CN110996890A - 毛发化妆品 - Google Patents

毛发化妆品 Download PDF

Info

Publication number
CN110996890A
CN110996890A CN201880051147.XA CN201880051147A CN110996890A CN 110996890 A CN110996890 A CN 110996890A CN 201880051147 A CN201880051147 A CN 201880051147A CN 110996890 A CN110996890 A CN 110996890A
Authority
CN
China
Prior art keywords
hair
less
mass
hair cosmetic
component
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201880051147.XA
Other languages
English (en)
Inventor
铁真希男
青柳健介
横田悠树
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kao Corp
Original Assignee
Kao Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=63364130&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=CN110996890(A) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Kao Corp filed Critical Kao Corp
Publication of CN110996890A publication Critical patent/CN110996890A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • AHUMAN NECESSITIES
    • A61MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61KPREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/30Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds
    • A61K8/40Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing nitrogen
    • A61K8/41Amines
    • A61K8/416Quaternary ammonium compounds
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A61MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61KPREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/30Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds
    • A61K8/33Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing oxygen
    • A61K8/34Alcohols
    • A61K8/342Alcohols having more than seven atoms in an unbroken chain
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A61MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61KPREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/30Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds
    • A61K8/33Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing oxygen
    • A61K8/34Alcohols
    • A61K8/345Alcohols containing more than one hydroxy group
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A61MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61KPREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/30Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds
    • A61K8/33Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing oxygen
    • A61K8/34Alcohols
    • A61K8/347Phenols
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A61MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61KPREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/30Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds
    • A61K8/33Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing oxygen
    • A61K8/36Carboxylic acids; Salts or anhydrides thereof
    • A61K8/368Carboxylic acids; Salts or anhydrides thereof with carboxyl groups directly bound to carbon atoms of aromatic rings
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A61MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61KPREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/72Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds
    • A61K8/73Polysaccharides
    • A61K8/738Cyclodextrins
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A61MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61KPREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/72Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds
    • A61K8/84Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds obtained by reactions otherwise than those involving only carbon-carbon unsaturated bonds
    • A61K8/89Polysiloxanes
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A61MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61KPREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/72Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds
    • A61K8/84Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds obtained by reactions otherwise than those involving only carbon-carbon unsaturated bonds
    • A61K8/89Polysiloxanes
    • A61K8/891Polysiloxanes saturated, e.g. dimethicone, phenyl trimethicone, C24-C28 methicone or stearyl dimethicone
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A61MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61QSPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q5/00Preparations for care of the hair
    • A61Q5/06Preparations for styling the hair, e.g. by temporary shaping or colouring
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A61MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61QSPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q5/00Preparations for care of the hair
    • A61Q5/12Preparations containing hair conditioners
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A61MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61KPREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K2800/00Properties of cosmetic compositions or active ingredients thereof or formulation aids used therein and process related aspects
    • A61K2800/40Chemical, physico-chemical or functional or structural properties of particular ingredients
    • A61K2800/54Polymers characterized by specific structures/properties

Landscapes

  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Birds (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Emergency Medicine (AREA)
  • Dermatology (AREA)
  • Cosmetics (AREA)

Abstract

本发明涉及[1]一种毛发化妆品,其含有(A)特定的季铵盐、(B)重均分子量为300以上且3,000以下的二甲基聚硅氧烷、及水,该毛发化妆品通过施用于毛发上然后洗掉而使用,其中,成分(B)的含量为0.5质量%以上且60质量%以下,相对于施用有该毛发化妆品然后进行水洗的聚乙烯板的表面的通过扩张收缩法所测量的水滴的后退接触角(θR)为82°以上且110°以下;及[2]一种毛发处理方法,其包括(I)将毛发化妆品施用于毛发上且使其在毛发整体扩展的步骤;及(II)用水将毛发化妆品自毛发整体洗掉的步骤。根据本发明的毛发化妆品,当通过施用于用洗发剂清洗的毛发上并洗掉而使用时,可以在开始毛发的干燥行为之前,使毛发之间残留的水分尽可能地通过重力而自然地排出,由此能够缩短毛发的干燥时间并减少干燥行为的负荷。

