JP6014339B2 - 耐高温腐食性皮膜及びそれにより保護された部品 - Google Patents

Description

本発明は、ガスタービンエンジン内の熱ガス流路のような高温環境に曝露される部品を保護するのに適した皮膜系に関する。より特定的には、本発明は、溶融塩により開始される高温腐食から、下にある皮膜又は基材を保護することができる皮膜に関する。

ガスタービンエンジンの効率を増大するために、より高い作動温度が絶えず追求されている。ニッケル基、コバルト基及び鉄基超合金が航空機及び発電産業を含む各種の産業におけるガスタービンエンジンの部品の材料として広く使用されている。作動温度が上昇するにつれて、エンジン部品の高温耐久性はそれに対応して増大しなければならない。このため、燃焼器、高圧タービン（ＨＰＴ）動翼及び静翼のような部品に遮熱コーティング（ＴＢＣ）が一般に使用されている。ＴＢＣの遮熱により、超合金及びその他の高温材料で形成された部品がより高い作動温度に耐えることが可能になり、部品の耐久性が増大し、エンジンの信頼性が改良される。ＴＢＣは通例、環境保護用のボンドコート上に付着した遮熱セラミック材料を含み、ＴＢＣ系といわれるものを形成している。ＴＢＣ系に広く使用されているボンドコート材料には、ＭＣｒＡｌＸ（式中、Ｍは鉄、コバルト及び／又はニッケルであり、Ｘはイットリウム、希土類金属、及び／又は別の反応性金属である。）のような耐酸化性のオーバーレイ皮膜、及びアルミ化物金属間化合物のような化合物を含有し得る耐酸化性の拡散皮膜がある。イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）は、その高温能力、低い熱伝導率、及び比較的容易な蒸着のためにＴＢＣ系の遮熱セラミック材料として広く使われている。

ガスタービンエンジンのより高い作動温度を達成し、従ってその効率を上昇するために、超合金に取って代わる代替の材料が提案されて来ている。特に、ケイ素系非酸化物セラミック、とりわけ炭化ケイ素（ＳｉＣ）、窒化ケイ素（Ｓｉ₃Ｎ₄）、及び／又は強化相及び／又はマトリックス相として機能するケイ化物が、ガスタービンエンジンの燃焼器ライナー、静翼、シュラウド、エアフォイル、及びその他の高温部部品のような高温用途向けの候補である。しかしながら、ガスタービンエンジン内のような高温の水蒸気に富む燃焼雰囲気に曝露されると、Ｓｉ系セラミックから形成された部品は、揮発性の水酸化ケイ素（Ｓｉ（ＯＨ）₄）の形成のため質量が減少し後退する。ガスタービンエンジン環境内の揮発又は腐食による後退速度は、一般に耐環境皮膜（ＥＢＣ）といわれる環境保護性の皮膜を必要とする程充分に高い。

