JP6022642B2 - スルフィド結合を有する（メタ）アクリレートモノマーを含む重合性組成物 - Google Patents

Description

関連出願への相互参照
本出願は、２０１１年９月８日に出願された米国仮特許出願第６１／５３２，２７５号からの優先権の利益を主張し、この出願はその全体が本明細書において参照として援用される。

発明の分野
本発明は、モノマー中に少なくとも２つのスルフィド（−Ｓ−）結合を有する（メタ）アクリレート官能性モノマーを含む重合性組成物、およびこのような重合性組成物から調製された重合物（ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｅ）、例えば光学レンズおよびフォトクロミック製品に関する。

発明の背景
プラスチックなどのポリマー材料は、光学レンズ、光ファイバー、窓、ならびに自動車用、船舶用および航空機用透明材などの用途においてシリカ系無機ガラスの代替品および交換品として開発されてきた。これらのポリマー材料は、ガラスと比べた利点（耐粉砕性、所定用途のための軽重量性、成形容易性および着色容易性を含む）を提供できる。このようなポリマー材料の代表的な例としては、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリカーボネートおよびポリ（ジエチレングリコールビス（アリルカーボネート））が挙げられる。

多くのポリマー材料の屈折率は、一般に、高屈折率ガラスのものよりも低い。例えば、１．６０〜１．８０の範囲で有り得る高屈折率ガラスと比較して、ポリ（ジエチレングリコールビス（アリルカーボネート））の屈折率は約１．５０である。一定程度の視覚障害を矯正（例えば、近視矯正）するためのレンズを製造する場合、より低い屈折率を有するポリマー材料を使用するには、より高い屈折率を有する材料（例えば、高屈折率ガラス）と比較して、より厚いレンズを必要とする。必要な矯正度が相当なものである場合（例えば、重度の近視の場合）、低屈折率のポリマー材料から製造されるレンズは、より高い屈折率のレンズ（例えば、高屈折率ガラスレンズ）によって得られる同等の矯正度と比較して、重量減少の利益を打ち消すほど厚くなり得る。加えて、より厚い光学レンズは、一般に、審美的に望ましくない。

芳香環を含有するモノマーの重合から調製されたポリマー材料は、典型的には、高屈折率を有する。しかしながら、このような高屈折率多環芳香族材料から調製された造形品（例えば、光学レンズ）は、一般に、より低いアッベ数（これは、ｎｕ値としても公知である）を有する。より低いアッベ数は色分散レベルの増加を示し、典型的には、レンズの縁またはその付近の光学的歪みとして現れる。このように、より低いアッベ数を有する光学材料は、一般に、望ましいものではない。

高屈折率（例えば、少なくとも１．５７）および低レベルの色分散（例えば、少なくとも３０のアッベ数を有する）の組み合わせを有するポリマー材料は、ある種のヘテロ原子、例えば硫黄原子を含有するモノマーから調製できる。しかしながら、このような重合性組成物は、熱活性化触媒で重合される場合、異常なおよび／または過度の速度の重合を受けて、得られる重合物の欠陥、例えば目に見えるライン、表面欠陥（例えば、くぼみおよび／またはへこみ）および／または亀裂もしくは割れ目が、重合物の本体内および／または重合物の表面全体に生じる。

望ましい光学特性（例えば、高屈折率および低色分散の組み合わせ）を提供する重合性組成物を開発することが望ましいであろう。新たに開発されるこのような重合性組成物は、異常なおよび／または過度の速度で重合させず、それから調製された重合物には、このような無制御の重合から生じる欠陥がないことがさらに望ましい。

本発明によれば、（ａ）以下の式（Ｉ）

によって表される少なくとも１つの第１の（メタ）アクリレート官能性モノマーを含む重合性組成物が提供される。

式（Ｉ）に関して、Ｌ^１は、（ｉ）場合により置換されていてもよい多価ヒドロカルビル基（これは、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｓ−、−Ｏ−およびそれらの組み合わせの少なくとも１つで場合により中断されていてもよい）、および（ｉｉ）以下の式（Ａ）

によって表される二価連結基の少なくとも１つから選択される。

式（Ａ）に関して、Ｙは、ＯまたはＳである。さらに式（Ｉ）に関して：Ｌ^２は、各下付き文字ｎについて独立して、場合により置換されていてもよい二価ヒドロカルビル基（これは、−Ｏ−および−Ｓ−の少なくとも１つで場合により中断されていてもよい）であり；Ｒ^１は、各下付き文字ｎについて独立して、水素およびメチルから選択され；下付き文字ｎは２〜６である。式（Ｉ）によって表される（メタ）アクリレート官能性モノマーを含むことに加えて、本発明のこのような重合性組成物はまた、場合により、（ｂ）重合調整剤を含んでもよい。

さらに本発明によれば、（ａ）以下の式（ＩＩ）

によって表される少なくとも１つのチオ（メタ）アクリレート官能性モノマーを含む重合性組成物が提供される。

式（ＩＩ）に関して：Ｌ^３は、場合により置換されていてもよい多価ヒドロカルビル基（これは、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｓ−、−Ｏ−およびそれらの組み合わせの少なくとも１つで場合により中断されていてもよい）であり；Ｒ^８は、各ｔについて独立して、水素およびメチルから選択され；ｔは２〜６である。式（ＩＩ）によって表される少なくとも１つのチオ（メタ）アクリレートモノマーを含むことに加えて、重合性組成物はまた、（ｂ）以下の式（ＩＩＩ）

によって表される少なくとも１つの（メタ）アクリレート官能性モノマーを含む。

式（ＩＩＩ）に関して：Ｌ^４は、場合により置換されていてもよい多価ヒドロカルビル基（これは、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｓ−、−Ｏ−およびそれらの組み合わせの少なくとも１つで場合により中断されていてもよい）であり；Ｌ^５は、各ｕについて独立して、場合により置換されていてもよい二価ヒドロカルビル基であり；Ｒ^９およびＲ^１０は、各ｕについてそれぞれ独立して、水素およびメチルから選択され；ｕは２〜６である。いくつかの実施形態では、（ａ）式（ＩＩ）によって表されるチオ（メタ）アクリレート官能性モノマーおよび（ｂ）式（ＩＩＩ）によって表される（メタ）アクリレート官能性モノマーを含むことに加えて、本発明のこのような重合性組成物はまた、場合により、（ｃ）重合調整剤をさらに含んでもよい。

本発明のさらなる実施形態によれば、（ａ）以下の式（ＩＶ）

によって表される少なくとも１つの（メタ）アクリレート官能性モノマーを含む重合性組成物が提供される。

式（ＩＶ）に関して：Ｌ^６は、場合により置換されていてもよい多価ヒドロカルビル基から選択され；Ｌ^７は、各ｖについて独立して、場合により置換されていてもよい二価ヒドロカルビル基（これは、−Ｏ−および−Ｓ−の少なくとも１つで場合により中断されていてもよい）であり、Ｒ^１１は、各ｖについて独立して、水素およびメチルから選択され、ｖは２〜６であり；Ｒ^１２は、各ｗについて独立して、場合により置換されていてもよい二価ヒドロカルビルである。さらに式（ＩＶ）に関して、ｗは０〜１０であり、Ｚは、水素または以下の式（Ｖ）

によって表される基から選択される。

式（Ｖ）に関して：Ｒ^１３は、水素またはメチルである。式（ＩＶ）によって表される（メタ）アクリレート官能性モノマーに加えて、本発明のこのような重合性組成物は、いくつかの実施形態では場合により、（ｂ）重合調整剤をさらに含んでもよい。
例えば、本願明細書は以下の項目を含む構成を記載する。
（項目１）
重合性組成物であって、
（ａ）以下の式（Ｉ）
（化５３）


（式中、
Ｌ ^１ は、場合により置換されていてもよい多価ヒドロカルビル基（これは、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｓ−、−Ｏ−およびそれらの組み合わせの少なくとも１つで場合により中断されていてもよい）、および以下の式（Ａ）
（化５４）


（式中、Ｙは、ＯまたはＳである）によって表される二価連結基から選択され、
Ｌ ^２ は、各ｎについて独立して、場合により置換されていてもよい二価ヒドロカルビル基（これは、−Ｏ−および−Ｓ−の少なくとも１つで場合により中断されていてもよい）であり、
Ｒ ^１ は、各ｎについて独立して、水素およびメチルから選択され、
ｎは２〜６である）によって表される少なくとも１つの第１の（メタ）アクリレート官能性モノマー；
（ｂ）場合により、重合調整剤；ならびに
（ｃ）場合により、少なくとも１つのモノエチレン性不飽和モノマー
を含む、重合性組成物。
（項目２）
Ｌ ^１ が、場合により置換されていてもよい直鎖状または分枝状の多価Ｃ _１ −Ｃ _２５ アルキル、場合により置換されていてもよい多価Ｃ _３ −Ｃ _１２ シクロアルキル、場合により置換されていてもよい多価アリールおよびそれらの組み合わせ（これらは、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｓ−、−Ｏ−およびそれらの組み合わせの少なくとも１つで場合により中断されていてもよい）から選択され、
Ｌ ^２ が、各ｎについて独立して、場合により置換されていてもよい直鎖状または分枝状の二価Ｃ _１ −Ｃ _２５ アルキル、場合により置換されていてもよい二価Ｃ _３ −Ｃ _１２ シクロアルキル、場合により置換されていてもよい二価アリールおよびそれらの組み合わせ（これらは、−Ｏ−および−Ｓ−の少なくとも１つで場合により中断されていてもよい）から選択される、項目１に記載の重合性組成物。
（項目３）
Ｌ ^１ が、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｓ−、−Ｏ−およびそれらの組み合わせの少なくとも１つで場合により中断されていてもよい直鎖状または分枝状の多価Ｃ _１ −Ｃ _１０ アルキルから選択され、
Ｌ ^２ が、各ｎについて独立して、少なくとも１つの−Ｏ−で場合により中断されていてもよい直鎖状または分枝状の二価Ｃ _１ −Ｃ _１０ アルキルから選択される、項目２に記載の重合性組成物。
（項目４）
Ｌ ^１ が、少なくとも１つの−Ｓ−基で中断された直鎖状または分枝状の多価Ｃ _１ −Ｃ _１０ アルキルから選択され、
ｎが２または３である、項目３に記載の重合性組成物。
（項目５）
ｎが２であり、
Ｌ ^１ が、以下の式（Ｂ）
（化５５）


（式中、
各ｐについてのＲ ^２ は、独立して、場合により置換されていてもよい直鎖状または分枝状のＣ _１ −Ｃ _１０ アルキル、および場合により置換されていてもよいＣ _３ −Ｃ _１２ シクロアルキルから選択され、
Ｒ ^３ は、場合により置換されていてもよい直鎖状または分枝状のＣ _１ −Ｃ _１０ アルキル、および場合により置換されていてもよいＣ _３ −Ｃ _１２ シクロアルキルから選択され、
ｐは０〜１０である）によって表される、項目１に記載の重合性組成物。
（項目６）
Ｌ ^２ が、以下の式（Ｃ）
（化５６）


（式中、
各ｐについてのＲ ^４ は、独立して、場合により置換されていてもよい直鎖状または分枝状のＣ _１ −Ｃ _１０ アルキル、および場合により置換されていてもよいＣ _３ −Ｃ _１２ シクロアルキルから選択され、
Ｒ ^５ は、場合により置換されていてもよい直鎖状または分枝状のＣ _１ −Ｃ _１０ アルキル、および場合により置換されていてもよいＣ _３ −Ｃ _１２ シクロアルキルから選択され、
ｑは０〜１０である）によって表される、項目５に記載の重合性組成物。
（項目７）
ｎが２であり、
Ｌ ^１ が、
（ｉ）以下の式（Ｄ）
（化５７）


（式中、
Ｒ ^６ およびＲ ^７ は、それぞれ独立して、水素、場合により置換されていてもよい直鎖状または分枝状のＣ _１ −Ｃ _１０ アルキル、場合により置換されていてもよいＣ _３ −Ｃ _１２ シクロアルキル、および場合により置換されていてもよいアリールから選択されるか、またはＲ ^６ およびＲ ^７ は一緒になって、場合により置換されていてもよいＣ _４ −Ｃ _１２ シクロアルキルを形成する）によって表される二価連結基、
および
（ｉｉ）式（Ａ）によって表される二価連結基から選択され、Ｌ ^２ が、以下の式（Ｂ）
（化５８）


（式中、
各ｐについてのＲ ^２ は、独立して、場合により置換されていてもよい直鎖状または分枝状のＣ _１ −Ｃ _１０ アルキル、および場合により置換されていてもよいＣ _３ −Ｃ _１２ シクロアルキルから選択され、
Ｒ ^３ は、場合により置換されていてもよい直鎖状または分枝状のＣ _１ −Ｃ _１０ アルキル、および場合により置換されていてもよいＣ _３ −Ｃ _１２ シクロアルキルから選択され、
ｐは０〜１０である）によって表される、項目１に記載の重合性組成物。
（項目８）
以下の式（ＩＩ）
（化５９）


（式中、
Ｌ ^３ は、場合により置換されていてもよい多価ヒドロカルビル基（これは、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｓ−、−Ｏ−およびそれらの組み合わせの少なくとも１つで場合により中断されていてもよい）であり、
Ｒ ^８ は、各ｔについて独立して、水素およびメチルから選択され、
ｔは２〜６である）によって表される少なくとも１つのチオ（メタ）アクリレート官能性モノマーをさらに含む、項目１に記載の重合性組成物。
（項目９）
Ｌ ^３ が、場合により置換されていてもよい直鎖状または分枝状の多価Ｃ _１ −Ｃ _２５ アルキル、場合により置換されていてもよい多価Ｃ _３ −Ｃ _１２ シクロアルキル、場合により置換されていてもよい多価アリールおよびそれらの組み合わせ（これらは、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｓ−、−Ｏ−およびそれらの組み合わせの少なくとも１つで場合により中断されていてもよい）から選択される、項目８に記載の重合性組成物。
（項目１０）
以下の式（ＩＩＩ）
（化６０）


（式中、
Ｌ ^４ は、場合により置換されていてもよい多価ヒドロカルビル基（これは、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｓ−、−Ｏ−およびそれらの組み合わせの少なくとも１つで場合により中断されていてもよい）であり、
Ｌ ^５ は、各ｕについて独立して、場合により置換されていてもよい二価ヒドロカルビル基であり、
Ｒ ^９ およびＲ ^１０ は、各ｕについてそれぞれ独立して、水素およびメチルから選択され、ｕは２〜６である）によって表される少なくとも１つの第２の（メタ）アクリレート官能性モノマーをさらに含む、項目１に記載の重合性組成物。
（項目１１）
Ｌ ^４ が、場合により置換されていてもよい直鎖状または分枝状の多価Ｃ _１ −Ｃ _２５ アルキル、場合により置換されていてもよい多価Ｃ _３ −Ｃ _１２ シクロアルキル、場合により置換されていてもよい多価アリールおよびそれらの組み合わせ（これらは、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｓ−、−Ｏ−およびそれらの組み合わせの少なくとも１つで場合により中断されていてもよい）から選択され、
Ｌ ^５ が、各ｕについて独立して、場合により置換されていてもよい直鎖状または分枝状の二価Ｃ _１ −Ｃ _２５ アルキル、場合により置換されていてもよい二価Ｃ _３ −Ｃ _１２ シクロアルキル、場合により置換されていてもよい二価アリールおよびそれらの組み合わせから選択される、項目１０に記載の重合性組成物。
（項目１２）
上記重合調整剤が、１−イソプロピル−４−メチル−１，４−シクロヘキサジエン；１−イソプロピル−４−メチル−１，３−シクロヘキサジエン；１−メチル−４−（プロパン−２−イリデン）シクロヘキサ−１−エン；２，６−ジメチル−２，４，６−オクタトリエンおよびアルファ−メチルスチレンダイマーの少なくとも１つを含む、項目１に記載の重合性組成物。
（項目１３）
熱活性化されるフリーラジカル開始剤をさらに含む、項目１に記載の重合性組成物。
（項目１４）
上記フリーラジカル開始剤が、有機ペルオキシ化合物、アゾビス（有機ニトリル）化合物、Ｎ−アシルオキシアミン化合物、Ｏ−イミノ−イソ尿素化合物およびそれらの組み合わせから選択される、項目１３に記載の重合性組成物。
（項目１５）
上記フリーラジカル開始剤が、少なくとも１つの有機ペルオキシ化合物から選択される、項目１４に記載の重合性組成物。
（項目１６）
上記フリーラジカル開始剤が、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルペルオキシ）ヘキサンおよび１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンの少なくとも１つを含む、項目１５に記載の重合性組成物。
（項目１７）
上記フリーラジカル開始剤が、１−アセトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンおよび１，３−ジシクロヘキシル−Ｏ−（Ｎ−シクロヘキシリデンアミノ）−イソ尿素の少なくとも１つから選択される、項目１４に記載の重合性組成物。
（項目１８）
重合性組成物であって、
（ａ）以下の式（Ｉ）
（化６１）


（式中、ｎは２であり、
Ｌ ^１ は、以下の式（Ｂ）
（化６２）


（式中、
各ｐについてのＲ ^２ は、独立して、場合により置換されていてもよい直鎖状または分枝状のＣ _１ −Ｃ _１０ アルキル、および場合により置換されていてもよいＣ _３ −Ｃ _１２ シクロアルキルから選択され、
Ｒ ^３ は、場合により置換されていてもよい直鎖状または分枝状のＣ _１ −Ｃ _１０ アルキル、および場合により置換されていてもよいＣ _３ −Ｃ _１２ シクロアルキルから選択され、
ｐは０〜１０である）によって表され、
Ｌ ^２ は、各ｎについて独立して、場合により置換されていてもよい二価ヒドロカルビル基（これは、−Ｏ−および−Ｓ−の少なくとも１つで場合により中断されていてもよい）であり、
Ｒ ^１ は、各ｎについて独立して、水素およびメチルから選択される）によって表される少なくとも１つの第１の（メタ）アクリレート官能性モノマー；
（ｂ）１−イソプロピル−４−メチル−１，４−シクロヘキサジエン、１−イソプロピル−４−メチル−１，３−シクロヘキサジエン、１−メチル−４−（プロパン−２−イリデン）シクロヘキサ−１−エン、２，６−ジメチル−２，４，６−オクタトリエンおよびアルファ−メチルスチレンダイマーの少なくとも１つを含む重合調整剤；および
（ｃ）場合により、少なくとも１つのモノエチレン性不飽和モノマー
を含む、重合性組成物。
（項目１９）
Ｌ ^２ が、以下の式（Ｃ）
（化６３）


（式中、
各ｐについてのＲ ^４ は、独立して、場合により置換されていてもよい直鎖状または分枝状のＣ _１ −Ｃ _１０ アルキル、および場合により置換されていてもよいＣ _３ −Ｃ _１２ シクロアルキルから選択され、
Ｒ ^５ は、場合により置換されていてもよい直鎖状または分枝状のＣ _１ −Ｃ _１０ アルキル、および場合により置換されていてもよいＣ _３ −Ｃ _１２ シクロアルキルから選択され、
ｑは０〜１０である）によって表される、項目１８に記載の重合性組成物。
（項目２０）
熱活性化されるフリーラジカル開始剤をさらに含む、項目１９に記載の重合性組成物。
（項目２１）
上記フリーラジカル開始剤が、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルペルオキシ）ヘキサンおよび１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンの少なくとも１つを含む、項目２０に記載の重合性組成物。
（項目２２）
上記フリーラジカル開始剤が、１−アセトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンおよび１，３−ジシクロヘキシル−Ｏ−（Ｎ−シクロヘキシリデンアミノ）−イソ尿素の少なくとも１つから選択される、項目２０に記載の重合性組成物。
（項目２３）
重合性組成物であって、
（ａ）以下の式（ＩＩ）
（化６４）