Description

毛发化妆品
技术领域
本发明涉及一种毛发化妆品及一种毛发的处理方法。
背景技术
由于在用洗发剂洗发后被水湿润的毛发中所含的水分很难被去除,因此,许多人会感觉到使用毛巾、吹风机等的干燥行动通常麻烦且耗时。近年来,由于生活样式的多样化,对日常生活要求宽裕、舒适的愿望变得强烈,希望在用洗发剂洗发后简便地完成干燥行为的人愈来愈多。
同时,当毛发在没有彻底干燥的情况下静置时,发型布置会受损,由此造成睡眠弄乱的毛发或不整齐的毛发。
关于有关毛发化妆品的上述需求,做出以下的提议。
JP 2015-224200 A(PTL 1)及JP 2016-121091 A(PTL 2)中,作为在施用于毛发之后能够使毛发在短时间内干燥的毛发化妆品,公开一种毛发化妆品,例如含有特定的高级醇、阳离子表面活性剂及二甲基聚硅氧烷的护发素组合物。
JP 1-168608 A(PTL 3)公开一种用于毛发干燥的组合物,其含有挥发性硅酮、甲基苯基聚硅氧烷及乙醇;JP 2003-286137 A(PTL 4)公开一种用于毛发快速干燥的化妆品,其含有低级醇及球形粉状颗粒。
JP 2011-511830 A(PTL 5)公开一种毛发处理组合物,其由特定的氨基改性二甲基聚硅氧烷的水包油型乳液组合物构成。
发明内容
本发明涉及[1]一种毛发化妆品,其含有(A)特定的季铵盐、(B)重均分子量为300以上且3,000以下的二甲基聚硅氧烷、及水,该毛发化妆品通过施用于毛发上然后洗掉而使用,其中,二甲基聚硅氧烷(B)的含量为0.5质量%以上且60质量%以下,并且相对于施用有该毛发化妆品然后进行水洗的聚乙烯板的表面的通过扩张收缩法所测量的水滴的后退接触角(θR)为82°以上且110°以下;及[2]一种毛发处理方法,其包括(I)将毛发化妆品施用于毛发上且使其在毛发整体扩展的步骤;及(II)用水将毛发化妆品自毛发整体洗掉的步骤。
具体实施方式
上文所引用的PTL 1及2涉及使被水弄湿的发束容易被吹风机的风散开的类型,由此缩短干燥时间。然而,关于时间缩短的效果还存在改善的空间。
另外,所有上文所引用的PTL 3至5涉及施用于用水润湿的毛发上且不洗掉而使用的毛发处理组合物,既不是基于简化用洗发剂洗发至干燥的行为的观点的技术,也不缩短毛发的干燥时间。
本发明涉及通过施用于用洗发剂清洗后的毛发上且洗掉而使用,从而在开始毛发的干燥行为之前,使残留于毛发之间的水分尽可能地通过重力而自然地排出(滴落)以缩短毛发的干燥时间,由此减少干燥行为的负荷的毛发化妆品、及毛发的处理方法。
本发明者已发现,含有特定量的特定的季铵盐及具有特定的重均分子量的二甲基聚硅氧烷,并且水滴的后退接触角(θR)被控制为82°以上至110°以下的毛发化妆品能够解决上述问题。
具体而言,本发明涉及以下的[1]及[2]。
[1]一种毛发化妆品,其包含:成分(A):选自以下通式(1)所表示的季铵盐(a-1)及以下通式(2)所表示的季铵盐(a-2)中的至少一种;成分(B):重均分子量为300以上且3,000以下的二甲基聚硅氧烷;及水,所述毛发化妆品通过施用于毛发上然后洗掉而使用,
其中,所述成分(B)的含量为0.5质量%以上且60质量%以下,
相对于施用有所述毛发化妆品然后进行水洗的聚乙烯板的表面的通过扩张收缩法所测量的水滴的后退接触角(θR)为82°以上且110°以下,
Figure BDA0002380414480000021
式中,R1、R2及R3各自独立地表示具有8个以上且22个以下碳原子的酰基或氢原子,条件是R1、R2及R3不同时表示氢原子;R4表示具有1个以上且3个以下碳原子的烷基;X-表示阴离子,
Figure BDA0002380414480000031
式中,R5表示具有8个以上且22个以下碳原子的酰基;R6表示所述R5或氢原子;R7及R8各自独立地表示具有1个以上且3个以下碳原子的烷基;Q表示亚乙基或亚丙基;X-表示阴离子。
[2]一种毛发的处理方法,其包括以下的步骤(I)及(II):
(I)将上述[1]所述的毛发化妆品施用于毛发上,并且使其在毛发整体扩展的步骤;及
(II)用水将所述毛发化妆品自毛发整体洗掉的步骤。
根据本发明,可以提供通过施用于用洗发剂清洗后的毛发上然后洗掉而使用,从而在开始毛发的干燥行为之前,使残留于毛发之间的水分尽可能地通过重力而自然地排出以缩短毛发的干燥时间,由此减少干燥行为的负荷的毛发化妆品、及毛发的处理方法。
[毛发化妆品]
本发明的毛发化妆品是含有以下成分的毛发化妆品,成分(A):选自上述通式(1)所表示的季铵盐(a-1)及上述通式(2)所表示的季铵盐(a-2)中的至少一种成分;成分(B):重均分子量为300以上且3,000以下的二甲基聚硅氧烷;及水,该毛发化妆品通过施用于毛发上然后洗掉而使用,其中
成分(B)的含量为0.5质量%以上且60质量%以下,并且
相对于施用有所述毛发化妆品然后进行水洗的聚乙烯板的表面的通过扩张收缩法所测量的水滴的后退接触角(θR)为82°以上且110°以下。
当本发明的毛发化妆品通过施用于用洗发剂清洗的毛发上接着洗掉而使用时,从而在开始毛发的干燥行为之前,使残留于毛发之间的水分尽可能地通过重力而自然地排出,可以缩短毛发的干燥时间且减少干燥行为的负荷。虽然其原因尚未阐明,但可以认为如下。
用于本发明中的重均分子量为300以上且3,000以下的低分子量二甲基聚硅氧烷(B)由于其低粘度而在施用于毛发上时容易在毛发表面上扩展,此外,由于其低表面张力,因此,其斥水能力强。因此,可以认为二甲基聚硅氧烷(B)具有用于在水中形成疏水性膜和使毛发表面上及毛发之间所含的水分通过重力而自然地排出的效果。
另外,可以认为通式(1)或(2)所表示的季铵盐成分(A)有效地强化上述低分子量二甲基聚硅氧烷(B)的操作及效果。
接着,通过使本发明的毛发化妆品在毛发上平滑接着将其洗掉,上述成分(B)及(A)结合地提高水滴的后退接触角(θR),由此可以将用洗发剂清洗之后在毛发表面上及毛发之间残留的水分通过重力而快速地滴落及排出。因此,自毛发自然地排出的水分量增加,由此可以显著地减少毛发上残留的水分量。其结果,可以认为毛发不会形成束,而变得容易散开,使得毛发容易干燥。
<通过扩张收缩法的水滴的后退接触角(θR)>
在本发明中,水滴的后退接触角(θR)通过利用扩张收缩法的动态接触角测量来确定。水滴的后退接触角(θR)是展现润湿发束的排水性能的指标。
动态接触角已知作为假设通过洗涤、施用等而水滴在固体表面上移动的状态的动态接触角的变化。一般而言,水滴的界面前进时的接触角被定义为前进接触角(θa),其后退时的接触角被定义为后退接触角(θR)。该定义的详情记载于Kenjiro Meguro及KunioEsumi编著的《湿润的基础和应用》(The Elements and Applications of Wetting),(Realize Science&Engineering Center,1989年出版)及Toshio Ishii编著的《界面现象的评价技术》(Evaluation Technology for Interfacial Phenomena)(由TechnosystemCo.,Ltd.出版,第35至37页(2012))中。
在扩张收缩法中,将注射器的针尖刺入与固体表面接触的水滴中并且注入固定量的水时水滴前进时的接触角被定义为前进接触角(θa),在注入固定量的水之后自水滴吸水时水滴后退时的接触角被定义为后退接触角(θR)。
本发明中通过扩张收缩法的动态接触角可以例如通过使用由Kyowa InterfaceScience Co.,Ltd.制造的自动接触角仪(DropMaster)在室温(25℃)下进行测量。具体而言,后退接触角(θR)可以通过测定在初始量为50μL的离子交换水的水滴中以6.00μL/s的速率以固定时间注入并且抽吸离子交换水时的接触角的平均值来确定,在1,000ms内以100ms的测量间隔进行测定,在从水滴中吸水时,水滴后退。该值是表示在开始吸水之后在约2,000至3,000毫秒的时间中出现的固定值的部分。
更具体而言,后退接触角(θR)的测量可以通过实例例的部分中所记载的方法来进行。
在本发明中,相对于施用有该毛发化妆品然后进行水洗的聚乙烯板的表面的通过扩张收缩法所测量的水滴的后退接触角(θR)为82°以上且110°以下。
从提高毛发的排水性的观点出发,该后退接触角(θR)优选为83°以上、更优选为85°以上、进一步优选为87°以上,且优选为108°以下、更优选为105°以下、进一步优选为100°以下。
具有上述后退接触角(θR)的毛发化妆品具有以下的成分(A)及(B),并且可以通过在毛发化妆品中将成分(B)的含量控制为0.5质量%以上且60质量%以下而获得。
<成分(A)>
用于本发明中的成分(A)为选自以下通式(1)所表示的季铵盐(a-1)及以下通式(2)所表示的季铵盐(a-2)中的至少一种。其中,优选如后所述以下通式(1)所表示的季铵盐(a-1)的化合物,其中R4为甲基。
Figure BDA0002380414480000051
式中,R1、R2及R3各自独立地表示具有8个以上且22个以下的碳原子的酰基或氢原子,条件是R1、R2及R3不同时表示氢原子;R4表示具有1个以上且3个以下碳原子的的烷基;X-表示阴离子。
Figure BDA0002380414480000052
式中,R5表示具有8个以上且22个以下碳原子的酰基;R6表示上述R5或氢原子;R7及R8各自独立地表示具有1个以上且3个以下碳原子的烷基;Q表示亚乙基或亚丙基;X-表示阴离子。
<成分(a-1)>
在成分(A)中,成分(a-1)是由以下通式(1)所表示的季铵盐构成的成分。成分(a-1)可以单独使用,或将通式(1)中所包含的两种或多种特定化合物组合而使用。
Figure BDA0002380414480000061
在通式(1)中,R1、R2及R3各自独立地表示具有8个以上且22个以下碳原子(从脂肪酸中去除OH基而产生的残基)的酰基或氢原子,条件是R1、R2及R3不同时表示氢原子;R4表示具有1个以上且3个以下碳原子的烷基;X-表示阴离子。