Ｓｉ系材料で形成されたガスタービンエンジン部品を保護する目的のＥＢＣの重大な要件には、安定性、低い熱伝導率、Ｓｉ系セラミック材料と適合する熱膨張係数（ＣＴＥ）、酸化剤に対する低い透過性、並びにＳｉ系材料、及びＳｉ系材料又は（以下に述べるように）ＥＢＣとＳｉ系セラミック材料の接着を促進するために存在し得るＳｉ系保護ボンドコートの酸化により生成するシリカスケールとの化学的相溶性がある。ケイ酸塩、特にバリウム−ストロンチウム−アルミノケイ酸塩（ＢＳＡＳ、（Ｂａ_1xＳｒ_x）Ｏ−Ａｌ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂）及びその他のアルカリ土類アルミノケイ酸塩が、その環境保護特性及び低い熱伝導率の点からＥＢＣとして提案されている。例えば、Ｅａｔｏｎらの米国特許第６２５４９３５号、同第６３５２７９０号、第６３６５２８８号、第６３８７４５６号、及び第６４１０１４８号には、Ｓｉ系基材のための外側の保護皮膜としてのＢＳＡＳ及びアルカリ土類アルミノケイ酸塩の使用が開示されており、化学量論的ＢＳＡＳ（モル比：０．７５ＢａＯ・０．２５ＳｒＯ・Ａｌ₂Ｏ₃・２ＳｉＯ₂、モル％：１８．７５ＢａＯ・６．２５ＳｒＯ・２５Ａｌ₂Ｏ₃・５０ＳｉＯ₂）が一般に好ましいアルカリ土類アルミノケイ酸塩組成である。ＲＥ₂Ｓｉ₂Ｏ₇及びＲＥ₂ＳｉＯ₅のような希土類（ＲＥ）ケイ酸塩の保護性のＥＢＣ皮膜材料としての使用も、米国特許第６２９６９４１号、第６３１２７６３号、第６６４５６４９号、第６７５９１５１号及び第７５９５１１４号に報告されているように提案されている。特定の例として、式ＲＥ₂ＳｉＯ₅、ＲＥ₄Ｓｉ₃Ｏ₁₂、又はＲＥ₂Ｓｉ₂Ｏ₇の希土類ケイ酸塩からなるＥＢＣが米国特許第６７５９１５１号に開示されており、式中のＲＥはＳｃ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｅｕ、Ｔｂ、又はこれらの組合せである。ケイ素含有基材とその保護ＥＢＣ層との間にムライト（３Ａｌ₂Ｏ₃・２ＳｉＯ₂）のような中間層及びケイ素のようなボンドコートが、基材に対するＥＢＣ接着を促進し、層間反応を制限し、また基材内への酸化剤の浸透を抑制するために提案されている。例えば、本出願人に譲渡されているＷａｎｇらの米国特許第６２９９９８８号及び第６６３０２００号には、特にＳｉＣ又は窒化ケイ素を含有する基材に対する適切なボンドコート材料としてケイ素及びケイ素含有材料が開示されている。特定の部品が約２５００°Ｆ（約１３７０℃）を越える表面温度にさらされる場合、本出願人に譲渡されているＳｐｉｔｓｂｅｒｇらの米国特許第５９８５４７０号に従って上にある遮熱コーティング（ＴＢＣ）でＥＢＣを熱的に保護することができる。これらの層は、一緒になって、熱／耐環境皮膜（Ｔ／ＥＢＣ）系といわれるものを形成する。上述のように、ガスタービン用途に最も一般的に使用されているＴＢＣ材料はイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）である。本出願人に譲渡されているＷａｎｇらの米国特許第６４４４３３５号に教示されているように、ＴＢＣと下にあるＥＢＣとの間に遷移層、例えば、ＹＳＺとアルミナ、ムライト、及び／又はアルカリ土類金属アルミノケイ酸塩との混合物を備えることができる。

エンジン環境内の高温により、燃料内の汚染物質がニッケル基、コバルト基及び鉄基超合金で形成された部品を腐食し、またその部品を保護するために使われているＴＢＣ系を腐食し不安定化する可能性があることが知られている。高温腐食といわれるこの現象は、部品又はその保護性の表面酸化物の表面上に溶融塩付着物を形成するＮａ₂ＳＯ₄及びＶ₂Ｏ₅のような不純物の存在の結果として加速される腐食である。この溶融塩の付着物による腐食性の攻撃は中間の温度範囲にわたって起こり得る。例えば、溶融したＮａ₂ＳＯ₄の付着物によって起こされるタイプＩのナトリウム高温腐食は通例約８８０℃〜約１０００℃の温度範囲にわたって起こり、一方溶融したＶ₂Ｏ₅の付着物によるバナジウム高温腐食は通例約６６０℃〜約１０００℃の温度範囲にわたって起こる。高温腐食の詳細な機構は攻撃される材料の種類及び腐食物質の種類と共に変化するが、いずれの場合も構造材料又は皮膜の劣化は迅速であり得、その部品は表面温度、溶融塩の付着速度、及び燃料中の有害なカチオン（例えば、ナトリウム及び／又はバナジウム）の濃度に応じて数十〜数千時間内に酷い損傷を受け得る。このタイプの腐食は、酸化と異なり、迅速な速度で超合金部品を消耗し、悲劇的な故障に至ることが知られている。ＳｉＣ及びＳｉ₃Ｎ₄のようなＳｉ系材料のＮａ₂ＳＯ₄及びＶ₂Ｏ₅不純物による感受性は研究室実験で実証されている。一方、ＢＳＡＳ及びＲＥケイ酸塩を始めとするＥＢＣ材料の、Ｎａ₂ＳＯ₄及びＶ₂Ｏ₅不純物による高温腐食に対する感受性は殆ど知られていない。

米国特許第７５９５１１４号

上記問題点及び不確定さにもかかわらず、ガスタービンエンジンを使用する産業界では、より廉価な低品位であり、結果としてより高い濃度の塩不純物を含有し、従って高温腐食の問題を悪化させる燃料を使用とする要望がある。高温腐食を緩和するのに最も一般的な方法として、低くて比較的に無害な濃度の腐食性元素（例えば、１ｐｐｍ未満のＮａ及び０．５ｐｐｍ未満のＶ）を含有する燃料のみを指定すること、燃焼に先立って燃料を水洗して可溶性のＮａ種を除去すること、及び反応性の元素、例えばマグネシウムを含有する一定量の適切な化合物を注入して、燃料中のバナジウムと反応させ、Ｍｇ₃Ｖ₂Ｏ₈のような高い融解温度の比較的に不活性な化合物を形成することがある。燃料価格が上昇している中で、比較的に高いレベル腐食性の種、例えば１０ｐｐｍを越えるＮａ₂ＳＯ₄及び／又はＶ₂Ｏ₅を含有するより廉価な燃料でタービンエンジンを作動させることは極めて有利であろう。反応性の元素の使用及び燃料の洗浄の他に、かかる燃料の使用を許容する追加の手段があれば望ましいであろう。