（式中、
Ｌ ^３ は、場合により置換されていてもよい多価ヒドロカルビル基（これは、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｓ−、−Ｏ−およびそれらの組み合わせの少なくとも１つで場合により中断されていてもよい）であり、
Ｒ ^８ は、各ｔについて独立して、水素およびメチルから選択され、
ｔは２〜６である）によって表される少なくとも１つのチオ（メタ）アクリレート官能性モノマー；
（ｂ）以下の式（ＩＩＩ）
（化６５）


（式中、
Ｌ ^４ は、場合により置換されていてもよい多価ヒドロカルビル基（これは、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｓ−、−Ｏ−およびそれらの組み合わせの少なくとも１つで場合により中断されていてもよい）であり、
Ｌ ^５ は、各ｕについて独立して、場合により置換されていてもよい二価ヒドロカルビル基であり、
Ｒ ^９ およびＲ ^１０ は、各ｕについてそれぞれ独立して、水素およびメチルから選択され、ｕは２〜６である）によって表される少なくとも１つの（メタ）アクリレート官能性モノマー；
（ｃ）場合により、重合調整剤；ならびに
（ｄ）場合により、少なくとも１つのモノエチレン性不飽和モノマー
を含む、重合性組成物。
（項目２４）
重合性組成物であって、
（ａ）以下の式（ＩＶ）
（化６６）


（式中、
Ｌ ^６ は、場合により置換されていてもよい多価ヒドロカルビル基から選択され、
Ｌ ^７ は、各ｖについて独立して、場合により置換されていてもよい二価ヒドロカルビル基（これは、−Ｏ−および−Ｓ−の少なくとも１つで場合により中断されていてもよい）であり、
Ｒ ^１１ は、各ｖについて独立して、水素およびメチルから選択され、
ｖは２〜６であり、
Ｒ ^１２ は、各ｗについて独立して、場合により置換されていてもよい二価ヒドロカルビルであり、
ｗは０〜１０であり、
Ｚは、水素または以下の式（Ｖ）
（化６７）


（式中、Ｒ ^１３ は、水素またはメチルである）によって表される基から選択される）によって表される少なくとも１つの（メタ）アクリレート官能性モノマー；
（ｂ）場合により、重合調整剤；ならびに
（ｃ）場合により、少なくとも１つのモノエチレン性不飽和モノマー
を含む、重合性組成物。
（項目２５）
Ｌ ^６ が、場合により置換されていてもよい直鎖状または分枝状の多価Ｃ _１ −Ｃ _２５ アルキル、場合により置換されていてもよい多価Ｃ _３ −Ｃ _１２ シクロアルキル、場合により置換されていてもよい多価アリールおよびそれらの組み合わせから選択され、
Ｌ ^７ が、各ｎについて独立して、場合により置換されていてもよい直鎖状または分枝状の二価Ｃ _１ −Ｃ _２５ アルキル、場合により置換されていてもよい二価Ｃ _３ −Ｃ _１２ シクロアルキル、場合により置換されていてもよい二価アリールおよびそれらの組み合わせ（これらは、−Ｏ−および−Ｓ−の少なくとも１つで場合により中断されていてもよい）から選択され、
各ｗについてのＲ ^１２ が、独立して、場合により置換されていてもよい直鎖状または分枝状のＣ _１ −Ｃ _１０ アルキル、および場合により置換されていてもよいＣ _３ −Ｃ _１２ シクロアルキルから選択される、項目２４に記載の重合性組成物。
（項目２６）
以下の式（Ｉ）
（化６８）


（式中、
Ｌ ^１ は、場合により置換されていてもよい多価ヒドロカルビル基（これは、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｓ−、−Ｏ−およびそれらの組み合わせの少なくとも１つで場合により中断されていてもよい）であり、
Ｌ ^２ は、各ｎについて独立して、場合により置換されていてもよい二価ヒドロカルビル基（これは、−Ｏ−および−Ｓ−の少なくとも１つで場合により中断されていてもよい）であり、
Ｒ ^１ は、各ｎについて独立して、水素およびメチルから選択され、
ｎは２〜６であり、
ただし、Ｌ ^１ は、以下の式（Ｍ）
（化６９）


（式中、Ｒ ^１２ 、ｗおよびＺはそれぞれ、項目２４に定義したとおりである）によって表される基による置換を含まない）によって表される少なくとも１つのさらなる（メタ）アクリレート官能性モノマーをさらに含む、項目２４に記載の重合性組成物。
（項目２７）
重合性組成物であって、
（ａ）以下の式（ＩＩｇ）
（化７０）


（式中、
Ｌ ^８ は、
（ｉ）以下の式（Ｄ）
（化７１）


（式中、Ｒ ^６ およびＲ ^７ は、それぞれ独立して、水素、場合により置換されていてもよい直鎖状または分枝状のＣ _１ −Ｃ _１０ アルキル、場合により置換されていてもよいＣ _３ −Ｃ _１２ シクロアルキル、および場合により置換されていてもよいアリールから選択されるか、またはＲ ^６ およびＲ ^７ は一緒になって、場合により置換されていてもよいＣ _４ −Ｃ _１２ シクロアルキルを形成する）によって表される二価連結基、および
（ｉｉ）以下の式（Ａ）
（化７２）


（式中、Ｙは、ＯまたはＳである）によって表される二価連結基
から選択される二価連結基であり、
各ｐについてのＲ ^２ は、独立して、場合により置換されていてもよい直鎖状または分枝状の二価Ｃ _１ −Ｃ _１０ アルキル、および／または場合により置換されていてもよい二価Ｃ _３ −Ｃ _１２ シクロアルキルから選択され、
各Ｒ ^３ は、独立して、場合により置換されていてもよい直鎖状または分枝状の二価Ｃ _１ −Ｃ _１０ アルキル、および／または場合により置換されていてもよい二価Ｃ _３ −Ｃ _１２ シクロアルキルから選択され、各ｐは０〜１０であり、
各Ｒ ^８ は、独立して、水素およびメチルから選択される）によって表される少なくとも１つのチオ（メタ）アクリレート官能性モノマー；
（ｂ）場合により、重合調整剤；ならびに
（ｃ）場合により、少なくとも１つのモノエチレン性不飽和モノマー
を含む、重合性組成物。
（項目２８）
重合性組成物であって、
（ａ）以下の式（Ｉ）
（化７３）


（式中、
ｎは２であり、
各Ｒ ^１ は、独立して、水素およびメチルから選択され、
Ｌ ^１ は、
（ｉ）以下の式（Ｄ）
（化７４）


（式中、Ｒ ^６ およびＲ ^７ は、それぞれ独立して、水素、場合により置換されていてもよい直鎖状または分枝状のＣ _１ −Ｃ _１０ アルキル、場合により置換されていてもよいＣ _３ −Ｃ _１２ シクロアルキル、および場合により置換されていてもよいアリールから選択されるか、またはＲ ^６ およびＲ ^７ は一緒になって、場合により置換されていてもよいＣ _４ −Ｃ _１２ シクロアルキルを形成する）によって表される二価連結基、および
（ｉｉ）以下の式（Ａ）
（化７５）


（式中、Ｙは、ＯまたはＳである）によって表される二価連結基、
から選択され、
（ｉｉｉ）Ｌ ^２ は、以下の式（Ｂ）
（化７６）


（式中、
各ｐについてのＲ ^２ は、独立して、場合により置換されていてもよい直鎖状または分枝状のＣ _１ −Ｃ _１０ アルキル、および場合により置換されていてもよいＣ _３ −Ｃ _１２ シクロアルキルから選択され、
Ｒ ^３ は、場合により置換されていてもよい直鎖状または分枝状のＣ _１ −Ｃ _１０ アルキル、および場合により置換されていてもよいＣ _３ −Ｃ _１２ シクロアルキルから選択され、
ｐは０〜１０である）によって表される）によって表される少なくとも１つの（メタ）アクリレート官能性モノマー；
（ｂ）場合により、重合調整剤；ならびに
（ｃ）場合により、少なくとも１つのモノエチレン性不飽和モノマー
を含む、重合性組成物。
（項目２９）
項目１に記載の重合性組成物の重合物。
（項目３０）
項目４に記載の重合性組成物の重合物であって、少なくとも１．５７の屈折率、少なくとも３０のアッベ数、および少なくとも５０のフィッシャー微小硬度を有する、重合物。
（項目３１）
（ａ）項目１に記載の重合性組成物の重合物；および
（ｂ）フォトクロミック量の有機フォトクロミック材料
を含む、フォトクロミック製品。
（項目３２）
項目２８に記載の重合性組成物の重合物から構成される、光学素子。
（項目３３）
項目１に記載の重合性組成物の重合物から構成される、光学素子。
（項目３４）
偏光子をさらに含む、項目３２に記載の光学素子。
（項目３５）
偏光子をさらに含む、項目３３に記載の光学素子。

発明の詳細な説明
本明細書において使用される場合、ポリマーの分子量値、例えば重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、ポリスチレン標準などの適切な標準を使用して、ゲル浸透クロマトグラフィーによって決定される。

本明細書において使用される場合、多分散性指数（ＰＤＩ）値は、ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（すなわち、Ｍｗ／Ｍｎ）を表す。

本明細書において使用される場合、「ポリマー」という用語は、ホモポリマー（例えば、単一のモノマー種から調製されたもの）およびコポリマー（例えば、少なくとも２つのモノマー種から調製されたもの）を意味する。

本明細書において使用される場合、「（メタ）アクリレート」という用語および類義語、例えば（メタ）アクリロイルおよび（メタ）アクリル酸エステルは、メタクリレートおよびアクリレートを意味する。

本明細書において使用される場合、「チオ（メタ）アクリレート」という用語および類義語、例えばチオ（メタ）アクリロイルおよびチオ（メタ）アクリル酸エステルは、チオメタクリレートおよびチオアクリレートを意味する。

本明細書において使用される場合、「直鎖状または分枝状の」基という記載、例えば直鎖状または分枝状のアルキルは、メチレン基またはメチル基；直鎖状の基、例えば直鎖状のＣ_２−Ｃ_２５アルキル基；および、適切な分枝状の基、例えば分枝状のＣ_３−Ｃ_２５アルキル基を含むと理解される。

本明細書において使用される場合、「ハロ」という用語および類義語、例えばハロ基、ハロゲン、ハロゲン基、ハロゲン化物およびハロゲン化物基は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒおよび／またはＩ、例えばフルオロ、クロロ、ブロモおよび／またはヨードを意味する。

特に指示がない限り、本明細書において開示されるすべての範囲または比は、その中に含まれる任意かつすべての部分範囲または部分比を包含すると理解されるべきである。例えば、「１〜１０」と記載されている範囲または比は、最小値１から最大値１０までの（およびそれらを含む）任意かつすべての部分範囲を含むと考えるべきである；すなわち、すべての部分範囲または部分比は、１以上の最小値で始まり１０以下の最大値で終わるものであり、例えば限定されないが、１〜６．１、３．５〜７．８、および５．５〜１０である。

本明細書において使用される場合、特に指示がない限り、二価連結基などの連結基についての左から右への表記は、その他の適切な方向、例えば限定されないが、右から左への方向を含む。非限定的な例示目的のために、二価連結基

または同等に−Ｃ（Ｏ）Ｏ−についての左から右への表記は、その右から左への表記

または同等に−Ｏ（Ｏ）Ｃ−もしくは−ＯＣ（Ｏ）−を含む。

本明細書において使用される場合、「ａ」、「ａｎ」および「ｔｈｅ」という冠詞は、１つの指示対象に明確かつ明白に限定されていない限り、複数形の指示対象を含む。

作業実施例以外では、または指示がない場合は、本明細書および特許請求の範囲において使用される成分量、反応条件などを表すすべての数字は、すべての場合において「約」という用語によって修飾されると理解するべきである。

本発明の組成物のモノマーとしては、限定されないが、多価および／または二価のＬ^１、Ｌ^２、Ｌ^３、Ｌ^４、Ｌ^５、Ｌ^６、Ｌ^７およびＬ^８などの基が挙げられ、これらは、各場合において独立して、場合により置換されていてもよいヒドロカルビルから選択され得る。本明細書において使用される場合、「ヒドロカルビル」という用語および類義語、例えば「ヒドロカルビル置換基」は、直鎖状または分枝状のＣ_１−Ｃ_２５アルキル（例えば、直鎖状または分枝状のＣ_１−Ｃ_１０アルキル）；直鎖状または分枝状のＣ_２−Ｃ_２５アルケニル（例えば、直鎖状または分枝状のＣ_２−Ｃ_１０アルケニル）；直鎖状または分枝状のＣ_２−Ｃ_２５アルキニル（例えば、直鎖状または分枝状のＣ_２−Ｃ_１０アルキニル）；多縮合環シクロアルキル、およびポリシクロアルキル（例えば、Ｃ_３−Ｃ_１０シクロアルキル）を含むＣ_３−Ｃ_１８シクロアルキル；多環式または多縮合環アリール（例えば、Ｃ_５−Ｃ_１０アリール）を含むＣ_５−Ｃ_１８アリール；およびＣ_６−Ｃ_２４アラルキル（例えば、Ｃ_６−Ｃ_１０アラルキル）を意味する。

本明細書において使用される場合、「ヒドロカルビル」という用語は、そのすべての炭素よりは少ないが少なくとも１つの炭素がヘテロ原子（例えば、限定されないが、Ｏ、Ｎ、Ｓおよびそれらの組み合わせ）で置き換えられたヒドロカルビルである「ヘテロヒドロカルビル」を含む。ヒドロカルビルが選択され得るヘテロヒドロカルビルの例としては、限定されないが、多縮合環ヘテロシクロアルキルおよび多環式ヘテロアルキルを含むＣ_３−Ｃ_１８ヘテロシクロアルキル（環式環中に少なくとも１つのヘテロ原子を有する）；ならびに、多環式または多縮合環ヘテロアリールを含むＣ_５−Ｃ_１８ヘテロアリール（芳香環中に少なくとも１つのヘテロ原子を有する）が挙げられる。

代表的なアルキル基としては、限定されないが、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシルおよびそれらの構造異性体が挙げられる。代表的なアルケニル基としては、限定されないが、ビニル、アリル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、それらの構造異性体、２つ以上のエチレン性不飽和基を含有するそれらの関連種が挙げられる。代表的なアルキニル基としては、限定されないが、エチニル、１−プロピニル、２−プロピニル、１−ブチニルおよび２−ブチニルが挙げられる。代表的なシクロアルキル基としては、限定されないが、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルおよびシクロオクチル置換基が挙げられる。代表的な多縮合環シクロアルキル基としては、限定されないが、デカヒドロナフタレニル、テトラデカヒドロアントラセニルおよびテトラデカヒドロフェナントレニルが挙げられる。代表的な多環式アルキル基としては、限定されないが、ビシクロ［２．２．１］ヘプタニル（ノルボルニル）およびビシクロ［２．２．２］オクタニルが挙げられる。代表的なヘテロシクロアルキル基としては、限定されないが、テトラヒドロフラニル、テトラヒドロピラニルおよびピペリジニル（限定されないが、ピペリジン−４−イルが挙げられる）が挙げられる。代表的な多環式ヘテロシクロアルキル基としては、限定されないが、７−チアビシクロ［２．２．１］ヘプタニル、７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプタニルおよび７−アザビシクロ［２．２．１］ヘプタニルが挙げられる。代表的なアリール基としては、限定されないが、フェニル、ビフェニル、ナフチル、アントラセニル、フェナントレニルおよびトリプチセニルが挙げられる。代表的なヘテロアリール基としては、限定されないが、フラニル、ピラニルおよびピリジニルが挙げられる。代表的なアラルキル基としては、限定されないが、ベンジルおよびフェネチルが挙げられる。

本明細書において使用される場合、基（限定されないが、ヒドロカルビル基、アルキル基、シクロアルキル基およびアリール基が挙げられる）についての「場合により置換されていてもよい」という用語は、その少なくとも１つの水素が、水素以外の基、例えば限定されないが、ハロ基（例えば、Ｆ、Ｃｌ、ＩおよびＢｒ）、ヒドロキシル基、エーテル基、チオール基、チオエーテル基、カルボン酸基、カルボン酸エステル基、リン酸基、リン酸エステル基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロカルビル基（限定されないが、アルキル；アルケニル；アルキニル；多縮合環シクロアルキルおよびポリシクロアルキル（ｐｏｌｙｃｙｃｌｏｃａｌｋｙｌ）を含むシクロアルキル；ヘテロシクロアルキル；ヒドロキシル置換アリール、例えばフェノールおよび多縮合環アリールを含むアリール；多縮合環ヘテロアリールを含むヘテロアリール；およびアラルキル基が挙げられる）、およびアミン基、例えば−Ｎ（Ｒ^１１’）（Ｒ^１２’）（式中、Ｒ^１１’およびＲ^１２’は、それぞれ独立して、水素、ヒドロカルビルおよび置換ヒドロカルビルから選択される）で置き換えまたは置換された基（限定されないが、ヒドロカルビル基、アルキル基、シクロアルキル基および／またはアリール基が挙げられる）を意味する。

非限定的な例示目的のために、置換ヒドロカルビルのヒドロカルビルは、本明細書において先に記載した置換基の１つ以上（例えば、１つ以上のＣ_３−Ｃ_１２シクロアルキル基および／または１つ以上のＣ_５−Ｃ_１８アリール基）で置換されていてもよい直鎖状または分枝状のＣ_１−Ｃ_２５アルキル基（例えば、シクロヘキシル基および／またはフェニル基で置換されたエチル基）などの本明細書において先に記載したヒドロカルビル基の１つ以上から選択され得る。

本明細書において記載される種々の基（例えば限定されないが、多価および／または二価連結基Ｌ^１、Ｌ^２、Ｌ^３、Ｌ^４、Ｌ^５、Ｌ^６、Ｌ^７およびＬ^８）がそれぞれ独立して選択され得る場合により置換されていてもよい基（限定されないが、場合により置換されていてもよいヒドロカルビル基、場合により置換されていてもよいアルキル基、場合により置換されていてもよいシクロアルキル基、および場合により置換されていてもよいアリール基が挙げられる）は、各場合において独立して、場合により、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｓ−、−Ｏ−およびそれらの組み合わせの少なくとも１つ、または−Ｏ−および−Ｓ−の少なくとも１つで場合により中断されていてもよい。本明細書において使用される場合、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｓ−および−Ｏ−の少なくとも１つ、または−Ｏ−および−Ｓ−の少なくとも１つで中断されるとは、場合により置換されていてもよい基（例えば、場合により置換されていてもよいヒドロカルビル基、場合により置換されていてもよいアルキル基、場合により置換されていてもよいシクロアルキル基、および場合により置換されていてもよいアリール基）の炭素のすべての炭素よりは少ないが少なくとも１つの炭素が、各場合において独立して、前記二価の非炭素連結基の１つで置き換えられることを意味する。場合により置換されていてもよい基（例えば、場合により置換されていてもよいヒドロカルビル基、場合により置換されていてもよいアルキル基、場合により置換されていてもよいシクロアルキル基、および場合により置換されていてもよいアリール基）は、上記連結基の２つ以上（これらは、互いに隣接していてもよいし、１つ以上の炭素によって分離されていてもよい）で中断されていてもよい。非限定的な例示目的のために、隣接する−Ｃ（Ｏ）−および−Ｏ−の組み合わせは、二価のカルボン酸エステル連結基または中断基−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−を提供し得る。さらなる非限定的な例示目的のために、隣接する−Ｃ（Ｏ）−および−Ｓ−の組み合わせは、二価のチオカルボン酸エステル連結基または中断基−Ｃ（Ｏ）−Ｓ−を提供し得る。追加の非限定的な例示目的のために、隣接する−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−および−Ｏ−の組み合わせは、二価のカーボネート連結基または中断基−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−を提供し得る。