成分(a-1)通常用作含有多种化合物的混合物。
成分(a-1)优选为含有通式(1)所表示的化合物的混合物,其中R1、R2及R3中的至少一个为酰基。更具体而言,成分(a-1)含有:通式(1)所表示的化合物(a1),其中R1为酰基,且R2及R3各自为氢原子;通式(1)所表示的化合物(a2),其中R1及R2各自为酰基,且R3为氢原子;及通式(1)所表示的化合物(a3),其中R1、R2及R3各自为酰基。
在通式(1)中,从强化成分(B)的操作及效果的观点以及缩短毛发的干燥时间的观点出发,R1至R3所表示的酰基的碳原子数优选为10以上、进一步优选为14以上、进一步优选为16以上,且优选为20以下、更优选为18以下。
衍生酰基的脂肪酸的具体例子包括选自饱和脂肪酸,例如癸酸(C10)、月桂酸(C12)、肉豆蔻酸(C14)、棕榈酸(C16)及硬脂酸(C18);不饱和脂肪酸,例如油酸(C18)、反油酸(C18)、亚油酸(C18)及亚麻酸(C18);及油脂,例如牛脂、棕榈油、棕榈仁油、椰子油、葵花籽油、大豆油、菜籽油、红花油、棉籽油、玉米油、橄榄油、氢化棕榈油脂肪酸、牛油脂肪酸及氢化牛油脂肪酸中的一种或多种。
从强化二甲基聚硅氧烷(B)的操作及效果的观点出发,通式(1)中的R4优选为甲基或乙基,更优选为甲基。
在通式(1)中,阴离子X-的例子包括有机阴离子或无机阴离子。阴离子X-的具体例子包括卤素离子、具有1个以上且3个以下碳原子的烷基硫酸酯离子、具有1个以上且3个以下碳原子的烷基磷酸酯离子、具有12个以上且18个以下碳原子的脂肪酸离子、及可以用1个以上且3个以下的具有1个以上且3个以下碳原子的烷基取代的苯磺酸离子。其中,优选卤素离子及具有1个以上且3个以下碳原子的烷基硫酸酯离子,更优选氯原子、溴离子、甲基硫酸酯离子及乙基硫酸酯离子,进一步优选氯离子及甲基硫酸酯离子。
<成分(a-1)的制备>
成分(a-1)可以通过用烷基化剂使酯化反应产物进行季铵化反应而获得,该酯化反应产物是通过使脂肪酸及三乙醇胺进行脱水酯化反应的方法(以下也称为“脱水酯化法A”)或使脂肪酸低级烷基酯及三乙醇胺进行酯交换反应的方法(以下也称为“酯交换法A”)而获得的。此处,措辞“低级烷基”是指具有1个以上且3个以下碳原子的烷基,并且以下相同。
在脱水酯化法A或酯交换法A中作为原料的脂肪酸或脂肪酸低级烷基酯优选为通过将选自牛脂、棕榈油、棕榈仁油、椰子油、葵花籽油、大豆油、菜籽油、红花油、棉籽油、玉米油及橄榄油中的油脂皂化而获得的脂肪酸组合物,从缩短毛发的干燥时间的观点出发,更优选为由牛脂、棕榈油、椰子油或葵花籽油获得的脂肪酸组合物。
上述脂肪酸或脂肪酸低级烷基酯含有大量具有两个以上碳-碳不饱和键的烯基,因此,可以例如通过JP 4-306296 A中所记载的结晶法、JP 6-41578中所记载的在减压下将甲酯蒸馏的方法、或JP 8-99036 A中所描述的进行选择性氢化反应的方法等来制备,以控制含有两个以上碳-碳不饱和键的脂肪酸的部分。
(脱水酯化法A)
在脱水酯化法A中,优选在去除缩合水的同时进行反应,从提高反应速率的观点出发,酯化反应温度优选为140℃以上、更优选为160℃以上,从抑制副反应的观点出发,优选为230℃以下、更优选为200℃以下。为了促进反应,可以使用公知的酯化催化剂。例如,可以使用例如硫酸或磷酸的无机酸、例如氧化锡或氧化锌的无机氧化物、例如四丙氧基钛的醇盐。
脱水酯化反应的进展状态可以通过JIS K0070-1992中所记载的方法测量酸值(AV)及皂化值(SV)来确认。优选的是,在酸值达到10mgKOH/g以下、优选为6mgKOH/g以下的时间点,酯化反应通过上述JIS方法而终止。
(酯交换法A)
在酯交换法A中,在去除所产生的低级醇的同时进行反应,其酯交换反应的温度优选为50℃以上、更优选为100℃以上,且优选为150℃以下。为了促进反应,也可以使用例如氢氧化钠及氢氧化钾的无机碱,或例如甲醇化物及乙醇化物的烷氧基催化剂。
反应的进展通过用气相色谱仪等直接定量未反应脂肪酸低级烷基酯来管理,反应可以在未反应脂肪酸低级烷基酯的量变为预定量以下时终止。
(酯化合物的季铵化反应)
使以上所获得的酯化合物进行季铵化反应来制造成分(a-1)。
用于季铵化的烷基化剂的例子包括甲基卤化物及二烷基硫酸酯。从反应性及工业可用性的观点出发,优选氯甲烷、硫酸二甲酯及硫酸二乙酯,更优选氯甲烷及硫酸二甲酯。
在季铵化反应中,尽管不特别要求使用溶剂,但在使用溶剂的情况下,可以使用低级醇,例如乙醇及异丙醇。
从提高反应速率的观点出发,季铵化反应的温度优选为30℃以上、更优选为40℃以上,从抑制副反应的观点出发,优选为100℃以下、更优选为80℃以下。
季铵化反应可以在大气压(0.1MPa)下进行,或可以在加压或减压下进行。从对设施的负荷的观点出发,反应压力优选为0.09MPa以上、更优选为0.10MPa以上,从绝对压力的方面出发,优选为0.5MPa以下、更优选为0.2MPa以下。
对于用于季铵化反应的氯甲烷和酯化合物的摩尔比,相对于1当量的酯化合物的氨基,可以将氯甲烷设定为优选1倍当量以上、更优选1.5倍当量以下。
对于用于季铵化反应的二烷基硫酸酯和酯化合物的摩尔比,相对于1当量的酯化合物的氨基,可以将二烷基硫酸酯设定为优选0.9倍当量以上、更优选0.95倍当量以上,且优选1.1倍当量以下、更优选0.99倍当量以下。
为了获得成分(a-1)中的化合物(a1)、化合物(a2)及化合物(a3)满足上述含量的混合物,例如,优选通过以[(脂肪酸或脂肪酸低级烷基酯)/三乙醇胺]的摩尔比优选为1.3/1以上、更优选为1.5/1以上,且优选为2.0/1以下、更优选为1.9/1以下进行反应而获得三乙醇胺脂肪酸酯的混合物。
本发明的毛发化妆品可以含有在制造成分(a-1)时产生的其他反应产物。例如,虽然可以将脂肪酸三酯结构的胺及脂肪酸二酯结构的胺视为非季铵化未反应胺,但基于100质量份的成分(a-1),含有脂肪酸三酯结构的胺及脂肪酸二酯结构的胺的反应产物可以包含0质量份以上且30质量份以下。
同时,考虑到脂肪酸单酯结构的胺容易季铵化,基于100质量份的成分(a-1),其在反应产物中的含量通常为0.5质量份以下。此外,基于100质量份的成分(a-1),含有未与脂肪酸酯化的三乙醇胺及三乙醇胺的季铵化产物0质量份以上且3质量份以下,其中季铵化产物占90质量%以上。
成分(a-1)的季铵化程度优选为70%以上、更优选为80%以上、进一步优选为90%以上。
在使用含有成分(a-1)的反应产物的情况下,只要不损害本发明的效果,可以在毛发化妆品中包含上述未反应的成分或副反应成分。
<成分(a-2)>
在成分(A)中,成分(a-2)为由以下的通式(2)所表示的季铵盐构成的成分。成分(a-2)可以单独使用,或经由将通式(2)中所包含的两种以上的特定化合物组合作为混合物而使用。
Figure BDA0002380414480000091
在通式(2)中,R5表示具有8个以上且22个以下碳原子的酰基(从脂肪酸中去除OH基而产生的残基);R6表示上述R5或氢原子;R7及R8各自独立地表示具有1个以上且3个以下碳原子的烷基;Q表示亚乙基或亚丙基;X-表示阴离子。
在成分(a-2)中,R5及R6各自为酰基的通式(2)所表示的化合物(a4)的含量优选为60质量%以上、更优选为70质量%以上、进一步优选为75质量%以上,且优选为99质量%以下、更优选为95质量%以下、进一步优选为90质量%以下。
在成分(a-2)中,R5为酰基且R6为氢原子的通式(2)所表示的化合物(a5)的含量优选为1质量%以上、更优选为5质量%以上、进一步优选为10质量%以上,且优选为40质量%以下、更优选为30质量%以下、进一步优选为25质量%以下。
在通式(2)中,R5所表示的酰基优选为从具有12个以上且20个以下碳原子的脂肪酸中去除OH基而产生的残基。酰基的具体例子及优选例子与通式(1)中的R1的情况下的例子相同。
通式(2)中的R7及R8各自优选为甲基或乙基,Q优选为亚乙基。
阴离子的X-的特定例子及优选例子与通式(1)的情况下的例子相同。
<成分(a-2)的制备>
成分(a-2)可以通过用烷基化剂使酯化反应产物进行季铵化反应而获得,该酯化反应产物是通过使脂肪酸与低级烷基二乙醇胺(其中其烷基部分具有1个以上且3个以下的碳原子)或低级烷基二丙醇胺(其中其烷基部分具有1个以上且3个以下的碳原子)、优选为甲基二乙醇胺进行脱水酯化反应的方法(以下也称为“脱水酯化法B”)或使脂肪酸低级烷基酯与低级烷基二乙醇胺或低级烷基二丙醇胺、优选为甲基二乙醇胺进行酯交换反应(以下也称为“酯交换法B”)的方法而获得的。
在用于获得酯化产物的反应中,脂肪酸或脂肪酸低级烷基酯与胺的摩尔比优选为1.2以上、更优选为1.3以上、进一步优选为1.4以上,且优选为1.9以下、更优选为1.8以下、进一步优选为1.7以下。
脂肪酸或脂肪酸低级烷基酯的具体例子及优选例子与成分(a-1)的情况下的例子相同。
成分(a-2)的制备可以与成分(a-1)的脱水酯化法A或酯交换法A相同的方式进行。
用于季铵化的烷基化剂的具体例子及优选例子与成分(a-1)中的例子相同。
<二甲基聚硅氧烷(B)>
用于本发明中的二甲基聚硅氧烷(B)为重均分子量为300以上且3,000以下的低分子量二甲基聚硅氧烷。该低分子量二甲基聚硅氧烷由于其低粘度而容易在毛发表面上扩展,并且由于其低表面张力,因此,其斥水能力强。因此,二甲基聚硅氧烷(B)具有用于提高毛发表面上及毛发之间残留的水分的自然排水性的效果。
从提高毛发的自然排水性的观点、使毛发在用毛巾干燥之后容易散开的观点、及缩短毛发的干燥时间的观点出发,二甲基聚硅氧烷(B)的重均分子量优选为320以上、更优选为340以上、进一步优选为360以上,且优选为2,800以下、更优选为2,500以下、进一步优选为2,300以下、进一步更优选为2,000以下。
在使用具有彼此不同的重均分子量的两种以上的二甲基聚硅氧烷的情况下,二甲基聚硅氧烷(B)的重均分子量是指算术平均分子量。更具体而言,二甲基聚硅氧烷(B)的重均分子量优选为320以上且2,800以下、更优选为340以上且2,500以下、进一步优选为360以上且2,300以下、进一步更优选为360以上且2,000以下。