本発明は一般に、超合金及びＳｉ含有材料、特に航空機及び発電産業で使用されるガスタービンエンジンの過酷な熱的環境のような高温に曝露される部品のための皮膜系を提供する。かかる材料の例としては、ニッケル基、コバルト基及び鉄基超合金のような金属組成物、並びにケイ素、炭化ケイ素、窒化ケイ素、金属ケイ化物合金（例えば、ニオブ及びモリブデンのケイ化物）のようなＳｉ含有材料、等がある。Ｓｉ含有材料のより具体的な例としては、金属又は非金属マトリックス中に炭化ケイ素、窒化ケイ素、金属ケイ化物及び／又はケイ素粒子の分散物を強化材として含むもの、並びに炭化ケイ素、窒化ケイ素、金属ケイ化物及び／又はケイ素含有マトリックスを有するもの、特に炭化ケイ素、窒化ケイ素、金属ケイ化物及び／又はケイ素を強化斉及びマトリックス材料の両方として使用する複合材（例えば、ＳｉＣ／ＳｉＣセラミックマトリックス複合材（ＣＭＣ））がある。

本発明の第１の態様によると、皮膜系は超合金又はケイ素含有材料で形成された基材の上を覆っている。基材及び／又は皮膜系の１以上の皮膜層は溶融塩不純物により促進される高温腐食に対して感受性である。皮膜系はさらに、皮膜系の上を覆っていて、溶融塩不純物と反応して、好ましくは皮膜系の連続した最も外側の表面層を規定する緻密な保護障壁層を形成する１種以上の希土類酸化物含有化合物を含有する耐食性皮膜を含んでいる。

本発明の第２の態様によって、超合金又はケイ素含有材料で形成された基材、及び基材上の皮膜系を含むガスタービンエンジン部品が提供される。基材又は皮膜系の１種以上の皮膜層は溶融塩不純物により促進される高温腐食に対して感受性である。耐食性皮膜が皮膜系の上を覆っており、これは、溶融塩不純物と反応して、好ましくは皮膜系の連続した最も外側の表面層を規定する緻密な保護障壁層を形成する１種以上の希土類酸化物含有化合物を含有する。

本発明の技術的効果は、不純物の結果として生成する溶融塩付着物、例えばＮａ₂ＳＯ₄又はＶ₂Ｏ₅と反応することによって、耐食性皮膜の希土類酸化物含有化合物が副生成物障壁層を形成することができ、その化学的性質が、さらなる溶融塩不純物の浸透を抑制するか又は少なくとも遅らせることにより、下にある基材及び／又は皮膜系、例えば遮熱コーティング又は耐環境皮膜（ＴＢＣ及びＥＢＣ）の不安定化を予防することである。従って、耐食性皮膜は、下にある基材及び／又は皮膜系の塩腐食（高温腐食）に対する抵抗性を大幅に高めることができる。希土類酸化物を含有する耐食性皮膜の付加的な利点として、水蒸気に富む燃料の燃焼環境における揮発に対する抵抗性、並びに保護するべき超合金又はＳｉ含有基材の熱膨張係数と実質的に合致し、従って有害な亀裂の発生又は剥落に対する抵抗性を増進する熱膨張係数がある。本発明は遮熱及び耐環境皮膜系に使用される公知の皮膜材料と共に使用するのに適用することができ、耐食性皮膜は当技術分野で一般に知られている様々なプロセスを用いて設けることができる。

本発明の他の態様及び利点は以下の詳細な説明からよりよく理解されるであろう。

図１は、Ｓｉ含有材料で形成され、熱／耐環境皮膜系により保護され、さらに本発明に従って耐食性皮膜を備えたガスタービンエンジン部品の断面図を概略的に示す。 図２は、超合金材料で形成され、遮熱コーティング（ＴＢＣ）系により保護され、さらに本発明に従って耐食性皮膜を備えたガスタービンエンジン部品の断面図を概略的に示す。