加えて、またはあるいは、本明細書において使用される場合、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｓ−および−Ｏ−の少なくとも１つ、または−Ｏ−および−Ｓ−の少なくとも１つで中断されるとは、例えば、多価および／または二価連結基Ｌ^１、Ｌ^２、Ｌ^３、Ｌ^４、Ｌ^５、Ｌ^６、Ｌ^７およびＬ^８が各場合において独立して選択され得る種々の基が、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｓ−および−Ｏ−の少なくとも１つ、または−Ｏ−および−Ｓ−の少なくとも１つで場合により分離または中断されていてもよいことを意味する。非限定的な例示目的のために、Ｌ^１が２つ以上の基（例えば、場合により置換されていてもよい直鎖状または分枝状の多価Ｃ_１−Ｃ_２５アルキル基、および場合により置換されていてもよい多価Ｃ_３−Ｃ_１２シクロアルキル基）から選択または構成される場合、多価基は、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｓ−、−Ｏ−およびそれらの組み合わせの少なくとも１つで中断されていてもよい。さらなる非限定的な例示目的のために、Ｌ^１などの連結基は、いくつかの実施形態では、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｓ−、−Ｏ−およびそれらの組み合わせの少なくとも１つで中断されていてもよい二価のエチル基（例えば、エタン−１，２−ジイル、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−）および二価のシクロヘキシル基（例えば、シクロヘキサン−１，４−ジイル、

）の両方から選択され得る。追加の非限定的な例示目的のために、−Ｓ−で中断された二価のエチル基（例えば、エタン−１，２−ジイル、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−）および二価のシクロヘキシル基（例えば、シクロヘキサン−１，４−ジイル、

）は、以下の式（Ｅ）

によって表され得る。

本明細書において使用される場合、多価連結基についての「多価」という用語は、連結基を化合物またはモノマーの２つ以上の置換基または部分に連結する働きをする少なくとも２つの共有結合を有する基を意味する。本明細書において使用される場合、二価連結基についての「二価」という用語は、連結基を化合物またはモノマーの２つの置換基または部分に連結する働きをする２つの共有結合を有する基を意味する。

本明細書において記載される本発明の重合性組成物のモノマー（式（Ｉ）、式（ＩＩ）、式（ＩＩＩ）、式（ＩＶ）によって表されるモノマー、および関連モノマーが挙げられる）は、各場合において場合により、１つ以上のラジカル重合性エチレン性不飽和基を含む１つ以上の副生成物（ｃｏｐｒｏｄｕｃｔ）（例えば限定されないが、１つ以上のラジカル重合性エチレン性不飽和基を含むオリゴマー）であって、このようなモノマーの合成から生じる１つ以上の副生成物をさらに含む。オリゴマー副生成物などの副生成物はまた、場合により、本発明の重合性組成物中に存在していてもよい。

本発明の重合性組成物（例えば、式（Ｉ）によって表されるそのモノマーを含む）およびその種々の基について、本明細書において以下にさらに詳細に説明する。

式（Ｉ）に関して、いくつかの実施形態では、Ｌ^１は、場合により置換されていてもよい直鎖状または分枝状の多価Ｃ_１−Ｃ_２５アルキル、場合により置換されていてもよい多価Ｃ_３−Ｃ_１２シクロアルキル、場合により置換されていてもよい多価アリールおよびそれらの組み合わせ（これらは、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｓ−、−Ｏ−およびそれらの組み合わせの少なくとも１つで場合により中断されていてもよい）から選択され得る。Ｌ^１が選択され得る各基はそれ自体が、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｓ−、−Ｏ−およびそれらの組み合わせの少なくとも１つで場合により中断されていてもよい。加えて、またはあるいは、本明細書において先に議論したように、Ｌ^１が２つ以上の基（例えば、場合により置換されていてもよい直鎖状または分枝状の多価Ｃ_１−Ｃ_２５アルキル基、および場合により置換されていてもよい多価Ｃ_３−Ｃ_１２シクロアルキル基）から選択または構成される場合、多価基は、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｓ−、−Ｏ−およびそれらの組み合わせの少なくとも１つで中断されていてもよい。

式（Ｉ）の二価基Ｌ^２は、いくつかの実施形態では、場合により置換されていてもよい直鎖状または分枝状の二価Ｃ_１−Ｃ_２５アルキル、場合により置換されていてもよい二価Ｃ_３−Ｃ_１２シクロアルキル、場合により置換されていてもよい二価アリールおよびそれらの組み合わせ（これらは、−Ｏ−および−Ｓ−の少なくとも１つで場合により中断されていてもよい）から選択され得る。

いくつかの実施形態によれば、式（Ｉ）のＬ^１は、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｓ−および−Ｏ−の少なくとも１つで場合により中断されていてもよい直鎖状または分枝状の多価Ｃ_１−Ｃ_１０アルキルから選択される。いくつかのさらなる実施形態によれば、式（Ｉ）のＬ^２は、各ｎについて独立して、少なくとも１つの−Ｏ−で場合により中断されていてもよい直鎖状または分枝状の二価Ｃ_１−Ｃ_１０アルキルから選択される。Ｌ^１およびＬ^２がそれぞれ独立して選択され得る多価および二価アルキル基の例としては、限定されないが、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニルおよびデシル（それらの構造異性体を含む）が挙げられる。

式（Ｉ）によって表される第１の（メタ）アクリレート官能性モノマーの多価連結基Ｌ^１は、いくつかの実施形態では、少なくとも１つの−Ｓ−基で中断された直鎖状または分枝状の多価Ｃ_１−Ｃ_１０アルキルから選択され、式（Ｉ）のｎは２または３である。Ｌ^１が選択され得る直鎖状または分枝状の多価Ｃ_１−Ｃ_１０アルキル基としては、限定されないが、本明細書において先に記載したものが挙げられる。

式（Ｉ）の多価連結基Ｌ^１は、いくつかの実施形態では、二価連結基であり、ｎは２であり、Ｌ^１は、以下の式（Ｂ）

によって表される。

式（Ｂ）に関して、各ｐについてのＲ^２は、独立して、場合により置換されていてもよい直鎖状または分枝状の二価Ｃ_１−Ｃ_１０アルキル、および／または場合により置換されていてもよい二価Ｃ_３−Ｃ_１２シクロアルキルから選択される。さらに式（Ｂ）に関して、Ｒ^３は、場合により置換されていてもよい直鎖状または分枝状の二価Ｃ_１−Ｃ_１０アルキル、および／または場合により置換されていてもよい二価Ｃ_３−Ｃ_１２シクロアルキルから選択され、ｐは０〜１０である。Ｒ^２およびＲ^３がそれぞれ独立して選択され得る二価アルキル基としては、限定されないが、Ｌ^１に関して本明細書において先に記載したものが挙げられる。

場合により置換されていてもよい直鎖状または分枝状の二価アルキル基であって、各ｐについてのＲ^２およびＲ^３がそれぞれ独立して選択され得る二価アルキル基の非限定的な例としては、限定されないが、−ＣＨ_２−；−ＣＨ_２ＣＨ_２−；−ＣＨ（Ｐｈ）ＣＨ_２−（式中、Ｐｈは、場合により置換されていてもよいフェニル（−Ｃ_６Ｈ_５）；−（ＣＨ_２）_３−；−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２−；−（ＣＨ_２）_４−；−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２−；−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２−；−Ｃ（ＣＨ_３）_２ＣＨ_２−；−（ＣＨ_２）_５−；−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−；−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２−；−Ｃ（ＣＨ_３）_２ＣＨ_２ＣＨ_２−；および−ＣＨ_２Ｃ（ＣＨ_３）_２ＣＨ_２−を表す）が挙げられる。

場合により置換されていてもよい二価シクロアルキル基であって、各ｐについてのＲ^２およびＲ^３がそれぞれ独立して選択され得る二価シクロアルキル基の非限定的な例としては、限定されないが、シクロプロパン−１，１−ジイル；シクロプロパン−１，２−ジイル；シクロブタン−１，１−ジイル；シクロブタン−１，２−ジイル；シクロブタン−１，３−ジイル；シクロペンタン−１，１−ジイル；シクロペンタン−１，２−ジイル；シクロペンタン−１，３−ジイル；シクロヘキサン−１，１−ジイル；シクロヘキサン−１，２−ジイル；シクロヘキサン−１，３−ジイル；およびシクロヘキサン−１，４−ジイルが挙げられる。

場合により置換されていてもよい直鎖状または分枝状の二価アルキル基、および場合により置換されていてもよい二価シクロアルキル基であって、各ｐについてのＲ^２およびＲ^３がそれぞれ独立して選択され得る二価アルキル基および二価シクロアルキル基の前記非限定的な例では、それらの１つ以上の水素は、それぞれ独立して、水素以外の基（限定されないが、「場合により置換されていてもよい」という用語に関して本明細書において先に記載した基が挙げられる）で場合により置換または置き換えられていてもよい。

いくつかの実施形態によれば、式（Ｉ）の二価基Ｌ^２は、以下の式（Ｃ）

によって表され得る。

式（Ｃ）に関して：各ｑについてのＲ^４は、独立して、場合により置換されていてもよい直鎖状または分枝状のＣ_１−Ｃ_１０アルキル、および場合により置換されていてもよいＣ_３−Ｃ_１２シクロアルキルから選択され；Ｒ^５は、場合により置換されていてもよい直鎖状または分枝状のＣ_１−Ｃ_１０アルキル、および場合により置換されていてもよいＣ_３−Ｃ_１２シクロアルキルから選択され；ｑは０〜１０である。

場合により置換されていてもよい二価の直鎖状または分枝状の二価アルキル基であって、各ｑについてのＲ^４およびＲ^５がそれぞれ独立して選択され得る二価アルキル基の非限定的な例としては、限定されないが、Ｒ^２およびＲ^３に関して本明細書において先に記載したものが挙げられ、この場合、それらの１つ以上の水素は、それぞれ独立して、水素以外の基（限定されないが、「場合により置換されていてもよい」という用語に関して本明細書において先に記載した基が挙げられる）で場合により置換または置き換えられていてもよい。場合により置換されていてもよい二価シクロアルキル基であって、各ｑについてのＲ^４およびＲ^５がそれぞれ独立して選択され得る二価シクロアルキル基の非限定的な例としては、限定されないが、Ｒ^２およびＲ^３に関して本明細書において先に記載したものが挙げられ、この場合、それらの１つ以上の水素は、それぞれ独立して、水素以外の基（限定されないが、「場合により置換されていてもよい」という用語に関して本明細書において先に記載した基が挙げられる）で場合により置き換えられていてもよい。

いくつかの実施形態によれば、式（Ｉ）のｎは２であり、Ｌ^１は式（Ｂ）によって表され、Ｌ^２は式（Ｃ）によって表され、この場合、第１の（メタ）アクリレート官能性モノマーは、以下の式（Ｉａ）

によって表され得る。

式（Ｉａ）に関して、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、ｐおよびｑは、それぞれ独立して、本明細書において先に記載したとおりである。式（Ｉａ）によって表される第１の（メタ）アクリレート官能性モノマーは、少なくとも２つのスルフィド結合（−Ｓ−）を含む。

さらに式（Ｉａ）に関して、本発明のいくつかの実施形態では、ｐは１であり；各ｑは、独立して、０〜１０であり（ただし、少なくとも１つのｑは、少なくとも１である）；Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^５はそれぞれ、エタン−１，２−ジイルなどの二価のエチルであり；各Ｒ^１は、独立して、水素またはメチルである。

さらに式（Ｉａ）に関して、いくつかの実施形態によれば、ｐは１であり；各ｑは０であり；Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^５はそれぞれ、エタン−１，２−ジイルなどの二価のエチルから選択され、この場合、第１の（メタ）アクリレート官能性モノマーは、以下の式（Ｉｂ）

によって表され得る。

式（Ｉｂ）に関して、各Ｒ^１は、独立して、本明細書において先に記載したように水素およびメチルから選択される。

いくつかの実施形態では、式（Ｉ）のＬ^１は、以下の式Ｌ^１（ａ）

によって表される三価基から選択される。

式Ｌ^１（ａ）に関して、いくつかの実施形態では、Ｒ^１１およびＲ^１２は、それぞれ独立して、直鎖状または分枝状の二価アルキル、例えば直鎖状または分枝状の二価Ｃ_１−Ｃ_２５アルキル、または直鎖状または分枝状の二価Ｃ_１−Ｃ_１０アルキル、または直鎖状または分枝状の二価Ｃ_１−Ｃ_４アルキル、または二価Ｃ_１−Ｃ_２アルキル；二価の環式アルキル、例えば二価Ｃ_５−Ｃ_８環式アルキル；直鎖状または分枝状のＣ_１−Ｃ_９アルキルで置換された二価のフェニルを含む二価のフェニルから選択される。Ｌ^１が、式Ｌ^１（ａ）によって表される三価基から選択される場合、式（Ｉ）のｎは３である。

Ｌ^１が、式Ｌ^１（ａ）によって表される三価基から選択される場合、式（Ｉ）によって表される第１の（メタ）アクリレート官能性モノマーは、以下の式（Ｉｃ）

によって表され得る。

式（Ｉｃ）に関して、各Ｒ^１および各Ｌ^２は、それぞれ独立して、本明細書において先に記載したとおりである。

例えば、式（Ｉ）によって表される、本発明の重合性組成物の第１の（メタ）アクリレート官能性モノマーは、当技術分野において承認されている方法によって調製できる。いくつかの実施形態では、非限定的な例示目的のために、式（Ｉ）によって表される第１の（メタ）アクリレート官能性モノマーは、ｎ個のチオール基（−ＳＨ）を有する１モルのポリチオールと、少なくともｎモルの１つ以上のオキシラン官能性物質（および／または１つ以上の環状エーテル）とを反応させることによって調製でき、その結果、ｎ個のヒドロキシル基を有するヒドロキシル官能性中間体（ここで、ｎは、各場合において、式（Ｉ）に関して記載したとおりである）が形成される。オキシラン官能性物質の例としては、限定されないが、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドなどのアルキレンオキシドが挙げられる。あるいは、当技術分野において承認されている方法にしたがって、ポリチオールを、２−クロロエタノールなどの２−ハロ−１−ヒドロキシ−アルカンと反応させることができる。さらにあるいは、当技術分野において承認されている方法にしたがって、ポリチオールを、エチレンカーボネートなどの１，２アルキレンカーボネートと反応させることができる。ポリチオールと、オキシラン官能性物質または２−ハロ−１−ヒドロキシ−アルカンまたは１，２アルキレンカーボネートとの反応は、ヒドロキシル官能性中間体の形成をもたらす。

次いで、ヒドロキシル官能性中間体を（メタ）アクリル酸エステルと反応させると同時にアルコールを除去し、それにより、式（Ｉ）によって表される第１の（メタ）アクリレート官能性モノマーの形成がもたらされ得る。あるいは、ヒドロキシル官能性中間体を、（メタ）アクリロイルクロリドなどの（メタ）アクリロイルハライドと反応させ、続いて後処理操作をして、生じたハロゲン化水素および／またはその塩を除去できる。さらにあるいは、当技術分野において承認されている方法にしたがって、ヒドロキシル官能性中間体を（メタ）アクリル酸無水物と反応させることができる。また、ヒドロキシル官能性中間体を（メタ）アクリル酸と反応させると同時に水を除去し、それにより、式（Ｉ）によって表される第１の（メタ）アクリレート官能性モノマーの形成がもたらされ得る。

Ｌ^１が式（Ａ）によって表される場合、非限定的な例示目的のために、式（Ｉ）によって表される第１の（メタ）アクリレート官能性モノマーは、炭酸ジハライド（式ＡのＹがＯである場合）またはチオ炭酸ジハライド（式ＡのＹがＳである場合）を、以下の式（Ｆ）

によって表される２モルのチオール官能性物質と反応させることによって調製できる。

式（Ｆ）に関して、Ｌ^２およびＲ^１はそれぞれ、式（Ｉ）に関して本明細書において先に記載したとおりである。

あるいは、Ｌ^１が式（Ａ）によって表される場合、さらなる非限定的な例示目的のために、式（Ｉ）によって表される第１の（メタ）アクリレート官能性モノマーは、Ｎ，Ｎ−カルボニルジイミダゾール（式ＡのＹがＯである場合）またはＮ，Ｎ−チオカルボニルジイミダゾール（式ＡのＹがＳである場合）を、式（Ｆ）によって表される２モルのチオール官能性物質と反応させることによって調製できる。

式（Ｉ）に関して、いくつかの実施形態によれば、ｎは２であり、Ｌ^１は、式（Ａ）によって表される二価連結基から選択され、Ｌ^２は、以下の式（Ｂ）

によって表される。

式（Ｂ）に関して、各ｐについてのＲ^２およびＲ^３は、それぞれ独立して、本明細書において先に記載したとおりであり、ｐは０〜１０である。

ｎが２であり、Ｌ^１が式（Ａ）によって表され、Ｌ^２が式（Ｂ）によって表される場合、非限定的な例示目的のために、式（Ｉ）によって表される第１の（メタ）アクリレート官能性モノマーは、炭酸ジハライド（式ＡのＹがＯである場合）またはチオ炭酸ジハライド（式ＡのＹがＳである場合）を、ジメルカプトジエチルスルフィド（これは、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィドとも同等に称され得る）などのジチオールと反応させ、その結果、その骨格中に−Ｃ（Ｏ）−または−Ｃ（Ｓ）−結合を有するジチオール中間体が形成されることによって調製できる。次いで、ジチオール中間体を、２モルのオキシラン官能性物質（例えば、エチレンオキシド）と反応させ、その結果、ジ−ヒドロキシ官能性中間体が形成される。次いで、ジ−ヒドロキシ官能性中間体を２モルの（メタ）アクリレートと反応させると同時に２モルのアルコールを除去することができ、その結果、第１の（メタ）アクリレート官能性モノマーが形成される。前記一般的な合成手順では、炭酸ジハライドは、Ｎ，Ｎ−カルボニルジイミダゾールで置き換えることができ（式ＡのＹがＯである場合）、および／またはチオ炭酸ジハライドは、Ｎ，Ｎ−チオカルボニルジイミダゾールで置き換えることができる（式ＡのＹがＳである場合）。さらに前記一般的な合成手順に関して、（メタ）アクリレート反応物は、（メタ）アクリロイルクロリドなどの（メタ）アクリロイルハライドで置き換えることができる。

式（Ｉ）に関して、いくつかの実施形態では、ｎは２であり、Ｌ^１は、以下の式（Ｄ）

によって表される二価連結基から選択される。

式（Ｄ）に関して、Ｒ^６およびＲ^７は、それぞれ独立して、水素、場合により置換されていてもよい直鎖状または分枝状のＣ_１−Ｃ_１０アルキル、場合により置換されていてもよいＣ_３−Ｃ_１２シクロアルキル、および場合により置換されていてもよいアリールから選択される。あるいは、Ｒ^６およびＲ^７は一緒になって、場合により置換されていてもよいＣ_４−Ｃ_１２シクロアルキルを形成する。

さらに式（Ｉ）に関して、いくつかの実施形態では、ｎが２であり、Ｌ^１が、式（Ｄ）によって表される場合、Ｌ^２は、以下の式（Ｂ）

によって表される。

式（Ｂ）に関して、各ｐについてのＲ^２およびＲ^３は、それぞれ独立して、本明細書において先に記載したとおりであり、ｐは０〜１０である。

Ｌ^１が、いくつかの実施形態では式（Ｄ）によって表され、Ｌ^２が、いくつかの実施形態では式（Ｂ）によって表され、ｎが２である場合、式（Ｉ）によって表される第１の（メタ）アクリレート官能性モノマーは、以下の式（Ｉｄ）

によって表され得る。

式（Ｉｄ）に関して、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^６、Ｒ^７および各ｐは、それぞれ独立して、本明細書において先に記載したとおりである。さらに式（Ｉｄ）に関して、本発明のいくつかの実施形態では、各Ｒ^１は、独立して、水素およびメチルから選択され、Ｒ^６およびＲ^７は、それぞれ独立して、水素およびメチルから選択され、Ｒ^２およびＲ^３は、各場合において、エタン−１，２−ジイルであり、各ｐは、独立して、１または２である。