在将两种以上的二甲基聚硅氧烷组合使用作为算术平均分子量为300以上且3,000以下的二甲基聚硅氧烷(B)的情况下,优选不使用重均分子量为50,000以上的二甲基聚硅氧烷,这是因为其在施用于毛发上时难以在毛发表面上扩展,使得在水中难以形成均匀的疏水性膜,并且担心会损害毛发的自然排水效果。
从提高毛发的自然排水性的观点、使毛发在用毛巾干燥之后易于散开的观点、及缩短毛发的干燥时间的观点出发,二甲基聚硅氧烷(B)中分子量为300以上且2,000以下的二甲基聚硅氧烷的含量优选为50质量%以上、更优选为55质量%以上、进一步优选为75质量%以上、进一步更优选为85质量%以上,且优选为100质量%以下。
二甲基聚硅氧烷(B)的重均分子量及二甲基聚硅氧烷(B)中的相当于分子量300至2,000的量是通过实施例中记载的方法所测得的聚苯乙烯换算的分子量。
二甲基聚硅氧烷(B)的例子包括选自直链二甲基聚硅氧烷及环状二甲基聚硅氧烷中的至少一种。其中,更优选直链二甲基聚硅氧烷。
具体而言,从提高毛发的自然排水性的观点、使毛发在用毛巾干燥之后易于散开的观点、及缩短毛发的干燥时间的观点出发,直链或环状二甲基聚硅氧烷在25℃下的运动粘度优选为1.5mm2/s以上、更优选为2mm2/s以上,且优选为25mm2/s以下、更优选为20mm2/s以下、进一步优选为15mm2/s以下。
运动粘度的测量可以通过实施例中记载的方法来进行。
直链二甲基聚硅氧烷的市售材料的例子包括:Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造的KF-96系列;Dow Corning Toray Co.,Ltd.制造的SH200C系列及2-1184Fluid;及Momentive Performance Materials Inc.制造的Silsoft DML、Element 14PDMS 5-JC、Element 14PDMS 10-JC及Element 14PDMS 20-JC。
环状二甲基聚硅氧烷的例子包括环五硅氧烷及环六硅氧烷。环状二甲基聚硅氧烷的市售材料的例子包括:Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造的KF-995;Dow CorningToray Co.,Ltd.制造的SH245 Fluid、DC345Fluid及DC246 Fluid;及MomentivePerformance Materials Inc.制造的TSF 405、SF 1258及Silsoft 1217。
(毛发化妆品中的各成分的含量)
从提高二甲基聚硅氧烷(B)的乳液分散稳定性的观点,及使二甲基聚硅氧烷(B)大量残留于毛发上、提高毛发表面上及毛发之间残留的水分的自然排水性并且增强毛发分散的性质的观点出发,毛发化妆品中的各成分的含量如下。
毛发化妆品中的成分(A)的含量优选为0.2质量%以上、更优选为0.5质量%以上、进一步优选为1质量%以上,且优选为20质量%以下、更优选为15质量%以下、进一步优选为10%以下、进一步更优选为6质量%以下。于是,毛发化妆品中的成分(A)的含量优选为0.2质量%且20质量%以下、更优选为0.5质量%以上且15质量%以下、进一步优选为1质量%以上且10质量%以下,进一步更优选为1质量%以上且6质量%以下。
毛发化妆品中的成分(B)的含量优选为0.5质量%以上、更优选为1质量%以上、进一步优选为3质量%以上、进一步更优选为6质量%以上,且为60质量%以下、优选为50质量%以下、更优选为40质量%以下、进一步优选为20质量%以下。于是,毛发化妆品中的成分(B)的含量为0.5质量%以上且60质量%以下、优选为1质量%以上且50质量%以下、更优选为3质量%以上且40质量%以下、进一步优选为6质量%以上且20质量%以下。
毛发化妆品中的水的含量优选为30质量%以上、更优选为40质量%以上、进一步优选为50质量%以上、进一步更优选为60质量%以上,且优选为97质量%以下、更优选为95质量%以下、进一步优选为92质量%以下、进一步更优选为90质量%以下。
从使二甲基聚硅氧烷(B)大量地残留于毛发上、有效地使毛发疏水化并且提高毛发的自然排水性的观点,使毛发在用毛巾干燥之后易于散开的观点,及缩短毛发的干燥时间的观点出发,毛发化妆品中的成分(B)与成分(A)的质量比[(B)/(A)]优选为0.5以上、更优选为1.0以上、进一步优选为2以上,从稳定地将二甲基聚硅氧烷(B)乳化且使其大量地残留于毛发上的观点出发,优选为20以下、更优选为18以下、进一步优选为15以下、进一步更优选为5以下。于是,毛发化妆品中的成分(B)与成分(A)的质量比[(B)/(A)]优选为0.5以上且20以下、更优选为1.0以上且18以下、进一步优选为1以上且15以下,进一步更优选为1以上且5以下。
(毛发化妆品中的其他成分及其含量)
从提高施用于毛发上时的顺滑性、冲洗时的感觉、稳定性等的观点出发,在本发明的毛发化妆品中,可以进一步含有油成分、脂肪族高级醇、多元醇、二甲基聚硅氧烷(B)以外的硅酮、除硅酮及蛋白质以外的各种聚合物等。此外,可以适当地添加任意成分,例如增溶剂、表面活性剂、稀释剂、触感改良剂、毛发修复剂、螯合剂、抗氧化剂、保湿剂、紫外线吸收剂、pH调节剂及香料。
油成分优选在室温下为液体。其具体例子包括:烃油,例如α-烯烃低聚物、液体异构烷烃、液体石蜡及角鲨烷;甘油三酯,例如三辛酸甘油酯、鳄梨油、橄榄油、芝麻油、米糠油、红花油、大豆油、玉米油、菜籽油、蓖麻油、棉籽油、貂油、三-2-乙基己酸甘油酯及辛酸/癸酸甘油三酯;脂肪酸,例如油酸及异硬脂酸;及酯油,例如肉豆蔻酸异丙酯、肉豆蔻酸丁酯、棕榈酸异丙酯、油酸乙酯、亚油酸乙酯、亚油酸异丙酯、辛酸鲸蜡酯、月桂酸己酯、肉豆蔻酸癸酯、油酸癸酯、油酸油基酯、月桂酸异硬脂基酯、肉豆蔻酸异十三烷基酯、肉豆蔻酸异鲸蜡酯、肉豆蔻酸异硬脂基酯、肉豆蔻酸辛基十二烷基酯、棕榈酸辛酯、棕榈酸异鲸蜡酯、棕榈酸异硬脂基酯、丙二醇二油酸酯、油酸异癸酯、异硬脂酸异丙酯、2-乙基己酸鲸蜡酯、2-乙基己酸硬脂基酯、丙二醇二辛酸酯及丙二醇二油酸酯。
由于担心油成分会弱化二甲基聚硅氧烷(B)的效果并且降低毛发的自然排水性,因此,其在毛发化妆品中的含量优选为1质量%以下、更优选为0.5质量%以下、进一步优选为0.1质量%以下,且优选不含有油成分。
脂肪族高级醇的例子包括具有优选为8个以上且26个以下、更优选为12个以上且22个以下碳原子、进一步优选为16个以上且20个以下碳原子的直链或支链的烷基或烯基的醇。具体而言,其例子包括肉豆蔻醇、鲸蜡醇、硬脂醇、花生醇、山嵛醇、异硬脂醇、2-辛基十二烷醇、油醇及其混合物。
由于担心脂肪族高级醇会弱化成分(B)的效果并且降低毛发的自然排水性,因此,其在毛发化妆品中的含量优选为10质量%以下、更优选为5质量%以下、进一步优选为3质量%以下、进一步更优选为1质量%以下,且优选不含有脂肪族高级醇。
从与上述相同的观点出发,脂肪族高级醇与成分(A)的质量比[(脂肪族高级醇)/(成分(A))]优选为0.2以下、更优选为0.1以下、进一步优选为0.05以下。
多元醇的例子包括乙二醇、二甘醇、聚乙二醇(数均分子量:小于1,000)、丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇(数均分子量:小于1,000)、甘油、双甘油、聚甘油、异戊二醇及1,3-丁二醇。
由于担心多元醇会弱化二甲基聚硅氧烷(B)的效果并且降低毛发的自然排水性,因此,其在毛发化妆品中的含量优选为5质量%以下、更优选为3质量%以下、进一步优选为1质量%以下,且优选不含有多元醇。
除硅酮及蛋白质以外的各种聚合物的例子包括天然聚合物及由其水解产生的低分子量聚合物。此外,可以例示:(i)通过使上述聚合物与脂肪酸、醇等的疏水基团进行加成反应而获得的疏水性聚合物;(ii)通过向上述聚合物中添加例如阳离子基团、阴离子基团及两性基团(例如,甜菜碱)的亲水性基团而获得的亲水性聚合物;及(iii)通过向上述聚合物添加疏水性基团及亲水性基团而获得的两亲聚合物。
具体而言,可以例示:通过使具有16至18个碳原子的脂肪酸酯键合而获得的多糖;通过使具有1至18个碳原子的高级醇醚键合而获得的多糖;阳离子化多糖(例如,阳离子化纤维素及阳离子化瓜尔胶);及烷基阳离子化多糖(例如,烷基阳离子改性纤维素)。
通过合成系统的聚合而获得的聚合物的例子包括通过进行具有不饱和键基团的官能团与环状基团的反应接着进行聚合而获得的聚合物。例如,可例示通过丙烯酸或其衍生物、噁唑啉或其衍生物等的反应而获得的聚合物。
由于担心该聚合物会弱化二甲基聚硅氧烷(B)的效果并且降低毛发的自然排水性,因此,各成分在毛发化妆品中的含量优选为1质量%以下、更优选为0.5质量%以下、进一步优选为0.1质量%以下、进一步更优选为0.05质量%以下,且优选不含有各成分。
二甲基聚硅氧烷(B)以外的硅酮的例子包括:重均分子量大于3,000的直链聚硅氧烷,例如二甲基聚硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷、甲基氢聚硅氧烷及二甲聚硅氧烷醇;改性硅酮,例如聚醚改性硅酮(例如,聚氧乙烯(POE)改性硅酮及聚氧丙烯(POP)改性硅酮)、聚氨基改性硅酮、醇改性硅酮(例如,甘油改性硅酮)、脂肪酸改性硅酮及氟改性硅酮;及硅树脂。
二甲基聚硅氧烷(B)以外的硅酮在毛发化妆品中的含量优选为1质量%以下、更优选为0.5质量%以下、进一步优选为0.1质量%以下,且优选不含有二甲基聚硅氧烷(B)以外的硅酮。
从减少对毛发的任何损害等的观点出发,本发明的毛发化妆品可以含有选自氨基酸、肽、蛋白质、酶、没食子酸及其衍生物、甾醇及其衍生物、植物提取物、及糊精脂肪酸酯中的一种或多种成分。由于担心上述成分会弱化二甲基聚硅氧烷(B)的效果且降低毛发的自然排水性,因此,各成分在毛发化妆品中的含量为1质量%以下、更优选为0.5质量%以下、进一步优选为0.1质量%以下、进一步更优选为0.05质量%以下,且优选不含有各成分。