本発明は、超合金部品及びケイ素を含有する部品並びにそれらの保護性のＴＢＣ及びＥＢＣ系（熱／耐環境皮膜（Ｔ／ＥＢＣ）系を含む）を、低品位燃料中に存在する不純物の結果として生成するもののような溶融塩による攻撃及び不安定化から保護するのに適した希土類（ＲＥ）酸化物を含有する皮膜を提供する。かかる塩の注目に値する例としては、限定されることはないが、Ｎａ₂ＳＯ₄及び／又はＶ₂Ｏ₅から形成されるものがある。ＴＢＣ及びＥＢＣ系により保護される超合金部品及びケイ素を含有する部品の例としては、燃焼器部品、タービン動翼及び静翼、並びにその他の、航空機及び発電産業を始めとする様々な産業で使用されるガスタービンエンジンの熱ガス流路内の部品がある。超合金材料の例としては、ニッケル基、コバルト基及び鉄基合金があり、ケイ素含有材料の例としては、金属又は非金属マトリックス中に炭化ケイ素、窒化ケイ素、金属ケイ化物（例えばニオブ及びモリブデンのケイ化物）及び／又はケイ素強化材の分散物を含むもの、並びに炭化ケイ素、窒化ケイ素及び／又はケイ素含有マトリックスを有するもの、特に炭化ケイ素、窒化ケイ素、金属ケイ化物（例えばニオブ及びモリブデンのケイ化物）及び／又はケイ素を強化材及びマトリックス材料として使用する複合材（例えば、セラミックマトリックス複合材（ＣＭＣ））がある。ガスタービンエンジン部品を参照して本発明の利点を記載するが、本発明の教示は基材及び／又は皮膜系が溶融塩による攻撃にさらされるあらゆる部品に広く応用可能である。

多層熱／耐環境皮膜Ｔ／ＥＢＣ系１４を図１に概略的に示す。図１に示されているように、ケイ素を含有する部品１０の基材１２は、場合により遮熱コーティング（ＴＢＣ）１８を含む皮膜系１４により保護されている。皮膜系１４は下にある部品１０の基材１２に対して環境保護を提供し、一方任意のＴＢＣ１８は部品１０並びに皮膜系１４の内部の層１６、２０、２２、及び２４の作動温度を低下させ、これにより部品１０は他の場合に可能なものより高い高温環境内で存続することが可能になる。図１では皮膜系１４が層１６、１８、２０、２２及び２４の各々を含有するものとして示されているが、これらの層の１以上を皮膜系１４から省略することができることは以下の説明から明らかになるであろう。従って、図１の皮膜系１４は本発明の範囲内の種々の異なる皮膜系の１つを表している。

図１に示した皮膜系１４の内部の層２２は、直接基材１２に付けられるボンドコート１６によって基材１２に接着される環境障壁層２２といわれる。図１に示した他の層は遷移又は中間層２０及び遷移層２４を含む。本発明の好ましい態様によると、皮膜系１４はさらに、部品１０の最も外側の層として設けられた耐食性皮膜２６を含んでいる。以下により詳細に述べるように、耐食性皮膜２６は溶融塩の浸透を抑制することにより内部の層１６、２０、２２、２４、及び１８、特に環境障壁層２２の腐食攻撃を防止するか又は少なくとも抑制する。

腐食性の環境における炭化ケイ素（並びにケイ素及びその他のケイ素化合物）の主要な劣化機構は揮発性の水酸化ケイ素（Ｓｉ（ＯＨ）₄）生成物の形成である。ＴＢＣ１８として使用するのに通例適切な材料中の酸化剤の拡散率は、殊にＴＢＣ１８がＰＶＤによる付着の結果柱状の粒状組織を有する場合、一般に非常に高いので、障壁層２２は、個別に、好ましくは皮膜系１４の他の層と一緒になって、水蒸気のような酸化剤に対して低い拡散率を示して、ボンドコート１６及び／又は基材１２内における有害な結晶性酸化生成物の形成を阻害する。障壁層２２として好ましい組成物はまた基材１２に対して化学的かつ物理的に相溶性であって、厳格な熱的条件下で領域１２に接着したままである。米国特許第５４９６６４４号、第５８６９１４６号、第６２５４９３５号、第６３５２７９０号、第６３６５２８８号、第６３８７４５６号、及び第６４１０１４８号（関連する内容は援用により本明細書の一部をなす）の教示によると、障壁層２２として適切な材料にはアルカリ土類金属アルミノケイ酸塩があり、その注目に値する例としてはカルシウムアルミノケイ酸塩、バリウムアルミノケイ酸塩、ストロンチウムアルミノケイ酸塩、殊にＢＳＡＳ（上述）がある。代わりに、又は加えて、障壁層２２は、例えば米国特許第６２９６９４１号、第６３１２７６３号、第６６４５６４９号及び第６７５９１５１号に従って希土類ケイ酸塩を含有し得る。上述のように、ＢＳＡＳ（特に化学量論的ＢＳＡＳ）及びその他の障壁層２２として好ましい組成物はＳｉ含有基材１２並びに下にある層１６及び２０に対して環境保護を提供する。結果として、障壁層２２は、部品１０がガスタービンエンジンの酸化性の燃焼環境に曝露されたとき基材１２における有害な結晶性シリカ層の成長を阻害することができる。さらに、障壁層２２として好ましい組成物は、低い熱伝導率のために良好な遮熱特性を示し、基材１２のようなＳｉＣを含有する基材と物理的に適合しており、ＣＴＥの点でＳｉ含有基材１２と比較的に適合している。障壁層２２として適切な厚さの範囲は約５０〜約２５０μｍである。