式（Ｉ）に関して、Ｌ^１が式（Ｄ）によって表され、Ｌ^２が式（Ｂ）によって表され、ｎが２である場合、本発明の重合性組成物の第１の（メタ）アクリレートモノマーは、当技術分野において承認されている方法によって調製できる。非限定的な例示目的のために、式（Ｉｄ）によって表される第１の（メタ）アクリレート官能性モノマーは、以下の代表的なスキーム−（Ａ）にしたがって調製できる。

スキーム−（Ａ）に関して、Ｒ^１、Ｒ^６およびＲ^７はそれぞれ、例えば、式（Ｉｄ）に関して本明細書において先に記載したとおりであり、Ｒ’は、一価ヒドロカルビル、例えば直鎖状または分枝状のＣ_１−Ｃ_２５アルキル、またはＣ_３−Ｃ_１２シクロアルキルである。さらにスキーム−（Ａ）に関して、１モルのアルデヒドまたはケトン（ａ）を、２モルのジ−チオール、例えばジメルカプトジエチルスルフィド（ｂ）（これは、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィドとも同等に称され得る）と反応させ、その結果、チオール官能性付加物（ｃ）が形成される。チオール官能性付加物（ｃ）を、２モルのオキシラン官能性物質、例えばエチレンオキシド（ｄ）と反応させ、その結果、ヒドロキシ官能性中間体（ｅ）が形成される。ヒドロキシ官能性中間体（ｅ）を２モルの（メタ）アクリレート（ｆ）と反応させると同時に２モルのアルコール（ｇ）を除去し、その結果、第１の（メタ）アクリレート官能性モノマー（ｈ）が形成され、これを本発明の重合性組成物に使用できる。

さらにスキーム−（Ａ）に関して、チオール官能性付加物（ｃ）の形成は、オリゴマー副生成物などの副生成物の同時形成を伴い得る。オリゴマー副生成物の形成は、アルデヒド／ケトン（ａ）およびジチオール（ｂ）の相対モル量を調整することによって最小化できる。非限定的な例示目的のために、ジチオール（ｂ）とアルデヒド／ケトン（ａ）とのモル比を少なくとも４対１にすると、典型的には、オリゴマー副生成物の最小限の形成がもたらされる。

さらにスキーム−（Ａ）に関して、（メタ）アクリレート（ｆ）は、（メタ）アクリロイルクロリドなどの（メタ）アクリロイルハライドで置き換えることができ、この場合、２モルのアルコール（ｇ）ではなく、２モルのハロゲン化水素、例えば塩化水素が生成される。当技術分野において承認されている後処理操作にしたがって、第１の（メタ）アクリレートモノマー（ｈ）をハロゲン化水素から分離し得る。

さらにまたスキーム−（Ａ）に関して、アルデヒドまたはケトン（ａ）は、アセタールまたは以下の式（ａ−１）

によって表されるケタール（ａ−１）で置き換えることができる。

式（ａ−１）に関して、Ｒ^６およびＲ^７はそれぞれ、本明細書において先に記載したとおりであり、Ｒ^ａおよびＲ^ｂは、それぞれ独立して、場合により置換されていてもよい直鎖状または分枝状のＣ_１−Ｃ_２５アルキル、場合により置換されていてもよいＣ_３−Ｃ_１２−シクロアルキル、および場合により置換されていてもよいアリールから選択される。スキーム−（Ａ）のアルデヒドまたはケトン（ａ）は、いくつかの実施形態では、等モル量の式（ａ−１）によって表されるアセタール／ケタールで置き換えることができる。非限定的な例示目的のために、いくつかの実施形態では、式（ａ−１）によって表されるアセタール／ケタールは、アセトンジメチルケタールである。

さらに式（Ｉ）に関して、いくつかの実施形態によれば、ｎは２であり、Ｌ^１は、以下にさらに詳細に記載される式（Ｇ−１）によって表される二価連結基である。式（Ｇ−１）の二価連結基Ｌ^８は、いくつかの実施形態では、２つの非共役炭素−炭素二重結合を有するヒドロカルビル基残基である。いくつかの実施形態では、式（Ｇ−１）のＬ^８は、ビニル−シクロヘキセン残基であり、Ｌ^８は、以下にさらに詳細に記載される式（Ｇ−２）によって表され、式（Ｉ）のＬ^１は、以下にさらに詳細に記載される式（Ｇ−３）によって表される。

本発明の重合性組成物は、式（Ｉ）によって表される第１の（メタ）アクリレート官能性モノマーに加えて、以下の式（ＩＩ）

によって表される少なくとも１つのチオ（メタ）アクリレート官能性モノマーをさらに含み得る。

式（ＩＩ）に関して、本明細書において先に議論したように、Ｌ^３は、場合により置換されていてもよい多価ヒドロカルビル基（これは、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｓ−、−Ｏ−およびそれらの組み合わせの少なくとも１つで場合により中断されていてもよい）である。式（ＩＩ）の各Ｒ^８基は、各ｔについて独立して、水素およびメチルから選択され、ｔは２〜６である。

式（ＩＩ）によって表されるチオ（メタ）アクリレート官能性モノマーのＬ^３が選択され得る基としては、限定されないが、式（Ｉ）のＬ^１に関して本明細書において先に記載した基が挙げられる。本発明のいくつかの実施形態では、式（ＩＩ）の多価基Ｌ^３は、場合により置換されていてもよい直鎖状または分枝状の多価Ｃ_１−Ｃ_２５アルキル、場合により置換されていてもよい多価Ｃ_３−Ｃ_１２シクロアルキル、場合により置換されていてもよい多価アリールおよびそれらの組み合わせ（これらは、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｓ−、−Ｏ−およびそれらの組み合わせの少なくとも１つで場合により中断されていてもよい）から選択される。

いくつかの実施形態では、ｔは２であり、式（ＩＩ）のＬ^３は、本明細書において先に記載した式（Ｂ）によって表され、チオ（メタ）アクリレートモノマーは、以下の式（ＩＩａ）

によって表され得る。

式（ＩＩａ）に関して、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^８およびｐは、それぞれ独立して、本明細書において先に記載したとおりである。

本発明のいくつかの実施形態では、さらに式（ＩＩａ）に関して、ｐは１であり、Ｒ^２およびＲ^３はそれぞれ、エタン−１，２−ジイルなどの二価のエチルであり、この場合、式（ＩＩａ）によって表されるチオ（メタ）アクリレート官能性モノマーは、以下の式（ＩＩｂ）

によって表され得る。

式（ＩＩｂ）に関して、各Ｒ^８は、独立して、本明細書において先に記載したように水素およびメチルから選択される。

式（ＩＩ）によって表されるチオ（メタ）アクリレートモノマーは、当技術分野において承認されている方法によって調製できる。非限定的な例示目的のために、ジメルカプトジエチルスルフィドなどのポリチオール、またはジメルカプトジエチルスルフィド二ナトリウム塩などのポリチオールの塩は、（メタ）アクリロイルクロリドなどの（メタ）アクリロイルハライドと反応させることができ、その結果、式（ＩＩ）または例えば式（ＩＩａ）によって表されるチオ（メタ）アクリレート官能性モノマーが形成される。

さらに式（ＩＩ）に関して、いくつかの実施形態では、ｔは２であり、Ｌ^３は、以下の式（Ｇ−１）

によって表される。

式（Ｇ−１）に関して、Ｒ^２、Ｒ^３およびｐは、各場合において独立して、式（Ｂ）に関して本明細書において先に記載したとおりである。さらに式（Ｇ−１）に関して、Ｌ^８は、場合により置換されていてもよい二価ヒドロカルビルである。いくつかの実施形態では、Ｌ^８は、場合により置換されていてもよい直鎖状または分枝状の二価Ｃ_１−Ｃ_２５アルキル、場合により置換されていてもよい二価Ｃ_３−Ｃ_１２シクロアルキル、場合により置換されていてもよい二価アリールおよびそれらの組み合わせから選択される。

式（Ｇ−１）の二価基Ｌ^８は、いくつかの実施形態では、２つの非共役炭素−炭素二重結合を有する場合により置換されていてもよいヒドロカルビル残基、例えば２つの非共役二重結合を有する場合により置換されていてもよい直鎖状または分枝状のＣ_１−Ｃ_２５アルキル、および／または２つの非共役二重結合を有する場合により置換されていてもよいＣ_３−Ｃ_１２シクロアルキルである。いくつかの実施形態では、式（Ｇ−１）のＬ^８は、ビニル−シクロヘキセン残基、例えば４−ビニル−１−シクロヘキセンまたは３−ビニル−１−シクロヘキセンである。いくつかの非限定的な実施形態によれば、式（Ｇ−１）のＬ^８は、ビニル−シクロヘキセン残基であり、以下の（Ｇ−２）

によって表される。

いくつかの実施形態によれば、式（ＩＩ）に関して、ｔは２であり、Ｌ^３は式（Ｇ−１）（式中、Ｌ^８は、ビニル−シクロヘキセン残基であり、式（Ｇ−２）によって表される）によって表され、この場合、Ｌ^３は、より具体的には、以下の式（Ｇ−３）

によって表される。

式（Ｇ−３）に関して、いくつかの実施形態によれば、シクロヘキサン環に結合された２つの基は、互いに対してオルト、メタまたはパラであり、シクロヘキサン環の同じ炭素に結合されない。さらに式（Ｇ−３）に関して、Ｒ^２、Ｒ^３およびｐは、各場合において独立して、式（Ｂ）に関して本明細書において先に記載ものである。

さらに、ｔが２であり、Ｌ^３が式（Ｇ−３）（式中、シクロヘキサン環に結合された２つの基は、互いに対してパラである）によって表される場合、式（ＩＩ）によって表されるチオ（メタ）アクリレートモノマーは、より具体的には、以下の式（ＩＩｃ）

によって表され得る。

いくつかの実施形態によれば、ｔが２であり、Ｌ^３が式（Ｇ−３）（式中、シクロヘキサン環に結合された２つの基は、互いに対してメタである）によって表される場合、式（ＩＩ）によって表されるチオ（メタ）アクリレートモノマーは、より具体的には、以下の式（ＩＩｄ）

によって表され得る。

式（ＩＩｃ）および式（ＩＩｄ）に関して、各Ｒ^１は、独立して、水素およびメチルから選択され、Ｒ^２、Ｒ^３およびｐは、それぞれ独立して、式（Ｂ）に関して本明細書において先に記載したとおりである。

さらに式（ＩＩｃ）および式（ＩＩｄ）に関して、いくつかの実施形態では、Ｒ^２およびＲ^３はそれぞれエタン−１，２−ジイルであり、各ｐは１であり、この場合、式（ＩＩｃ）および式（ＩＩｄ）によって表されるチオ（メタ）アクリレートモノマーは、それぞれ以下の式（ＩＩｅ）および式（ＩＩｆ）

によって表され得る。

式（ＩＩｃ）および式（ＩＩｄ）によって表されるものに類似のチオ（メタ）アクリレート官能性モノマーは、当技術分野において承認されている方法によって調製できる。非限定的な例示目的のために、当技術分野において承認されているチオール−エン反応条件下で、２モルのジチオール、例えばジメルカプトジエチルスルフィドを、１モルのビニル−シクロヘキセン、例えば４−ビニル−１−シクロヘキセンと反応させ、その結果、チオール官能性中間体が形成される。次いで、単数または複数のチオール官能性中間体を、２モルの（メタ）アクリロイルハライド、例えば（メタ）アクリロイルクロリドと反応させ、その結果、式（ＩＩｅ）、または式（ＩＩｆ）によって表されるチオ（メタ）アクリレート官能性モノマーまたはそれらの混合物が形成される。

非限定的な例示目的のために、チオール−エン反応は、一般に、１つ以上のチオール基を有する材料、例えばジチオールを、１つ以上の炭素−炭素二重結合を有する材料、例えばビニル化合物、（メタ）アクリレートおよび／またはアリル化合物と反応させることを含む。式（ＩＶ）によって表されるモノマーの合成に関して本明細書においてさらに詳細に記載されるように、いくつかの実施形態では、１つ以上の炭素−炭素三重結合を有する材料が使用される。フリーラジカル開始チオール−エン反応では、１つ以上のチオール基を有する材料と、１つ以上（ｏｎｅ ｏｒ）の炭素−炭素二重結合を有する材料との間の反応は、典型的には、ペルオキシド型および／またはアゾ型フリーラジカル開始剤などのフリーラジカル開始剤の存在下で行われる。ペルオキシドフリーラジカル開始剤の例としては、限定されないが、ペルオキシモノカーボネートエステル、例えば第三級ブチルペルオキシ２−エチルヘキシルカーボネートおよび第三級ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート；ペルオキシケタール、例えば１，１−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン；ペルオキシジカーボネートエステル、例えばジ（２−エチルヘキシル）ペルオキシジカーボネート、ジ（第二級ブチル）ペルオキシジカーボネートおよびジイソプロピルペルオキシジカーボネート；ジアシルペルオキシド（ｄｉａｃｙｐｅｒｏｘｉｄｅｓ）、例えば２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、イソブチリルペルオキシド、デカノイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、プロピオニルペルオキシド、アセチルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ｐ−クロロベンゾイルペルオキシド；ペルオキシエステル、例えばｔ−ブチルペルオキシピバレート、ｔ−ブチルペルオキシオクチレートおよびｔ−ブチルペルオキシイソブチレート；メチルエチルケトンペルオキシドおよびアセチルシクロヘキサンスルホニルペルオキシドが挙げられる。適切なアゾ型ラジカル開始剤の例としては、限定されないが、アゾビス（有機ニトリル）化合物、例えばアゾビス（イソブチロニトリル）およびアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）が挙げられる。アゾ型ラジカル開始剤のさらなる非限定的な例は、式（ＩＶ）によって表されるモノマーの合成に関して本明細書においてさらに詳細に記載される。フリーラジカル開始剤は、典型的には、チオール化合物と、１つ以上の炭素−炭素二重結合を含有する化合物との間の反応を開始するのに少なくとも十分な量で存在する。いくつかの実施形態では、フリーラジカル開始剤は、反応物の重量基準で０．０１重量パーセント〜５重量パーセントの量で存在する。チオール−エン反応は、任意の適切な温度、例えば室温（例えば、約２５℃）〜１００℃で行うことができる。反応温度は、典型的には、フリーラジカル開始剤が熱活性化される温度または温度範囲に少なくとも部分的には依存する。

反応物が多官能性のもの、例えば２つ以上のチオール基を有するポリチオール、および２つ以上の炭素−炭素二重結合を有する材料である場合、チオール−エン反応は、いくつかのオリゴマー種の形成をもたらし得る。いくつかの実施形態では、オリゴマー種の形成は、反応物のモル比を調整することによって最小化できる。非限定的な例示目的のために、ジチオールと、２つの炭素−炭素二重結合を有する材料（これは、チオール基と反応性である）との間の反応では、ジチオールは、２つの炭素−炭素二重結合を有する材料に対して過剰なモル、例えば２：１より多いか、もしくは２：１に等しい、または３：１より多いか、もしくは３：１に等しい、または４：１より多いか、もしくは４：１に等しいモル比で存在していてもよい。

本発明の目的のために、「塩基触媒チオール−エン反応」条件は、チオール化合物と、（メタ）アクリレート基を有する材料とのチオール−エン反応の好ましい条件であると理解するべきである。これらの目的に使用され得る塩基触媒としては、当業者に公知の塩基触媒；限定されないが、トリエチルアミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エンおよび１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンを含む第三級アミン；ならびに限定されないが、トリオクチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、メチルジフェニルホスフィンおよびジメチルフェニルホスフィンを含む第三級ホスフィンが挙げられる。

本発明のいくつかの実施形態の重合性組成物は、場合により、式（Ｉ）によって表される第１の（メタ）アクリレート官能性モノマーに加えて、以下の式（ＩＩＩ）

によって表される少なくとも１つの第２の（メタ）アクリレート官能性モノマーを含んでもよい。

式（ＩＩＩ）に関して、本明細書において先に記載したように、Ｌ^４は、場合により置換されていてもよい多価ヒドロカルビル基（これは、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｓ−、−Ｏ−およびそれらの組み合わせの少なくとも１つで場合により中断されていてもよい）である。さらに式（ＩＩＩ）に関して、Ｌ^５は、各ｕについて独立して、場合により置換されていてもよい二価ヒドロカルビル基である。式（ＩＩＩ）のＲ^９およびＲ^１０基は、各ｕについてそれぞれ独立して、水素およびメチルから選択され、ｕは２〜６である。

式（ＩＩＩ）の多価連結基Ｌ^４は、式（Ｉ）のＬ^１に関して本明細書において先に記載した多価連結基のクラスおよび例から選択され得る。式（ＩＩＩ）の二価連結基Ｌ^５は、式（Ｉ）のＬ^２に関して本明細書において先に記載した二価連結基のクラスおよび例から選択され得る。

式（ＩＩＩ）の多価連結基Ｌ^４は、いくつかの実施形態では、場合により置換されていてもよい直鎖状または分枝状の多価Ｃ_１−Ｃ_２５アルキル、場合により置換されていてもよい多価Ｃ_３−Ｃ_１２シクロアルキル、場合により置換されていてもよい多価アリールおよびそれらの組み合わせ（これらは、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｓ−、−Ｏ−およびそれらの組み合わせの少なくとも１つで場合により中断されていてもよい）から選択され得る。いくつかの実施形態では、式（ＩＩＩ）のｕは２であり、多価連結基Ｌ^４は二価連結基であり、式（Ｉ）に関して本明細書において先に記載した式（Ｂ）によって表され得る。

式（ＩＩＩ）の二価連結基Ｌ^５は、いくつかの実施形態では、各ｕについてそれぞれ独立して、場合により置換されていてもよい直鎖状または分枝状の二価Ｃ_１−Ｃ_２５アルキル、または場合により置換されていてもよい直鎖状または分枝状の二価Ｃ_１−Ｃ_１０アルキル、または場合により置換されていてもよい直鎖状または分枝状の二価Ｃ_１−Ｃ_４アルキル、または場合により置換されていてもよい二価Ｃ_１−Ｃ_２アルキル；場合により置換されていてもよい二価Ｃ_３−Ｃ_１２シクロアルキル、例えば場合により置換されていてもよい二価Ｃ_５−Ｃ_８環式アルキル；場合により置換されていてもよい二価アリール、例えば直鎖状または分枝状のＣ_１−Ｃ_９アルキルで置換された二価のフェニルを含む二価のフェニル；およびそれらの組み合わせから選択され得る。式（ＩＩＩ）の二価連結基Ｌ^５は、いくつかの実施形態では、式（Ｉ）に関して本明細書において先に記載した式（Ｃ）によって表され得る。

式（ＩＩＩ）によって表される第２の（メタ）アクリレート官能性モノマーは、当技術分野において承認されている方法によって調製できる。非限定的な例示目的のために、ｕが２である場合、塩基触媒チオール−エン反応条件下で、ジメルカプトジエチルスルフィドなどのポリチオールを、アルキレングリコールビス（メタ）アクリレート（限定されないが、エチレングリコールビス（メタ）アクリレートが挙げられる）、またはポリアルキレングリコールビス（メタ）アクリレート（限定されないが、ジエチレングリコールビス（メタ）アクリレートが挙げられる）などのビス−（メタ）アクリレートと反応させ、その結果、式（ＩＩＩ）によって表される第２の（メタ）アクリレート官能性モノマーが形成される。式（ＩＩＩ）によって表される第２の（メタ）アクリレート官能性モノマーの合成は、オリゴマー副生成物などの副生成物の形成をもたらし得るが、これらは、場合により、本発明の重合性組成物中に存在していてもよい。