从增强各种混合成分(例如油、聚合物及植物提取物)的溶解度及分散性的观点出发,本发明的毛发化妆品可以进一步含有成分(A)以外的表面活性剂。具体而言,本发明的毛发化妆品可以含有(i)阴离子表面活性剂、(ii)两性表面活性剂、(iii)非离子表面活性剂、或(iv)除成分(A)及二烷基阳离子表面活性剂以外的阳离子表面活性剂。担心这样的成分会由于与其他成分的关系而弱化二甲基聚硅氧烷(B)的效果,并且降低毛发的自然排水性,因此,各成分在毛发化妆品中的含量为1质量%以下、更优选为0.5质量%以下、进一步优选为0.1质量%以下、进一步更优选为0.05质量%以下,且优选不含有各成分。
<毛发化妆品的制备>
本发明的毛发化妆品可以以通常的方式进行制造。例如,将例如离子交换水的纯水优选在50℃以上、更优选为55℃以上,且优选为95℃以下、更优选为75℃以下进行加热,与成分(A)及成分(B)混合,且使混合物均匀。其后,根据需要,进一步添加任意的一种或多种成分且使其均匀,随后将溶液静置冷却。视具体情况而定,添加酸或碱,并且调节pH,由此可以获得本发明的毛发化妆品。
(pH)
本发明的毛发化妆品的pH优选为2以上、更优选为2.5以上、进一步优选为3以上,且优选为6.5以下、更优选为5.5以下、进一步优选为4.5以下。毛发化妆品的pH是25℃下用水稀释20质量倍时的值。
(毛发化妆品的形式等)
本发明的毛发化妆品的剂型不受特别限制,可以采取任意的剂型,例如液体、泡沫、糊状物及乳霜。毛发化妆品的剂型优选为液体、糊状物或乳霜,更优选为液体。
作为本发明的毛发化妆品的形式,优选可以例示在浴室内用洗发剂清洗之后使用的毛发化妆品,例如毛发护理剂(hair rinse)、护发素、毛发处理剂(hair treatment)、发膜等,即在施用于毛发上之后顺滑地遍及毛发而施用然后洗掉的毛发化妆品。其中,从展现本发明的效果的观点出发,优选将本发明的毛发化妆品用作护发素。
[毛发的处理方法]
本发明的毛发的处理方法包括以下的步骤(I)及(II):
(I)将上述[1]所述的毛发化妆品施用于毛发上,并且使其在毛发整体扩展的步骤;及
(II)用水将毛发化妆品自毛发整体洗掉的步骤。
在步骤(I)中,首先将本发明的毛发化妆品施用于潮湿或弄湿的毛发上。
此时,可以用手将毛发化妆品施用于毛发上,或者可以通过使用例如刷子的工具将毛发化妆品施用于毛发上。优选将毛发化妆品施用于用洗发剂清洗后的毛发上。
其后,使所施用的毛发化妆品在毛发整体扩展。在此情况下,为了使毛发化妆品渗透至毛发的内部或表面中,优选用手或工具揉搓进毛发中。其时间优选为10分钟以内,更优选为30秒以上且5分钟以下。
随后,在步骤(II)中,用水洗掉已在毛发整体扩展的毛发化妆品。用于洗掉的水的温度可以是不会对身体造成负荷的温度,其优选为15℃以上且50℃以下,更优选为25℃以上且45℃以下。冲洗时间优选为5秒以上且3分钟以下。
通过上述步骤(I)及(II),可以在进行用毛巾擦拭用洗发剂洗发后的湿润毛发并利用吹风机开始用于干燥的通常的干燥行为之前的阶段中,毛发表面上及毛发之间残留的水分通过重力而快速地排出,由此可以显著地减少毛发的水分量。因此,可以缩短随后用毛巾擦拭毛发及用吹风机干燥的时间,由此可以减少干燥行为。
关于上述实施方式,本发明进一步公开以下的毛发化妆品及毛发的处理方法。
<1>一种毛发化妆品,其包含:成分(A):选自上述通式(1)所表示的季铵盐(a-1)及上述通式(2)所表示的季铵盐(a-2)中的至少一种;成分(B):重均分子量为300以上且3,000以下的二甲基聚硅氧烷;及水,所述毛发化妆品通过施用于毛发上然后洗掉而使用,其中,
所述成分(B)的含量为0.5质量%以上且60质量%以下,
相对于施用有所述毛发化妆品然后进行水洗的聚乙烯板的表面的通过扩张收缩法所测量的水滴的后退接触角(θR)为82°以上且110°以下。
<2>一种毛发化妆品,其包含:成分(A):选自上述通式(1)所表示的季铵盐(a-1)及上述通式(2)所表示的季铵盐(a-2)中的至少一种;成分(B):重均分子量为300以上且3,000以下的二甲基聚硅氧烷;及水,所述毛发化妆品通过施用于毛发上然后洗掉而使用,其中,
成分(B)中分子量为300以上且2,000以下的二甲基聚硅氧烷的含量为50质量%以上且100质量%以下,
成分(B)的含量为0.5质量%以上且60质量%以下,
相对于施用有所述毛发化妆品然后进行水洗的聚乙烯板的表面的通过扩张收缩法所测量的水滴的后退接触角(θR)为82°以上且110°以下。
<3>如上述<2>所述的毛发化妆品,其中,成分(B)中分子量为300以上且2,000以下的二甲基聚硅氧烷的含量为55质量%以上且100质量%以下。
<4>如上述<2>所述的毛发化妆品,其中,成分(B)中分子量为300以上且2,000以下的二甲基聚硅氧烷的含量为60质量%以上且100质量%以下。
<5>如上述<2>所述的毛发化妆品,其中,成分(B)中分子量为300以上且2,000以下的二甲基聚硅氧烷的含量为65质量%以上且100质量%以下。
<6>如上述<1>至<5>中的任一项所述的毛发化妆品,其中,成分(B)为直链二甲基聚硅氧烷。
<7>如上述<1>至<6>中的任一项所述的毛发化妆品,其中,成分(B)的重均分子量为320以上且2,800以下。
<8>如上述<1>至<6>中的任一项所述的毛发化妆品,其中,成分(B)的重均分子量为340以上且2,500以下。
<9>如上述<1>至<6>中的任一项所述的毛发化妆品,其中,成分(B)的重均分子量为360以上且2,300以下。
<10>如上述<1>至<6>中的任一项所述的毛发化妆品,其中,成分(B)的重均分子量为360以上且2,000以下。
<11>如上述<1>至<10>中的任一项所述的毛发化妆品,其中,成分(A)的含量为0.2质量%以上且20质量%以下。
<12>如上述<1>至<10>中的任一项所述的毛发化妆品,其中,成分(A)的含量为0.5质量%以上且15质量%以下。
<13>如上述<1>至<10>中的任一项所述的毛发化妆品,其中,成分(A)的含量为1质量%以上且10质量%以下。
<14>如上述<1>至<10>中的任一项所述的毛发化妆品,其中,成分(A)的含量为1质量%以上且6质量%以下。
<15>如上述<1>至<14>中的任一项所述的毛发化妆品,其中,成分(B)的含量为3质量%以上且40质量%以下。
<16>如上述<1>至<14>中的任一项所述的毛发化妆品,其中,成分(B)的含量为6质量%以上且20质量%以下。
<17>如上述<1>至<16>中的任一项所述的毛发化妆品,其中,成分(B)与成分(A)的质量比[(B)/(A)]为0.5以上且20以下。
<18>如上述<1>至<16>中的任一项所述的毛发化妆品,其中,成分(B)与成分(A)的质量比[(B)/(A)]为0.75以上且15以下。
<19>如上述<1>至<16>中的任一项所述的毛发化妆品,其中,成分(B)与成分(A)的质量比[(B)/(A)]为1以上且10以下。
<20>如上述<1>至<16>中的任一项所述的毛发化妆品,其中,成分(B)与成分(A)的质量比[(B)/(A)]为1以上且5以下。
<21>如上述<1>至<20>中的任一项所述的毛发化妆品,其中,除成分(B)以外的硅酮的含量为1质量%以下。
<22>如上述<1>至<20>中的任一项所述的毛发化妆品,其中,不含有除成分(B)以外的硅酮。
<23>如上述<1>至<22>中的任一项所述的毛发化妆品,其中,油成分的含量为0.1质量%以下。
<24>如上述<1>至<22>中的任一项所述的毛发化妆品,其中,不含有油成分。
<25>如上述<1>至<24>中的任一项所述的毛发化妆品,其中,脂肪族高级醇的含量为1质量%以下。
<26>如上述<1>至<24>中的任一项所述的毛发化妆品,其中,不含有脂肪族高级醇。
<27>如上述<1>至<26>中的任一项所述的毛发化妆品,其中,多元醇的含量为1质量%以下。
<28>如上述<1>至<26>中的任一项所述的毛发化妆品,其中,不含有多元醇。
<29>如上述<1>至<28>中的任一项所述的毛发化妆品,其中,除硅酮及蛋白质以外的各种聚合物的含量为0.5质量%以下。
<30>如上述<1>至<28>中的任一项所述的毛发化妆品,其中,除硅酮及蛋白质以外的各种聚合物的含量为0.05质量%以下。
<31>如上述<1>至<28>中的任一项所述的毛发化妆品,其中,不含有除硅酮及蛋白质以外的各种聚合物。
<32>如上述<1>至<31>中的任一项所述的毛发化妆品,其中,选自氨基酸、肽、蛋白质及酶中的一种或多种成分的含量为0.5质量%以下。
<33>如上述<1>至<31>中的任一项所述的毛发化妆品,其中,选自氨基酸、肽、蛋白质及酶中的一种或多种成分的含量为0.05质量%以下。
<34>如上述<1>至<31>中的任一项所述的毛发化妆品,其中,不含有选自氨基酸、肽、蛋白质及酶中的一种或多种成分。
<35>如上述<1>至<31>中的任一项所述的毛发化妆品,其中,选自没食子酸及其衍生物、甾醇及其衍生物、植物提取物及糊精脂肪酸酯中的一种或多种成分的含量为0.5质量%以下。
<36>如上述<1>至<31>中的任一项所述的毛发化妆品,其中,选自没食子酸及其衍生物、甾醇及其衍生物、植物提取物及糊精脂肪酸酯中的一种或多种成分的含量为0.05质量%以下。
<37>如上述<1>至<31>中的任一项所述的毛发化妆品,其中,不含有选自没食子酸及其衍生物、甾醇及其衍生物、植物提取物及糊精脂肪酸酯中的一种或多种成分。
<38>如上述<1>至<37>中的任一项所述的毛发化妆品,其中,除成分(A)以外的表面活性剂的含量0.5质量%以下。
<39>如上述<1>至<37>中的任一项所述的毛发化妆品,其中,除成分(A)以外的表面活性剂的含量0.1质量%以下。
<40>如上述<1>至<37>中的任一项所述的毛发化妆品,其中,不含有除成分(A)以外的表面活性剂。
<41>上述<1>至<40>中的任一项所述的毛发化妆品作为毛发化妆品的用途。