上述のように、皮膜系１４のボンドコート１６は環境障壁層２２（従って、残りの層１８、２０、２４及び２６）を基材１２に接着する機能を果たす。ボンドコート１６として好ましい組成物はケイ素を含有する。例えば、ボンドコート１６は、元素状のケイ素、１種以上の追加の金属、金属間化合物又はセラミック相（例えば、炭化ケイ素及び／又は窒化ケイ素）を有するケイ素、及び／又は１種以上のケイ素合金（例えば、ケイ素アルミニウム、ケイ素クロム、ケイ素マグネシウム、ケイ素カルシウム、ケイ素モリブデン及び／又はケイ素チタン合金）を含有し得るか又はそれらからなり得る。本出願人に譲渡されているＷａｎｇらの米国特許第６２９９９８８号及び第６６３０２００号によると、層１６にケイ素を含ませることは基材１２の耐酸化性を改良するのに有用であり、他の層１８、２０、２２、２４及び２６の基材１２への結合力を高める（特に、領域１２がＳｉＣ又は窒化ケイ素を含有する場合）。層１６に適した厚さは約５０〜約１２５μｍである。

中間層２０は、ある種の用途において、部品１０の障壁層２２とボンドコート１６及びその下にある基材１２の接着を促進するのに有用である。中間層２０として注目に値する材料としては、ムライト並びにムライトとアルカリ土類アルミノケイ酸塩、例えばＢＳＡＳ、又は式ＲＥ₂Ｓｉ₂Ｏ₇の希土類ケイ酸塩の混合物がある。中間層２０として適した厚さの範囲は個々の用途に応じて約２５〜約７５μｍである。

ＴＢＣ１８は、それが覆っている下にある障壁層２２及び部品１０を高い作動温度から保護するために使用される。液体燃料を燃焼するタービンエンジン内のバケット、ノズル、及びシュラウドのような熱ガス流路部品は遮熱コーティング（ＴＢＣ）によって保護されることが多い。ＴＢＣ１８に適した材料としては、ＹＳＺ単独、又はＴＢＣ１８のＣＴＥを低減することができる他の添加酸化物を適当に付加したものがある。ＴＢＣ１８として代替の材料には、当技術分野で遮熱コーティングとして公知であり提案されている、ジルコン酸塩及びペロブスカイト材料のような他のセラミック材料がある。ＴＢＣ１８として適切な厚さの範囲は具体的な用途に応じて約２５〜約７５０μｍである。

遷移層２４は、存在する場合、ＴＢＣ１８と障壁層２２とのＣＴＥの不一致を緩和し、及び／又は、例えばＴＢＣ１８がＹＳＺを含有し、障壁層２２が化学量論的ＢＳＡＳを含有するときのＴＢＣ１８と障壁層２２との反応を阻害するために使用し得る皮膜系１４の任意の層である。ＴＢＣ１８がＹＳＺを含有し、障壁層２２がＢＳＡＳを含有する場合、遷移層２４として特に適した材料には、本出願人に譲渡されているＷａｎｇらの米国特許第６４４４３３５号に教示されているように、ＹＳＺとアルミナ、ムライト、及び／又はアルカリ土類金属アルミノケイ酸塩との混合物がある。これまでに提案されている遷移層材料には式ＲＥ₂Ｓｉ₂Ｏ₇の希土類ケイ酸塩もある。遷移層２４として適した厚さは具体的な用途に依存するが、約１００μｍ以下の範囲の厚さが通例適切である。