いくつかの実施形態によれば、式（ＩＩＩ）に関して、ｕは２であり、Ｌ^４は、本明細書において先に記載した式（Ｇ−１）によって、より具体的には式（Ｇ−３）によって表される。ｕが２であり、Ｌ^４が式（Ｇ−１）によって、より具体的には式（Ｇ−３）によって表される場合、式（ＩＩＩ）のＬ^５は、いくつかの実施形態では、式（Ｉ）に関して本明細書において先に記載した式（Ｃ）によって表される。このような式（ＩＩＩ）型の（メタ）アクリレートモノマーは、当技術分野において承認されている方法によって調製できる。非限定的な例示目的のために、フリーラジカルチオール−エン反応条件下で、２モルのジチオール、例えばジメルカプトジエチルスルフィドを、１モルのビニル−シクロヘキセン、例えば４−ビニル−１−シクロヘキセンまたは３−ビニル−１−シクロヘキセンと反応させ、その結果、チオール官能性中間体が形成される。次いで、塩基触媒チオール−エン反応条件下で、チオール官能性中間体を、アルキレングリコールビス（メタ）アクリレートまたはポリアルキレングリコールビス（メタ）アクリレートなどのビス（メタ）アクリレートと反応させ、その結果、式（ＩＩＩ）（式中、Ｌ^４は、式（Ｇ−１）によって、より具体的には式（Ｇ−３）によって表され、Ｌ^５は、式（Ｃ）によって表される）によって表される第２の（メタ）アクリレート官能性モノマーが形成される。

本発明の重合性組成物は、いくつかの実施形態では、式（Ｉ）によって表される（メタ）アクリレートモノマー、ならびに式（ＩＩ）によって表されるチオ（メタ）アクリレートモノマーおよび／または式（ＩＩＩ）によって表される（メタ）アクリレートモノマーの少なくとも１つを含む。式（Ｉ）によって表される（メタ）アクリレートモノマー、ならびに式（ＩＩ）および／または式（ＩＩＩ）によって表される少なくとも１つのさらなるモノマーから構成される場合、式（Ｉ）によって表される（メタ）アクリレートモノマーは、いくつかの実施形態では、１〜９９重量パーセント、または２０〜９０重量パーセント、または４０〜８０重量パーセントの量で存在し、式（ＩＩ）および／または式（ＩＩＩ）によって表されるさらなるモノマーは、１〜９９重量パーセント、または１０〜７５重量パーセント、または２０〜６０重量パーセントの合計量で存在し、各場合の重量パーセントは、前記モノマーの総重量基準である。

いくつかの実施形態によれば、本明細書において先に記載したように、重合性組成物は、式（ＩＩ）によって表される少なくとも１つのチオ（メタ）アクリレート官能性モノマー、および式（ＩＩＩ）によって表される少なくとも１つの（メタ）アクリレート（ｍｅｔｈ（ａｃｒｙｌａｔｅ））官能性モノマーを含む。式（ＩＩ）および式（ＩＩＩ）によって表されるモノマーは、それぞれ独立して、本明細書において先に記載したとおりである。いくつかの実施形態では、式（ＩＩ）および式（ＩＩＩ）によって表されるモノマーを含む重合性組成物は、式（Ｉ）によって表される（メタ）アクリレート官能性モノマーを含まない。式（ＩＩ）および式（ＩＩＩ）によって表されるモノマーの相対量は、広く変化し得る。いくつかの実施形態によれば、式（ＩＩ）によって表されるチオ（メタ）アクリレート官能性モノマーは、２０〜９９重量パーセント、または３５〜９０重量パーセント、または５０〜８０重量パーセントの量で存在し、式（ＩＩＩ）によって表される（メタ）アクリレート官能性モノマーは、１〜８０重量パーセント、または１０〜６５重量パーセント、または２０〜５０重量パーセントの量で存在し、各場合の重量パーセントは、前記モノマーの総重量基準である。前述のように、直前に記載した本発明の重合性組成物のいずれかはまた、本明細書において以下に記載される重合調整剤をさらに含んでもよい。

本発明の重合性組成物は、いくつかの実施形態では、１，２−ジビニルベンゼン、１，３−ジビニルベンゼン、１，４−ジビニルベンゼン、ビスフェノールＡエトキシレートジアクリレート（ＣＡＳ＃６４４０１−０２−１）、ビスフェノールＡエトキシレートジメタクリレート（ＣＡＳ＃４１６３７−３８−１）、ビスフェノールＡプロポキシレートジアクリレート（ＣＡＳ＃６７９５２−５０−５）、ビスフェノールＡプロポキシレートジメタクリレート、ビスフェノールＡグリセロレートジアクリレート（ＣＡＳ＃４６８７−９４−９）、ビスフェノールＡグリセロレートジメタクリレート（ＣＡＳ＃１５６５−９４−２）、ビスフェノールＦエトキシレートジアクリレート（ＣＡＳ＃１２０７５０−６７−６）、ビスフェノールＦエトキシレートジメタクリレート、ビスフェノールＦプロポキシレートジアクリレート、ビスフェノールＦプロポキシレートジメタクリレート、ビスフェノールＳエトキシレートジアクリレート、ビスフェノールＳエトキシレートジメタクリレート、ビスフェノールＳプロポキシレートジアクリレート、ビスフェノールＳプロポキシレートジメタクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸無水物、またはそれらの混合物から選択される少なくとも１つのジエチレン性不飽和モノマーを含み得る。上記コモノマーの濃度は、個々にまたは合わせて、重合性組成物の総モノマー重量基準で０．５％〜６０％の範囲である。材料が、最終ポリマーの屈折率およびその他の特性に及ぼす効果を、個々にまたは合わせて使用する量について考慮する。

さらに、本発明の重合性組成物はまた、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジ（ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）トリ（メタ）アクリレート、２，４，６−トリアリルオキシ−１，３，５−トリアジン（ＣＡＳ＃１０１−３７−１）、１，３，５−トリアリル−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン（ＣＡＳ＃１０２５−１５−６）、またはそれらの混合物から選択される少なくとも１つのポリエチレン性不飽和モノマーを含み得る。上記コモノマーの濃度は、個々にまたは合わせて、重合性組成物の総モノマー重量基準で０．１％〜２０％の範囲である。材料が、最終ポリマーの屈折率およびその他の特性に及ぼす効果を、個々にまたは合わせて使用する量について考慮する。

いくつかの実施形態では、本発明の重合性組成物は、本明細書において先に記載した式（ＩＶ）によって表される少なくとも１つの（メタ）アクリレート官能性モノマーを含む。式（ＩＶ）の多価基Ｌ^６および二価基Ｌ^７はそれぞれ、式（Ｉ）のＬ^１およびＬ^２に関して本明細書において先に記載した基から選択され得る。本発明のいくつかの実施形態では、式（ＩＶ）の多価基Ｌ^６は、場合により置換されていてもよい直鎖状または分枝状の多価Ｃ_１−Ｃ_２５アルキル、場合により置換されていてもよい多価Ｃ_３−Ｃ_１２シクロアルキル、場合により置換されていてもよい多価アリールおよびそれらの組み合わせ（これらは、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｓ−、−Ｏ−およびそれらの組み合わせの少なくとも１つで場合により中断されていてもよい）から選択される。さらなる実施形態によれば、式（ＩＶ）の二価基Ｌ^７は、各ｖについて独立して、場合により置換されていてもよい直鎖状または分枝状の二価Ｃ_１−Ｃ_２５アルキル、場合により置換されていてもよい二価Ｃ_３−Ｃ_１２シクロアルキル、場合により置換されていてもよい二価アリールおよびそれらの組み合わせ（これらは、−Ｏ−および−Ｓ−の少なくとも１つで場合により中断されていてもよい）から選択される。

さらに式（ＩＶ）に関して、本発明のいくつかの実施形態では、二価基Ｒ^１２は、各ｗについて独立して、式（Ｃ）のＲ^４に関して本明細書において先に記載した基から選択され得る。いくつかの実施形態では、式（ＩＶ）の各Ｒ^１２は、各ｗについて独立して、場合により置換されていてもよい直鎖状または分枝状の二価Ｃ_１−Ｃ_１０アルキル、および場合により置換されていてもよい二価Ｃ_３−Ｃ_１２シクロアルキルから選択される。

さらに式（ＩＶ）に関して、いくつかの実施形態によれば、ｖは２であり、Ｌ^６は、１つの炭素−炭素三重結合を有する三価のヒドロキシル官能性化合物残基である。１つの炭素−炭素三重結合を有するヒドロキシル官能性化合物であって、式（ＩＶ）によって表される（メタ）アクリレート官能性モノマーが調製され得るヒドロキシル官能性化合物の例としては、限定されないが、プロパルギルアルコール、２−ブチン−１，４−ジオール、３−ブチン−２−オール、３−ヘキシン−２，５−ジオール、およびそれらの２つ以上の混合物が挙げられる。１つの炭素−炭素三重結合を有するヒドロキシル官能性化合物上のヒドロキシル官能基の一部は、エステル化されていてもよい。例えば、１つの炭素−炭素三重結合を有するヒドロキシル官能性化合物上の一部は、Ｃ_１−Ｃ_１２カルボン酸のアルキン官能性エステル、例えばプロパルギルアセテート、プロパルギルプロピオネート、プロパルギルベンゾアートなどを含んでもよい。

ｖが２であり、Ｌ^６が、１つの炭素−炭素三重結合を有する三価のヒドロキシル官能性化合物残基である場合、式（ＩＶ）によって表される（メタ）アクリレートモノマーは、以下の一般的な説明にしたがって、１つの炭素−炭素三重結合を有するヒドロキシル官能性化合物としてプロパルギルアルコールを用いて、以下の一般的な説明にしたがって調製できる。典型的には、最初に、当技術分野において承認されているフリーラジカルチオール−エン反応条件下で、１モルのプロパルギルアルコールを約２モルのジチオール、例えばジメルカプトジエチルスルフィドと反応させることによって、チオール官能性中間体を形成する。ジチオール基はそれぞれ、Ｃ−Ｃ三重結合基の１つの炭素、またはＣ−Ｃ三重結合基の両方の炭素と共有結合を形成できる。いかなる理論にも縛られることを意図しないが、１つのジチオール基は、Ｃ−Ｃ三重結合の別の各炭素と共有結合を形成すると考えられる。得られたチオール官能性中間体を、少なくとも２モル、例えば２〜３モルのオキシラン官能性物質、例えばエチレンオキシドまたは環式エーテルと反応させ、その結果、ヒドロキシル官能性中間体が形成される。あるいは、当技術分野において承認されている方法にしたがって、前記チオール官能性中間体を、少なくとも２モル、例えば２〜３モルの２−ハロ−１−ヒドロキシル−アルカン、例えば２−クロロエタノール（２−ｃｈｌｏｒｅｔｈａｎｏｌ）と反応させ、それにより、ヒドロキシル官能性中間体を形成できる。同様に、当技術分野において承認されている方法にしたがって、チオール官能性中間体を、少なくとも２モル、例えば２〜３モルの１，２−アルキレンカーボネート、例えばエチレンカーボネートと反応させ、それにより、ヒドロキシル官能性中間体を形成できる。次いで、ヒドロキシル官能性中間体を、少なくとも２モル、例えば２〜６モルの（メタ）アクリレートと反応させると同時にアルコールを除去し、その結果、式（ＩＶ）によって表される（メタ）アクリレート官能性モノマーが形成される。あるいは、ヒドロキシル官能性中間体を、少なくとも２モル、例えば２〜３モルの（メタ）アクリロイルハライド、例えば（メタ）アクリロイルクロリドと反応させることができ、得られたハロゲン化水素から所望の生成物を分離するための当技術分野において承認されている後処理操作をした後、式（ＩＶ）によって表される（メタ）アクリレート官能性モノマーが形成される。チオール官能性中間体の形成は、オリゴマー種の同時形成をもたらし得るが、これは、場合により、式（ＩＶ）によって表される（メタ）アクリレート官能性モノマーと一緒に存在していてもよい。

式（ＩＶ）によって表されるいくつかの（メタ）アクリレート官能性モノマーの形成では、本明細書において先に記載したチオール官能性中間体の形成を、フリーラジカル開始剤の存在下で行うことができる。フリーラジカル開始剤は、当技術分野において承認されている化合物から選択され得る。フリーラジカル開始剤の非限定的な例としては、限定されないが、アゾビスアルカレンニトリルなどのアゾまたはペルオキシド型フリーラジカル開始剤が挙げられる。フリーラジカル開始剤は、商品名ＶＡＺＯでＤｕＰｏｎｔから市販されているアゾビスアルカレンニトリルから選択され得る。使用され得るＶＡＺＯ開始剤の例としては、限定されないが、ＶＡＺＯ−５２、ＶＡＺＯ−６４、ＶＡＺＯ−６７、ＶＡＺＯ−８８開始剤、およびそれらの混合物が挙げられる。チオール官能性中間体の調製は、米国特許第７，８８８，４３６号明細書の第８欄第３行〜第５３行（この開示は、参照により本明細書に組み込まれる）にさらに詳細に記載されている。

本発明のいくつかの実施形態では、式（ＩＶ）によって表される少なくとも１つの（メタ）アクリレート官能性モノマーを含む重合性組成物は、式（Ｉ）、式（ＩＩ）、式（ＩＩＩ）によって表されるモノマーから選択される少なくとも１つのモノマー、およびそれらの２つ以上の組み合わせをさらに含み得る。重合性組成物が、いくつかの実施形態では、式（ＩＶ）によって表される（メタ）アクリレートモノマー、ならびに式（Ｉ）、式（ＩＩ）および／または式（ＩＩＩ）によって表される少なくとも１つのさらなるモノマーから構成される場合、式（ＩＶ）によって表されるさらなる（メタ）アクリレートモノマーは、１〜９９重量パーセント、または２５〜９５重量パーセント、または５０〜９０重量パーセントの量で存在し、式（Ｉ）、式（ＩＩ）および／または式（ＩＩＩ）によって表されるさらなるモノマーは、１〜９９重量パーセント、または５〜７５重量パーセント、または１０〜５０重量パーセントの合計量で存在し、各場合の重量パーセントは、前記モノマーの総重量基準である。

いくつかの非限定的な実施形態によれば、本発明の重合性組成物は、式（ＩＶ）によって表される（メタ）アクリレートモノマー、および式（Ｉ）によって表される（メタ）アクリレートモノマー（式中、式（Ｉ）によって表される（メタ）アクリレートモノマーのＬ^１は、以下の式（Ｍ）

によって表される基による置換を含まない）を含む。

式（Ｍ）に関して、Ｚ、Ｒ^１２およびｗはそれぞれ、式（ＩＶ）に関して本明細書において先に記載したとおりである。

特定の実施形態では、本発明は、重合性組成物であって、
（ａ）以下の式（ＩＩｇ）

（式中、
Ｌ^８は、
（ｉ）以下の式（Ｄ）

（式中、Ｒ^６およびＲ^７は、それぞれ独立して、水素、場合により置換されていてもよい直鎖状または分枝状のＣ_１−Ｃ_１０アルキル、場合により置換されていてもよいＣ_３−Ｃ_１２シクロアルキル、および場合により置換されていてもよいアリールから選択されるか、またはＲ^６およびＲ^７は一緒になって、場合により置換されていてもよいＣ_４−Ｃ_１２シクロアルキルを形成する）によって表される二価連結基、および
（ｉｉ）以下の式（Ａ）

（式中、Ｙは、ＯまたはＳである）によって表される二価連結基
から選択される二価連結基であり、
各ｐについてのＲ^２は、独立して、場合により置換されていてもよい直鎖状または分枝状の二価Ｃ_１−Ｃ_１０アルキル、および／または場合により置換されていてもよい二価Ｃ_３−Ｃ_１２シクロアルキルから選択され、
各Ｒ^３は、独立して、場合により置換されていてもよい直鎖状または分枝状の二価Ｃ_１−Ｃ_１０アルキル、および／または場合により置換されていてもよい二価Ｃ_３−Ｃ_１２シクロアルキルから選択され、各ｐは０〜１０であり、
各Ｒ^８は、独立して、水素およびメチルから選択される）によって表される少なくとも１つのチオ（メタ）アクリレート官能性モノマー；ならびに
（ｂ）場合により、重合調整剤
を含む重合性組成物を対象とする。

本発明の組成物のモノマー（例えば、式（Ｉ）、式（ＩＩ）、式（ＩＩＩ）および式（ＩＶ）によって表されるモノマー）は、本明細書において先に記載したように、２つ以上のチオール基を有するポリチオールから調製できる。本発明の重合性組成物のモノマー（例えば限定されないが、式（Ｉ）、式（ＩＩ）、式（ＩＩＩ）、式（ＩＶ）によって表されるモノマーおよび関連モノマー）を調製するのに使用され得るポリチオールの例としては、限定されないが、１，２−エタンジチオール、２，２’−チオジエタンチオール、２，５−ジメルカプトメチル−１，４−ジチアン、１，２−ビス−（２−メルカプトエチルチオ）−３−メルカプトプロパン、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトアセテート）、テトラキス（７−メルカプト−２，５−ジチアヘプチル）メタン、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（２−メルカプトアセテート）、４−メルカプトメチル−３，６−ジチア−１，８−オクタンジチオール、４−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２−ベンゼンジチオール、４，４’−チオジベンゼンチオール、ベンゼンジチオール、エチレングリコールジ（２−メルカプトアセテート）、エチレングリコールジ（３−メルカプトプロピオネート）、ポリ（エチレングリコール）ジ（２−メルカプトアセテート）、ポリ（エチレングリコール）ジ（３−メルカプトプロピオネート）、以下の式（Ｋ）

によって表されるポリチオールモノマーが挙げられる。

式（Ｋ）に関して、Ｒ^１１およびＲ^１２は、それぞれ独立して、式Ｌ^１（ａ）に関して本明細書において先に記載したとおりである。式（Ｋ）によって表されるポリチオールは、メタンスルホン酸などの強酸触媒の存在下、例えば、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｂｓｔｒａｃｔ Ｓｅｒｖｉｃｅ（ＣＡＳ）登録番号９６−２７−５）と、チオール官能性カルボン酸またはチオール官能性カルボン酸エステルとの間で、当技術分野において承認されているエステル化またはエステル交換反応をすると同時に、反応混合物から水またはアルコールを除去することによって調製できる。式（Ｋ）によって表されるポリチオールは、場合により、その合成から生じたオリゴマーなどの副生成物（これは、場合により、ジスルフィド（−Ｓ−Ｓ−）結合を含んでもよい）をさらに含んでもよい。

本発明の組成物のモノマーを調製するのに使用され得る別のジチオールの非限定的な例は、以下の式（Ｎ−１）

によって表される。

式（Ｎ−１）に関して、Ｒ^２、Ｒ^３およびｐは、それぞれ独立して、式（Ｂ）に関して本明細書において先に記載したとおりである。さらに式（Ｎ−１）に関して、Ｌ^８は、式（Ｇ−１）、式（Ｇ−２）および式（Ｇ−３）に関して本明細書において先に記載したとおりである。

いくつかの実施形態では、式（Ｇ−１）、式（Ｇ−２）および式（Ｇ−３）に関して本明細書において先に記載したように、Ｌ^８は、２つの非共役炭素−炭素二重結合を有する場合により置換されていてもよいヒドロカルビル残基、例えばビニル−シクロヘキセンである。本発明の重合性組成物のモノマーは、いくつかの実施形態では、以下の式（Ｎ−２）

によって表されるジチオールを使用して調製できる。

式（Ｎ−１）に関して、Ｒ^２、Ｒ^３およびｐは、それぞれ独立して、式（Ｂ）に関して本明細書において先に記載したとおりである。いくつかの実施形態では、式（Ｎ−２）のシクロヘキサン環に結合された２つの基は、互いに対してオルト、メタまたはパラであり、シクロヘキサン環の同じ炭素に結合されない。