<42>上述<1>至<40>中的任一项所述的毛发化妆品作为护发素的用途。
<43>一种毛发的处理方法,其包括以下的步骤(I)及(II):
(I)将上述<1>至<40>中的任一项所述的毛发化妆品施用于毛发上,并且使其在毛发整体扩展的步骤;及
(II)用水将所述毛发化妆品自毛发整体洗掉的步骤。
实施例
(1)二甲基聚硅氧烷的重均分子量(Mw)的测量
通过凝胶渗透色谱法(GPC)来测量二甲基聚硅氧烷的重均分子量(Mw)。
通过作为管柱使用具有彼此连接的两个混合凝胶柱(由Showa Denko K.K.制造的Shodex K-804L)的柱,作为移动相及稀释溶剂使用氯仿(用于高效液相色谱的氯仿,由Kanto Chemical Co.,Inc.制造),作为检测器使用示差折光(RI)检测器,并且作为标准物质使用分子量已知的单分散聚苯乙烯,从而计算出Mw。
由积分分子量分布曲线测定二甲基聚硅氧烷中对应于300至2,000的分子量的量。
(2)二甲基聚硅氧烷的运动粘度的测量
在25℃下通过基于JIS Z8803“用于液体的粘度测量的方法(Methods forviscosity measurement of liquid)”使用乌氏粘度计来测量二甲基聚硅氧烷的运动粘度。
(3)后退接触角(θR)的测量
(i)制备用于测量的基板:
将聚乙烯板(500mm×500mm×1mm,产品编号:6-619-01,由AS ONE Corporation制造)切成大小为约2cm见方以制备试样,使用RBS-50溶液(由Sigma-Aldrich Co.LLC制造)的50倍稀释的水溶液作为洗涤液,将试样浸渍于洗涤液中并进行搅拌,接着均匀地浸没,随后使其在25℃下静置一晚。其后,用离子交换水洗掉洗涤液,使所得到的试样在25℃的条件下静置用以干燥。
将以上所获得的试样浸渍于毛发化妆品样品中2秒,接着在25℃下取出至空气中,使试样的表面进行水洗,具体而言,用离子交换水冲洗洗涤2秒。在冲洗洗涤之后,对于后退接触角立即将除水后的试样作为用于测量的基板进行测量。
(ii)后退接触角(θR)的测量:
使用自动接触角仪DM-501Hi(由Kyowa Interface Science Co.,Ltd.制造),通过扩张收缩法在25℃下测量上述用于测量的基板上产生的水滴的后退接触角。
将离子交换水用于测量。将初始时间的离子交换水的量设定为50μL,将离子交换水注射入该液滴中并抽吸,测量抽吸时的后退接触角。将水的注入及抽吸的量设定为6.00μL/s,在注入时间达到4,700毫秒之后,立即开始抽吸并进行4,700毫秒。
以以下的方式进行后退接触角的测量。即,在水的注射完成之后,开始水滴的抽吸,在通过抽吸离子交换水使水滴的端部(接触线)开始后退的阶段,以100ms的间隔在1,000ms左右内进行测量,在从水滴中吸水时,测定水滴后退时的接触角的平均值,由此测定后退接触角(θR)。该值是在开始吸水之后表示在约2,000至3,000毫秒的时间出现的固定值的部分。
制造例1[通式(1)所表示的季铵(a-1a)的制造]
(1)在一公升反应容器中,装入三乙醇胺(1.0mol,Triethanolamine-S,由NipponShokubai Co.,Ltd.制造)、半氢化棕榈油脂肪酸(1.65mol,Palmac 605T,由Acidchem Inc.制造)及0.28g的BHT,随后用氮气吹扫。其后,一边鼓入氮气,一边在1小时内在170℃下将压力从大气压减少至13.3kPa,进行酯化反应7小时,由此获得酸值为2.0mgKOH/g的569g三乙醇胺酯。
将512g(0.9mol)所获得的三乙醇胺酯及0.7g BHT混合,在大气压、45至65℃下在氮气气氛中在2小时内滴加107.8g(0.855mol)硫酸二甲酯。在60至65℃下老化达1.5小时之后,添加84.9g乙醇,使得季铵盐中的溶剂量最终为12质量%,将内容物在55至65℃下混合0.5小时,由此获得季铵盐(a-1a)。
(2)通过高效液相色谱法(HPLC)方法分析在以上的(1)中获得的季铵盐,并用四辛基溴化铵作为内标物进行定量。其结果,反应产物含有88质量%的成分(a-1a)及12质量%的乙醇。
制造例2[通式(1)所表示的季铵(a-1b)的制造]
使脂肪酸(油酸/亚油酸/亚麻酸/硬脂酸/棕榈酸的质量比=80/10/2/2/6)及三乙醇胺以1.87/1的反应摩尔比(脂肪酸/三乙醇胺)进行酯化反应,由此获得含有胺化合物的酯化反应产物,该胺化合物为通式(1)所表示的季铵盐的前体。
对于原料的脂肪酸组成,通过气相色谱法对脂肪酸进行组成分析,将各脂肪酸的面积%视为质量%并进行计算。
以上所获得的酯化反应产物中含有1质量%的未反应脂肪酸。用硫酸二甲酯进行季铵化反应,使得甲基的量相对于酯化反应产物中的胺化合物的胺为0.96当量,接着添加乙醇。
通过HPLC法对所获得的反应产物进行各成分的组成比的分析。其结果,反应产物含有85质量%的成分(a-1b)及15质量%的乙醇。
实施例1至7及比较例1至8
在广口标准瓶(PS-No.6,由Tokyo Glass Kikai Co.,Ltd.制造)中,添加表1所示的所有各个原料(包括水)以使总量为35g,接着将瓶子塞住。将内容物加热并在65℃的温水浴中混合约一小时。在原料充分混合的时间点,将瓶子自温水浴中取出并用手摇晃直至混合物通过目视检查均匀地乳化并分散。其后,使所得到的混合物在25℃的环境中静置冷却,由此获得温度变为25℃的护发素组合物。
使用所获得的护发素,测定后退接触角(θR),接着用以下的方法评价“毛发散开的容易性”及“毛发的自然排水度(%)”。
与用护发素处理之前的数据一起在表1中示出结果。
表1中的各成分的详细情况如下。
<成分(A)>
二椰油酰乙基羟乙基甲基铵甲基硫酸盐:DEHYQUART L80T,由BASF SE制造
该化合物为通式(1)所表示的季铵盐,式中R1及R2各自为酰基;R3为氢原子;R4为甲基;且X-为甲基硫酸根离子。
<成分(B)>
*1至6为二甲基聚硅氧烷(DMPS),由Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造
*1:KF-96A(Mw:260,运动粘度:在25℃下为1mm2/s)
*2:KF-96L(Mw:392,运动粘度:在25℃下为2mm2/s)
*3:KF-96A(Mw:1,290,运动粘度:在25℃下为10mm2/s)
*4:KF-96A(Mw:2,230,运动粘度:在25℃下为20mm2/s)
*5:KF-96A(Mw:5,130,运动粘度:在25℃下为50mm2/s)
*6:KF-96A(Mw:8,870,运动粘度:在25℃下为100mm2/s)
*7:SH245 Fluid,由Dow Corning Toray Co.,Ltd.制造的环五硅氧烷,Mw:371,运动粘度:在25℃下为4mm2/s
<评价方法>
(1)用毛巾干燥之后毛发散开的容易性:
通过使用普通的洗发剂并用温自来水洗涤没有化学处理史的亚洲人直发的发束(毛发长度:约20cm,干重:9g),接着彻底洗掉。在用洗发剂清洗之后将3g样品液体施用于呈润湿状态的发束上,彻底顺滑地遍及毛发整体而施用。接着,用温自来水洗掉所施用的样品液体5秒,然后,用手指挤压发束并排水直至水滴不滴落。将处理后的发束置于天平盘上,使自来水充满发束,使得水的含量变为9g,该值等于发束的干重(9g)(总共18g)。
将充满水的上述发束铺于在32cm×16cm的丙烯酸板(厚度:4mm,重量:293g)上放置的40cm×16cm见方的双折纸巾(产品名称:
Figure BDA0002380414480000241
Pro-Wipe Soft Towel White,由Daio Paper Corporation制造,干重:约10g)上,使得发束不弯曲,将40cm×16cm见方的相同的纸巾置于其上,通过32cm×16cm的丙烯酸板(厚度:4mm,重量:293g)夹持组件,接着将金属重物(850g)置于其上,随后用毛巾按压2分钟。
其后,抓住吸水后的发束的根部并以约30°的幅度摆动三次,由三名专业评价人员通过感官评价用以下三个分数将发束的细度(散开的容易性)分级,依据三人的总分进行评价(满分:9)。
分数3:发束的任意部分相当细地散开。
分数2:尽管存在细的发束,但仍部分地残留粗的发束。
分数1:实质上不存在细的发束,并且粗的发束占多数。
当总分为8以上时,可以充分地认识到“毛发散开的容易性”的显著差异。
(2)毛发的自然排水度(%):
通过使用具有以下的混合配方的普通的洗发剂并用温自来水洗涤没有化学处理史的亚洲人直发的发束(毛发长度:约20cm,干重:9g),接着彻底洗掉。在用洗发剂清洗之后将3g毛发化妆品样品施用于呈润湿状态的发束上,彻底顺滑地遍及毛发整体而施用。接着,用温自来水洗掉所施用的样品液体5秒,接着用手指挤压发束并排水直至水滴不滴落。将处理后的发束置于天平盘上,使自来水充满发束,使得水的含量变为9g,该值等于发束的干重(9g)(总共18g)。其后,将发束悬挂于天平盘的垂直线上,使得毛发端部位于盘上方约5cm处,经过一段时间测量滴落的水滴的重量(排水量)。
称量悬挂三分钟之后的排水量,根据以下的式子计算毛发的自然排水度(%)。
毛发的自然排水度(%)=[(悬挂三分钟之后的排水量(g))/(悬挂之前的发束的含水量(g))]×100
[(悬挂之前的发束的含水量(g))=(毛发的干重(g))]
当自然排水度(%)为50%以上时,可以认识到干燥时间的缩短。
[普通洗发剂的混合配方(pH:7.0)]
Figure BDA0002380414480000251
Figure BDA0002380414480000261
根据表1可知,与比较例1至8的毛发化妆品相比,实施例1至7的毛发化妆品的水滴的后退接触角(θR)大,并且用毛巾干燥之后毛发散开的容易性及毛发的自然排水度优异。
工业实用性
根据本发明的毛发化妆品,当通过施用于用洗发剂清洗的毛发上并洗掉而使用时,在开始毛发的干燥行为之前,使毛发之间残留的水分尽可能地通过重力而自然地排出,由此可以缩短毛发的干燥时间并且减少干燥行为的负荷。