本発明に至る検討過程で、皮膜のないＳｉ含有基材及びＥＢＣ系により保護されたＳｉ含有基材の、溶融塩の付着物による高温腐食攻撃ら対する感受性を、中間の温度範囲にわたって評価した。既に述べたように、タイプＩのナトリウム高温腐食は溶融したＮａ₂ＳＯ₄付着物により引き起こされ、バナジウム高温腐食は溶融したＶ₂Ｏ₅付着物により引き起こされる。腐食性の攻撃を開始させる腐食物質はガスタービンエンジン内で燃焼する燃料中に不純物として存在し得る。高温腐食の詳細な機構は攻撃される材料及び腐食物質の種類、曝露の温度及び時間、溶融塩の付着速度、並びに燃料中の有害なカチオン（例えば、ナトリウム及び／又はバナジウム）の濃度と共に変化する。皮膜のないＳｉ含有基材及びＥＢＣ系により保護されたＳｉ含有基材はいずれも腐食性の攻撃に対して極めて感受性であることが示された。この検討によって、ＣＭＣは、塩を生成する不純物を含有する低品位の燃料を燃焼するタービンの超合金代替物を超える本質的な利点を付与しないと決定された。皮膜系１４のＴＢＣ１８並びに他の層１６、２０及び２２はＳｉ及び／又は錯体のアルミノケイ酸塩を含有し得るので、これらは高温腐食に対して感受性であり、さらにべつの保護手段を必要とする。

本発明の好ましい態様によると、皮膜系１４の下にある層１６、１８、２０、２２及び２４を高温腐食から保護するために、設けられた皮膜系１４の最も外側の表面は耐食性皮膜２６により形成され、この耐食性皮膜２６は、高温で１種以上の溶融塩と、例えば、Ｎａ₂ＳＯ₄、Ｖ₂Ｏ₅、Ｋ₂ＳＯ₄、及びＰｂＳＯ₄のような不純物から形成される液体塩腐食物質と約６００℃〜約１０００℃範囲で反応することができる１種以上の希土類（ＲＥ）酸化物を含有する化合物を含有する。さらに、希土類酸化物含有化合物と溶融塩との反応は耐食性皮膜２６の表面上に緻密で保護性の副生成物障壁層２８を形成しなければならない。副生成物障壁層２８は溶融塩自身より高い融解温度（例えば、約１２００℃以上）を有し、溶融塩が下にある構造にさらに浸透するのを抑制するか又は遅らせる。

特に適した希土類酸化物含有化合物としては、限定されることはないが、希土類酸化物（ＲＥ₂Ｏ₃）、希土類リン酸塩（ＲＥＰＯ₄）、希土類ジルコン酸塩（ＲＥ₂Ｚｒ₂Ｏ₇）、希土類ハフニウム酸塩（ＲＥ₂Ｈｆ₂Ｏ₇）、及び／又はその他の希土類酸化物を含有する化合物があり、その非限定例には希土類一ケイ酸塩（ＲＥ₂ＳｉＯ₅）及び希土類二ケイ酸塩（ＲＥ₂Ｓｉ₂Ｏ₇）がある。本発明の好ましい実施形態において、希土類（ＲＥ）元素はＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及び／又はＬｕの１種以上である。この１種以上の希土類酸化物含有化合物は、図１に皮膜系１４及び部品１０の連続した最も外側の層として示した副生成物障壁層２８を形成するのに充分な量で耐食性皮膜２６中に存在する。このため、１種以上の希土類酸化物含有化合物は、耐食性皮膜２６の重量で少なくとも１５％、例えば約３０％〜約１００％、より好ましくは約５０％〜約１００％を構成するべきである。希土類酸化物含有化合物に加えて、耐食性皮膜２６はさらに、安定化されたジルコニア、特にイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）を始めとする慣用のＴＢＣ材料、及び／又はその他公知のＴＢＣ材料、例えば、ジルコン酸塩及びペロブスカイト材料のような他のセラミック材料を含有し得る。耐食性皮膜２６として適切な厚さは少なくとも５０μｍ、例えば約５０μｍ〜約２００μｍ、より好ましくは約７５μｍ〜約１２５μｍであり、好ましい厚さは特定の用途に依存する。

既に記載したように、耐食性皮膜２６中の１種以上の希土類酸化物含有化合物の存在は、高温における溶融塩との、特にガスタービンエンジンで燃焼し得る低品位燃料中の不純物の結果として生成し得る塩との反応を促進させることを意図している。耐食性皮膜２６により形成される副生成物障壁層２８として適切な組成物としてはＲＥＶＯ₄、ＲＥ₂Ｖ₂Ｏ₇及び／又はＮａ−ＲＥ−Ｓｉ−Ｏ化合物があり、ここでＲＥは耐食性皮膜２６の希土類酸化物の希土類金属である。例えば、希土類酸化物含有化合物としてＹ₂Ｏ₃（イットリア）のような希土類酸化物を少なくとも１５重量％含有する耐食性皮膜２６はＶ₂Ｏ₅と反応してＹＶＯ₄反応生成物を形成することができ、これは約１８１０℃の融解温度を有し、副生成物障壁層２８を形成し、この層がその後皮膜系１４の内部の層１６、２０、２２、２４及び１８への追加のＶ₂Ｏ₅の浸透を阻害する。イットリアはまた、Ｎａ₂ＳＯ₄のようなＮａ₂Ｏを含有する溶融塩とも反応して、約１３６５℃程度に高くなり得る融解温度を有するＮａ−Ｙ−Ｓｉ−Ｏ化合物を形成すると考えられる。従って、充分な量のイットリア及び／又は１種以上の同様な希土類酸化物含有化合物を含有する耐食性皮膜２６は高温で溶融塩に曝露されるガスタービン部品を保護することができ、又はその寿命を少なくとも有意に延ばすことができるはずである。