本発明のいくつかの特定の実施形態では、式（Ｉ）のＬ^２；式（ＩＶ）のＬ^７；式（Ｉｄ）のＲ^３；式（１ａ）のＲ^４／Ｒ^５；および式（Ｉｃ）のＬ^２はそれぞれ、１つの炭素原子を含有する二価ヒドロカルビル基、例えば−ＣＨ_２−、−ＣＨ（Ｒ）−または−Ｃ（Ｒ^１）（Ｒ^２）−（式中、Ｒ、Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ独立して、場合により置換されていてもよいヒドロカルビル基を表す）である。例えば、式（Ｉ）のＬ^２が−ＣＨ_２−であるこのようなモノマーは、１モル当量のメルカプタンを１モル当量のホルムアルデヒド（例えば、パラホルムアルデヒド）と反応させて、末端ヘミチオアセタール基を含有する中間体を得ることによって合成できる。次いで、（メタ）アクリロイルクロリドまたは（メタ）アクリル酸無水物との反応；（メタ）アクリル酸による直接エステル化；またはアルキル（メタ）アクリレート（例えば、メチル（メタ）アクリレート）とのエステル交換のいずれかによって、このＯＨ末端分子を（メタ）アクリレート化できる。あるいは、メルカプタンを、ホルムアルデヒドの代わりに置換アルデヒド（ＨＣ（＝Ｏ）Ｒ）と反応させることができる。例えば、メルカプタンをベンズアルデヒドと反応させる場合、Ｌ^２は、−ＣＨ（Ｒ）−（式中、Ｒは、フェニルである）を表し得る。

本発明のさらなる実施形態では、式（Ｉ）のＬ^２；式（ＩＶ）のＬ^７および式（Ｉｄ）のＲ^３はそれぞれ、場合により置換されていてもよい二価ヒドロカルビル基であって、場合による置換がフェニル基などのアリール基である二価ヒドロカルビル基であり得る。例えば、式（Ｉ）のＬ^２は、−ＣＨ_２ＣＨ（Ｒ）−または−ＣＨ（Ｒ）−ＣＨ_２−（式中、Ｒは、フェニル基を表す）であり得る。この反応生成物は、（エポキシド環の開環によって）１モル当量のメルカプタンを１モル当量のスチレンオキシドと反応させて、芳香環を有するポリ−ヒドロキシ末端硫黄含有物質を形成し、続いて、末端ＯＨ基と（メタ）アクリロイルクロリドまたは（メタ）アクリル酸無水物のいずれかとの反応、（メタ）アクリル酸による直接エステル化、またはアルキル（メタ）アクリレートとのエステル交換によって、（メタ）アクリレート末端基を形成することによって生じ得る。

本発明の重合性組成物のいずれかは、場合により、１つのエチレン性不飽和ラジカル重合性基を有する１つ以上のモノマーを含んでもよい。１つのエチレン性不飽和ラジカル重合性基を有するモノマーであって、本発明の重合性組成物中に場合により存在していてもよいモノマーの例としては、限定されないが、アクリル酸；メタクリル酸；アクリル酸エステル、例えばメチルアクリレートまたはエチルアクリレートおよび２−ヒドロキシエチルアクリレート；メタクリル酸エステル、例えばメチルメタクリレートまたはエチルメタクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレートおよび２−ヒドロキシエチルメタクリレート；アリルエステル、例えばアリルベンゾアート；アリルカーボネート、例えばフェニルアリルカーボネート；ビニルエステル、例えば酢酸ビニル；スチレン；および塩化ビニル；エチレン性不飽和カルボン酸無水物、例えばマレイン酸無水物、シトラコン酸無水物およびイタコン酸無水物が挙げられる。より具体的には、例えば、モノエチレン性不飽和モノマーとしては、メチルメタクリレート、メタクリル酸、マレイン酸無水物、フェノキシエチルメタクリレート、スチレンおよびそれらの混合物が挙げられ得る。モノエチレン性不飽和モノマーは、使用する場合は典型的には、重合性組成物の総モノマー重量基準で０．１重量パーセント〜６０重量パーセント、例えば重合性組成物の総モノマー重量基準で１重量パーセント〜５５重量パーセント、または３〜４５重量パーセントの量で存在する。材料が、最終ポリマーの屈折率およびその他の特性に及ぼす効果を、個々にまたは合わせて使用する量について考慮する。

本発明の重合性組成物は、いくつかの実施形態では、重合調整剤をさらに含み得る。重合調整剤の存在は、本発明の重合性組成物から得られ得る重合物中に、任意の歪みまたは欠陥、例えばストライエーションおよびまたは亀裂／割れ目が形成されるのを最小化し得る。本発明の重合性組成物中に含まれ得る重合調整剤の例としては、限定されないが、ジラウリルチオジプロピオネート、１−イソプロピル−４−メチル−１，４−シクロヘキサジエン（γ−テルピネン）；１−イソプロピル−４−メチル−１，３−シクロヘキサジエン（α−テルピネン）；１−メチル−４−（プロパン−２−イリデン）シクロヘキサ−１−エン（テルピノレン）；およびアルファ−メチルスチレンダイマー、１，１−ジフェニルエチレン、シス−１，２−ジフェニルエチレン、３，７，７−トリメチルビシクロ［４．１．０］ヘプタ−３−エン（３−カレン）、４−イソプロペニル−１−メチルシクロヘキセン（ジペンテン）、（Ｓ）−（−）−４−イソプロペニル−１−メチルシクロヘキセン（（Ｓ）−リモネン）、２，６−ジメチル−２，４，６−オクタトリエン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピロカテコール、トリフェニルメタン、およびそれらの２つ以上の混合物が挙げられる。

いくつかの実施形態では、重合調整剤は、１−イソプロピル−４−メチル−１，４−シクロヘキサジエン；１−イソプロピル−４−メチル−１，３−シクロヘキサジエン；１−メチル−４−（プロパン−２−イリデン）シクロヘキサ−１−エン；２，６−ジメチル−２，４，６−オクタトリエンおよびアルファ−メチルスチレンダイマーから選択される。

本明細書において使用される場合、「アルファ−メチルスチレンダイマー」という用語は、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン、ならびに場合により２，４−ジフェニル−４−メチル−２−ペンテンおよび／または２−フェニル−１−プロペン（これは、アルファ−メチルスチレンとも称される）の少なくとも１つを含む重合調整剤を意味する。いくつかの実施形態では、アルファ−メチルスチレンダイマー重合調整剤は、９０〜９３重量パーセントの２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン、６〜８重量パーセントの２，４−ジフェニル−４−メチル−２−ペンテンおよび０．２５〜０．７５重量パーセントの２−フェニル−１−プロペンを含み、各場合の重量パーセントは、アルファ−メチルスチレンダイマーの総重量基準である。

重合調整剤は、本発明の重合性組成物中に広範な量で存在し得る。いくつかの実施形態では、重合調整剤は、本発明の重合性組成物中に、モノマーおよび重合調整剤の総重量基準で０．０１重量パーセント〜１５重量パーセント、または０．１重量パーセント〜８重量パーセント、または０．３重量パーセント〜５重量パーセントの量で存在する。

本発明の重合性組成物は、いくつかの実施形態では、そのモノマーのエチレン性不飽和基の、またはそれらの間のフリーラジカル重合を開始できる開始剤をさらに含み得る。いくつかの実施形態では、本発明の重合性組成物は、熱活性化されるフリーラジカル開始剤を含む。「熱活性化される」とは、本明細書においてさらに詳細に説明するように、フリーラジカル開始剤が、高温、例えば周囲の室温よりも高い温度、例えば２５℃超で活性になることを意味する。

熱活性化フリーラジカル開始剤は、いくつかの実施形態では、有機ペルオキシ化合物、アゾビス（有機ニトリル）化合物、Ｎ−アシルオキシアミン化合物、Ｏ−イミノ−イソ尿素化合物、およびそれらの２つ以上の組み合わせから選択され得る。

いくつかの実施形態では、熱活性化フリーラジカル開始剤は、１つ以上の有機ペルオキシ化合物から選択される。熱重合開始剤として使用され得る有機ペルオキシ化合物の例としては、限定されないが、ペルオキシモノカーボネートエステル、例えば第三級ブチルペルオキシ２−エチルヘキシルカーボネートおよび第三級ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート；ペルオキシケタール、例えば１，１−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン；ペルオキシジカーボネートエステル、例えばジ（２−エチルヘキシル）ペルオキシジカーボネート、ジ（第二級ブチル）ペルオキシジカーボネートおよびジイソプロピルペルオキシジカーボネート；ジアシルペルオキシド（ｄｉａｃｙｐｅｒｏｘｉｄｅｓ）、例えば２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、イソブチリルペルオキシド、デカノイルペルオキシド、ラウリルペルオキシド、プロピオニルペルオキシド、アセチルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ｐ−クロロベンゾイルペルオキシド；ペルオキシエステル、例えばｔ−ブチルペルオキシピバレート、ｔ−ブチルペルオキシオクチレートおよびｔ−ブチルペルオキシイソブチレート；メチルエチルケトンペルオキシドおよびアセチルシクロヘキサンスルホニルペルオキシドが挙げられる。

いくつかの実施形態では、フリーラジカル開始剤が選択され得るペルオキシ化合物のさらなる例としては、限定されないが、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルペルオキシ）ヘキサンおよび／または１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンが挙げられる。

本発明の重合性組成物中の熱重合開始剤として使用され得るアゾビス（有機ニトリル）化合物の例としては、限定されないが、アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチル−ブタンニトリル）および／またはアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）が挙げられる。

本発明のいくつかのさらなる実施形態では、熱活性化フリーラジカル開始剤は、１−アセトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンおよび／または１，３−ジシクロヘキシル−Ｏ−（Ｎ−シクロヘキシリデンアミノ）−イソ尿素から選択される。

本発明の重合性組成物を重合開始するのに使用される熱重合開始剤の量は変化してもよく、使用される単数または複数の特定の開始剤に少なくとも部分的には依存し得る。いくつかの実施形態では、重合反応を開始および維持するのに必要な量のみが必要とされ、これは開始量と称され得る。いくつかの実施形態では、熱活性化フリーラジカル開始剤は、０．０１〜７部開始剤、または０．１〜３．５部開始剤、または０．５〜２．５部開始剤の量で存在し、各場合において部開始剤は、重合性組成物中に存在するモノマー１００部あたりのもの（ｐｈｍ）である。

本発明の重合性組成物を硬化するのに使用される熱硬化サイクルは、いくつかの実施形態では、開始剤の存在下、室温から最大５０℃〜１５０℃で２時間〜４８時間の期間にわたって、または３０℃〜最大９０℃もしくは１００℃で１２〜２４時間の期間にわたって、または６５℃〜最大１１５℃もしくは１２５℃で１２〜２４時間の期間にわたって、重合性組成物を加熱することを含む。

本発明の重合性組成物の重合は、重合物（これは、造形品の形態でもよい）の形成をもたらす。本発明の重合性組成物の重合から得られた重合物は固体であり、いくつかの実施形態では透明である。本発明の重合性組成物から調製された透明重合物は、光学または眼科用途に使用され得る。

本発明の重合性組成物から調製された重合物は、いくつかの実施形態では、少なくとも１．５７、または少なくとも１．５８、または少なくとも１．５９の屈折率；少なくとも３０、または少なくとも３３、または少なくとも３５のアッベ数；および少なくとも５０Ｎ／ｍｍ^２、または少なくとも７０Ｎ／ｍｍ^２、または少なくとも９０Ｎ／ｍｍ^２のフィッシャー微小硬度値を有する。いくつかの実施形態では、本発明の重合性組成物から調製された重合物は、少なくとも１、または少なくとも１０、または少なくとも２０の初期（ゼロ秒）バーコル硬度を有する。屈折率、アッベ数およびフィッシャー硬度の値は、当技術分野において承認されている方法にしたがって測定できる。いくつかの実施形態では、屈折率値（ｎ_ｅ ^２０）およびアッベ数は、製造業者の操作およびメンテナンスの手引にしたがって、Ｍｅｔｒｉｃｏｎ Ｍｏｄｅｌ ２０１０ Ｐｒｉｓｍ Ｃｏｕｐｌｅｒ，Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍ Ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ／Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ Ｉｎｄｅｘ Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ Ｓｙｓｔｅｍを使用して測定される；そして、フィッシャー硬度値は、ＩＳＯ １４５７７にしたがって、Ｆｉｓｃｈｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ Ｈ１００Ｃ Ｍｉｃｒｏｈａｒｄｎｅｓｓ Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ Ｓｙｓｔｅｍを使用して測定される。

本発明の重合性組成物から調製された重合物は、光学素子または装置などの固体製品を形成するのに使用され得る。本明細書において使用される場合、「光学」という用語は、光および／または視覚に関係または関連することを意味する。例えば、光学素子または装置は、眼科用素子または装置、表示素子または装置、窓、鏡、ならびに／または能動および受動液晶セル素子ならびに装置を含み得る。本明細書において使用される場合、「眼科用」という用語は、眼および視覚に関係または関連することを意味する。眼科用素子の非限定的な例としては、矯正レンズおよび非矯正レンズ（単焦点レンズまたは多焦点レンズが挙げられるが、多焦点レンズはセグメント型多焦点レンズでもよいし、非セグメント型多焦点レンズでもよい（例えば限定されないが、二焦点レンズ、三焦点レンズおよび累進レンズ））、ならびに視力を（美容のためにまたは別様に）矯正、保護または増強するのに使用されるその他の素子（限定されないが、コンタクトレンズ、眼内レンズ、拡大鏡および保護レンズまたはバイザが挙げられる）が挙げられる。本明細書において使用される場合、「表示」という用語は、文字、数字、記号、デザインまたは図の情報を可視的または機械可読的に表すことを意味する。表示素子および装置の非限定的な例としては、スクリーン、モニターおよびセキュリティ素子（例えば、セキュリティマーク）が挙げられる。本明細書において使用される場合、「窓」という用語は、放射線がそこを通って透過し得るように適合された開口部を意味する。窓の非限定的な例としては、自動車および航空機の透明材、フィルタ、シャッターおよび光学スイッチが挙げられる。本明細書において使用される場合、「鏡」という用語は、入射光の大部分を正反射する表面を意味する。

前述の光学素子または装置は、偏光子、例えば直線偏光子、円偏光子または楕円偏光子をさらに含み得る。適切な偏光子は、当技術分野において公知である。例えば、偏光子は直線偏光するものでもよいし、コーティング、フィルムまたはウエハーの形態でもよい。偏光コーティングは、本明細書において以下に記載される二色性材料（フォトクロミック二色性材料を含む）を含み得、下記のように１つ以上の方向に配向され得る。さらに、偏光子は、ポリマー成分および二色性材料を含むフィルムの形態でもよく、フィルムが配向される方向に配向される。偏光ウエハーは、典型的には、２層の透明な光学ポリマー材料の間に挟まれた（ポリマーフィルムまたはコーティングのいずれかの形態の）偏光子を有する。

例えば、偏光子は、ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（ビニルブチラール）、ポリエチレンテレフタレート、セルロースアセテートブチレート、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリエステル、ポリアミド、ポリアルキル（メタ）アクリレート、それらの混合物および／またはそれらのコポリマーを含むポリマー成分を含み得る。

また、偏光子は、連続する複屈折マトリックス内に配置されたポリマー粒子の分散相を含む光学フィルムから構成される直線偏光フィルムであって、１つ以上の方向に配向され得る直線偏光フィルムを含み得る。分散相粒子のサイズおよび形状、分散相の体積分率、フィルムの厚さならびに配向量は、フィルム内の所望の波長について所望の拡散反射率および全放射線透過率が得られるように選択される。このようなフィルムおよびそれらの調製は、米国特許第５，８６７，３１６号明細書の第６欄第４７行〜第２０欄第５１行（この引用部分は、参照により本明細書に組み込まれる）に記載されている。直線偏光の場合、偏光子はまた、米国特許第５，８８２，７７４号明細書の第２欄第６３行〜第１８欄第３１行（この引用部分は、参照により本明細書に組み込まれる）に記載されている複屈折多層光学フィルムを含み得る。さらに、偏光子はまた、米国特許第６，０９６，３７５号明細書の第３欄第７行〜第１９欄第４６行（この引用部分は、参照により本明細書に組み込まれる）に記載されているものなどの二成分偏光子（すなわち、二色性成分および反射偏光成分）を含み得る。

加えて、偏光子は直線偏光するものでもよく、ポリビニルアルコール、ビニルブチラール、ポリエチレンテレフタレート、ポリアルキル（メタ）アクリレート、ポリアミド、ポリ（アミド−エーテル）ブロックコポリマー、ポリ（エステル−エーテル）ブロックコポリマー、ポリ（エーテル−ウレタン）ブロックコポリマー、ポリ（エステル−ウレタン）ブロックコポリマーおよび／またはポリ（エーテル−尿素）ブロックコポリマーの配向フィルムを含み得る。「配向フィルム」という用語は、直線偏光子とともに使用される場合、シートを含む１つ以上のその他の構造もしくは構成要素が、その同じ一般方向に沿って位置決めまたは適切に配置されるように、フィルムが少なくとも（アライメントの）第１の一般方向を有することを意味する。例えば、二色性化合物の長手軸に沿った二色性化合物のアライメントまたは秩序化は、フィルムまたは層の少なくとも第１の一般方向に対して本質的に平行である。本明細書において使用される場合、材料または構造の秩序化またはアライメントに関して、「一般方向」という用語は、材料、化合物または構造の優勢な配置または配向をいう。さらに、当業者であれば、材料、化合物または構造の配置内でいくつかのバリエーションが存在するとしても、材料、化合物または構造が少なくとも１つの優勢な配置を有していれば、材料、化合物または構造は一般方向を有し得ることを認識する。

適切な偏光子はまた、「Ｋ型」偏光子を含み得るが、この場合、二色性材料は、例えば、ポリ（ビニルアルコール）の脱水によって調製される。発色団の吸収は、二色性材料（例えば、ポリマー構成要素に添加される二色性染料）に起因するのではなく、ポリマー骨格中の共役の結果であるので、このような偏光子は固有偏光子と称されることが多い。このようなＫ型偏光子は、共役されたブロック（例えば、ポリ（アセチレン）ブロック（すなわち、−［ＣＨ＝ＣＨ−−］_ｎ））から構成される偏光性（二色性）分子を有する配向ポリ（ビニルアルコール）フィルムであって、脱水触媒（例えば、塩酸水溶液の蒸気）の存在下で配向ポリ（ビニルアルコール）フィルムを加熱することによって形成される配向ポリ（ビニルアルコール）のフィルムを含み得る。Ｋ型偏光子はまた、光酸発生剤を含む酸ドナー層を配向ポリ（ビニルアルコール）のフィルムに添付し、ビニルアルコールポリマーのビニルアルコール／ポリ（アセチレン）コポリマーへの部分脱水を起こすのに十分な温度で放射エネルギーに曝露することによって形成され得る。例えば、米国特許第６，８０８，６５７号明細書を参照のこと。

前述のように、偏光子は、色性材料を含み得る。適切な二色性材料の非限定的な例としては、限定されないが、アゾメチン、インジゴイド、チオインジゴイド、メロシアニン、インダン、キノフタロン系染料、ペリレン、フタロペリン、トリフェノジオキサジン、インドロキノキサリン、イミダゾ−トリアジン、テトラジン、アゾ染料および（ポリ）アゾ染料、ベンゾキノン、ナフトキノン、アントラキノン、（ポリ）アントラキノン、アントラピリミジノン、ヨウ素ならびに／またはヨーデード（ｉｏｄａｔｅ）などの化合物が挙げられ得る。本明細書において使用される場合、「化合物」という用語は、２つ以上の要素、構成要素、成分または部分の結合によって形成される物質を意味し、限定されないが、２つ以上の要素、構成要素、成分または部分の結合によって形成される分子および高分子（例えば、ポリマーおよびオリゴマー）が挙げられる。

二色性材料はまた、重合性二色性化合物を含み得る。すなわち、二色性材料は、重合可能な少なくとも１つの基（すなわち、「重合性基」）を含み得る。例えば、本明細書において限定されないが、非限定的な一実施形態では、二色性化合物は、少なくとも１つの重合性基が末端にある、少なくとも１つのアルコキシ、ポリアルコキシ、アルキルまたはポリアルキル置換基を有し得る。