Claims (10)

1.一种毛发化妆品,其中,
包含:成分(A):选自以下通式(1)所表示的季铵盐(a-1)及以下通式(2)所表示的季铵盐(a-2)中的至少一种;成分(B):重均分子量为300以上且3,000以下的二甲基聚硅氧烷;及水,所述毛发化妆品通过施用于毛发上然后洗掉而使用,
其中,所述成分(B)的含量为0.5质量%以上且60质量%以下,
相对于施用有所述毛发化妆品然后进行水洗的聚乙烯板的表面的通过扩张收缩法所测量的水滴的后退接触角θR为82°以上且110°以下,
Figure FDA0002380414470000011
式中,R1、R2及R3各自独立地表示具有8个以上且22个以下碳原子的酰基或氢原子,条件是R1、R2及R3不同时表示氢原子;R4表示具有1个以上且3个以下碳原子的烷基;X-表示阴离子,
Figure FDA0002380414470000012
式中,R5表示具有8个以上且22个以下碳原子的酰基;R6表示所述R5或氢原子;R7及R8各自独立地表示具有1个以上且3个以下碳原子的烷基;Q表示亚乙基或亚丙基;X-表示阴离子。
2.根据权利要求1所述的毛发化妆品,其中,
所述成分(A)为所述通式(1)所表示的季铵盐(a-1),式中R4为甲基。
3.根据权利要求1或2所述的毛发化妆品,其中,
所述成分(A)的含量为0.2质量%以上且20质量%以下。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的毛发化妆品,其中,
所述成分(B)中分子量为300以上且2,000以下的二甲基聚硅氧烷的含量为50质量%以上且100质量%以下。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的毛发化妆品,其中,
所述成分(B)为直链二甲基聚硅氧烷。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的毛发化妆品,其中,
所述成分(B)与所述成分(A)的质量比(B)/(A)为0.5以上且20以下。
7.根据权利要求1~6中任一项所述的毛发化妆品,其中,
所述毛发化妆品用于护发素。
8.一种毛发的处理方法,其中,
包含以下步骤(I)及(II):
(I)将权利要求1~7中任一项所述的毛发化妆品施用于毛发上,并且使其在毛发整体扩展的步骤;及
(II)用水将所述毛发化妆品自毛发整体洗掉的步骤。
9.权利要求1~6中任一项所述的毛发化妆品用作毛发化妆品的用途。
10.权利要求1~6中任一项所述的毛发化妆品作为护发素的用途。
CN201880051147.XA 2017-08-10 2018-07-10 毛发化妆品 Pending CN110996890A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017155869 2017-08-10
JP2017-155869 2017-08-10
PCT/JP2018/026992 WO2019031176A1 (en) 2017-08-10 2018-07-10 HAIR COSMETIC PRODUCT