亀裂の発生又は剥落並びに下にある基材１２及び皮膜層１６、２０、２２、２４及び１８の溶融塩への曝露に対するその抵抗性を促進するために、耐食性皮膜２６中の１種以上の希土類酸化物含有化合物の含有量は、その整合性を増大し、それが保護する基材の熱膨張係数とより厳密に合致する熱膨張係数（ＣＴＥ）を促進するように調節し得る。例えば、耐食性皮膜２６は、ＣＴＥがおよそ５ｐｐｍ／℃であって典型的なＣＭＣのＣＴＥと適合するＹ₂Ｓｉ₂Ｏ₇を比較的大量に含有し得る。代わりに、又は加えて、１種以上の希土類酸化物含有化合物は、耐食性皮膜２６の残りのＣＴＥとより厳密に合致するＣＴＥを有することを基準にして選択し得る。例えば、純粋なＲＥ₂Ｏ₃化合物とＲＥＰＯ₄化合物のＣＴＥは通例ＹＳＺのＣＴＥと適合する。

耐食性皮膜２６は、単独で、又は皮膜系１４及びその下にある基材１２を高温腐食から保護する他の方法と組み合わせて使用し得る。例えば、耐食性皮膜２６は、バナジウムを含有する液体燃料に添加されてＭｇ₃Ｖ₂Ｏ₈のような不活性な高融点生成物を生成する１種以上のＭｇ化合物と組み合わせて使用し得る。これらの生成物は、バナジウム系不純物を固定化してバナジウムにより誘発される高温腐食を抑制することが知られている。

従来技術のボンドコート及び環境皮膜と同様に、皮膜系１４の層１６、１８、２０、２２、及び２４並びに耐食性皮膜２６は溶射プロセス、例えば空気及び真空プラズマ溶射（それぞれＡＰＳ及びＶＰＳ）で個別に設けることができるが、付着設置は化学蒸着（ＣＶＤ）及び高速ガス式溶射（ＨＶＯＦ）プロセスのような他の公知の技術によって行うことが可能であることが予測できる。耐食性皮膜２６はまたスラリー皮膜及びＰＶＤ技術のような公知の技術によって付着させることもでき、後者は１以上の個々の層１６、１８、２０、２２、２４及び２６内に柱状の粒状組織を得るように実施することができる。個々の層１６、１８、２０、２２、２４及び／又は２６の付着の後熱処理を実施して、高い付着温度から冷却する間に生じた残留応力を除去し得る。

既に記載したように、本発明の耐食性皮膜２６は、溶融塩腐食（高温腐食）に対して感受性の超合金部品に対しても使用可能である。図２は、遮熱コーティング（ＴＢＣ）系３４によって保護された超合金基材３２を有する部品３０を示す。図２にも示されているように、ＴＢＣ系３４は金属ボンドコート３６及びセラミックトップコート３８を含んでいる。ボンドコート３６は部品３０の下にある基材３２に対して環境保護を提供することを意図したものであり、一方トップコート３８（場合により、部品３０の内部冷却と組み合わせる。）は部品３０の作動温度を低下させ、これにより部品３０が他の場合に可能なものより高い高温環境内で存続することが可能になる。トップコート３８として、高温能力、低い熱伝導率のため、及び付着が比較的容易なため広く使用されているイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）組成物を始めとする種々の材料を使用することができる。ボンドコート３６に適した材料には、ＭＣｒＡｌＸ（式中、Ｍは鉄、コバルト及び／又はニッケルであり、Ｘはイットリウム、希土類金属、及び／又は反応性金属である。）のような耐酸化性のオーバーレイ皮膜、並びにアルミ化物金属間化合物のような化合物を含有し得る耐酸化性の拡散皮膜がある。耐食性皮膜２６及びそれが形成する副生成物障壁層２８は図１に関して記載した通りであり得る。

好ましい実施形態に関連して本発明を説明して来たが、当業者が他の形態を採用することができるということは明らかである。従って、本発明の範囲は特許請求の範囲によってのみ制限される。