二色性材料はまた、フォトクロミック−二色性化合物を含み得る。「フォトクロミック−二色性」という用語は、一定の条件下で、機器によって少なくとも検出可能なフォトクロミック特性および二色性（すなわち、直線偏光）特性の両方を示すことを意味する。したがって、「フォトクロミック−二色性化合物」は、一定の条件下で、機器によって少なくとも検出可能なフォトクロミック特性および二色性（すなわち、直線偏光）特性の両方を示す化合物である。したがって、フォトクロミック−二色性化合物は、少なくとも化学線に応じて変動する少なくとも可視光線の吸収スペクトルを有し、少なくとも透過放射線である２つの直交平面偏光成分のうち一方を、他方よりも強く吸収することができる（すなわち、二色性を示すことができる。さらに、本明細書において以下で議論される従来のフォトクロミック化合物を用いる場合と同様に、本明細書において開示されるフォトクロミック−二色性化合物は、熱可逆性であり得る。すなわち、フォトクロミック−二色性化合物は、化学線に応じて、第１の状態から第２の状態へ切り替わり得、熱エネルギーに応じて、第１の状態へ戻り得る。

例えば、本明細書において開示される種々の非限定的な実施形態によれば、フォトクロミック−二色性化合物は、第１の吸収スペクトルを有する第１の状態、第１の吸収スペクトルとは異なる第２の吸収スペクトルを有する第２の状態を有し得、そして少なくとも化学線に応じて、第１の状態から第２の状態へ切り替え、熱エネルギーに応じて、第１の状態へ戻るように適合され得る。さらに、フォトクロミック−二色性化合物は、第１の状態および第２の状態のうちの一方または両方において、二色性（すなわち、直線偏光するもの）であり得る。例えば、必須ではないが、フォトクロミック−二色性化合物は、活性化状態において直線偏光し得、かつ漂白状態または退色状態（すなわち、非活性化状態）において偏光し得ない。本明細書において使用される場合、「活性化状態」という用語は、フォトクロミック−二色性化合物の少なくとも一部を、第１の状態から第２の状態へ切り替えるのに十分な化学線に曝露された際のフォトクロミック−二色性化合物をいう。さらに、必須ではないが、フォトクロミック−二色性化合物は、第１の状態および第２の状態の両方で二色性であり得る。本明細書において限定されないが、例えば、フォトクロミック−二色性化合物は、活性化状態および漂白状態の両方において可視光線を直線偏光し得る。さらに、フォトクロミック−二色性化合物は、活性化状態において可視光線を直線偏光し得、そして漂白状態においてＵＶ光線を直線偏光し得る。

本発明に使用するのに適切なフォトクロミック−二色性化合物の例としては、限定されないが、米国特許出願公開第２００５／００１２９９８号明細書の段落［００８９］〜［０３３９］（その開示は、参照により本明細書に組み込まれる）に詳細に記載されるものが挙げられ得る。

前述のように、偏光子は、配向ポリマーフィルムを含み得る。このようなポリマーフィルムを調製するのに使用されるポリマー構成要素および二色性材料（上記のような二色性−フォトクロミック材料を含む）、ならびに含まれ得る任意のその他の構成要素は、一緒にブレンドされ得、次いで、当技術分野において公知の、フィルムを形成する種々の処理技術のうちのいずれかに供され得る。このような技術としては、例えば、押し出し、溶媒キャスティング、カレンダリング、吹き込み成形、成形、またはこのような技術の組み合わせが挙げられ得る。あるいは、ポリマー構成要素を調製するのに使用される組成物は、一緒にブレンドされ得、そして当技術分野において公知の、フィルムを形成する種々の処理技術のうちのいずれかに供され得る。一旦フィルムが形成されると、二色性材料を含む溶液が、フィルムに、例えば、当技術分野において周知の吸収処理によって組み込まれ得、そして次いで、吸収されたフィルムは、二色性材料をアライメントするために配向され得る。

フィルムは、当技術分野において公知の種々の固定手段のうちのいずれかによって、配向された形態において固定され得る。例えば、延伸によって配向されたフィルムは、機械的固定手段によって（例えば、クランプの使用によって）、延伸前の形態にシートが戻るのを妨げるように、配向された形態において固定され得る。その他の手段としては、熱固定または熱アニーリング（すなわち、配向フィルムを熱によって固定すること）が挙げられ得る。フィルムが反応性（例えば、架橋可能）ポリマー構成要素から調製される場合、フィルムは、構成成分が反応しないような方法において、例えば、押し出しまたは溶媒キャスティングによって形成され得る。一旦形成されると、フィルムは配向され得、次いで、ポリマー構成要素を反応させること（例えば、架橋させること（自己架橋させることが挙げられる））によって、配向された形態において固定され得る。例えば、このような架橋は、配向フィルムを、任意の反応性ポリマー構成要素の官能基の反応を促進する条件に供すること（例えば、配向シートを、熱または化学（紫外線）放射および／もしくは電離性（電子線）放射を含む放射に供すること）によって実現され得る。

加えて、またはあるいは、本発明の重合性組成物から調製された重合物は、フォトクロミック製品（限定されないが、フォトクロミックレンズが挙げられる）を調製するのに使用され得る。フォトクロミック製品、例えばフォトクロミックレンズを調製するのに使用される場合、重合物は、マトリックス中に組み込まれるフォトクロミック物質を活性化する電磁波スペクトルの領域に対して透明でなければならない。より具体的には、重合物は、フォトクロミック物質の着色または開放状態をもたらす紫外線（ＵＶ）光の波長領域、およびＵＶ活性化形（すなわち、開放状態）のフォトクロミック物質の吸収極大波長を含む可視スペクトル領域に対して透明でなければならない。本発明の重合物と一緒に用いられ得るフォトクロミック物質としては、限定されないが、有機フォトクロミック化合物、またはそれを含有する物質であって、（ａ）このような重合物に組み込まれ得る（例えば、溶解、分散または拡散され得る）か、または（ｂ）重合前に、重合性組成物に加えられ得る物質が挙げられる。

本発明はまた、（ａ）１つ以上の本発明の重合性組成物の重合物；および（ｂ）フォトクロミック量の有機フォトクロミック材料を含むフォトクロミック製品に関する。

本発明のフォトクロミック製品中に含まれ得る有機フォトクロミック材料のクラスの例としては、限定されないが、スピロ（インドリン）ナフトオキサジン、スピロ（インドリン）ベンゾオキサジン、ベンゾピラン、ナフトピラン、クロメン、有機金属ジチゾネート、フルギドおよびフルギミド、ならびにそれらの２つ以上の組み合わせが挙げられる。

本発明のフォトクロミック製品を形成するのに使用されることが考えられる有機フォトクロミック物質の第１群は、活性化吸収極大を５９０ナノメートルより長い可視領域内、例えば、５９０より長く〜７００ナノメートルまでの間に有するものである。これらの物質は、典型的には、適切な溶媒またはマトリックス中で紫外光に曝露されると、青色、青味がかった緑色または青味がかった紫色を呈する。本発明において有用な前記物質のクラスの例としては、限定されないが、スピロ（インドリン）ナフトキサジンおよびスピロ（インドリン）ベンズオキサジンが挙げられる。これらのフォトクロミック物質およびその他のクラスは、公開された文献に開示されている。例えば、米国特許第３，５６２，１７２号明細書、米国特許第３，５７８，６０２号明細書、米国特許第４，２１５，０１０号明細書、米国特許第４，３４２，６６８号明細書、米国特許第５，４０５，９５８号明細書、米国特許第４，６３７，６９８号明細書、米国特許第４，９３１，２１９号明細書、米国特許第４，８１６，５８４号明細書、米国特許第４，８８０，６６７号明細書、米国特許第４，８１８，０９６号明細書を参照のこと。また、例えば、特開昭６２−１９５３８３号公報およびテキストＴｅｃｈｎｉｑｕｅｓ ｉｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌｕｍｅ ＩＩＩ，”Ｐｈｏｔｏｃｈｒｏｍｉｓｍ，”Ｃｈａｐｔｅｒ ３，Ｇｌｅｎｎ Ｈ．Ｂｒｏｗｎ，Ｅｄｉｔｏｒ，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９７１も参照のこと。

本発明のフォトクロミック製品を形成するのに使用されることが考えられる有機フォトクロミック物質の第２群は、少なくとも１つの吸収極大、好ましくは２つの吸収極大を４００〜５００ナノメートル未満の間の可視領域内に有するものである。これらの物質は、典型的には、適切な溶媒またはマトリックス中で紫外光に曝露されると、黄色〜橙色を呈する。このような化合物としては、特定のクロメン、例えばベンゾピランおよびナフトピランが挙げられる。このようなクロメンの例は、以下の非限定的なリストの米国特許第３，５６７，６０５号明細書、米国特許第４，８２６，９７７号明細書、米国特許第５，０６６，８１８号明細書、米国特許第４，８２６，９７７号明細書、米国特許第５，０６６，８１８号明細書、米国特許第５，４６６，３９８号明細書、米国特許第５，３８４，０７７号明細書、米国特許第５，２３８，９３１号明細書および米国特許第５，２７４，１３２号明細書に記載されている。

本発明のフォトクロミック製品を形成するのに使用されることが考えられる有機フォトクロミック物質の第３群は、４００〜５００ナノメートルの可視領域に１つの吸収極大を有しかつ５００〜７００ナノメートルの可視領域に別の吸収極大を有するものである。これらの物質は、典型的には、適切な溶媒またはマトリックス中で紫外光に曝露されると、黄色／茶色〜紫／灰色の色を呈する。これらの物質の例としては、限定されないが、ピラン環および置換または非置換の複素環（例えば、ベンゾピランのベンゼン部位と縮合したベンゾチエノまたはベンゾフラノ環）の２位に置換基を有する特定のベンゾピラン化合物が挙げられる。このような物質は、米国特許第５，４２９，７７４号明細書に記載されている。

考えられるその他のフォトクロミック物質は、フォトクロミック有機金属ジチゾナート、例えば（アリールアゾ）−チオフォルミックアリールヒドラジデートであり、例えば、米国特許第３，３６１，７０６号明細書に記載されている水銀ジチゾナートが挙げられる。フルギドおよびフルギミド、例えば、３−フリルおよび３−チエニルフルギドならびにフルギミドが、米国特許第４，９３１，２２０号明細書の第２０欄第５行〜第２１欄第３８行に記載されている。

上記特許中のこのようなフォトクロミック物質に関する開示は、各場合においてその全体が参照により本明細書に組み込まれる。本発明のフォトクロミック製品は、所望により、１つのフォトクロミック物質または２つ以上のフォトクロミック物質の混合物を含有してもよい。フォトクロミック物質の混合物は、特定の活性化色、例えば限定されないが、ほぼ中間色の灰色または茶色を達成するのに使用され得る。

本明細書において記載されるフォトクロミック物質はそれぞれ、化合物の混合物が適用されるかまたは組み込まれる重合物が、フィルタを通さない日光で活性化されたときに結果として生じる所望の色、例えば、灰色または茶色の色調などの実質上中間の色を呈するような量および（混合物を使用する場合は）割合で使用されてもよい。いくつかの実施形態では、活性なフォトクロミック物質の色によって、中間色に近い色または中間色を得ることができる。使用される前述のフォトクロミック物質の相対量は、変化でき、このような化合物の活性種の色および所望の最終的な色の相対的な強度に部分的には依存し得る。

本明細書において記載されるフォトクロミック化合物または物質は、当技術分野において開示された種々の方法により、重合物に適用されるかまたは組み込まれてもよい。このような方法は、限定されないが、前記物質を重合物中に溶解または分散させること、例えば、重合物をフォトクロミック物質の熱溶液中に浸漬するかまたは熱転移することによってフォトクロミック物質が重合物に吸収されること；フォトクロミック物質を別の層として、例えば、ポリマーフィルムまたはポリマー層の一部として重合物の隣接層間へ提供すること；およびフォトクロミック物質を重合物の表面に置かれるコーティングまたはポリマー層の一部として適用することを含む。「吸収（ｉｍｂｉｂｉｔｉｏｎ）」または「吸収する（ｉｍｂｉｂｅ）」という用語は、１つまたは複数のフォトクロミック物質が単独で重合物に浸透すること、フォトクロミック物質が溶媒の助けを借りて多孔性ポリマーに移動吸収されること、蒸気相転移およびその他の移動メカニズムを意味する。

重合物に適用されるかまたは組み込まれるフォトクロミック物質またはフォトクロミック物質を含有する組成物の量は、十分な量を使用して活性化時に裸眼で識別可能なフォトクロミック効果を達成するのであれば重要ではない。一般に、このような量は、フォトクロミック量と記載され得る。使用される特定の量は、照射の際の所望の色強度、およびフォトクロミック物質を組み込むかまたは適用するのに使用される方法に依存することが多い。典型的には、適用されるかまたは組み込まれるフォトクロミック物質の量が多いほど、色強度は高まる。いくつかの実施形態では、フォトクロミック光学重合物に組み込まれるかまたは適用されるフォトクロミック物質の合計量は、フォトクロミック物質が組み込まれるかまたは適用される表面積１平方センチメートルあたり０．１５〜０．３５ミリグラムの範囲であり得る。

硬化前に、フォトクロミック物質を本発明の重合性組成物に加え得ることも考えられる。しかしながら、これを行うとき、このフォトクロミック物質は、存在し得る開始剤および／または重合物を形成するモノマー内のスルフィド結合との潜在的に有害な相互作用に対して耐性であることが好ましい。このような有害な相互作用は、例えば、それらを開放形態または閉鎖形態のいずれかで捕捉することにより、フォトクロミック物質の不活性化をもたらし得る。有機重合物のマトリックス内に十分にカプセル化された有機フォトクロミック物質は、米国特許第４，９３１，２２０号明細書に記載されているように、硬化前に、本発明の重合性組成物に組み込まれ得る。

以下の実施例において本発明をより具体的に説明するが、それについての多数の改変および変更が当業者には明らかであることから、これらは例示のみを意図するものである。特に指定がない限り、すべての部およびパーセンテージは重量基準である。

実施例１−式（Ｉｂ）の合成
工程１
還流冷却器、磁気撹拌器および油加熱浴を備えた５００ｍＬ丸底フラスコに下記材料を入れ、混合物を１００℃で１時間撹拌した。

（１）ジメルカプトジエチルスルフィド。

反応中に形成された二酸化炭素ガスの発生により、反応混合物の泡立ちが起こった。得られた生成物の混合物を室温に冷却し、撹拌しながら１００ｍＬの水に注いだ。得られた沈殿生成物を吸引ろ過によって単離し、エタノールおよび酢酸エチルで洗浄し、真空チャンバー中、周囲の室温で乾燥した。核磁気共鳴（「ＮＭＲ」）スペクトルにより、この生成物が、以下の化学式：

と一致する構造を有することが示された。

工程２
温度計、還流冷却器、機械的撹拌器、空気吸入口／バブリングチューブおよび油加熱浴を備えた５００ｍＬ四口丸底フラスコに下記材料を入れ、空気でスパージしながら混合物を加熱還流した。

反応からメタノールが生成するのをモニタリングするために、留出物の一部を定期的に収集し、ガスクロマトグラフィーによって分析した。反応混合物をほぼ一定の体積に維持するために、追加のヘプタン溶媒を定期的に追加した。８５〜９７℃で約４時間の反応時間が経過すると、メタノールはもはや生成されず、反応混合物を室温に冷却し、過剰なＭＥＨＱを除去するために１０重量パーセントの水酸化ナトリウム水溶液５０ｍＬで３回洗浄した。活性炭（２グラム）を追加し、続いて室温で１時間撹拌し、ろ過し、ロータリーエバポレーターによって真空下で濃縮した。ＮＭＲスペクトルにより、この生成物が、以下の化学式：

と一致する構造を有することが示された。

実施例２．式（Ｉｂ）＋式（Ｉｄ）の混合物の合成（式中、ｐ＝１、Ｒ^１＝ＣＨ_３、Ｒ^２＝−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｓ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−、Ｒ^３＝−ＣＨ_２−ＣＨ_２−、Ｒ^６＝ＣＨ_３およびＲ^７＝ＣＨ_３）
工程１
水冷凝縮器および磁気撹拌器を備えた２００ｍＬ丸底フラスコに下記材料を入れ、周囲の室温で約１２０時間混合した。

（２）ｐ−トルエンスルホン酸。

ロータリーエバポレーターによるバキュームストリッピングによって、得られた生成物の混合物から残留揮発性物質を除去した。ＮＭＲスペクトルにより、この生成物が、以下の化学式：

と一致する構造を表示割合で有することが示された。

工程２
還流冷却器、磁気撹拌器および油加熱浴を備えた５００ｍＬ丸底フラスコに下記材料を入れ、混合物を１００℃で１時間撹拌した。

（３）平均分子量２１８を基準とする。

反応中に形成された二酸化炭素ガスの発生により、反応混合物の泡立ちが起こった。得られた生成物の混合物を室温に冷却し、撹拌しながら１００ｍＬの水に注いだ。得られた沈殿物を吸引ろ過によって単離し、エタノールおよび酢酸エチルで洗浄し、真空チャンバー中、周囲の室温で乾燥した。ＮＭＲスペクトルにより、この生成物が、以下の化学式：

と一致する構造を表示割合で有することが示された。

工程３
温度計、還流冷却器、機械的撹拌器、空気吸入口／バブリングチューブおよび油加熱浴を備えた５００ｍＬ四口丸底フラスコに下記材料を入れ、空気でスパージしながら混合物を加熱還流した。

（４）平均分子量３０６を基準とする。

反応からメタノールが生成するのをモニタリングするために、留出物の一部を収集し、ガスクロマトグラフィーによって分析した。反応混合物をほぼ一定の体積に維持するために、追加のヘプタン溶媒を定期的に追加した。８５〜９７℃で約４時間の反応時間が経過すると、メタノールはもはや生成されず、反応混合物を室温に冷却し、過剰なＭＥＨＱを除去するために１０重量パーセントの水酸化ナトリウム水溶液５０ｍＬで３回洗浄した。活性炭（２グラム）を追加し、続いて室温で１時間撹拌し、ろ過し、ロータリーエバポレーターによって真空下で濃縮した。ＮＭＲスペクトルにより、この生成物が、以下の化学式：

と一致する構造を表示割合で有することが示された。

実施例１および実施例２のポリマーキャスティング手順
磁気撹拌棒を用いて下記材料を３０〜３５℃で１時間混合し、次いでキャビティ厚１ｍｍの二つ割り（ｔｗｏ−ｐａｒｔ）板ガラスモールドに注入し、以下に示される表１の硬化サイクル＃１を使用して強制空気乾燥器で硬化した。得られた透明なポリマーシートのポリマー特性を以下の表２の表に記載する。

（５）Ａｒｋｅｍａ Ｉｎｃ．製の２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルペルオキシ）ヘキサンであると報告された。

（６）ＩＳＯ １４５７７−０７にしたがってフィッシャー微小硬度を試験し、Ｆｉｓｃｈｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｉｎｃ．から入手可能なＦＩＳＣＨＥＲＳＣＯＰＥ（登録商標）Ｈ−１００ＳＭＣを使用して測定した。重合物のフィッシャー微小硬度（ＦＭＨ）±３ニュートン／ｍｍ^２を３００ミリニュートン（ｍＮ）の負荷で測定し、続いて０〜３００ｍＮの負荷を１５秒間適用した。結果は、５回の測定の算術平均である。
（７）ＡＳＴＭ Ｃ１６４８−０６にしたがってＭＥＴＲＩＣＯＮ（登録商標）Ｍｏｄｅｌ ２０１０Ｍ ｐｒｉｓｍ ｃｏｕｐｌｅｒを使用して、屈折率およびアッベ数を５４６ｎｍ（水銀のｅ線）および２３℃で測定した。
（８）ＡＳＴＭ Ｅ３１３−１０にしたがってＨｕｎｔｅｒＬａｂ ＵＬＴＲＡＳＣＡＮ（登録商標）ＰＲＯを使用して、黄色度を測定した。試料の路長は、試料の厚さに等しかった。