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN110996890A true CN110996890A (zh) 2020-04-10

Family

ID=63364130

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201880051147.XA Pending CN110996890A (zh) 2017-08-10 2018-07-10 毛发化妆品

Country Status (6)

Country Link
US (1) US11540989B2 (zh)
EP (1) EP3664774B1 (zh)
JP (1) JP2019034927A (zh)
CN (1) CN110996890A (zh)
TW (1) TWI786155B (zh)
WO (1) WO2019031176A1 (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7491853B2 (ja) 2019-02-13 2024-05-28 花王株式会社 界面活性剤組成物
JP7594376B2 (ja) 2020-07-16 2024-12-04 花王株式会社 毛髪化粧料組成物

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0570327A (ja) * 1991-09-10 1993-03-23 Kao Corp 毛髪化粧料
CN1646079A (zh) * 2002-04-08 2005-07-27 花王株式会社 毛发化妆品
EP2196192A1 (en) * 2008-12-15 2010-06-16 KPSS-Kao Professional Salon Services GmbH Use of aminated organopolysiloxane compounds for protecting hair and hair colour
CN101945643A (zh) * 2008-02-11 2011-01-12 宝洁公司 加热处理毛发时减少毛发损伤的方法
CN102448432A (zh) * 2009-05-28 2012-05-09 株式会社资生堂 毛发化妆料

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01168608A (ja) 1987-12-24 1989-07-04 Kobayashi Kose Co Ltd 頭髪乾燥用組成物
BR9205780A (pt) 1991-03-19 1994-06-28 Procter & Gamble Composições cosméticas contendo polímero não iônico hidrofobicamente modificado e tensoativo de amônio quaternário insaturado
JP2989682B2 (ja) 1991-04-04 1999-12-13 花王株式会社 液体脂肪酸及び固体脂肪酸の製造方法
JP3081049B2 (ja) * 1991-07-26 2000-08-28 株式会社資生堂 毛髪用組成物
US5275761A (en) * 1992-04-15 1994-01-04 Helene Curtis, Inc. Conditioning shampoo composition and method of preparing and using the same
JPH0641578A (ja) 1992-07-22 1994-02-15 Kao Corp 脂肪酸エステルの製造方法、並びに該脂肪酸エステルを使用した石鹸の製造方法
JPH0899036A (ja) 1994-09-30 1996-04-16 Kao Corp 選択水添用触媒及びそれを用いる高純度オレイン酸の製造方法
JP2000327544A (ja) * 1999-05-21 2000-11-28 Nof Corp ヘアリンス組成物
JP2000344633A (ja) 1999-06-02 2000-12-12 Marna Cosmetics Co Ltd 速乾性毛髪化粧料
JP2003286137A (ja) 2002-03-27 2003-10-07 Shiseido Co Ltd 毛髪速乾用化粧料
EP1787633A1 (en) 2005-11-16 2007-05-23 KPSS-Kao Professional Salon Services GmbH Conditioning composition for hair
US8815224B2 (en) 2005-12-21 2014-08-26 Avon Products, Inc Hair treatment compositions
DE102006002767A1 (de) 2006-01-20 2007-07-26 Henkel Kgaa Kosmetische Mittel enthaltend ein Polysiloxan und ein Esteröl und weitere Wirkstoffe
DE102007027030A1 (de) * 2007-06-08 2008-12-11 Evonik Goldschmidt Gmbh Stabile, niedrigviskose kosmetische Zusammensetzungen enthaltend Esterquats und/oder Dialkylquats
EP2161016A1 (en) 2008-09-05 2010-03-10 KPSS-Kao Professional Salon Services GmbH Conditioning composition for hair
JP5985170B2 (ja) 2011-10-20 2016-09-06 花王株式会社 毛髪化粧料
JP6045236B2 (ja) 2012-07-20 2016-12-14 阪本薬品工業株式会社 動的接触角低下剤
JP6387249B2 (ja) 2014-05-26 2018-09-05 花王株式会社 毛髪化粧料
JP6484029B2 (ja) 2014-12-25 2019-03-13 花王株式会社 毛髪化粧料

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0570327A (ja) * 1991-09-10 1993-03-23 Kao Corp 毛髪化粧料
CN1646079A (zh) * 2002-04-08 2005-07-27 花王株式会社 毛发化妆品
CN101945643A (zh) * 2008-02-11 2011-01-12 宝洁公司 加热处理毛发时减少毛发损伤的方法
EP2196192A1 (en) * 2008-12-15 2010-06-16 KPSS-Kao Professional Salon Services GmbH Use of aminated organopolysiloxane compounds for protecting hair and hair colour
CN102448432A (zh) * 2009-05-28 2012-05-09 株式会社资生堂 毛发化妆料

Also Published As

Publication number Publication date
TWI786155B (zh) 2022-12-11
EP3664774A1 (en) 2020-06-17
WO2019031176A1 (en) 2019-02-14
EP3664774B1 (en) 2021-09-01
US11540989B2 (en) 2023-01-03
US20200368130A1 (en) 2020-11-26
JP2019034927A (ja) 2019-03-07
TW201909884A (zh) 2019-03-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102674231B1 (ko) 실리콘 폴리머의 혼합물을 포함하는 에멀젼 및 이의 제조방법
US10137062B2 (en) Dry wipe to decrease frizz, static and increase shine on hair and aid in prevention of reoccurance of static and frizz
EP3283173A1 (en) Solid conditioning composition
US20160304810A1 (en) Consumer Product Composition
KR102143923B1 (ko) 모발 케어 제제
JP2020519612A (ja) ポリアクリレートマイクロカプセルの付着が増大されたコンディショナー組成物
EP3283175A1 (en) Solid conditioning composition
TWI786155B (zh) 毛髮化妝料
US20160304819A1 (en) Process of Making a Consumer Product Composition
EP3283174A1 (en) Solid conditioning composition
EP3283044A1 (en) Surface treating conditioning composition
KR101961487B1 (ko) 고기능성 실리콘 에멀젼 조성물 및 제조 방법
US10813871B2 (en) Non-chemical smoothing and de-curling agents
JP5213409B2 (ja) 2剤式ヘアトリートメント用組成物および毛髪の処理方法
WO2019031143A1 (ja) 毛髪化粧料
JP2013040162A (ja) 毛髪化粧料
JP7594376B2 (ja) 毛髪化粧料組成物
JP4444888B2 (ja) 毛髪化粧料
JP2011105660A (ja) 整髪剤組成物

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20200410