１０ 部品
１２ 基材
１４ 系
１６ 層
１８ 皮膜
２０ 層
２２ 層
２４ 層
２６ 皮膜
２８ 層
３０ 部品
３２ 基材
３４ 系
３６ ボンドコート
３８ トップコート

Claims (9)

1. 物品（１０，３０）の基材（１２，３２）上の皮膜系（１４，３４）であって、前記物品（１０，３０）が、１０ｐｐｍを越えるＮａ₂ＳＯ₄及び／又はＶ₂Ｏ₅を含有する低品位燃料で作動させることができるガスタービンエンジンの部品であって、前記基材が超合金又はケイ素含有材料から形成されており、当該皮膜系（１４，３４）が、
   基材（１２，３２）上の１以上の皮膜層であって、Ｎａ₂ＳＯ₄及びＶ₂Ｏ₅から選択される溶融塩不純物により促進される高温腐食に対して感受性の皮膜層と、
   前記皮膜層上の耐食性皮膜（２６）であって、溶融塩不純物と反応して耐食性皮膜（２６）の表面上に緻密で保護性の副生成物障壁層（２８）を形成する１種以上の希土類酸化物含有化合物を含有しており、前記１種以上の希土類酸化物含有化合物が、耐食性皮膜（２６）中に少なくとも１５重量％の量で存在していて、希土類ジルコン酸塩（ＲＥ₂Ｚｒ₂Ｏ₇）であってＲＥがＳｃ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕからなる群から選択される希土類ジルコン酸塩（ＲＥ₂Ｚｒ₂Ｏ₇）及び希土類ハフニウム酸塩（ＲＥ₂Ｈｆ₂Ｏ₇）であってＲＥがＳｃ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕからなる群から選択される希土類ハフニウム酸塩（ＲＥ₂Ｈｆ₂Ｏ₇）からなる群から選択される、耐食性皮膜（２６）と
   を含む、皮膜系（１４，３４）。
2. 基材（１２）が、金属ケイ化物合金、炭化ケイ素、窒化ケイ素、ケイ化物及び／又はケイ素で強化された金属マトリックス複合材、炭化ケイ素、窒化ケイ素、ケイ化物及び／又はケイ素のマトリックスを有する複合材、並びに炭化ケイ素、窒化ケイ素、ケイ化物及び／又はケイ素で強化された炭化ケイ素、窒化ケイ素、ケイ化物及び／又はケイ素マトリックスを有する複合材からなる群から選択されるケイ素含有材料から形成される、請求項１記載の皮膜系（１４）。
3. さらに、基材（１２）と皮膜層との間に１以上のボンドコート（１６）を含んでいて、前記ボンドコート（１６）が元素状のケイ素、１種以上の追加のセラミック相を有するケイ素、及びケイ素合金の１種以上から形成される、請求項２記載の皮膜系（１４）。
4. 皮膜層が、ケイ酸塩、アルカリ土類金属アルミノケイ酸塩及び／又は希土類金属ケイ酸塩を含む環境障壁層（２２）を含む、請求項２又は請求項３記載の皮膜系（１４）。
5. 基材（３２）が、ニッケル基、コバルト基及び鉄基超合金からなる群から選択される金属材料から形成される、請求項１記載の皮膜系（３４）。
6. さらに、基材（３２）と皮膜層との間に１以上のボンドコート（３６）を含んでいて、前記ボンドコート（３６）がＭＣｒＡｌＸオーバーレイ皮膜（式中、Ｍは鉄、コバルト及び／又はニッケルであり、Ｘはイットリウム、希土類金属、及び／又は反応性金属である。）又は拡散アルミ化物から形成される、請求項５記載の皮膜系（３４）。
7. 皮膜層が、イットリア安定化ジルコニア、ジルコン酸塩及びペロブスカイト材料からなる群から選択される遮熱層（３８）を含む、請求項５又は請求項６記載の皮膜系（３４）。
8. 耐食性皮膜（２６）が、さらに、希土類一ケイ酸塩（ＲＥ₂ＳｉＯ₅）、希土類二ケイ酸塩（ＲＥ₂Ｓｉ₂Ｏ₇）又はそれらの混合物を含有する、請求項１乃至請求項７のいずれか１項記載の皮膜系（１４，３４）。
9. さらに、耐食性皮膜（２６）の表面上に副生成物障壁層（２８）があり、該副生成物障壁層（２８）が皮膜系（１４，３４）の最も外側の表面層を規定し、ＲＥＶＯ₄、ＲＥ₂Ｖ₂Ｏ₇及びＮａ−ＲＥ−Ｓｉ−Ｏ化合物からなる群から選択される、請求項１乃至請求項８のいずれか１項記載の皮膜系（１４，３４）。