様々な重合調整剤を用いた実施例１のポリマーキャスティング
磁気撹拌棒を用いて、以下の表３および表４に記載の材料を約２５℃で１時間混合し、キャビティ厚３ｍｍの二つ割り板ガラスモールドに注入した。以下に示される表５の硬化サイクル＃２を使用して、表３および表４の実施例１Ｂ〜実施例１Ｍを強制空気乾燥器で硬化した；そして、表７の硬化サイクル３を使用する以外は同じ方法で、表６の実施例１Ｎ〜実施例１Ｒを硬化した。実施例１Ｂ〜実施例１Ｌおよび比較例１（ＣＥ−１）の得られた透明なポリマーシートのポリマー特性を以下の表３および表４に記載し、実施例１Ｎ〜実施例１Ｒのものを表６に記載する。

（９）深いストライエーション、および／または大きな表面のむら（ｉｒｒｅｇｕｌａｒｉｔｙ）、および／または試料の激しい破砕もしくは破壊につながる異常なおよび／または過度の速度で重合させる過程。
（１０）割れ目を有し、および／または破壊されているポリマー試料（シートまたはレンズ）についての言及。
（１１）以下で試験したポリマーシートまたはレンズが、硬化サイクル中にガラスモールドから早期に分離して表面欠陥がもたらされることについての言及。

（１２）Ａｒｋｅｍａ Ｉｎｃ．製の１，１−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンであると報告された。

実施例１のポリマーレンズキャスティング
磁気撹拌棒を用いて、以下の表８および表１０に記載の材料を２０〜２５℃で１時間混合し、曲率（１．５）ジオプターの前方円形ガラスモールドおよび曲率（−９）ジオプターの後方円形ガラスモールド、エチレン／プロピレン／ジエンモノマーゴム製のスペーサーガスケット、ならびに金属ばねクランプから構成される（−７）ジオプター仕上げ単焦点（ＦＳＶ）８３ｍｍ径レンズモールドに注入した。最終的なキャストレンズは、中央の厚さ２．０ｍｍ、端の厚さ１４ｍｍおよび直径７５ｍｍを有していた。以下に示される表９の硬化サイクル＃４を使用して、表８の実施例１Ｓ〜実施例１Ｕを強制空気乾燥器で硬化した；そして、表１１の硬化サイクル＃５を使用する以外は同じ方法で、表１０の実施例１Ｖおよび実施例１Ｗを硬化した。（−７）ジオプターのレンズ数、およびプレリリースしたもののパーセンテージは、これらの表に含まれている。

実施例３−式ＩＶの合成
工程１
米国特許第７，５５３，９２５号明細書（この開示は、参照により本明細書に組み込まれる）の実施例１の手順にしたがって調製したジメルカプトジエチルスルフィド（ＤＭＤＳ）およびプロパルギルアルコール（ＰＡ）の２／１（ｍｏｌ／ｍｏｌ）付加物（３９６．９１ｇ、２．１２モル当量、チオールによる）とジメチルホルムアミド（２５０ｍＬ）との溶液が入った１０００−ｍＬ丸底フラスコ（これは、磁気撹拌棒を備え、温度プローブ、還流冷却器および窒素吸入口が取り付けられている）に、炭酸カリウム（８．０６ｇ、０．０６モル当量）を追加した。続いて、エチレンカーボネート（２０７．１７ｇ、２．３５モル当量）を混合物に追加した。加熱のため、反応フラスコをホットプレート上の油浴中に入れた。反応混合物を数時間にわたって徐々に９０℃まで加熱した。二酸化炭素ガスが発生した結果である泡立ちによって、反応が証明された。泡立ちが止まったら、反応混合物を冷却した。撹拌しながらこの混合物を徐々に氷水に追加して、沈殿物を形成した。この沈殿物をろ過し、水で複数回洗浄した。最後にろ過および乾燥すると、４９３ｇの黄褐色固形物が得られた。得られたトリオールは、３４４ｍｇ／ｇ（理論上３６４ｍｇ／ｇ）のヒドロキシル価を有すると特性決定された。

工程２
撹拌器、滴下漏斗および窒素吸入口を備えた２０００ｍＬ丸底フラスコに、工程１の生成物（３６２．０２ｇ、２．１３モル当量）、トリエチルアミン（２５８．７４ｇ、２．５６モル当量）およびテトラヒドロフラン（５５０ｍＬ）を追加した。得られた溶液を６℃に冷却し、メタクリロイルクロリド（２４５ｇ、２．３４モル当量）を滴下漏斗で滴下して加えた。添加速度は、反応温度が１０℃を超えないように維持した。添加が完了したら、反応混合物を周囲温度にした。反応混合物をろ過して液体を得て、その後にこれを塩化メチレンに溶解させた。５重量パーセントのＨＣｌ、１０重量パーセントのＮａＨＣＯ_３および水を使用して、中性ｐＨが達成されるまで、得られた溶液を洗浄した。この溶液をＭｇＳＯ_４で乾燥し、溶媒を減圧下で除去して、４０３ｇの液体生成物を得た。分析によって、残留ヒドロキシル基は測定されなかった。

実施例３のポリマーキャスティング手順
実施例３で調製したポリマーは、以下のキャスティング組成に基づくものであった：９８．５重量パーセントのモノマー；１．５重量パーセントのγ−テルピネン；および１００分の２．２部（ｐｈｒ）のＬｕｐｅｒｏｘ ２５６（登録商標）ペルオキシド^（５）。モノマー組成物を以下の表１２に記載する。これらの成分を容器に入れて、均一な混合物が得られるまで混合した。この混合物を少しの間減圧下に置き、次いでキャビティ厚３．２ｍｍの二つ割り板ガラスモールドに注入した。表１４および表１５に記載の所定の硬化サイクル＃６または＃７を使用して、充填したモールドを強制空気乾燥器で加熱した。硬化サイクルが完了したら、モールドを冷却し、ポリマーをモールドからはずした。得られたポリマー特性を表１３にまとめる。

（１３）Ｓａｒｔｏｍｅｒ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．製のトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレートであると報告された。

式（ＩＩｂ）のコモノマーＡの合成
以下の参考文献：Ｔａｔｓｕｈｉｔｏ Ｍａｔｓｕｄａ，Ｙａｓｕａｋｉ Ｆｕｎａｅ，Ｍａｓａｈｉｒｏ Ｙｏｓｈｉｄａ，ａｎｄ Ｔｅｔｓｕｙａ Ｙａｍａｍｏｔｏ，“Ｎｏｖｅｌ Ｂｉｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ Ｔｈｉｏｌｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ Ａｃｉｄ Ｅｓｔｅｒｓ Ｕｓｅｆｕｌ ａｓ Ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｉｎｇ Ａｇｅｎｔｓ ｆｏｒ
Ｏｐｔｉｃａｌ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，”Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，３０（１６），ｐｐ．３０４１−３０４５（２０００）（この開示は、参照により本明細書に組み込まれる）に示されている手順にしたがって、ＤＭＤＳおよびメタクリロイルクロリドから、ビス−［（２−メタクリロイルチオ）エチル］スルフィド（すなわち、式（ＩＩｂ）（式中、Ｒ^８＝ＣＨ_３））を合成した。

式ＩＩＩのコモノマーＢの合成（式中、Ｌ^４＝−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｓ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−、Ｌ^５＝−ＣＨ_２−ＣＨ_２−、Ｒ^９＝ＣＨ_３、Ｒ^１０＝ＣＨ_３およびｕ＝２）
磁気撹拌棒を使用して、以下の表に記載の量のエチレングリコールジメタクリレートおよびＤＭＤＳをガラス瓶中、２０〜２５℃で約３０分間混ぜ合わせた。次いで、ＴＯＰ触媒（トリオクチルホスフィン）を追加すると直ぐに、発熱反応により混合物が高温になった。磁気撹拌器を用いて、得られた混合物を約２時間撹拌した。ヨウ素滴定による分析により、ＤＭＤＳのＳＨ基はすべて反応したことが明らかになった。

実施例４〜実施例９およびＣＥ−２を製造するための、実施例１とコモノマーＡおよびＢとの種々の混合物のキャスティング
磁気撹拌棒を用いて、以下の表１６に記載の材料を３０〜３５℃で１時間混合し、キャビティ厚３．２ｍｍの二つ割り板ガラスモールドに注入し、以下に示される表１７の硬化サイクル＃８を使用して強制空気乾燥器で硬化した。得られた透明なポリマーシートのポリマー特性を表１６に記載する。

本発明は、その特定の実施形態の具体的詳細を参照して、記載されてきた。このような詳細が添付の特許請求の範囲に含まれる場合およびその程度を除いて、このような詳細が本発明の範囲に対する限定とみなされることを意図されていない。

Claims (23)

1. 重合性組成物であって、
   （ａ）以下の式（Ｉ）
   （式中、
   Ｌ ^１ は、場合により置換されていてもよい多価ヒドロカルビル基（これは、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｓ−、−Ｏ−およびそれらの組み合わせの少なくとも１つで場合により中断されていてもよい）、および以下の式（Ａ）
   （式中、Ｙは、ＯまたはＳである）によって表される二価連結基から選択され、
   Ｌ ^２ は、各ｎについて独立して、場合により置換されていてもよい二価ヒドロカルビル基（これは、−Ｏ−および−Ｓ−の少なくとも１つで場合により中断されていてもよい）であり、
   Ｒ ^１ は、各ｎについて独立して、水素およびメチルから選択され、
   ｎは２〜６である）によって表される少なくとも１つの第１の（メタ）アクリレート官能性モノマー；
   （ｂ）以下の式（ＩＩＩ）
   （式中、
   Ｌ ^４ は、場合により置換されていてもよい多価ヒドロカルビル基（これは、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｓ−、−Ｏ−およびそれらの組み合わせの少なくとも１つで場合により中断されていてもよい）であり、
   Ｌ ^５ は、各ｕについて独立して、場合により置換されていてもよい二価ヒドロカルビル基であり、
   Ｒ ^９ およびＲ ^１０ は、各ｕについてそれぞれ独立して、水素およびメチルから選択され、ｕは２〜６である）によって表される少なくとも１つの第２の（メタ）アクリレート官能性モノマー、
   （ｃ）場合により、アルファ−メチルスチレンダイマーを含む重合調整剤；ならびに
   （ｄ）場合により、少なくとも１つのモノエチレン性不飽和モノマー
   を含む、重合性組成物。
2. Ｌ ^１ が、場合により置換されていてもよい直鎖状または分枝状の多価Ｃ _１ −Ｃ _２５ アルキル、場合により置換されていてもよい多価Ｃ _３ −Ｃ _１２ シクロアルキル、場合により置換されていてもよい多価アリールおよびそれらの組み合わせ（これらは、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｓ−、−Ｏ−およびそれらの組み合わせの少なくとも１つで場合により中断されていてもよい）から選択され、
   Ｌ ^２ が、各ｎについて独立して、場合により置換されていてもよい直鎖状または分枝状の二価Ｃ _１ −Ｃ _２５ アルキル、場合により置換されていてもよい二価Ｃ _３ −Ｃ _１２ シクロアルキル、場合により置換されていてもよい二価アリールおよびそれらの組み合わせ（これらは、−Ｏ−および−Ｓ−の少なくとも１つで場合により中断されていてもよい）から選択される、請求項１に記載の重合性組成物。
3. Ｌ ^１ が、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｓ−、−Ｏ−およびそれらの組み合わせの少なくとも１つで場合により中断されていてもよい直鎖状または分枝状の多価Ｃ _１ −Ｃ _１０ アルキルから選択され、
   Ｌ ^２ が、各ｎについて独立して、少なくとも１つの−Ｏ−で場合により中断されていてもよい直鎖状または分枝状の二価Ｃ _１ −Ｃ _１０ アルキルから選択される、請求項２に記載の重合性組成物。
4. Ｌ ^１ が、少なくとも１つの−Ｓ−基で中断された直鎖状または分枝状の多価Ｃ _１ −Ｃ _１０ アルキルから選択され、
   ｎが２または３である、請求項３に記載の重合性組成物。
5. ｎが２であり、
   Ｌ ^１ が、以下の式（Ｂ）
   （式中、
   各ｐについてのＲ ^２ は、独立して、場合により置換されていてもよい直鎖状または分枝状のＣ _１ −Ｃ _１０ アルキル、および場合により置換されていてもよいＣ _３ −Ｃ _１２ シクロアルキルから選択され、
   Ｒ ^３ は、場合により置換されていてもよい直鎖状または分枝状のＣ _１ −Ｃ _１０ アルキル、および場合により置換されていてもよいＣ _３ −Ｃ _１２ シクロアルキルから選択され、
   ｐは０〜１０である）によって表される、請求項１に記載の重合性組成物。
6. Ｌ ^２ が、以下の式（Ｃ）
   （式中、
   各ｐについてのＲ ^４ は、独立して、場合により置換されていてもよい直鎖状または分枝状のＣ _１ −Ｃ _１０ アルキル、および場合により置換されていてもよいＣ _３ −Ｃ _１２ シクロアルキルから選択され、
   Ｒ ^５ は、場合により置換されていてもよい直鎖状または分枝状のＣ _１ −Ｃ _１０ アルキル、および場合により置換されていてもよいＣ _３ −Ｃ _１２ シクロアルキルから選択され、
   ｑは０〜１０である）によって表される、請求項５に記載の重合性組成物。
7. ｎが２であり、
   Ｌ ^１ が、
   （ｉ）以下の式（Ｄ）
   （式中、
   Ｒ ^６ およびＲ ^７ は、それぞれ独立して、水素、場合により置換されていてもよい直鎖状または分枝状のＣ _１ −Ｃ _１０ アルキル、場合により置換されていてもよいＣ _３ −Ｃ _１２ シクロアルキル、および場合により置換されていてもよいアリールから選択されるか、またはＲ ^６ およびＲ ^７ は一緒になって、場合により置換されていてもよいＣ _４ −Ｃ _１２ シクロアルキルを形成する）によって表される二価連結基、
   および
   （ｉｉ）式（Ａ）によって表される二価連結基から選択され、
   Ｌ ^２ が、以下の式（Ｂ）
   （式中、
   各ｐについてのＲ ^２ は、独立して、場合により置換されていてもよい直鎖状または分枝状のＣ _１ −Ｃ _１０ アルキル、および場合により置換されていてもよいＣ _３ −Ｃ _１２ シクロアルキルから選択され、
   Ｒ ^３ は、場合により置換されていてもよい直鎖状または分枝状のＣ _１ −Ｃ _１０ アルキル、および場合により置換されていてもよいＣ _３ −Ｃ _１２ シクロアルキルから選択され、
   ｐは０〜１０である）によって表される、請求項１に記載の重合性組成物。
8. 以下の式（ＩＩ）
   （式中、
   Ｌ ^３ は、場合により置換されていてもよい多価ヒドロカルビル基（これは、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｓ−、−Ｏ−およびそれらの組み合わせの少なくとも１つで場合により中断されていてもよい）であり、
   Ｒ ^８ は、各ｔについて独立して、水素およびメチルから選択され、
   ｔは２〜６である）によって表される少なくとも１つのチオ（メタ）アクリレート官能性モノマーをさらに含む、請求項１に記載の重合性組成物。
9. Ｌ ^３ が、場合により置換されていてもよい直鎖状または分枝状の多価Ｃ _１ −Ｃ _２５ アルキル、場合により置換されていてもよい多価Ｃ _３ −Ｃ _１２ シクロアルキル、場合により置換されていてもよい多価アリールおよびそれらの組み合わせ（これらは、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｓ−、−Ｏ−およびそれらの組み合わせの少なくとも１つで場合により中断されていてもよい）から選択される、請求項８に記載の重合性組成物。
10. Ｌ ^４ が、場合により置換されていてもよい直鎖状または分枝状の多価Ｃ _１ −Ｃ _２５ アルキル、場合により置換されていてもよい多価Ｃ _３ −Ｃ _１２ シクロアルキル、場合により置換されていてもよい多価アリールおよびそれらの組み合わせ（これらは、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｓ−、−Ｏ−およびそれらの組み合わせの少なくとも１つで場合により中断されていてもよい）から選択され、
    Ｌ ^５ が、各ｕについて独立して、場合により置換されていてもよい直鎖状または分枝状の二価Ｃ _１ −Ｃ _２５ アルキル、場合により置換されていてもよい二価Ｃ _３ −Ｃ _１２ シクロアルキル、場合により置換されていてもよい二価アリールおよびそれらの組み合わせから選択される、請求項１に記載の重合性組成物。
11. 熱活性化されるフリーラジカル開始剤をさらに含む、請求項１に記載の重合性組成物。
12. 前記フリーラジカル開始剤が、有機ペルオキシ化合物、アゾビス（有機ニトリル）化合物、Ｎ−アシルオキシアミン化合物、Ｏ−イミノ−イソ尿素化合物およびそれらの組み合わせから選択される、請求項１１に記載の重合性組成物。
13. 前記フリーラジカル開始剤が、少なくとも１つの有機ペルオキシ化合物から選択される、請求項１２に記載の重合性組成物。
14. 前記フリーラジカル開始剤が、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルペルオキシ）ヘキサンおよび１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンの少なくとも１つを含む、請求項１３に記載の重合性組成物。
15. 前記フリーラジカル開始剤が、１−アセトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンおよび１，３−ジシクロヘキシル−Ｏ−（Ｎ−シクロヘキシリデンアミノ）−イソ尿素の少なくとも１つから選択される、請求項１２に記載の重合性組成物。
16. 重合性組成物であって、
    （ａ）以下の式（Ｉ）
    （式中、
    ｎは２であり、
    各Ｒ ^１ は、独立して、水素およびメチルから選択され、
    Ｌ ^１ は、
    （ｉ）以下の式（Ｄ）
    （式中、Ｒ ^６ およびＲ ^７ は、それぞれ独立して、水素、場合により置換されていてもよい直鎖状または分枝状のＣ _１ −Ｃ _１０ アルキル、場合により置換されていてもよいＣ _３ −Ｃ _１２ シクロアルキル、および場合により置換されていてもよいアリールから選択されるか、またはＲ ^６ およびＲ ^７ は一緒になって、場合により置換されていてもよいＣ _４ −Ｃ _１２ シクロアルキルを形成する）によって表される二価連結基、および
    （ｉｉ）以下の式（Ａ）
    （式中、Ｙは、ＯまたはＳである）によって表される二価連結基、
    から選択され、
    （ｉｉｉ）Ｌ ^２ は、以下の式（Ｂ）
    （式中、
    各ｐについてのＲ ^２ は、独立して、場合により置換されていてもよい直鎖状または分枝状のＣ _１ −Ｃ _１０ アルキル、および場合により置換されていてもよいＣ _３ −Ｃ _１２ シクロアルキルから選択され、
    Ｒ ^３ は、場合により置換されていてもよい直鎖状または分枝状のＣ _１ −Ｃ _１０ アルキル、および場合により置換されていてもよいＣ _３ −Ｃ _１２ シクロアルキルから選択され、
    ｐは０〜１０である）によって表される）によって表される少なくとも１つの（メタ）アクリレート官能性モノマー；
    （ｂ）場合により、アルファ−メチルスチレンダイマーを含む重合調整剤；ならびに
    （ｃ）場合により、少なくとも１つのモノエチレン性不飽和モノマー
    を含む、重合性組成物。
17. 請求項１に記載の重合性組成物の重合物。
18. 請求項４に記載の重合性組成物の重合物であって、少なくとも１．５７の屈折率、少なくとも３０のアッベ数、および少なくとも５０のフィッシャー微小硬度を有する、重合物。
19. （ａ）請求項１に記載の重合性組成物の重合物；および
    （ｂ）フォトクロミック量の有機フォトクロミック材料
    を含む、フォトクロミック製品。
20. 請求項１６に記載の重合性組成物の重合物から構成される、光学素子。
21. 請求項１に記載の重合性組成物の重合物から構成される、光学素子。
22. 偏光子をさらに含む、請求項２０に記載の光学素子。
23. 偏光子をさらに含む、請求項２１に記載の光学素子。