなる動的接触角低下剤であって、
   ポリグリセリン脂肪酸エステル（Ａ）として、ジグリセリンモノカプリル酸エステルを含み、ポリグリセリン脂肪酸エステル（Ｂ）として平均重合度５以上７以下、又は、９以上１１以下のポリグリセリンモノラウリン酸エステル、又は、平均重合度は９以上１１以下のポリグリセリンモノミリスチン酸エステルを含むことを特徴とする動的接触角低下剤。
2. ポリグリセリン脂肪酸エステル（Ａ）として、ＨＬＢが７以上、１１未満であるものを、（Ａ）成分の総量に対して、少なくとも５０質量％含み、ポリグリセリン脂肪酸エステル（Ｂ）として、ＨＬＢが９．５以上、１６未満であるものを、（Ｂ）成分の総量に対して、少なくとも５０質量％含むことを特徴とする請求項１記載の動的接触角低下剤。
3. ポリグリセリン脂肪酸エステル（Ａ）と、ポリグリセリン脂肪酸エステル（Ｂ）との混合比率が（Ａ）／（Ｂ）＝２０質量％／８０質量％〜８０質量％／２０質量％であることを特徴とする請求項１又は２に記載の動的接触角低下剤。
4. 炭素数８〜１２の飽和脂肪酸と平均重合度２以上、且つ３未満のポリグリセリンとから得られるポリグリセリン脂肪酸エステル（Ａ）、及び炭素数８〜１４の飽和脂肪酸と平均重合度３〜１２のポリグリセリンとから得られるポリグリセリン脂肪酸エステル（Ｂ）の両者から構成され、両者の混合比率（Ａ）／（Ｂ）が、１０質量％／９０質量％から９０質量％／１０質量％である混合物で、且つ、該混合物の０．０３３質量％水溶液を、２５℃においてパラフィルムＭ(商品名）に対して５μＬ滴下した際の、動的接触角測定装置を用いて評価される液滴の転落開始直前における後退接触角が３０°以上〜５９°未満であるポリグリセリン脂肪酸エステル組成物であって、
   ポリグリセリン脂肪酸エステル（Ａ）として、ジグリセリンモノカプリル酸エステルを含み、ポリグリセリン脂肪酸エステル（Ｂ）として平均重合度５以上７以下、又は、９以上１１以下のポリグリセリンモノラウリン酸エステル、又は、平均重合度は９以上１１以下のポリグリセリンモノミリスチン酸エステルを含むことを特徴とするポリグリセリン脂肪酸エステル組成物。
5. 炭素数８〜１２の飽和脂肪酸と平均重合度２以上、且つ３未満のポリグリセリンとから得られるポリグリセリン脂肪酸エステル（Ａ）、及び炭素数８〜１４の飽和脂肪酸と平均重合度３〜１２のポリグリセリンとから得られるポリグリセリン脂肪酸エステル（Ｂ）の両者から構成され、両者の混合比率（Ａ）／（Ｂ）が、１０質量％／９０質量％から９０質量％／１０質量％である混合物で、且つ、該混合物の０．０３３質量％水溶液を、２５℃においてパラフィルムＭ(商品名）に対して５μＬ滴下した際の、動的接触角測定装置を用いて評価される液滴の転落開始直前における後退接触角が５９°未満であるポリグリセリン脂肪酸エステル組成物からなる動的接触角を低下させる表面張力低下剤であって、
   ポリグリセリン脂肪酸エステル（Ａ）として、ジグリセリンモノカプリル酸エステルを含み、ポリグリセリン脂肪酸エステル（Ｂ）として平均重合度５以上７以下、又は、９以上１１以下のポリグリセリンモノラウリン酸エステル、又は、平均重合度は９以上１１以下のポリグリセリンモノミリスチン酸エステルを含むことを特徴とする表面張力低下剤。
6. 請求項１〜３の何れか一項に記載の動的接触角低下剤、又は請求項５に記載の表面張力低下剤を含有する食品材料、化粧品材料、医薬品材料、医薬部外品材料、日用品材料、又は工業材料。